DE2855158C2

DE2855158C2 -

Info

Publication number: DE2855158C2
Application number: DE2855158A
Authority: DE
Inventors: Andre Rosniers-Saint-Andre Be Lepain
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1987-08-06
Also published as: FR2413460B1; DE2855158A1; GB2011368A; NO151784B; CA1095369A; IT1101592B; NO784351L; FR2413460A1; JPS54135677A; IT7831221A0; JPS62757B2; GB2011368B; NO151784C; PT68980A; US4224152A

Description

Die Erfindung betrifft ein grenzflächenaktives Mittel der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art.

Bekanntlich kommt Öl, wenn es in Wasser und insbesondere in Seewasser abgelassen wird, an die Oberfläche und bildet einen kontinuierlichen Film, der stets zur Ausbreitung neigt. Dieser Ölfilm ist unerwünscht, da er eine Sperre für den Übergang von Sauerstoff und Licht aus der Atmosphäre zur Erhaltung des Lebens im Meer darstellt. Zudem können diese Ölfilme die Strände erreichen und verunreinigen.

Verschiedene Techniken zur Beseitigung des Ölverschmutzungsproblems sind bereits bekanntgeworden.

Bei einer dieser Techniken wird der Ölfilm mit einem dispergierenden Mittel in Berührung gebracht, das Detergentien enthält, um das Öl mit dem Wasser zu emulgieren und den kontinuierlichen Ölfilm in Form kleiner Tröpfchen zu dispergieren. Der kontinuierliche Ölfilm wird dann aufgebrochen, und es findet wieder ein Übergang von Sauerstoff und Licht aus der Atmosphäre statt. Diese Technik ist jedoch nicht immer geeignet, insbesondere dann nicht, wenn das filmbildende Öl hoch viskos ist. Überdies erfordert diese Dispersionstechnik ein energiereiches Mischen, was entweder künstlich oder natürlich geschieht.

Natürlich ist eine solche Technik in ruhiger See nicht sehr wirksam.

Die US-PS 39 59 134 beschreibt die Verwendung ölsammelnder Mittel, die am Rande des Ölflecks ausgegossen werden, um ihn zu umgeben und zu verhindern, daß er sich immer mehr ausbreitet. Eines der Merkmale dieser Mittel beruht auf der Ausbreitungskraft, die größer sein muß als die des Öls. Diese Technik des Zusammenziehens von Ölflecken ermöglicht ein praktisch vollständiges Entfernen des Öls mit Hilfe der üblichen mechanischen Mittel. Diese Technik eignet sich daher für ruhige See, da keine zusätzliche Energie erforderlich ist.

Diese Ölsammelmittel jedoch, die häufig in Form eines einlagigen festen Films eines grenzflächenaktiven Mittels vorliegen, wirken nur während einer begrenzten Zeitspanne, die im allgemeinen nicht über vier Stunden hinausgeht und von der Löslichkeit des Mittels im Öl abhängt, das zurückgedrängt werden muß. Nach dieser Zeit bricht die Schutzbarriere an mehreren Stellen, und der Ölfleck breitet sich wieder aus. Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde vorgeschlagen, das grenzflächenaktive Mittel in einen Kohlenwasserstoffträger einzubringen, um einen mehrlagigen flüssigen Film grenzflächenaktiven Mittels zu bilden, der sich rascher ausbreitet und so die Zusammendrängung des Ölflecks verstärkt. Ein flüssiger Film ohne Träger jedoch kann sich auch in zur Wirkungsrichtung entgegengesetzten Richtung ausbreiten.

Ferner muß das Mittel im Hinblick auf den Schutz von Stränden zumindest einen festen Film bilden, damit es nicht in den Sand eindringt, und um auch zu verhindern, daß der Sand durch das verunreinigende Öl imprägniert wird.

Somit sollte ein grenzflächenaktives Mittel mit Mehrfachwirkung die folgenden Bedingungen erfüllen, um sowohl auf festem als auch auf flüssigem Substrat wirksam zu sein:

- wenigstens einen mehrlagigen flüssigen Film bilden,
- wenigstens einen festen Film mit herabgesetzter Löslichkeit in dem zu behandelnden Öl bilden, wobei dieser feste Film als Träger für den flüssigen Film wirkt,
- eine Ausbreitungskraft über 4×10^-4 N/cm (über 40 dyn/cm) besitzen, um als Ölsammelmittel wirksam zu sein,
- ein zum Emulgieren des Öls ausreichendes Emulgiervermögen aufweisen, entweder, wenn das Mittel auf den Ölfleck gegossen wird oder wenn der Ölfleck beim Eimtreffen auf den auf dem Strand gebildeten Film aufkriecht,
- bei tiefer Temperatur handhabbar sein,
- einen Flammpunkt über 70°C haben, und
- biologisch abbaubar und nicht-toxisch sein.

Bisher erfüllt keines der vorgeschlagenen Mittel alle diese Bedingungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein grenzflächenaktives Mittel bereitzustellen, das zur Bekämpfung von Ölverunreinigungen auf einer Wasserfläche und des Strandbereiches wirksam ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Das grenzflächenaktive Mittel nach der Erfindung erfüllt alle vorgenannten Bedingungen dank einer wohlüberlegten Wahl verschiedener Komponenten, die in gut definierten Mengen verwendet werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden den Gegenstand der Unteransprüche.

Das Gemisch grenzflächenaktiver Verbindung enthält wenigstens eine feste grenzflächenaktive Verbindung mit herabgesetzter Löslichkeit in dem zu behandelnden Öl. Diese feste grenzflächenaktive Verbindung ist vorzugsweise aus der Gruppe der Sorbitanmonoester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Das Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen enthält auch eine flüssige grenzflächenaktive Verbindung mit einer Ausbreitungskraft über 4×10^-4 N/cm (über 40 dyn/cm).

Diese letztere Verbindung wird aus der Gruppe der flüssigen Sorbitanmonoester aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und der flüssigen Polyäthylenglykolmonoester der gleichen Säuren ausgewählt.

Mittel, die weniger als 16 Gew.-% an fester grenzflächenaktiver Verbindung in dem Gemisch der grenzflächenaktiven Verbindungen enthalten, führen nicht zur Erzielung maximaler Konzentration des Ölflecks. Andererseits sind Mittel, die mehr als 25 Gew.-% dieser festen grenzflächenaktiven Verbindung enthalten, trüb, und zudem treten einige Schwierigkeiten auf, das Gemisch bei tiefen Temperaturen in der Größenordnung von 0 bis -10°C zu pumpen.

Ein besonders vorteilhaftes Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen weist etwa 20 Gew.-% Sorbitanpalmitat als fest grenzflächenaktive Verbindung und etwa 80 Gew.-% Sorbitanmonooleat als flüssige grenzflächenaktive Verbindung auf.

Als Beispiel für geeignete Gylkoläther für das erfindungsgemäße Mittel können genannt werden Monoäthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomehtyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol-monobutyläther, Dipropylenglykol-monomethyläther und Tripropylenglykol-monomethyläther.

Ein Überschuß an Glykoläther gegenüber n-Paraffin führt zu trüben Mitteln.

Andererseits führt eine Menge an n-Paraffinen über 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Lösungmittel, zu trüben Mitteln mit geringerer Ausbreitungskraft.

Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittelgemisch weist etwa 50 Gew.-% Monoäthylenglykol-monobutyläther und etwa 50 Gew.-% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen auf.

Die folgenden Beispiele sind zur besseren Veranschaulichung der Erfindung wiedergegeben, ohne sie jedoch irgendwie zu begrenzen.

Beispiel 1

Das folgende grenzflächenaktive Mittel wurde hergestellt; es enthielt (Prozentsätze in Gew.-%):

20% Sorbitanmonooleat
5% Sorbitanmonopalmitat
35% Diäthylenglykol-monoäthyläther
40% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Dieses Mittel hatte folgende Eigenschaften:
Ausbreitungskraft:4,31×10^-4 N/cm (43,1 dyn/cm) Gefrierpunkt:-22°C Trübungspunkt:0°C Flammpunkt:70°C flüssig bis -10°C

(dies bedeutet, daß das vorliegende Mittel bis zu einer Temperatur von -10°C gepumpt werden kann).

Dieses Mittel wurde mit mehreren Erdölen getestet, um seine Abstoßungsgeschwindigkeit zusammen mit der Wirkungsdauer zu bestimmen.

Die Abstoßkraft des Mittels wird aus dem Unterschied zwischen der Ausbreitungskraft des Mittels und der des Erdöls berechnet.

Die Abstoßungsgeschwindigkeit ergibt sich durch die Zeit, die nötig ist, um einen Ölfleck, der künstlich durch Ausgießen von 10 ml Erdöl in einem Becken mit 5 l Wasser oder synthetischem Seewasser erzeugt worden ist, zurückzudrängen.

Die Wirkungsdauer des Mittels wird durch Messen des Durchmessers eines Ölflecks bestimmt, der künstlich durch Ausgießen von 10 ml Erdöl in einem Becken mit 3 l synthetischem Seewasser erzeugt worden ist, auf dessen Oberfläche ein Tröpfchen des zu testenden Mittels fallengelassen wird.

Synthetisches Seewasser wird durch Mischen von 105 g Natriumchlorid mit 3 l destilliertem Wasser hergestellt.

Die mit dem vorliegenden Mittel erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II wiedergegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Zum Vergleich wurden zwei Mittel getestet. Das erste, mit A bezeichnet, enthielt 80 Gewichtsteile eines Gemischs geradkettiger aliphatischer Alkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, 16 Gewichtsteile Isopropylalkohol und 4 Gewichtsteile eines Gemischs geradkettiger aliphatischer Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit 3 Mol Äthylenoxid. Dieses Mittel A bildete nur einen festen, einlagigen Film. Das zweite, mit B bezeichnet, enthielt 40 Gew.-% Sorbitanmonooleat, 5 Gew.-% Sorbitanmonolaurat, 30 Gew.-% eines Isoparaffins und 25 Gew.-% Diäthylenglykol-monobutyläther. Dieses Mittel bildet nur einen flüssigen mehrlagigen Film.

Tabelle III

Tabelle IV

Diese Vergleichsbeispiele zeigen klar, daß das erfindungsgemäße Mittel nicht nur eine höhere Abstoßungsgeschwindigkeit als die Mittel A und B, sondern auch eine viel längere Wirkungsdauer hat.

Beispiel 2

Folgende grenzflächenaktive Mittel wurden hergestellt (Prozentsätze sind in Gewichtsprozent angegeben):

Mittel 1 enthielt:
15%Sorbitantrioleat 7,5%Sorbitanmonopalmitat 30%Diäthylenglykol-monomethyläther 47,5%eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen

Dieses Mittel hatte folgende Eigenschaften:
Ausbreitungskraft:42,3×10^-5 N/cm (42,3 dyn/cm) Trübungspunkt:3°C Flammpunkt:<70°C

Mittel 2 enthielt:
18% Sorbitanmonooleat
4% Sorbitanmonostearat
28% Monoäthylenglykol-monobutyläther
50% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Dieses Mittel hatte folgende Eigenschaften:
Ausbreitungskraft:42,1×10^-5 N/cm (42,1 dyn/cm) Trübungspunkt:3°C Flammpunkt:<70°C

Mittel 3 enthielt:
20% Polyäthylenglykol (MG 200)-monooleat
5% Sorbitanmonopalmitat
15% Diäthylenglykol-monobutyläther
60% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Dieses Mittel hatte folgende Eigenschaften:
Ausbreitungskraft:42,0×10^-5 N/cm (42,0 dyn/cm) Trübungspunkt;1°C Flammpunkt:<70°C.

Die Abstoßungsgeschwindigkeit dieser Mittel und ihre Wirkungsdauer gegenüber getopptem Kuwait-Erdöl wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI wiedergegeben:

Tabelle V

Tabelle VI

Zum Vergleich wurden mehrere Mittel hergestellt, die aber außerhalb der Erfindung liegen.

Mittel A enthielt:
9% Sorbitanmonopalmitat
30% Sorbitanmonooleat
61% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Dieses Mittel hatte einen Trübungspunkt von 20°C, was viel zu hoch ist, und daher besaß dieses Mittel bei tiefen Temperaturen eine unzureichende Fluidität.

Mittel B enthielt:
9% Sorbitanmonopalmitat
30% Sorbitanmonooleat
61% Diäthylenglykol-monoäthyläther

Dieses Mittel hatte eine Trübungspunkt von 16°C, was viel zu hoch ist, und daher besaß das Mittel bei tiefen Temperaturen eine unzureichende Fluidität.

Mittel C enthielt:
25% Sorbitanmonooleat
35% Diäthylenglykol-monoäthyläther
40% eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Dieses Mittel hatte eine Wirkungsdauer von 4 h gegenüber einem getoppten Kuwait-Erdöl. Dieses Ergebnis ist deutlich geringer als das mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielte.

Mittel D enthielt:
6,5%Sorbitanmonopalmitat 43,5%Diäthylenglykol-monoäthyläther 60%eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Es wurde ein Entmischen zu zwei Phasen beobachtet, und daher war dieses Mittel nicht brauchbar.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene grenzflächenaktive Mittel wurde als Schutzmittel für Strände gegen Ölverunreinigung durch die Abscheidung einer Kohlenwasserstoffschicht getestet.

In einem Kunststoffbecken wurde ein künstlicher Sandstrand geschaffen.

Das in Beispiel 1 beschriebene Mittel wurde parallel zur Wasserlinie auf einem Streifen dieses künstlichen Strandes zerstäubt.

20 ml eines getoppten Kuwait-Erdöls wurden auf die künstliche Seewasserfläche aufgebracht.

Dann wurde Wasser in das Becken gebracht, damit der Wasserstand die behandelte Zone erreichte, und die Wirkung von auf den Strand laufenden Wellen wurde simuliert.

Es war zu beobachten, daß das Öl abgestoßen wurde und nicht an dem behandelten Sand haftete.

Das Mittel war so wirksam, daß die Behandlung nur von Streifen parallel zur Wasserlinie ausreichte, ohne den ganzen Strand behandeln zu müssen.

Ferner führte eine leichte Bewegung des Wassers zu einer feinen Dispersion des Erdöls in dem Wasser.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch zum Schutz von Felsen, Bauten und sogar von an der Küste wachsenden Pflanzen verwendet werden.

Claims

1. Grenzflächenaktives Mittel zum Sammeln oder Dispergieren von Ölflecken auf einer Wasseroberfläche oder zum Schutz oder Reinigen von Stränden, gekennzeichnet durch

a) ein Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen, das sich aus wenigstens einer festen und wenigstens einer flüssigen Verbindung zusammensetzt, und
b) ein Lösungsmittelgemisch, das sich aus einem Glykoläther und n-Paraffinen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen zusammensetzt,

wobei der Anteil des Gemisches grenzflächenaktiver Verbindungen 18 bis 40 Gew.-% des grenzflächenaktiven Mittels, die Menge der festen grenzflächenaktiven Verbindung 16 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen, und die Menge an Glykoläther 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, betragen.

2. Grenzflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste grenzflächenaktive Verbindung aus der Gruppe der Sorbitanmonoester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

3. Grenzflächenaktives Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige grenzflächenaktive Verbindung aus der Gruppe der flüssigen Sorbitanmonoester aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und der flüssigen Polyäthylenglykolmonoester der gleichen Säuren ausgewählt ist.

4. Grenzflächenaktives Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige grenzflächenaktive Verbindung eine Ausbreitungskraft <4×10^-4 N/cm (<40 dyn/cm) besitzt.

5. Grenzflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch grenzflächenaktiver Verbindungen, Sorbitanpalmitat und 80 Gew.-%, auf gleicher Basis, Sorbitanmonooleat aufweist.

6. Grenzflächenaktives Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykoläther aus der Gruppe Monoäthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol- monobutyläther, Dipropylenglykol-monomethyläther und Tripropylenglykol-monomethyläther ausgewählt ist.

7. Grenzflächenaktives Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, an Monoäthylenglykol-monobutyläther und etwa 50 Gew.-%, auf gleicher Basis, eines Gemischs von n-Paraffinen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen aufweist.