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Verwendung von Amin-schwefeldioxid-Addukten als Bakterizide
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gegen sulfatreduzierende Bakterien Die Erfindung betrifft die Verwendung
bestimmter mit SO2 umgesetzte Amine als Bakterizide gegen sulfatreduzierende Bakterien,
die z.B. in sulfathaltigen Prozeßwässern in der Erdöl industrie vorkommen.
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Sulfatreduzierende Bakterien bekannt unter der wissenschaftlichen
Bezeichnung "Desulfovibrio desulfuricans?? decken ihren Sauerstoffbedarf mit den
in Prozeßwässern anwesenden Sulfaten, wie Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Alkalimetallsulfat,
denen sie den chemisch gebundenen Sauerstoff reduktiv entziehen, wobei Sulfide entstehen
bzw. ge nach pH-Bereich Schwefelwasserstoff. In der erdölfördernden und -verarbeitenden
Industrie sind solche relativ sulfatreiche Wässer an den Prozessen mehr oder minder
beteiligt, so daß die Anwesenheit dieser Bakterien zu erheblichen Problemen führt.
Zur Aufrechterhaltung der Drücke in den Erdöllagerstätten ist es allgemein üblich,
das abgetrennte Lagerstättenwasser erneut einzupressen (Sekundärförderung). Diese
Einpreßwässer müssen frei von den obengenannten Bakterien sein, da deren Vermehrung
zu Bakteriennestern führt, unter denen bevorzugt Korrosion entsteht. Außerdem kann
die Vermehrung der Bakterien die Permeabilität der Lagerstoffe - insbesondere in
der Umgebung der Einpreßsonde - reduzieren, so daß höhere Einpreßdrucke aufzuwenden
sind. Man hat daher bakterizide Mittel zugesetzt, was aber die Probleme bisher noch
nicht optimal beseitigen konnte. Bekanntlich werden Bakterien nach längerer Bekämpfung
mit bestimmten Bakteriziden gegen letztere resistent, so daß man gezwungen ist,
nach bestimmten Zeitabschnitten die Bakterizide auszutauschen. Die bisher eingesetzten
Mittel, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylamnoniumchlorid, Dioctyl-
'dimethylammoniumchlorid
oder Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutardialdehyd, stellen einerseits eine noch
nicht genügend breite Palette austauschfähiger Wirkstoffe dar und sind andererseits
vielfach noch nicht genügend wirksam, so daß sie in größeren Konzentrationen eingesetzt
werden müssen. Außerdem sind diese Verbindungen meistens in der ölphase gelöst,
während sich die Bakterien in der Wasserphase aufhalten, sodaß letztere sich ungestört
entfalten können und zu den erwähnten Schwierigkeiten führen.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin, weitere gegen sulfatreduzierende
Bakterien wirksame Verbindungen zu finden, die auch gegen resistente Bakterienstämme
wirksam und damit gegen andere Mittel austauschbar sind, und die zudem auch wirksamer
und somit in geringeren Mengen einsetzbar sind.
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Dieses Ziel wird mit Verbindungen erreicht, wie sie gemäß dem Patentanspruch
definiert sind.
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Die Verbindungen gehorchen der Formel
in der R1 für einen C8 bis C20-Alkylrest, vorzugsweise einen 1Q bis 18-Alkylrest
steht, und R2 und R3 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind und für Wasserstoff
oder C1- bis C4-Alkylreste stehen. Bevorzugte Reste R2 und R3 sind Methyl- und Ethylreste.
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Bevorzugte Verbindungen sind demnach z.B. die S02-Addukte des Dimethyldecyl-,
-undecyl-, -dodecyl-(-lauryl)-, -tridecyl- oder -tetradecylamins bzw. die entsprechenden
Diethylhomologen. Auch solche Addukte sind mit Erfolg einsetz-
tbar,
bei denen der Rest R1 eine gemischte Alkylgruppe, wie den C1O/Cl2- oder den C12/C14-Alkylrest,
bedeutet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte ist einfach
und geschieht in der Weise, daß man die entsprechenden Amine
wobei die Reste R1, R2 und R3 gemäß der obigen Formel definiert sind in stöchiometrischem
Verhältnis mit Schwefeldioxid umsetzt. Das Verfahren ist in der DE-OS 19 36 789
beschrieben, und es wird ausdrücklich auf diese Literaturstelle bezug genommen (Beispiele
3 bis 5).
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Die Addukte zeigen die für die bisher verwendeten Quats geltenden
Nachteile nicht - sie sind sowohl öl- als auch wasserlöslich und werden auch in
silikathaltigen öllagerstätten kaum absorbiert. Sie sind daher in bedeutend geringeren
Mengen einsetzbar und stellen auch eine wertvolle Bereicherung der Palette der Bakterizide,
vor allem auch gegen resistente Stämme, dar. Ihr Einsatzmenge liegt - bezogen auf
die Rohöl(emulsionen) - bei 3 bis 10 ppm. Sie richtet sich nach der Provenienz der
Rohöle. Die hohen biociden Hemmwerte sind insofern überraschend, als man annehmen
müßte, daß der vierwertige Schwefel in den Aminaddukten durch die sulfatreduzierenden
Bakterien ebenso reduziert würde wie der sechswertige, und somit eher eine verschlechterte
Wirkung zu erwarten gewesen wäre.
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In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
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Beispiele Als Versuchsprodukt wurde ein Aminaddukt der Formel
eingesetzt.
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Als Prüfmethode wurde mit geringfügigen Abänderungen die APIRP 38-Methode
(Recommended Practice for Biological Analysis of Water Flood Injection Waters, API
RP 38, American Petroleum Institute, May 1959) angewendet. In mit Gummimembranen
verschlossene Ampullen, die jeweils 9 ml einer Nährlösung enthielten, wurden jeweils
1 ml einer Bakterienstammkultur (Desulfovibrio desulfuricans) sowie verschiedene
Mengen (bezogen auf Nährlösung 3 bis 10 ppm) des Aminadduktes injiziert. Aufgrund
der Zusammensetzung der Nährlösung entsteht durch den Stoffwechsel der Bakterien
schwarzes Eisenfulfid, dessen Ausfällung die Anwesenheit der Bakterien anzeigt.
Der Versuch wurde bei einer Dauer von 21 Tagen und einer Temperatur von 360C durchgeführt.
Die wäßrige Nährlösung enthielt folgende Bestandteile: Hefeextrakt 1.00 g/l l(+)-Ascorbinsäure
0.10 g/l Nat riumlactat (als 50%ige Lösung in H20) 4.00 g/l Mg2S°4 0.20 g/l K2HP04
0.01 g/l Ammoniumeisen(II)sulfat 0.20 g/l NaCl 10.00 g/l pH-Wert = 7.54 (mit NaOH
eingestellt) Es zeigte sich, daß bereits eine Dosierung von 3 ppm an Aminaddukt
innerhalb des Versuchs zeit raums jegliche Sulfidbildung unterband. Bei höherer
Dosierung (bis zu 10 ppm) blieben die Proben monatelang unverändert.
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Außerdem wurden Rohölemulsionen der Provenienz As sl ing, Landau und
Emlichheim, die die erwähnten Bakterien enthalten, geprüft. Hierbei wurde das Formationswasser
abgetrennt und wie oben angeführt dem API RP 38-Test unterworfen.
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Hierbei zeigte ein Einsatz von nur 3 ppm an Aminaddukt bei Assling
und Emlichheim und von nur 6 ppm bei Landau eine vollständige Unterbindung der Sulfidbildung.
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Vergleichende Tests mit dem bekannten Biocid Dioctyldimethylammoniumchlorid
ergaben jeweils, daß mindestens 20 ppm an Wirksubstanz erforderlich waren, um die
Sulfid--Bildung während des Prüfzeitraums zu unterdrücken.