DE3143362A1

DE3143362A1 - Verwendung von sulfitobetainen als bakterizide gegen sulfatreduzierende bakterien

Info

Publication number: DE3143362A1
Application number: DE19813143362
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 6800 Mannheim Barthold; Harry Dipl.-Chem.Dr. 6719 Bobenheim Distler; Günther 6902 Sandhausen Elfers; Rudi Dipl.-Chem.Dr. 6906 Leimen Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Schomburg & Co KG Fabrik fur Chemischen Bautensch
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1983-05-11

Description

verwendung von Sulfitobetainen als Bakterizide gegen sulfat- 1
reduzierende Bakterien Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Sulfitobetaine als Wirkstoffe gegen sulfatreduzierende Bakterien, die z.B. in sulfathaltigen Prozeßwässern in der Erdölindustrie vorkommen.
Sulfatreduzierende Bakterien bekannt unter der wissenschaftlichen Bezeichnung Desulfovibrio desulfuricans decken ihren Sauerstoffbedarf mit den in Prozeßwässern anwesenden Sulfaten, wie Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Alkalimetallsulfat, denen sie den chemisch gebundenen Sauerstoff reduktiv entziehen, wobei Sulfide entstehen bzw. je nach pH-Bereich Schwefelwasserstoff. In der erdölfördernden und -verarbeitenden Industrie sind solche relativ sulfatreiche Wässer an den Prozessen mehr oder minder beteiligt, so daß die Anwesenheit dieser Bakterien zu erheblichen Problemen führt. Zur Aufrechterhaltung der Drücke in den Erdöllagerstätten ist es allgemein üblich, das abgetrennte Lagerstättenwasser erneut einzupressen (Sekundärförderung). Diese Einpreßwässer müssen frei von den obengenannten Bakterien sein, da deren Vermehrung zu Bakteriennestern führt, unter denen bevorzugt Korrosion entsteht. Außerdem kann die Vermehrung der Bakterien die Permeabilität der Lagerstoffe - insbesondere in die Umgebung der Einpreßsonde - reduzieren, so daß höhere Einpreßdrucke aufzuwenden sind. Man hat daher bakterizide Mittel zugesetzt, was aber die Probleme bisher noch nicht optimal beseitigen konnte. Bekanntlich werden Bakterien nach längerer Bekämpfung mit bestimmten Bakteriziden gegen letztere resistent, so daß man gezwungen ist, nach bestimmten Zeitabschnitten die Bakterizide auszutauschen. Die bisher eingesetzten Mittel, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid oder Aldehyde, wie Formaldehyd oder J alutardialdehyd, stellen einerseits eine noch nicht genügend breite Palette austauschfähiger Wirkstoffe dar und sind andererseits vielfach noch nicht genügend wirksam, so daß sie in größeren Konzentrationen eingesetzt werden müssen. Außerdem sind diese Verbindungen meistens in der ölphase gelöst, während sich die Bakterien in der Wasserphase aufhalten, sodaß letztere sich ungestört entfalten können und zu den erwähnten Schwierigkeiten führen.
Das Ziel der Erfindung bestand darin, weitere gegen sulfatreduzierende Bakterien wirksame Verbindungen zu finden, die auch gegen resistente Bakterienstämme wirksam und damit gegen andere Mittel austauschbar sind, und die zudem auch wirksamer und somit in geringeren Mengen einsetzbar sind.
Dieses Ziel wird mit Verbindungen erreicht, wie sie gemäß dem Patentanspruch definiert sind.
Die Verbindungen gehorchen der Formel I R1 bedeutet einen O8 bis C20-Alkylrest, vorzugsweise einen C10- bis C20-Alkylrest. R2, R3 und R können gleich oder verschieden sein und fAr Wasserstoff oder C C4-Alkyl ste-R2 und R3 1 14 Alkyl stehen. Vorzugsweise sind die Reste R2 und R3 gleich und bedeuten die Methyl- oder Ethylgruppe und R4 steht für Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe.
Die Verbindungen - es handelt sich um bestimmte Sulfitobetaine - erhält man in an sich bekannter Weise gemäß Harry Distaler, Tenside 6 (1969), Seiten 241 bis 247, insbesondere Seite 244, linke Spalte, durch Umsetzung eines Amins der Formel II wobei die Reste R1, R2 und R3 gemäß der obigen Formel I definiert sind, mit SO2 und anschließender Umsetzung mit einem Alkylenoxid der Formel III wobei R4 gemäß Formel I definiert ist, vorzugsweise mit Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid.
Bevorzugte Endprodukte sind z.B. die Umsetzungsprodukte von Dimethyl-decyl-, -undecyl-, -dodecyl-(-lauryl), -tridecyl-oder -tetradecylamin bzw. von entsprechenden Diethylhomologen oder gemischter Amine, bei denen R1 einen C1O/Cl2-oder C12/Cl4-Alkylrest bedeutet, mit SO2 und anschließend mit Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid.
Die Sulfitobetaine zeigen die für die bisher verwendeten Quats geltenden Nachteile nicht - sie sind sowohl öl- als auch wasserlöslich und werden auch in silikathaltigen Öllagerstätten kaum absorbiert. Sie sind daher in bedeutend geringeren Mengen einsetzbar und stellen auch eine wertvolle Bereicherung der Palette der Bakterizide, vor allem auch gegen resistente Stämme, dar. Ihre Einsatzmenge liegt - bezogen auf die Rohöl(emulsionen) - bei 3 bis 10 ppm. Sie richtet sich nach der Provenienz der Rohöle. Die hohen biociden Hemmwerte sind insofern überraschend, als man an- nehmen müßte, daß der vierwertige Schwefel in den Aminaddukten durch die sulfatreduzierenden Bakterien ebeno reduziert würde wie der sechswertige, und somit eher eine verschlechterte Wirkung zu erwarten gewesen wäre.
In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1 Als Versuchsprodukt wurde ein Sulfitobetain der Formel eingesetzt.
Als Prüfmethode wurde mit geringfügigen Abänderungen die API RP 38-Methode (Recommended Practice for Biological Analysis of Water Flood Injection Waters, API RP 38, American Petroleum Institute, May 1959) angewendet. In mit Gummimembranen verschlossene Ampullen, die jeweils 9 ml einer Nährlösung enthielten, wurden jeweils 1 ml einer Bakterienstammkultur (Desulfovibrio desulfuricans) sowie verschiedene Mengen (bezogen auf Nährlösung 3 bis 10 ppm) des Aminadduktes injiziert. Aufgrund der Zusammensetzung der Nährlösung entsteht durch den Stoffwechsel der Bakterien schwarzes Eisensulfid, dessen Ausfällung die Anwesenheit der Bakterien anzeigt. Die Versuche wurden bei einer Dauer von 21 Tagen und einer Temperatur von 360C durchgeführt. Die wäßrige Nährlösung enthielt folgende Bestandteile: Refeextrakt 1.00 g/l l(+)-Ascorbinsäure 0.10 g/l Natriumlactat (als 50%ige Lösung in H20) 4.00 g/l Mg2S°4 0.20 g/l K2HP04 0.01 g/l Ammoniumeisen(II)sulfat 0.20 g/l NaCl 10.00 g/l pH-Wert = 7.54 (mit NaOH eingestellt) Es zeigte sich, daß bereits eine Dosierung von 3 ppm an Aminaddukt innerhalb des Versuchs zeit raums jegliche Sulfidbildung unterband. Bei höherer Dosierung (bis zu 10 ppm) blieben die Proben monatelang unverändert.
Außerdem wurden Rohölemulsionen der Provenienz Assling, Landau und Emlichheim, die die erwähnten Bakterien enthalten, geprüft. Hierbei wurde das Formationswasser abgetrennt und wie oben angeführt dem API RP 38-Test unterworfen.
Hierbei zeigte ein Einsatz von nur 6 ppm an Aminaddukt bei Assling und Emlichheim und von nur 10 ppm bei Landau eine vollständige Unterbindung der Sulfidbildung.
Vergleichende Tests mit dem bekannten Biocid Dioctyldimethylammoniumchlorid ergaben jeweils, daß mindestens 20 ppm an Wirksubstanz erforderlich waren, um die Sulfid--Bildung während des Prüfzeitraums zu unterdrücken.
Beispiel 2 Ein Sulfitobetain der Formel wurde als Biocid auf Wirksamkeit gegen sulfatreduzierende Bakterien geprüft. Die im Beispiel 1 beschriebene Prüfmethode wurde verwendet. Das geprüfte Produkt zeigte eine biocide Wirkung bei einer Dosierung von 10 ppm (Assling, Landau) bzw. 6 ppm (Emlichheim).
Beispiel 3 Ein Sulfitobetain der Formel wurde als Biocid auf Wirksamkeit gegen sulfatreduzierende Bakterien nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft. Das geprüfte Produkt zeigte eine biocide Wirkung bei einer Dosierung von 10 ppm (Assling, Landau) bzw. 3 ppm (Emlichheim).

Claims

ratentanspruch Verwendung von Verbindungen der Formel I in der R1 für einen C8- bis C20-Alkylrest und R2 R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C - bis C4-Alkyl stehen, als Wirkstoffe gegen sulfatreduzierende Bakterien in Prozeßwässern der Erdölindustrie.