DE2829617C2

DE2829617C2 - Mikroemulsionen zur Erdölgewinnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2829617C2
Application number: DE2829617A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Saint-Gaudens Coste; Henri Lyon Grangette
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1982-02-11
Also published as: RO83822A; GB2001377B; FR2396866A1; NL7807384A; IT1096925B; JPS5437002A; GB2001377A; OA06005A; DK306478A; NO782390L; DE2829617A1; CA1106587A; FR2396866B1; SU1090264A3; BE868821A; BR7804406A; RO83822B; IT7825480A0; NO149859C; NO149859B

Description

gekennzeichnet durch

(A) eine wäßrige Phase mit mehr als 60 g/l Salzen ein- und zweiwertigen Ionen,

(B) mindestens ein Amphotensid der Formel

Ri

20

(B) Amphotensiden der Formel

R₂

mit l<m<5,
l<n<22,

Ri und R2=Ci- bis C22-Kohlenwasserstoffgruppen, und

X = COO-, SOr oder eine sulfonierte Polyäthylenoxid-Gruppe.

mit l<m<5,

25

Ri und R₂=Ci- bis C22-Kohlenwasserstoffgruppen, und

X = COO-, SOj oder eine sulfonierte Polyäthylenoxid-Gruppe

und

(C) Alkohole als Co-Detergentien.

2. Mikroemulsionen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Alkylbetain der Formel

35

CH₃
R-Ne-CH₂-COONaCl⁹

CH₃ 1«

mit R = der C-Verteilung der Fettsäuren von Kopra entsprechenden Ci₀- bis C_l4-Alkylgruppen

als Amphotensid (B).

3. Mikroemulsionen nach Anspruch I, gekennzeichnet durch das Natriumsalz von Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid als Amphotensid (B).

4. Mikroemulsionen nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet durch binäre Gemische von Ci- bis Cio-Alkoholen als Co-Detergentien (C).

5. Mikroemulsionen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch binäre Gemische aus n-Hexanol, n-Octanol und/oder Isopropanol als Co-Detergentien (C).

6. Mikroemulsionen nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch ein Volumverhältnis von grenzflächenaktivem Mittel (B) zu Co-Detergentien (C) von 0,1 bis 4,5.

7. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsi- eo onen nach einein der Ansprüche 1 bis 6 durch Emulgieren von Wasser, Kohlenwasserstoffen, Amphotensiden und Co-Detergentien, gekennzeichnet durch Verwendung von

b5

(A) Wasser mit mehr als 60 g/l Salzen ein- und zweiwertiger Ionen
und

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen mit einer wäßrigen Phase, einer Kohlenwasserstoffphase, einem Amphotensid und Co-Detergentien zur Gewinnung von Erdöl aus Lagerstätten bei hoher Tempeiatur und in Gegenwart hoher Konzentrationen an Ionen wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.

Es ist bereits bekannt, bei der Erdölgewinnung durch Einspritzen von Wasser Additive zu verwenden, die eine Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen dem eingespritzten Wasser und dem Erdöl der entsprechenden Formation erlauben. Hierfür sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen grenzflächenaktiver Mittel angegeben worden, die bei Zusatz geeigneter Mengen an öl und Wasser eine homogene und stabile Lösung von öl und Wasser ergeben, in der das öl oder das Wasser in extrem fein verteilter Form, d. h. in Form von Tröpfchen von 100 bis 1400 A Größe, vorliegen.

Aus Journal of Petroleum Technology 1968,1407 und insbesondere 1971, 614 sind micellare Lösungen aus einem Kohlenwasserstoff, einem grenzflächenaktiven Mittel auf Sulfonatbasis und einem Co-Detergens, üblicherweise einem Alkohol oder Alkoholderivat, bekannt die Elektrolyte wie Natriumchlorid in einer Menge von 6000 bis 12 500 ppm, also 6 bis 12,5 g/l, enthalten und zum Micellarfluten von Erdöllagerstätten verwendet werden. Mit Salzlösungen mit einem Salzgehalt außerhalb des obigen Bereichs lassen sich mit den üblichen Petroleumsulfonaten als grenzflächenaktiven Mitteln keine homogenen micellaren Lösungen herstellen, da die Lösungen entweder in Emulsionen übergehen oder temperaturinstabil werden oder das grenzflächenaktive Mittel ausfällt.

In Journal of Petroleum Technology 1971, 1437 sind physikalische Eigenschaften solcher micellaren Lösungen mit Petroleumsulfonaten beschrieben. Auch in World Oil 5 (Oktober 1971) 99, 103, 107 ist die Verwendbarkeit entsprechender micellarer Lösungen zur Erdölförderung diskutiert.

In Journal of Petroleum Technology 1971, 1475 ist ferner die Verwendung sog. löslicher öle (Soluble Oils) zur Erdölgewinnung beschrieben, die im wesentlichen nichtwäßrige Systeme auf Kohlenwasserstoffbasis darstellen, ein grenzflächenaktives Mittel in einer Konzentration über der kritischen Micellkonzentration enthalten und die nichtwäßrige Phase als externe Phase

aufweisen und spontan mit Wasser unter Emulsionsbiidung mischbar sind.

Die löslichen öle sind jedoch ebenso wie die micellaren Lösungen von den sog. Mikroemulsionen zu unterscheiden, die homogene, thermodynamisch stabile Systeme darstellen und Partikelgrößen von etwa 100 bis 1500 A aufweisen, während micellare Lösungen homogene, einphasige Lösungen mit Partikelgrößen von 10 bis 100 A sind.

Auf diese Unterschiede ist in World Oil 5 (Oktober to 1971) 103, μ Journal of Petroleum Technology 1971, 1475 sowie in der Monographie von D. O. Shah et al, Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding, D. O. Shab und R. S. Schechter, Academics Press Inc. N. Y. 1977, S. 307, hingewiesen.

Aus The Oil and Gas Journal 1973, 87 ist die Verwendung von Mikroemulsionen zur Erdölförderung bekannt, die grenzflächenaktive Mittel, Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Wasser, Elektrolyte wie Natriumchlorid sowie ein Co-Detergens wie Isopropanol enthalten. Als grenzflächenaktive Mittel sind Sulfonate angegeben (vgl. auch die FR-Patentanmeldung 76-37346).

Den DE-OS 25 32 469, 26 00 778 und 26 00 779 ist ferner die Verwendbarkeit von Betainen, d. h Amphotensiden, mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe und einer Carboxylgruppe im hydrophilen Teil bei der Erdölgewinnung zu entnehmen, wobei angegeben ist, daß diese Amphotenside im Gegensatz zu den Petroleumsulfonaten selbst bei hohen Salzkonzentrationen sehr gute Wasserlöslichkeit besitzen.

Aus den US-PS 39 39 911 und 40 08 165 ist schließlich die Verwendung von Amphotensiden mit einer quaternären Ammoniumgruppe und einer Sulfonatgruppe im Molekül zusammen mit Alkyl- oder Aralkylsulfonaten und Phosphatestern in dreikomponentigen grenzflächenaktiven Mitteln zur Erdölgewinnung angegeben.

Die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Amphotenside als Schäumer ist ferner aus der US-PS 32 75 552 bekannt.

Angesichts des obigen Stands der Technik erweist sich die Formulierung von Mikroemulsionen mit Gehalten an Salzen ein- und insbesondere zweiwertigen Ionen über 30 g/l als schwierig, wie sie in Formationswässern vorkommen, die 500 bis 15 000 ppm Calcium- und/oder Magnesiumionen enthalten können. In diesen Fällen verlieren bestimmte grenzflächenaktive Stoffe ihre Löslichkeit, die Micellgröße wächst an, und die Mikroemulsion geht in eine klassische Emulsion über, wobei es in manchen Fällen sogar zur Ausfällung der grenzflächenaktiven Stoffe kommt. Derartige Ausfällungen verschlechtern die Porosität und Kapillarität der betreffenden ölhaltigen Formation und verhindern den Ersatz dieses Öls durch eingespritztes Wasser.

Andere grenzflächenaktive Mittel nichtionischen Typs mit einer hydrophilen Polyäthylenoxid-Gruppe sind in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen löslich, sind jedoch auch im Gemisch mit grenzflächenaktiven Mitteln auf Sulfonatbasis oder kationischen Detergentien mit quaternären Ammoniumgruppen nicht hitzebeständig.

Die Erfindung gibt Mikroemulsionen zur Erdölgewinnung durch Emulsionsfluten mit einer wäßrigen Phase, einer Kohleriwasserstoffphase, einem Amphotensid und Co-Detergentien an, die gekennzeichnet sind durch

(A) eine wäßrige Phase mit mehr als 60 g/l Salzen ein- und zweiwertiger Ionen,

(B) mindestens ein Amphotensid üer Formel
R.

C_nH_{2n + 1}- N®—(

mit \<m<5,
l<n<22,

Ri und R₂=Cr bis C^-Kohlenwasserstoffgruppen, und

X = COO-, SO3 oder eine sulfonierte Polyäthylenoxid-Gruppe

(C) Alkohole als Co-Detergentien.

Als Kohlenwasserstoffe sind rohes Erdöl, Erdölschnitte, Gasöl, Kerosin oder Fraktionen von raffiniertem Rohöl oder verflüssigte Gase aus Erdöl verwendbar.

Zu diesen Amphotensiden gehören die Betaine, die Taurine sowie die Verbindungen mit Aminopropionsäuregruppen. Geeignet sind insbesondere die Alkylbetaine der allgemeinen Formel

R₁-N®—CH,-C

in der Ri, R₂ und R3 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen darstellen.

Die Co-Detergentien werden je nach ihrem Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser und öl unter den Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ausgewählt. So können erfindungsgemäß z. B. Isopropanol und Hexanol im Volumverhältnis 1 :2 vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen sowie der Zeichnung näher erläutert; die Angaben sind lediglich beispielhaft.

In den Fig. 1 bis 4, die jeweils einer der in den Beispielen angegebenen Formulierungen entsprechen, sind Dreiecksdiagramme zu den entsprechenden Systemen aus Amphotensid/Co-Detergentien (C), Formationswasser (E) und Kohlenwasserstoff (P) dargestellt. Für jede Formulierung ist die Kurve eingetragen, die den Bereich homogener Lösungen oder Mikroemulsionen, der sich oberhalb der Kurve befindet, vom Bereich mehrphasiger Zusammensetzungen unterhalb der Kurve trennt.

Das in den Beispielen vorzugsweise eingesetzte Amphotensid ist Acetyldimethyldodecylanimoniumchlorid in Form des Natriumsalzes in 35%iger Lösung. Diese Substanz gehört zur Gruppe der Alkylbetaine (Handelsbezeichnung AMPHOSOL) und entspricht der Formel

CHj
R — N®—CH₂-COONa

in der R eine Ci₀- bis Cu-Alkylkette darstellt, die der C-Verteilung der Fettsäuren von Kokosöl entspricht.

Beispiel 1

Das Formationswasser enthält NaCI in einer Menge von 200 g/l.

Als öl wird Dodecan eingesetzt.

Als Amphotensid wird ein Alkylbetain verwendet, in dessen Formel R eine dem Kokosöl entsprechende Gruppe darstellt; es wird in wäßriger 25%iger Lösung mit 18% Isopropanol verwendet.

Als Co-Detergentien werden n-Hexanol und n-Octa- ι ο nol im 50 :50-Gemisch (V/V) eingesetzt.

Das Volumverhältnis von Amphotensid zu Co-Detergentien variiert von 0,1 bis 1,5 und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0.

Die Mikroemulsion wird durch einfaches Mischen der Bestandteile

— Formationswasser,

— Dodecan als Kohlenwasserstoff und

— des Gemischs aus Amphotensid und Co-Detergentien

hergestellt.

Aus dem Dreiecksdiagramm der F i g. 1 ist ersichtlich, daß ein weiter Bereich von Mikroemulsionen bei einem Gehalt an Formationswasser mit 200 g NaCl/1 sowie mit Dodecan zugänglich ist, die bei 8O⁰C zeitlich stabil sind.

Beispiel 2

Das in Fig.2 dargestellte Dreiecksdiagramm definiert den Existenzbereich von Mikroemulsionen, die mit Wasser mit 100 g/l CaCl₂, Dodecan als öl und dem gleichen System aus Amphotensid und Alkoholen wie in Beispiel 1 formuliert sind

Die zeitliche Stabilität sowie die Hitzebeständigkeit sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Dreiecksdiagramm der Fig.3 definiert den Existenzbereich von Mikroemulsionen aus

— einem Formationswasser mit einem mittleren Salzgehalt von 60 g/l NaCI und 15 g/l CaCl₂.

— Dodecan und

— einem Gemisch von Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid in 35%iger wäßriger Lösung (Amphosol) mit Isopropanol und Hexanol, die in einem Volumenverhältnis von 1/3 bis 2/3 zusammen vorliegen.

Das Verhältnis von Amphotensid zu Alkoholen kann von 0,25 bis 4,5 variieren.

Die Stabilität der erhaltenen Mikroemulsionen ist ebenso gut wie in den vorherigen Fällen.

Beispiel 4

Das Dreiecksprogramm der Fig.4 definiert den Existenzbereich von stabilen und hitzebeständigen Mikroemulsionen, die zugänglich sind aus

einem Formationswasser mit hohem Salzgehalt mit 100 g/l NaCl und 20 g/l CaCl₂,
Dodecan und

dem System aus Amphotensid und Co-Detergentien von Beispiel 3.

Das Volumverhältnis von Amphotensid zu Alkoholen beträgt 0,30 bis 4,50.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen kann durch einfaches Mischen der Komponenten erfolgen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mikroemulsionen zur Erdölgewinnung durch Emulsionsfluten, mit

einer wäßrigen Phase,

einer Kohlenwasserstoffphase, einem Amphotensid und

Co-Detergentien, ι ο