DE3022336A1 - Verfahren zur gewinnung von oel aus stark salzhaltigen medien durch verdraengung mit lyotropen fluessigen kristallen - Google Patents

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation unter Verwendung einer Flüssigkeit^ die eine stärk konzentrierte Salzsole sowie eine oberflächenaktive Substanz enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Ölgewinnungsverf ahren, bei dem die zur Verdrängung des Öls eingesetzte Flüssigkeit aus einem flüssigen Kristall besteht, der besonders vorteilhaft zur Ölgewinnung aus stark konzentrierten Salzsolefeldern geeignet ist.

Der Einsatz von Mikroemulsionen in sekundären und tertiären Ölrückgewinnungsverfahren ist gut bekannt. Flüssige Kristallzusammensetzungen wurden jedoch bislang im Hinblick auf ihre Möglichkeit zur chemisch verstärkten Gewinnung von Rohöl nicht untersucht.

In US-PS 3 391 736 (Abdo) wird in einer frühen Studie vorgeschlagen, ein grenzflächenaktives System zur Ölgewinnung einzusetzen, das den Charakter eines flüssigen Kristalls haben kann. In dieser US-Patentschrift wird eine bestimmte, nicht einfache Flüssigkeit beschrieben, die zur Ölgewinnung geeignet ist und die ein Scher-Eindickungsverhalten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten und ein Scher-Verdünnungsverhalten bei hohen Scherge-

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sch-wind igkeiten besitzt und die auf einem carboxylierten grenzflächenaktiven System beruht. Diese beiden Eigenschaften wurden später in der kanadischen Patentschrift 921 690 (Murph-y) beansprucht und ein System beschrieben, das Doppelbrechung zeigt und 59 bis 94 % Wasser, 3 bis 20 % Öl, 2 bis 16 % oberflächenaktive Substanz und 1 bis 5 % Alkohol enthält.

In US-PS 3 954 627 (Dreher und Gogarty) wird eine Zusammensetzung beschrieben, die zur Anregung von Ölquellen geeignet ist und lamellare Mizellen enthält,, die retcoviskose Eigenschaften zeigen. Diese Zusammensetzungen enthalten 4 bis 15 % oberflächenaktive Substanz, 30 bis 70 % Kohlenwasserstoffe und 15 bis 66 % Wasser sowie wahlweise ein weiteres oberflächenaktives Mittel und bis zu 5 Gew.% eines Elektrolyten. Diese Zusammensetzungen zeigen Doppelbrechung und haben wahrscheinlich eine flüssige kristalline Natur. Ähnliche Produkte werden in US-PS 3 948 782 und 3 928 215 beschrieben.

In jüngerer Zeit haben Dreher et al in J. Coil, and Interf. Sei. _57, Seiten 379 bis 387 (1976) die Untersuchung eines Systems beschrieben, das aus Alkylbenzolsulfonat, Kohlenwasserstoffen, Wasser und einem weiteren oberflächenaktiven Mittel zusammengesetzt ist und als Modell für ein tertiäres Ölrückgewinnungsfluidum dient.

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Die Theologischen Eigenschaften zeigen an, daß dieses System entweder als Mikroemulsion oder in Form flüssiger Kristalle vorliegen- kann, abhängig von der jeweiligen besonderen Zusammensetzung. Weitere Untersuchungen an bestimmten Alkylaryl— und Petroleumsulfonaten zeigen, daß flüssige kristalline Phasen gebildet werden können und daß die Bildung dieser Phasen für die chemisch gesteigerte Ölrückgewinnung von Interesse ist, da sie beispielsweise die Oberflächenspannung, Viskosität und Retention verändern kann. Hierzu wird auf die Veröffentlichungen von Scriven et al in Preprints, Div. Petr. Chem., A.C.S., 23.(2), 644 (1978) und Miller et al, ebenda, Z3(2), 682 (1978) verwiesen.

Ferner wurde von Shah et al in J. Amer. Oil Chem. Soc., 55, 367 (1978) ein oberflächenaktives System beschrieben, das auf einer Mischung von Petroleumsulfonat und ethoxyliertem Alkansulfonat in einer Salzsole basiert, die gegenüber Salzen einschließlich großer Mengen Calciumchlorid und Magnesiumchlorid tolerant war. Es wurde berichtet, daß bei gewissen Salzkonzentrationen sich eine stabile Phase mit Doppelbrechung bildete.

Trotz der in den oben erwähnten Artikeln vertretenen Hypothesen wurde bislang in der Fachwelt allgemein angenommen, daß flüssige Kristalle keine praktisch verwend-

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baren Flüssigkeiten für die Ölverdrängung sind. Die Gründe hierfür sind in der hohen Viskosität zu suchen, mit der flüssige Kristalle gewöhnlich auftreten. Beispielsweise schildern Reed und Healy in einem Artikel, betitelt "Some Physicochemical Aspects of Microemulsion Flooding: A Review", erschienen in der Monographie von Shah und Schlechter, "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding" (verbesserte Ölrückgewinnung durch oberflächenaktive Mittel und Polymerüberflutung), Academic Press, New York 1977, in Teil D, insbesondere Seite 402, daß die übermäßige Viskosität, die mit lamellaren Strukturen verbunden ist, eine Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der tertiären 01-rückgewinnung verhindern würde. Dieser Pessimismus spiegelt sich in dem Fehlen veröffentlichter Experimente mit flüssigen Kristallen zur Ölverdrängung wider. Zu den Bedenken wegen der hohen Viskosität gesellte sich zusätzlich die Auffassung, daß starke Salzsolekonzentrationen einen weiteren negativen Faktor insofern darstellen würden, als allgemein angenommen wurde, daß solche hohen Salzkonzentrationen auf flüssige Kristalle destabilisierend wirken.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß lyotrope flüssige Kristalle, die geringe Mengen an oberflächenaktiven Mitteln enthalten, in Gegenwart hoch konzentrierter

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ORIGINAL INSPECTED

Salzsole stabil sind und, verglichen mit Mikroemulsionen, als verbesserte Mittel zur wirksamen Ölverdrängung eingesetzt werden können.

Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation in Gegenwart von stark konzentrierter Salzsole. Das erf-indungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit einer primären Verdrängungsflüssigkeit verdrängt wird, die lamellare flüssige Kristalle aufweist, die bei ansteigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigen, wobei die Flüssigkeit
0,5 bis 10 Vol.% einer oberflächenaktiven Substanz,
0,1 bis 20 Vol.% Öl und

eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkomponente und Salzen zweiwertiger Metalle als Nebenkomponenten, enthält

indem die Flüssigkeit durch die Formation getrieben, und das verdrängte Öl gewonnen wird.

Trotz der hohen Viskosität und der bekannten Neigung, bei hohen Salzsolekonzentrationen zu destabilisieren, wurde festgestellt, daß flüssige Kristalle zur Ölverdrängung mindestens genauso wirksam wie Mikroemulsionen vergleichbarer Zusammensetzung eingesetzt werden kön-

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nen. Die Bildung von flüssigen Kristallen in hochkonzentrierter Salzsole erfordert im allgemeinen oberflächenaktive Substanzen mit höherem Molekulargewicht bei geringfügig höheren Konzentrationen, als für die Bildung von Mikroemulsionen erforderlich ist. Andererseits besitzen flüssige Kristalle eine höhere Integrität, d.h. geringere Mischbarkeit, und führen zu einem früheren Aufstauen von Öl und einer ergiebigeren Gewinnung, verglichen mit Mikroemulsionen, bei hohen Salzkonzentrationen.

Flüssige Kristalle können aufgrund ihres anisotropen Charakters erkannt werden. Beispielsweise zeigen sie bei der Polarisationsmikroskopie Doppelbrechung. Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagenen flüssigen Kristalle sind höher geordnet als bekannte mizellare Flüssigkeiten und haben vorzugsweise eine lamellare Struktur, was unter dem Mikroskop angezeigt und durch Untersuchungen der Beugung von Röntgenstrahlen nachgewiesen wurde.

Die wesentlichen Bestandteile der flüssigen Kristalle sind geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen und größere Mengen an Salzsole. Diese Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise geringere Mengen an Öl und können auch wahlweise Zusätze wie weitere Lösungsmittel,

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weitere oberflächenaktive Substanzen,, hydrotrope, chelatbildende Mittel und Polymere enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen enthalten 0,05 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Vol.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,8 Vol.% des oberflächenaktiven Mittels, 0 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Vol.% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Vol.% Öl; der Rest ist Wasser, das bis zu 30 Gew.%, bezogen auf Wasser, anorganische Salze enth-ält. Die Gesamtkonzentration an anorganischen Salzen beträgt 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.%. Bevorzugte Salzsolen enthalten als Hauptkomponente Natriumchlorid zusammen mit geringeren Mengen an zweiwertigen Metallio-

_o 2+ ... 2+
nen wie Ca und Mg

Die Ölkomponente des flüssigen Kristalls kann aus Rohöl oder aus einem destillierten Kohlenwasserstoffölprodukt, wie einer Pentan-Hexan-Mischung, einem Dieselbrennstoff, Gasö'l, Schmieröl oder Alkylbenzolen, bestehen. Das nicht sulfonierte restliche Kohlenwasserstofföl der Sulfonsäurekomponenten ist vorzugsweise in die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen eingearbeitet. Im Falle von technischen Petroleumsulfonaten ist dieses Öl oft ein Hauptbestandteil des oberflä-

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chenaktiven Mittels. Solche oberflächenaktiven Substanzen können für die Herstellung von flüssigen Kristallen ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Verschiedene Kohlenwasserstoffe haben eine unterschiedliche Fähigkeit zur Stabilisierung von flüssigen Kristallen. Rohöle sind oft weniger bevorzugt als Paraffine des ·Detergensbereichs, z.B. die in Dieselbrennstoff (wie n-Decan), oder GasÖl im Hinblick auf die Stabilität der flüssigen Kristalle. Für den Fall, daß Rohöl verwendet wird, sollte es vorzugsweise eine ähnliche Zusammensetzung haben wie das Öl des Ölfeldes, dessen Ölgewinnung gesteigert werden soll. Es kann auch Salze enthalten wie Natriumsilikate, -phosphate und -phosphite.

Die als aktive Ingredienzien in den flüssigen Kristallen wirkenden oberflächenaktiven Substanzen können anionisch, kationisch, nichtionisch, amphoter, kombiniert anionisch und kationisch oder Gemische davon sein. Ethoxylierte und/oder propoxylierte oberflächenaktive Substanzen werden allein oder in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Stoffen bevorzugt.

Anionische oberflächenaktive Substanzen sind Carboxylate, Sulfonate, Sulfate, Phenolate und Ester der Phos-

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phorsäuren. Bevorzugte anionische oöerflächenaktive Substanzen sind Sulfonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate und Phosphinate. ... ■

Oberflächenaktive Carboxylate umfassen aliphatische C.₂~ bis ^„-Carboxylate und Alkylarylcarboxylate mit 16 bis 40 C—Atomen, worin die Alkylkette wenigstens 12 C-Atome besitzt. Die aliphatischen Carboxylate können offenkettig und isocyclisch sein. Beispiele für offenkettige Carbonsäuren sind Tallöl—, Palmitin-, Öl-, Hydroxysteärin-, Linol-, Linolen-, Undecylen-, Laurin- und Perfluordecansäure. Zu den isocyclischen Verbindungen gehören z.B. Naphthensäuren, Harzsäuren wie Abietinsäure und Cholsäuren. Aromatische Carbonsäuren umfassen Dodecylbenzoesäure, Octadecylsalicylsäure und Hexadecyloxybenzoesäure. Als Beispiel für substituierte Carbonsäuren werden die N-Acylsarcosinate genannt, die sich von Fettsäuren und dem Natriumsalz des N-Methylglycins ableiten:

C H₀ _,_ .CONCH₀CH₀CO₀Na η = 12 - 30.
η 2n+1 J 2 d. d.

^CH3

Unter den anionischen Sulfonaten sind die Salze der C._o- bis C(-_-Alkylarylsulf onsäuren wichtig. Höhere Alkylderivate von Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonsäu-

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ren, bei denen der Alkylrest wenigstens 12 C-Atome, bevorzugt 12 bis 50 C-Atome, besonders bevorzugt 14 bis 36 C-Atome und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 C-Atome enthält, werden bevorzugt eingesetzt. Unter den anderen aromatischen Sulfonaten werden Alkylderivate der Naphthalinsulfonsäure, der Tetrahydronaphthalinsulfonsäure und der Diphenylethersulfonsäure bevorzugt. Die alkylsubstituierten aromatischen Sulfonsäuren können durch Alkylgruppen wie Alkyloxy- und Alkylthiogruppen substituiert sein. Die aromatische Gruppe kann auch polyethoxyliert sein. Andere Klassen, die von Interesse sind, betreffen tfisulfonierte Aromaten und Petroleumsulfonate.

Ferner kommen auch oberflächenaktive aliphatische Sulfonate infrage wie Alkansulfonate, die ß-alkoxylierte Hydroxyalkansulfonate und Alkensulfonate sein können. Die Kohlenwasserstoffgruppen dieser Sulfonate besitzen 12 bis 60 C-Atome, bevorzugt 16 bis 40 C-Atome. Die substituierten aliphatischen Sulfonate umfassen Sulfonatderivate von ethoxylierten Alkylphenolen, die sich von den entsprechenden ethoxylierten Sulfaten ableiten. Eine andere Gruppe substituierter Sulfonate wird durch Dialkylsulfosuccinate repräsentiert, die sich von Dialkylmaleaten über die Addition von Natriumhydrogensulfit ableiten. Weitere bestimmte Klassen substituierter SuI-

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fonate sind die der N-Acyl-N-alkyltaurate-, die sich bevorzugt von N-Methyl- oder N-Cyctohexyltaurat und einem Fettsäurechlorid ableiten, und SuIfoethylester von Fettsäuren, abgeleitet vom Natrium-Isothiorat und einer Fettsäure, mit den Formeln

R
η =4Z- 30, R= CH₃, (h> η = 4Z - 30

einschließlich analoger höher alkylierter Sulfoethyl
ester der Formel

τη - 1 - 3D, η - 12-30"

Oberflächenaktive Sulfate umfassen aliphatische Sulfate mit 12 bis 40 C-Atomen. Alkylsulfate wie Lauryl- und Talgsulfat stellen die üblichste Untergruppe dieser Klasse dar, die sich von den entsprechenden Alkoholen ableitet. Ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester wie Fette und Öle können durch Addition von Schwefelsäure an ihre olefinischen Gruppen sulfatiert werden und stellen einen weiteren Typ sulfatierter oberflächenaktiver Substanzen dar.

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Hydroxyethylamide von C- bis C .,.-Fettsäuren können ebenfalls sulfatiert werden, wobei Vertreter der Klasse der sulfatierten Alkanolamide erhalten werden. Wichtiger sind die ethoxylierten höheren Alkohole und Alkylphenole, die sulfatiert werden und sehr wichtige Klassen ethoxylierter· Sulfate ergeben.. Diese ethoxylierten Zwischenprodukte können vor der Sulfatierung propoxyliert werden. Die Ausgangsalkohole der anionischen oberflächenaktiven Sulfate haben vorzugsweise 12 bis 36 C-Atome. Die Alkylgruppen der Alkylphenolkresole und -xylenole haben 12 bis 60 C-Atome, z.B. der folgenden Formeln:

(OCH₂CH₂) OSO₃Na

tn = C₁₂-C₄₀, χ -= 0-30, k - 12-60.

Partielle C. - bis C -Ester von verschiedenen Phosphorsäuren, insbesondere von ortho-Phosphorsäuren, Polyphosphorsäuren und Phosphorsäuren, repräsentieren eine andere umfangreiche Klasse von anionischen oberflächenaktiven Substanzen. Beispielhafte Produkte mit einfachen Alkoholen sind Diethylhexylphosphat und -polyphosphat. Die Phosphate werden bevorzugt in Form einer Mischung von Mono- und Diestern eingesetzt, z.B.

^Cm^R2m+l (OCH₂CH₂ ^OPO₃Na

χ = 0-30 ' __{; m} « 12-40

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Solche Phosphatderivate des Dodecyl- und Octadecylalkohols und ihre ethoxylierten und propoxylierten Derivate sind weitere Beispiele anionisct>er Verbindungen dieser Klasse. Phosphatderivate von ethoxylierten Alkylphenolen wie Dodecylphenol und .Dinonylphenol gehören ebenfalls dazu, z.B.

j - 0 - 30

Höhere Alkylphenolate wie Octadecylphenol^t und Dodecylnaphtholat können ebenfalls als anionische Bestandteile angesehen werden.

Bestimmte amphotere Verbindungen, die eine Kombination aus schwach basischen und stark sauren Gruppen aufweisen, können ebenfalls als anionische oberflächenaktive Komponenten eingesetzt werden. Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind:

°η^Η2η+1⁺

η - 12 - 30

Mit amphoteren Verbindungen findet in der Regel auch eine gemeinsame Mizellenbildung statt, wobei sich kombi-

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nierte oberflächenaktive Produkte bilden, z.B.

^Cn^H2n₊1^+N(CH3^>2^CH2^CH2^CH2^S03"' π = 12 - 30

Geeignete kationische Bestandteile sind oberflächenaktive Basen und deren Salze. In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung wird gewöhnlich von den oberflächenaktiven Basen die Rede sein, auch wenn sie in Form ihrer Salze angewendet werden können. Quaternäre Salze werden jedoch als solche erörtert, da sie im allgemeinen instabil und als freie Basen nicht erhältlich sind. Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen sind die Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und quaternären Ammoniumsalze bevorzugt.

Die bedeutendste Klasse kationischer oberflächenaktiver Mittel sind höhere aliphatische Amine. Ihre aliphatischen Gruppen besitzen 12 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 13 bis 30 C-Atome. Es kommen sowohl primäre als auch sekundäre und tertiäre Amine infrage. Die tertiären Amine können selbstverständlich 1 bis 3 höhere Alkylgruppen enthalten. Im Falle der höheren Monoalkylamine werden solche mit C- bis C -Alkylgruppen besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Klasse aliphatischer Amine besitzt offenkettige Substituenten wie geradkettige gesättigte

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Alkylreste. Beispiele hierfür sind Lauryl- und Stearylamin. Sie können aber auch verzweigte Alkylgruppen enthalten, vorzugsweise J^ ,J^ -Dimethylalkylgruppen wie jene in Primenen sowie αϊ- und ß-substituierte Alkylgruppen, in denen der ^- und ß-Substituent eine geradkettige C.- bis C _-Alkylgruppe ist. Typische geradkettige ungesättigte Amine sind Fettamine, z.B. Talgfett-, Oleyl- und Sojaamine. Die aliphatischen Amine können auch isocyclische Strukturen aufweisen wie die Harzamine, z.B. Dihydroabietylamin, und sie können insbesondere eine Benzylgruppe aufweisen wie im Octadecylbenzylamin .

Besonders bevorzugte kationische Amine werden abgeleitet von entsprechenden ethoxylierten und/oder propoxylierten kationischen primären und sekundären Aminen wie Octadecylamin, Harzamin, oL>ci -Dimethyloctadecylamin, Dilaurylamin, Alkylpyridin, Alkylmorpholin mit 2 bis 30 Molen Ethylenoxid. Primäre Amine, mit Ausnahme der O^ ,J -disubstituierten Verbindungen, werden ethoxyliert unter Einbeziehen beider Aminwasserstoffatome, wobei man kationische oberflächenaktive Produkte der durch die folgenden Formeln beispielsweise dargestellten Art erhält:

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9 -

^C _m ^E2nrfl

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ο = 12 - 30, χ + y ·= 3 - 30

(CH₂CH₂O) ^H

(CH₂CH₂O) H

, χ + y 2 - 30

CH(CH3>2

Eine weitere bevorzugte Gruppe von kationischen Aminen wird durch ^c _1?- bis C -Diamine und -Triamine dargestellt, die sich von primären Aminen über aufeinanderfolgende Cyanoethylierung und reduktive Aminierung ableiten. Diese Verbindungstypen stammen von Fettaminen ab. Beispiele für Diamine, die sich von Fettaminen herleiten, sind solche, die unter dem Handelsnamen Duomeens (Firma Armak Co.) erhältlich sind. Sie können in Form ihrer ethoxylierten Derivate verwendet werden, z.B.

^Cn^H2n ±

(CK₂CH₂O)₂H

(CH₂CH₂0)_yH

12 - 30

Zu den Fettdiaminen und -triaminen gehören cyclische Verbindungen, insbesondere Imidazoline, die man durch Reaktion von Fettsäuresalzen mit Hydroxyethyl-ethylendiamin und Diethylentriamin erhält, z.B.

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N-Ii

CHr

CH₂CH₂OH

CL , _ ■
n 2n+l

12 - 30

-CR

CE

Diese kationischen Imidazoline können ebenfalls vorteilhaft ethoxyliert werden. Diese Amine können auch Polypropylenoxid-Blöcke als oleophile Einheiten besitzen. Eine bevorzugte kationische Komponente dieses Typs ist unter dem Handelsnamen Poloxamine (BASF Wyandotte) verfügbar und läßt sich durch die folgende Formel darstellen :

H(OCH₂CH₂)

OCHCHr CH3

(CH₂CH₂O) H

wobei das Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2000 und das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid-Einheiten in dem Oligomeren im Bereich von 10 bis 80 % liegt.

Oberflächenaktive Amide, insbesondere ethoxylierte Fettsäureamide, können ebenfalls als schwach basische kationische Bestandteile dienen, z.B.

η 2n+l

-C f

,C +l fi

n «=12 - 30; χ

-CH₂CH₂OH

'CH₂CH₂OH

CE, ,.-C-n 2n+l ir

■ R

1 to 25 R^H, CH₃

030051/09 S U

(CH₂CH₉Q) H

Die zweite besonders wichtige Klasse kationischer oberflächenaktiver Substanzen betrifft höhere aliphatische Derivate von quaternären Ammoniumsalzen. Die quaternären Salze leiten sich gewöhnlich von den entsprechenden kationischen Aminen ab, die oben erwähnt wurden. Die Mittel zur Quaternisierung umfassen Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfonat, Alkyltosylat, Ethylenchlorhydrin und Benzylchlorid, insbesondere Methylchlorid .

Bevorzugte quaternäre Verbindungen sind Fettamine, Fettdiamine, Harzaminderivate, insbesondere solche quaternären Verbindungen, die auf ethoxylierten Derivaten dieser Amine basieren. Ethoxylierte Alkylpyridiniumhalogenide gehören zu einer weiteren bevorzugten Klasse kationischer Komponenten.

Quaternäre Phosphoniumsalze mit 1 bis 4 aliphatischen Gruppen mit 12 bis 40 C-Atomen stellen eine weitere wichtige Klasse kationischer oberflächenaktiver Mittel dar. Diese Phosphoniumsalze umfassen Verbindungen, die eine analoge Struktur haben wie die vorstehend erörterten Ammoniumsalze. Die bevorzugten quaternären Phosphoniumverbindungen umfassen auch phenylsubstituierte Derivate. So betreffen die US-Patentschriften 3 929 849 und 3 998 754 (A.A. Oswald) Tetraalkylphosphoniumverbindun-

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gen. Ähnlich wie bei den quaternären Ammoniumverbindungen weist eine besonders bevorzugte Klasse von Phosphoniumkomponenten Oxyethyl- oder Oxypropyl-Einheiten auf, wobei deren Anzahl χ = 1 bis 30 beträgt.

Weniger allgemein übliche kationische oberflächenaktive Mittel umfassen schwach basische grenzflächenaktive Substanzen und oberflächenaktive Vorstufen wie Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide sowie deren ethoxylierte und propoxylierte Derivate, z.B.:

^Cm^H2rn+lf 0

f 2^CH2^0H »-Μ- 30 0

Amphotere Verbindungen mit einer Kombination saurer und basischer Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:

.1—P2

^Cn^E2rrHL^Cx ₊ 5^R2

JK η - 12 - 30

Nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind ethoxylierte Derivate von Phenolen, Aminen, Carbonsäuren,

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Alkoholen, Mercaptanen und Polyhydroxyverbindungen. Ethoxylierte C „- bis C -Alkohole und Alkylphenole werden bevorzugt. Die ethoxylierten Phenole haben die Formel:

^VP - ^A -

worin A ein Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylring bedeutet und η = 1 bis 30, ρ = 2 bis 30, q = 1 oder 2 und m = 1 bis 5 ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine C-₂-/bis C -Alkylkette vorliegt.

Kombinierte anionisch-kationische oberflächenaktive Substanzen mit einem ausgewogenen hydrophilen-lipophilen Charakter können aus oberflächenaktiven Ionen der vorstehend definierten anionisch-kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Substanzen zusammengesetzt sein. Ihr Gleichgewicht wird vorzugsweise durch einen geeigneten Ethoxylierungsgrad sichergestellt. Ein bevorzugtes oberflächenaktives System betrifft anionische und kationische oberflächenaktive Substanzen, die miteinander kombiniert werden können, um ausgeglichene biamphiphile anionisch-kationische Salzzusammensetzungen herzustellen. Bevorzugt werden ethoxylierte Alkylammoniumsulfonate der Forme 1

₂CH₂O) H

R' ^y

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worin R ein Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest und R' Wasserstoff oder CH_ bedeuten und η = 12 bis 40, m = 12 bis 36 und χ + y = 2 bis 30 sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Kristalle werden durch höhere lipophile Alkylanteile der oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert. Im Falle von Olefin-, Alkohol- und Alkylbenzolderivaten haben diese lipophilen Anteile im Durchschnitt mindestens 12 C-Atome. Die optimale Alkylkettenlänge ist jedoch im allgemeinen für die oberflächenaktiven Bestandteile der flüssigen Kristalle im Vergleich zu Mikroemulsionen größer.

Betrachtet man die höheren Alkylanteile der oberflächenaktiven Substanzen im allgemeinen, dann ergibt sich, daß niedrigere Bereiche nur die Bildung von Mikroemulsionen und höhere Bereiche nur die Bildung von flüssigen Kristallen begünstigen, während in den dazwischenliegenden Bereichen sowohl flüssige Kristalle als auch Mikroemulsionen gebildet werden können. Die genauen Werte hängen natürlich von dem jeweiligen oberflächenaktiven System ab. Ausgewogene kombinierte oberflächenaktive quaternäre Ammoniumsulfonate der Formel

•so;

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sind ein Beispiel dafür, daß eine solche Abhängigkeit von dem höheren Alkylsubstituenten des Xylolsulfonatanteils beobachtet wurde. Das kombinierte Ammonium-inonylxylen-sulfonat bildete nun ausgewogene Mikroemulsionen, wenn es mit etwa 1 Volumen n-Decan pro 13 Volumina Tar Springs Brine, einer Salzsole, gemischt wunde. Das entsprechende i-Dodecylderivat lieferte sowohl Mikroemulsionen als auch flüssige Kristalle. Das i-Octadecylxylensulfonat bildete dagegen nur flüssige Kristalle. Es wird hier darauf hingewiesen, daß ein flüssiger Kristall auf der Basis Öl-Wasser leicht für eine "Mikroemulsion" gehalten werden kann, wenn man sich auf rein visuelle Beobachtungen ohne Hilfsmittel verläßt, wie dies bisher üblicherweise getan wurde.

Die Bildung und Stabilität flüssiger Kristalle hängt von strukturellen Parametern ab. Anders als die meisten mizellaren Systeme sind die erfindungsgemäß vorgeschlagenen lyotropen flüssigen Kristalle beträchtlich von der molekularen Packung der oberflächenaktiven Substanzen abhängig, weswegen schon geringere strukturelle Änderungen die Stabilität stark beeinflussen werden. Z.B. werden ortho-substituierte Alkylbenzolsulfonate wie Alkylxylensulfonate bevorzugt. Im Falle anionischer Sulfonate werden auch verzweigte gegenüber geradkettigen Monoalkylgruppen bevorzugt.

030051 /095/.

Andere Erscheinungen, die die Bildung und Stabilität flüssiger Kristalle beeinflussen, umfassen Wasserstoffbindungen und ein geeignetes hydrophilen-lipophiles Gleichgewicht (HLB) der oberflächenaktiven Komponenten. Systeme, in denen Wasserstoffbindungen möglich sind, z.B. Abschnitte ethoxylierter Ammoniumverbindungen mit einer endständigen Hydroxygruppe, besitzen eine viel höhere Neigung, flüssige Kristalle zu bilden, als andere Systeme, in denen die Ausbildung einer Wasserstoffbindung nicht möglich ist. Ferner werden flüssige Kristallzusammensetzungen durch den ausgewogenen Charakter der oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert, und das bevorzugte Mittel, um dies zu erreichen, ist die Ethoxylierung der oberflächenaktiven Substanzen.

Ethoxylierte oberflächenaktive Substanzen werden auch vom Standpunkt der Salzverträglichkeit der flüssigen Kristallzusammensetzungen bevorzugt. Eine zunehmende Zahl von Ethoxygruppen in einem grenzflächenaktiven Molekül steigert bekanntlich sowohl den hydrophilen Charakter als auch die Salzverträglichkeit der oberflächenaktiven Substanz. Die erfindungsgemäß vorgesehenen, auf oberflächenaktiven Substanzen basierenden lyotropen flüssigen Kristalle werden in einem hochkonzentrierte Salzsole enthaltenden Medium mit steigendem Ethoxylierungsgrad der oberflächenaktiven Substanz zunehmend

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stabilisiert. Die Salzstabilität der flüssigen Kristalle steigt jedoch nicht beliebig mit zunehmender Ethoxylierung des oberflächenaktiven Mittels. Nach Erreichen eines optimalen Wertes für die Stabilität beobachtet man im weiteren Verlauf eine plötzliche Abnahme. Im allgemeinen liegt der optimale Bereich für die durchschnittliche Ethoxylierung einer gegebenen Zusammensetzung bei 6, vorzugsweise bei 3 und ganz besonders bevorzugt bei 2 Ethoxyeinheiten. Die durschnitt liehe Ethoxylierung liegt unter derjenigen entsprechender Mikroemulsionen.

Die meisten primären technischen oberflächenaktiven Ethoxylierungsprodukte haben eine Poisson'sche Verteilung der Anzahl Ethoxyeinheiten, die auf der Epoxidringöffnung beruht, die die Synthese mit sich bringt. Diese primären Produkte mit unterschiedlichen durchschnittlichen Ethoxylierungen werden oft gemischt, um die gewünschte durchschnittliche Ethoxylierung für bestimmte Anwendungen zu erhalten. Natürlich resultiert ein solches Mischen von zwei ethoxylierten oberflächenaktiven Substanzen in einer ausgedehnteren Molekulargewichtsverteilung von zweigipfligem Verlauf. Auf einigen Verwendungsgebieten sind Mischungen von oberflächenaktiven Substanzen mit sehr unterschiedlicher Ethoxylierung erwünscht. Für die Synthese der erfindungsgemäß vorgeschlagenen flüssigen Kristalle mit gesteigerter Stabili-

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tat sind jedoch enge Molekulargewichtsverteilungen erwünscht. Sofern zwei Komponenten mit verschiedenem Ethoxylierungsgrad miteinander gemischt werden, sollen ihre Ethoxylierungsgrade um weniger als 10, vorzugsweise um weniger als 5 und besonders bevorzugt um weniger als 2 differieren. Es kann als Regel angesehen werden, daß das Mischen von oberflächenaktiven Substanzen mit verschiedenen Ethoxylierungsgraden nur dann für eine exakte Steuerung der durchschnittlichen Ethoxylierung empfohlen wird, wenn dies gewünscht ist. Aus wirtschaftlichen GrUnden werden oberflächenaktive Komponenten mit einem einheitlichen Ethoxylierungswert bevorzugt eingesetzt. Abgesehen vom Einfluß auf die Stabilität der flüssigen Kristalle ist dies auch von Vorteil für die Verminderung einer selektiven Adsorption, da die Adsorption ebenfalls durch gesteigerte Ethoxylierung verringert wird.

Die Anwendung von Mischungen oberflächenaktiver Substanzen wird vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen manchmal gewünscht. Bezüglich anionischer oberflächenaktiver Mittel können z.B. Mischungen aus billigen Petroleumsulfonatsalzen mit ethoxylierten oberflächenaktiven Substanzen vorteilhaft sein. Es wurde überraschend gefunden, daß solche Mischungen mit Petroleumsulfonaten, z.B. ethoxylierten Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten, stabilisierend wirken, wenn sie in den erfindungsgemäß vorgesehenen flüssigen Kristallen anwesend sind.

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Eine bevorzugte Klasse von flüssigen Kristallen besitzt oberflächenaktive Substanzen enthaltende Teile mit direkten und indirekten Temperatur-Löslichkeitsbeziehungen in einem ausgewogenen Verhältnis. Solche oberflächenaktiven Substanzen haben beispielsweise geeignete Alkylgruppenabschnitte, deren Löslichkeit mit der Temperatur ansteigt, und Polyethylenoxidabschnitte, die mit steigenden Temperaturen weniger löslich wenden. Die Löslichkeit von oberflächenaktiven Substanzen, die in dieser Weise optimiert worden sind, ändert sich nicht wesentlich in einem breiten Temperaturbereich. Durch dieses Merkmal wird das Temperatunverhalten den enfindungsgemäß vongesehenen lyotropen flüssigen Kristalle stabilisiert, wodurch ihne Venwendung auf unterschiedliche Ölfelder mit ansteigenden Temperaturen ausgedehnt werden kann.

In bezug auf die chemisch gesteigerte Ölverdrängung lassen sich die Verfahren für sekundäre und tertiäre Rückgewinnung, die üblicherweise mit Mikroemulsionen durchgeführt werden, auch auf flüssige Kristalle anwenden. Ein typisches Verfahren umfaßt die Injektion eines Postens flüssiger Kristalle, auf den ein Vordrücker-Posten ("pusher slug") und ein Posten nicht eingedicktes Wasser folgen. Der Vordrücker-Posten besteht gewöhnlich aus einer eingedickten Salzsole, um so sogenannte

030051/09B/-.

"fingering effects" zu eliminieren» Jedes konventionelle Verdickungsmittel kann zur Steuerung der Viskosität verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Polysaccharide und Biopolymere wie Xanthanpolymere, teilweise hydrolysierte Polyacrylamide, Fettsäureseifen, Alginate, Amine, Glycerin u.dgl.

Die Menge an flüssigen Kristallen, die injiziert wird, ist so bemessen, daß sie in der Lage ist, das Öl aus der ölführenden Formation zu verdrängen. Im allgemeinen sind 0,01 bis 1,0 Porenvolumen, bezogen auf das Porenvolumen der Formation, ausreichend.

Die Zusammensetzung der Salzsole, die in den flüssigen Kristallen und/oder Vordrückern eingesetzt wird, ist vorzugsweise ähnlich derjenigen, die man in der Formation findet.

Die flüssigen Kristalle können als wahlweise Additive weitere oberflächenaktive Substanzen und/oder weitere Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte weitere oberflächenaktive Mittel und Lösungsmittel umfassen Alkohole, ethoxylierte Alkohole, sulfatierte ethoxylierte Alkohole und sulfonierte ethoxylierte Alkohole, die sämtlich in der aliphatischen Kette 3 bis 20 C-Atome besitzen, ebenso wie ethoxylierte Alkylphenole, sulfatierte

030051/09 SU

ethoxylierte Alkylphenole und sulfonierte ethoxylierte Alkylphenole.

Die zusätzlichen Komponenten können auch Alkohol-Lösungsvermittler wie Isobutanol, Isohexanole, ferner hydrotrope Sulfonate wie Xylolsulfonsäuresalze, Chelatbildung bewirkende Mittel aus Salzen von Polysäuren wie das Natriumsalz des tris-Carboxymethyl-phosphin, Polymere wie verzweigtes Polyethylenoxid, biopolymeres PoIysaccharid und polymere Sulfonate sein. Überraschenderweise und im Unterschied zu den meisten bekannten Mikroemulsionen erfordern die erfindungsgemäß vorgesehenen flüssigen Kristalle keine ergänzenden oberflächenaktiven Mittel ("cosurfactants").

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen flüssigen Kristalle können als homogene Flüssigkeit oder in einer Mischung mit isotroper Salzsole oder einer Mikroemulsion verwendet werden. Solche Mischungen sind im allgemeinen durch die flüssige Kristallkomponente emulsionsstabilisiert. Sie werden oft direkt aus den flüssigen Kristallkomponenten in einer Stufe gebildet. Sowohl die homogenen flüssigen Kristalle als auch die flüssigen Kristall-Salzsole-Mischungen können zur Ölgewinnung eingesetzt werden.

u ä Ö 0 5 1 / 0 9 5 £·

Die erfindungsgemäßen, flüssige Kristalle enthaltenden primären Verd.rängungsf lüssigkeiten können über konventionelle Ölgewinnungsverfahren, insbesondere solchen, die für die Anwendung von Mikroemulsionen entwickelt wurden, angewendet werden.

Details über die Ölrückgewinnungsverfahren unter Verwendung von Mikroemulsionen können aus R.W. Healy und R.L. Reed, Society of Petroleum Engineers, 1_7, 129 (1977) entnommen werden.

Trotz der relativ hohen Viskosität, die flüssige Kristalle zeigen, konnte festgestellt werden, daß ihre Verwendung bei der Ölgewinnung eine vollständigere Gewinnung bei größerer Geschwindigkeit, verglichen mit ähnlichen Mikroemulsionen, bewirkt. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu der allgemeinen Ansicht der Fachleute, daß hohe Viskosität ein Nachteil bei der chemisch verstärkten Ölgewinnung ist. Tatsächlich haben typische Mikroemulsionen aus dem Stand der Technik sehr niedrige Viskositäten und machen Verdickungsmittel erforderlich, um "fingering effects" zu vermeiden. Außerdem wurde festgestellt, daß flüssige Kristalle in der Regel stabiler gegenüber der Verdünnung durch Salzsole sind als Mikroemulsionen.

0051/085 £

ORIGINAL INSPECTED

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und durch die folgenden.Beispiele weiter erläutert.

Figur 1 zeigt in einer grafischen Darstellung in vergleichender Gegenüberstellung die Ölgewinnung durch flüssige Kristalle und diejenige durch Mikroemulsion.

Figur 2 veranschaulicht in einer grafischen Darstellung das Ergebnis der Ölgewinnung durch flüssige Kristalle, basierend auf unterschiedlich kombinierten oberflächenaktiven Substanzen.

Figur 3 zeigt in einer grafischen Darstellung die Ölgewinnung durch flüssige Kristalle, die verschiedene Kohlenwasserstoffe als Öle enthalten.

Figur 4 zeigt in einer grafischen Gegenüberstellung die Ölgewinnung durch flüssige Kristalle im Vergleich zu einer Mikroemulsion, die aus demselben System oberflächenaktiver Substanzen hergestellt wurde.

Figur 5 zeigt Mikrofotografien von flüssigen kristallinen Phasen.

Allgemeine Prüfverfahren

Die Ölrückgewinnungen werden mit Hilfe konventioneller

030051 /095A

Sandpacktests bestimmt. Der verwendete Sand ist ein zerkleinerter Berea-Sandstein von 0,42 bis 0,149 mm Teilchengröße. Die Messungen der Ölverdrängung werden in einer Glasbürette mit einem Durchmesser von 15 mm, einem Gesamtvolumen von 100 ml und einen Kalibrierung von 0,1-ml-Intervallen durchgeführt.

Auf den Boden der Bürette wird Filterpapier gelegt. Die Bürette dreht sich, während 75 g Sand langsam in etwa 15 Minuten zugefügt werden. Danach werden ein Filterpapier und ein Magnetrührer oben auf dem Sand plaziert. Das Gesamtgewicht des Sandes wird geprüft und sein Volumen (ca. 46 ml) bestimmt.

Die Luft wird aus der Bürette mit Hilfe von Kohlendioxid in 30 Minuten entfernt. Die Säule wird dann vom Boden aus mit 40 ml Salzsole mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml pro Stunde überflutet. Die in den Beispielen eingesetzte Salzsole wird mit "Tar Springs Brine" (TSB) bezeichnet und ist charakteristisch für das Loudon-Ölfeld. TSB enthält etwa 10 Gew.%/Vol.% gemischte Salze mit einem Verhältnis von einwertigem zu zweiwertigem Metallsalz von 9:1. Die Zusammensetzung der Salze in g/l ist wie folgt: NaCl = 92,07; CaCl₂ = 7,89; MgCl₂ = 4,93; BaCl₂.2H₂O = 0,113; NaHCO₃ = 0,195.

030051/09BÄ

Die Salzsole wird in die Säule mit Hilfe einer Sage-Injektionsspritzenpumpe, Modell 355, mit 50-ml-Spritzen eingespritzt. Die Abgabe von 20 ml/Std. ist bei der Einstellung 1/10G χ 50 % der Spritze durch ein -0,3175 cm großes Teflonrohr, das an den Boden der Säule angeschlossen ist, vorgesehen. Nach dem Salzfluten wird die überstehende wäßrige Phase entfernt und die Säule gewogen, um durch Differenzbildung das Porenvolumen zu bestimmen. Das Porenvolumen beträgt in der Regel etwa 18 ml.

Danach wird die Säule erneut geflutet, und zwar dieses Mal mit 35 ml Öl (Loudon-Rohöl) mit der gleichen Geschwindigkeit. Das Volumen der obersten Ölschicht wird gemessen, um das Volumen des vorliegenden Öls durch Differenzbildung zu bestimmen. Das Volumen des Öls beträgt gewöhnlich etwa 10 ml.

In der letzten Stufe der Herstellung der Sandpackung für die Prüfung wird diese mit 40 ml Salzsole wiederum mit der gleichen Geschwindigkeit überflutet. Das Volumen des entfernten Öls wird anschließend bestimmt und die verbleibende Ölsättigung berechnet. Sein Wert liegt gewöhnlich bei etwa 4 ml. Die überschüssigen Flüssigkeiten werden dann abgesaugt, und die mit Sand gepackte Säule ist fertig für die Olrückgewinnungsprüfung.

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Die so hergestellte Prüfsäule wird vom Boden her mit 40 ml des Verdrängungsmediums mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Std. überflutet.. Diese Geschwindigkeit ist bei einer Einstellung von 1/1000^: x. 40 % vorgesehen. Das Gesamtvolumen, das Volumen des hergestellten Öls und die Lage der fortschreitenden Ölfront werden beobachtet. Ferner werden die Zeit des Durchbruchs der wäßrigen Medien und das Auftreten von flüssigen Kristallen unter dem Öl ebenfalls bestimmt. Die Hauptergebnisse der Versuche sind in den Beispielen durch geeignete Figuren angegeben, in denen der Bruchteil des Porenvolumens der hergestellten Flüssigkeit gegen den Prozentsatz der Ölrückgewinnung aufgetragen ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Ölrückgewinnung durch eine Zusammensetzung aus flüssigen Kristallen gegenüber derjenigen durch eine Mikroemulsion, wobei der aktive Bestandteil von beiden, nämlich die oberflächenaktive Substanz, ein kombiniertes anionischkationisches oberflächenaktives Mittel ist. Die kombinierten oberflächenaktiven Substanzen sind quaternäre Ammoniumsulfonate mit einem geringfügig variierenden Ethoxylierungsgrad, die durch die folgende Formel beschrieben wird:

S30051/095&

^^δ "Λ_^^υ3

H₃C CH₃

^(CH₂CH₂O)_xH

Γ LJ J* KJ

L_{1 D}n_- ΐ\
Io 37 iv

χ + y = 7, 7.5

(L (CH₂CH₂O)_yH_

Die kombinierten oberflächenaktiven Substanzen werden durch Mischen stöchiometrischer Mengen des Natriumsalzes der Sulfonsäure mit ethoxyliertem quaternärem Ammoniumchlorid hergestellt.

Zwei flüssige Kristalle (Ic) und eine Mikroemulsion (me) auf der Basis der oben beschriebenen oberflächenaktiven Systeme wurden hergestellt. Die erste lc-Komposition enthielt 12 Gewichtsteile kombinierter oberflächenaktiver Substanz (x + y = 7,5; hergestellt durch Vereinigung der Produkte mit den Indices χ + y = 5 und χ + y = 10) in einer 50:50-Mischung von Tar Springs Brine (TSB) und destilliertem Loudon-Rohöl (Öl). Diese Zusammensetzung wurde durch Zusatz von 4 % des kombinierten oberflächenaktiven Produktes zu der Mischung von TSB und Öl hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde anschließend mit 25 000 g 4 Stunden lang zentrifugiert. Dabei trennt· sich die lc-Zusammensetzung als eine doppelbrechende mittlere Phase ab. Diese lc-Zusammensetzung hatte nach den Rontgenbeugungsuntersuchungen eine lamellare Struktur. Der sich wiederholende Schich-

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tenabstand betrug 680 nm. Ihre scheinbare Brookfield-Viskosität betrug 80 cP bei einer Schergeschwindigkeit von 1,6 Sekunden . Unter der Scherkraft wird sie dünnflüssiger, d.h. sie ist ihrem Charakter nach eine Nicht-Newton'sehe Flüssigkeit, wie es lamellare flüssige Kristalle im allgemeinen sind.

Die zweite lc-Zusaimmensetzung wurde hergestellt, indem 3 Gewichtsteile einer ähnlichen oberflächenaktiven Substanz mit einem etwas niedrigeren Ethoxylierungsgrad (x + y = 7) zu 100 Teilen einer TSB/n-Decan-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 93:7 gegeben wurden. Diese lc-Zusammensetzung hatte eine niedrigere Brookfield-Viskosität (30 cP bei 1,6 Sekunden" ), verhielt sich aber auch bei niedrigen Schergeschwindigkeiten wie eine Nicht-Newton'sehe Flüssigkeit.

Die dritte Zusammensetzung war eine Mikroemulsion aus zwei Teilen von 100 Teilen der oberflächenaktiven Substanz der ersten lc-Zusammensetzung unter Verwendung einer TSB/n-Decan-Mischung im Verhältnis von 93:7. Diese me-Zusammensetzung wies eine sehr niedrige scheinbare Viskosität auf, die 3,6 cP bei 7,3 Sekunden" betrug.

Die erhaltenen Ergebnisse der Ölgewinnung unter Verwendung von drei Zusammensetzungen sind in Figur 1 zusam-

030051 /095£

mengestellt, wobei der Bruchteil des Porenvolumens der injizierten Flüssigkeit als eine Funktion des restlichen wiedergewonnenen Öls aufgetragen ist. In Figur 1 bedeuten die Symbole ^ , □ und · die Meßwerte für die erste und zweite Zusammensetzung mit flüssigen Kristallen bzw. für die Mikroemulsion. Zusammengefaßt zeigen diese Ergebnisse, daß die beiden Zusammensetzungen mit flüssigen Kristallen unter ähnlichen Bedingungen das Öl mit einer viel größeren Geschwindigkeit als die Mikroemulsion verdrängten.

Die Verwendung der lc-Zusammensetzung ergab eine rasche Bildung einer Ölbank und ein schnelles Fortschreiten der Front. Die Ölproduktion begann bereits bei einem Porenvolumen (PV) von 0,43 und setzte sich mit einer schnellen gleichmäßigen Geschwindigkeit fort, bis bei 0,77 PV 79 % des Öls wiedergewonnen waren. Danach wurden 11 ml einer getrennten braunen Schicht aus flüssigen Kristallen gefördert. Dies ist im Volumenmaß doppelt so viel wie das Restöl. Diese Schicht enthielt offensichtlich bedeutende Mengen an Loudon-Rohöl (LC) zusätzlich zu dem destillierten Loudon-Rohöl (DLC). Die Salzlaugenphase blieb klar und durchsichtig während dieser sekundären Ölproduktion. Die Turbulenz der Salzsole, die im allgemeinen für den Mikroemulsionsdurchbruch charakteristisch ist, trat nur danach bei einem

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Porenvolumen von 1,34 PV auf. Die Anzeichen deuteten auf eine vollständige LC-Öl- und DLC-Öl-Wiedergewinnung.

Im Falle der zweiten Ic—Zusammensetzung begann die Ölproduktion ebenfalls früh (0,41 PV) und trat bei einer schnellen, gleichmäßigen Geschwindigkeit auf. Die LC-Öl-Aufnahme durch diesen Flüssigkeitskristall war geringer. Etwa 87 % des LC-Öles wurden bei einem Porenvolumen von 0,79 PV als erste getrennte Schicht gefördert. Danach wurde wiederum eine Schicht aus flüssigen Kristallen gefördert.

Der Vergleichsversuch mit der me-Zusammensetzung ergab ebenfalls eine vollständige Rückgewinnung des Öls, jedoch bei einer viel niedrigeren Geschwindigkeit. Die Ölproduktion begann bei einem Porenvolumen von 0,76 PV. Der Durchbruch fand statt, als bei einem Porenvolumen von 1,46 PV 86 % des Öles zurückgewonnen waren. Die gesamte scheinbare Ölproduktion betrug 104 %.

Beispiel 2

Die Wirkung von flüssigen Kristallen, basierend auf der verschiedenen Struktur der kombinierten oberflächenaktiven Substanzen, auf die Ölrückgewinnung wird in diesem Beispiel beschrieben. Es wurden die folgenden oberflä-

030051/0954

chenaktiven Substanzen eingesetzt:

^!-^αη^Η2η+1

Ci₈H₃₇-N

-f ^ (CH₂CH₂O) H

^2: -·" ^{n=12 R=}H x + y=6 (5 + 7)
^π'·- * ⁿ⁼¹⁸ ^=CH₃ χ + y= 9.3 (9 + 10)

Die Zusammensetzungen der flüssigen Kristalle sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Symbol	Tabelle 1	Ol	Surf.	Viskosität
	▲		8	2,4	cP Λ
	m		7	3	(7,3 sec )
Nr.		Zusammensetzung		18
I		TSB	11
II	92
	93

Die oberflächenaktive Substanz ■(= Surf.) ist in Gewichtsteilen pro 100 Teile TSB/Öl-Mischung angegeben, wobei das Öl n-Decan ist. Die Mengen an TSB und Öl sind in Volumenteilen angegeben. Es wind darauf hingewiesen, daß die durchschnittlichen Ethoxylierungsgrade der beiden oberflächenaktiven Substanzen ausgewählt wurden, um ihr hydrophiles/lipophiles Gleichgewicht zu steuern und so flüssige Kristalle mit einem hohen Verhältnis von Salzsole zu Kohlenwasserstoff zu erhalten. Die Konzentrationen an oberflächenaktiven Substanzen lagen nahe bei dem Minimum, das zur Herstellung von flüssigen Kristallen nötig ist. Beide Zusammensetzungen aus flüs-

030051 /0954

sigen Kristallen besaßen einen Nicht-Newton'sehen Scher-Verdünnungscharakter und vergleichbare scheinbare Viskositäten.

Die Ergebnisse der Ölrückgewinnung, die mit den beiden verschiedenen Flüssigkristall-Zusammensetzungen erhalten wurden, sind als Funktion des injizierten Porenvolumens und des zurückgewonnenen Öls in Figur 2 wiedergegeben, in der die Ölrückgewinnung durch lc (I) mit · und die durch Ic (II) mit A^ bezeichnet ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß die beiden Flüssigkristall-Zusammensetzungen früh und mit einer großen Geschwindigkeit Öl fördern und daß die Ergebnisse sehr ähnlich mit denjenigen sind, die mit den Flüssigkristallen in Figur 1 erhalten wurden.

Im Falle der kombinierten oberflächenaktiven Substanzen (I) auf der Basis von i-Dodecylbenzolsulfonat trat der Durchbruch bei einem Porenvolumen von 0,79 nach einer Ölrückgewinnung von 83 % auf. Bei höheren Porenvolumina wurde das meiste Öl in Mischung mit der Verdrängungsflüssigkeit als ein Flüssigkristall gewonnen. Bis dahin wurden 1,17 PV-Flüssigkeit injiziert und 8,6 ml einer verdünnten Flüssigkristall-Schicht reicherten sich unterhalb des wiedergewonnenen Öles an (3,6 ml, 86 %) . Beim Zentrifugieren trennten sich 0,3 ml (7 %) zusätz-

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liches Öl von dieser Flüssigkristall-Zusammensetzung ab. Einschließlich dieser Menge betrug die gesamte Menge an rückgewonnenem Öl 93 %.

Bei Verwendung von kombinierter oberflächenaktiver Substanz (II) auf Basis von i-Octadecyl-o-xylolsulfonat trat der Durchbruch nach einer Rückgewinnung von 90 % des Öles auf bei einem Porenvolumen von 0,84. Das gesamte Olruckgewinnungsvermogen dieser Flüssigkristall-Zusammensetzung war ähnlich dem der früheren Zusammensetzungen. Bei hohen Salzsolekonzentrationen zeigt diese kombinierte oberflächenaktive Substanz, anders als die vorher beschriebenen Substanzen, eine Tendenz, lieber Ic- als me-Zusammensetzungen zu bilden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung verschiedener Kohlenwasserstoffe auf Flüssigkristall-Zusammensetzungen gezeigt, die die gleiche kombinierte oberflächenaktive Substanz und die gleiche Salzsole enthalten. Als Kohlenwasserstoffe wurden n-Decan (D) und destilliertes Loudon-Rohöl (DLC) eingesetzt. Die kombinierte oberflächenaktive Substanz wird durch die folgenden Formeln und die Tabelle II beschrieben:

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H₃C

n-Decan (D) _x -f _y = 3

/ destilliertes
ΠΙ |,'"Loudon-Rohöl χ + y = 9 .1(5 -f 10)

Tabelle II

Zusammensetzung Viskosität,

cP (sec )

	Symbol	Kohlenwasser	7	TSB	Tensid
Nr.		stoff-Typ	9,5	9,3	2
I		D	10	90,5	3,
II		D		90	3.
III	DLC
		,8
,8

100 114

Die Tensid-Konzentration ist in Gewichtsteilen pro 100 Teilen der Kohlenwasserstoff/TSB-Mischung, ausgedrückt in Volumenteilen, angegeben.

Es wird darauf hingewiesen, daß zur Erzielung des erforderlichen hydrophilen/lipophilen Gleichgewichts ein höher ethoxyliertes kombiniertes oberflächenaktives Produkt in dem Öl eingesetzt werden mußte als in den Decan-Mischungen. Es sollte auch in bezug auf die beiden Decansysteme beachtet werden, daß das eine höhere Konzentration an oberflächenaktiver Substanz enthaltende System auch einen höheren Kohlenwasserstoffgehalt hatte. Das Decansystem mit niedrigerer Konzentration an

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oberflächenaktiver Substanz hatte eine niedrigere Viskosität als erwartet. Beide Systeme zeigten jedoch in dem untersuchten Schergeschwindigkeitenbereich (1,6 bis 16 see ) eine Nicht-Newton'sehe Rheologie.

Wie in Figur 3 gezeigt, war das Verhalten der drei Systeme bei der Ölrückgewinnung sehr ähnlich. Die Geschwindigkeit der Ölförderung, gekennzeichnet durch den Gesamtverlauf der Beziehungen zwischen Injektion und Rückgewinnung, war für die beiden Mischungen mit höheren Konzentrationen an oberflächenaktiver Substanz praktisch identisch.

Im Falle der beiden Decan-Systeme begann die Ölförderung bei dem System mit der größeren Menge an oberflächenaktiver Substanz früher. Beide Systeme förderten jedoch das Öl mit fast der gleichen Geschwindigkeit und setzten die Ölförderung in Form von flüssigen Kristallen nach dem Durchbruch fort.

Interessanterweise benötigte das auf destilliertem Loudon-Rohöl basierende System eine größere Menge an oberflächenaktiver Substanz, um die Organisation der flüssigen Kristalle herzustellen. Dieses Ölsystem mit einem relativ hohen Gehalt an oberflächenaktiver Substanz verhielt sich jedoch in den meisten Beziehungen

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wie das Decansystem mit einem niedrigen Gehalt an oberflächenaktiver Substanz. Es wurde die längste Zeit gebraucht, um Öl zu fördern, und der Durchbruch trat nach einer relativ geringen Ölrückgewinnung ein. Die Rückgewinnung in Form flüssiger Kristalle wurde jedoch fortgesetzt. Auf der Basis der Abtrennung durch Zentrifugieren wurde geschätzt, daß bei 1,36 PV die Gesamtölrückgewinnung 93 % betrug.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit Mikroemulsionen, in denen das oberflächenaktive System auf einer Mischung anionischer oberflächenaktiver Substanzen basiert, miteinander verglichen. Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung und eine Mikroemulsion wurden unter Verwendung der gleichen Mischung aus zwei anionischen oberflächenaktiven Sulfonaten hergestellt. Die erste oberflächenaktive Substanz war das Natriumsalz eines Petroleumsulfonats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 465 (Handelsname Petrostep 465, Hersteller Stepan Chemical Co.). Die zweite oberflächenaktive Substanz war das Natriumsulfonatderivat eines ethoxylierten η-Alkohols (Handelsname EOR 200, Hersteller: Ethyl Corp.). Die erste oberflächenaktive Substanz war lipophil, die zweite hatte

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einen hydrophilen Charakter. Es wurde eine geeignete Mischung verwendet, um das erforderliche hydrophile/lipophile Gleichgewicht zu erhalten.

Die" Zusammensetzung des Petrostep 465 betrug 57,8 % aktives Sulfonat, 15,5 % Wasser, 2,7 % anorganische Salze, in der Hauptsache Natriumsulfat, und 24 % nicht-sulfonierte Erdölkohlenwasserstoffe, die die Ölkomponente des flüssigen Kristalls lieferten. Das technische ethoxylierte Sulfonat besaß einen aktiven Gehalt von 29,3 %, einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 49 % und 2 % "Öl".

Interessanterweise wurden die Ic- und me-Zusammensetzungen unter Verwendung der gleichen Konzentration der gleichen Mischung oberflächenaktiver Substanzen und Pentanol hergestellt: 3 % Petrostep 465 (1,7 % aktiver Gehalt), 7 % EOR-200 (2 % aktiver Gehalt), 2 % Pentanol. Sobald 5 %iges wäßriges Natriumchlorid zugefügt wurde, um den Rest (88 %) aufzufüllen, bildete sich der flüssige Kristall. Wenn stattdessen 2 %iges wäßriges Natriumchlorid eingesetzt wurde, erhielt man eine Mikroemulsion mit einer Viskosität von 16 cP bei 8 see
Die Brookfield-Viskositäten betrugen 20 cP bzw. 16 cP bei einer Schergeschwindigkeit von 8 see

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Der flüssige Kristall zeigte das Viskositätsverhalten einer Nicht-Newton'sehen Flüssigkeit. Seine Viskosität stieg jedoch bei fortdauerndem Scheren an, wie die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse wiederholter Bestimmungen der Brookfield-Viskosität zeigen:

Tabelle III

Scheinbare Viskosität (cP) bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten (Upm) Folge der und Schergeschwindigkeiten (s )

Viskositätstests	(6)	(12)	(30)	(60)
	1,6	3,2	8	16
1	28	20	20	21
2	60	62	46	30
3	103	89	55	32

Die Mikroemulsion war weniger viskos und zeigte ein einfaches Scher-Verdünnungsverhalten. Bei einer Schergeschwindigkeit von 7,3 s besaß diese Mischung eine scheinbare Viskosität von 16 cP.

Das Verhalten der Flüssigkristall-Zusammensetzung (^) und der Mikroemulsion ( · ) bei der Ölrückgewinnung wird in Figur 4 gezeigt. Daraus geht das sehr viel günstigere Verhalten der Flüssigkristall-Zusammensetzung (Ic) gegenüber demjenigen der Mikroemulsion (me) klar hervor.

Die Verwendung von 5 %igem wäßrigem Natriumchlorid in der lc-Mischung ergibt eine frühe Ölförderung bei einer

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raschen Geschwindigkeit. Bis zum Eintreten des Durchbruchs bei 1,07 PV wurden 94 % des Öls zurückgewonnen. Bei 1,11 PV wurde eine vollständige Rückgewinnung beobachtet. Danach wurde die Bildung einen zweiten flüssigen kristallinen Phase zwischen dem zurückgewonnenen Öl und der ausgeschiedenen Salzsoleschicht beobachtet. Die schließliche Ölförderung betrug mehr als 100 %, was offensichtlich auf das eingeführte Öl als ein Bestandteil der Flüssigkristall-Zusammensetzung zurückzuführen ist.

Im Unterschied dazu ergab die Anwendung der 2 % Natriumchlorid enthaltenden Mischung eine vergleichsweise verzögerte, unvollständige Ölförderung. Die Ölförderung begann bei 0,73 PV. Nach der Gewinnung von nur 26 % des Öls trat bei 1 PV der Durchbruch ein. Die gesamte zurückgewonnene Menge betrug nach 1,56 PV etwa 82 %.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden einige Eigenschaften von Mikroemulsionen gegenüber denjenigen von Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die auf kombinierten, Ammoniumsulfonat enthaltenden oberflächenaktiven Substanzen basieren, dargestellt. Ammoniumsalze enthaltende oberflächenaktive Substanzen wie kombinierte anionisch-kationi-

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sehe oberflächenaktive Substanzen mit ausgewogenem hydrophylem/lipophilem Charakter gemäß Definition ergeben eine mittlere Phase mit gleichen Volumina Öl und Wasser (Salzlauge) und/oder scheiden gleiche Mengen Öl und Wasser (Salzlauge) aus, wenn sie mit passenden Mengen gleicher Ölvolumina gemischt werden. Solche mittleren Phasen können einen vielfältigen Phasencharakter aufweisen, nämlich einen flüssig-kristallinen Charakter, den Charakter einer flüssig-kristallinen Zusammensetzung plus einer isotropen Mikroemulsion oder den Charakter einer isotropen Mikroemulsion allein, wie nachstehend beispielsweise erläutert wird.

Angenähert im Gleichgewicht befindliche mittlere Phasen wurden erhalten unter Verwendung von drei kombinierten, quaternäres Ammoniumsulfonat enthaltenden oberflächenaktiven Produkten, die aus den entsprechenden Methylestern der Sulfonsäuren hergestellt worden waren. Die kombinierten quaternären Sulfonate wurden durch Umsetzen des Esters mit den geeigneten ethoxylierten Aminen hergestellt. Die Strukturen der drei eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen sind in Tabelle IV dargestellt. Die anderen Komponenten der Mischungen bestanden aus 0,4 g (etwa 4 %) oberflächenaktiver Substanz, 5 ml (etwa 48 %) destilliertes Loudon-Rohöl und 5 ml (etwa 48 %) Salzsole unterschiedlicher Salzkonzentra-

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tion. Homogene Mischungen wurden durch etwa 15-minütiges Rühren mit einem Vortex-Rührer hergestellt. Die Mischungen wurden anschließend bei 25 C insgesamt 3 Stunden lang mit 27 000 g zentrifugiert. Man erhielt stabile Dreiphasensysteme: Die Ölphase oben, eine "Mikroemulsion" als mittlere Phase und die Salzsole unten. Nach dem Zentrifugieren wurden die Phasenvolumina bestimmt und die mittlere Phase auf visuelles Aussehen und Doppelbrechung geprüft. Proben der mittleren Phasen wurden ferner unter dem Polarisations- und Phasenkontrastmikroskop untersucht. Die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

In bezug auf die Phasenverteilung und Salzunempfindlichkeit werden die Resultate nachfolgend beschrieben. Die Volumina der ausgeschiedenen Öl- und Salzsolephasen waren im allgemeinen vergleichbar und erstaunlicherweise unabhängig von den Salzkonzentrationen. Überraschenderweise zeigten die Untersuchungen der Mittelphasen, daß sie in der Mehrheit der Fälle anisotrope flüssige Kristalle in isotroper Flüssigkeit enthielten. Es war insbesondere erstaunlich, daß die Bildung flüssiger Kristalle bei hohen Salzkonzentrationen verstärkt zu sein schien. Die Anwesenheit von Öl stabilisiert offensichtlich die flüssigen Kristalle.

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Die erste kombinierte oberflächenaktive Substanz, die reine Verbindung (A) als einziger Bestandteil, produzierte bei den meisten Salzkonzentrationen typische Mittelphasen-Mikroemulsionen. Eine erhebliche Bildung von flüssigen Kristallen in der Mittelphase trat nur dann ein, wenn TSB mit einem Gehalt von 10 % gemischten Salzen einschließlich etwa 9,2 % NaCl, 0,8 % CaCl und 0,5 % CaCl_ verwendet wurde.

Das zweite kombinierte oberflächenaktive Mittel (B) bestand aus einer quaternären analogen Zusammensetzung einer kombinierten oberflächenaktiven Substanz mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad und ergab eine doppelbrechende Mittelphase von flüssigen Kristallen bei allen Salzkonzentrationen. Für das unbewaffnete Auge schienen die meisten dieser mittleren Phasen typische durchscheinende Mikroemulsionen zu sein. Unter dem Mikroskop konnte jedoch klar erkannt werden, daß sie größere Tropfengrößen aufwiesen.

Die aus Salzsolemischungen verschiedener Konzentrationen abgetrennter anisotropen flüssigen Kristalle waren mikroskopisch verschieden, wie aus den Abbildungen der Figur 5 hervorgeht. Am häufigsten wurden flüssige Kristalltropfen unterschiedlicher Größe (im Bereich 16.u) beobachtet, wie in 10 % TSB (Abbildungen A-1 und A-2).

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Bei einer Konzentration von 5 % NaCl schien eine der Flüssigkristall-Phasen eine bestimmte lamellare Beschaffenheit zu haben (Abbildungen B-1 und B-2). Bei einer 2 %igen Salzkonzentration wurde schließlich eine typische Strömungsdoppelbrechung beobachtet (Abbildung C).

Das dritte kombinierte oberflächenaktive Mittel (C) der Tabelle IV, das auf einem ethoxylierten Etheramin basierte, bildete flüssigkristalline Phasen ähnlich wie das Ethomeen-Derivat (B). Die durchscheinenden flüssigen Kristalle hatten wiederum das typische Aussehen einer Mikroemulsion.

Das Verhalten von acht zentrifugierten Drei-Phasen-Systemen, die auf den zwei mit endständigen Hydroxygruppen versehenen ethoxylierten Aminderivaten (B und C) basierten, wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht, um die Stabilität der flüssigen Kristallphasen zu bestimmen. Beobachtungen bei 35, 50 und 70°C zeigten, daß der anisotrope flüssigkristalline Charakter der mittleren Phasen erhalten blieb, obwohl die Phasenverteilungen sich etwas änderten.

Neben den oben erwähnten mikroskopischen Untersuchungen konnte die Struktur der flüssigen Kristalle auch diagnostisch durch kernmagnetische Resonanz (NMR) charakteri-

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siert werden. Das NMR-Spektrum zeigte spezielle strukturelle Wechselwirkungen beim Ansteigen der Relaxationszeiten der Atomkerne. Untersuchungen der oben erwähnten mittleren Phasen und anderer Flüssigkristall-Mischungen ergaben, daß die Viskosität solcher flüssiger Kristalle nicht notwendigerweise zu hoch ist und ihre Grenzflächenspannung bei einem Minimum liegt. Daher besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Kristalle so gute Ölverdrängungseigenschaften, daß sie für die Gewinnung von Öl attraktiv sind.

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Tabelle IV

Kombinierte oberflächenaktive Substanzen aufder Basis von Ammoniumsulfonat als Mikroemulgatoren (in 4 % Öl, 48 % destilliertem Loudon-Rohöl und 48 % Salzsole)

für verschiedene Salzkonzentrationen

+/(CH₉CH₉O)₉CH--CHN
^{12 25}IN

CH.

+ (CH₀CH₉O) H
C H n' ^{2 2} y
^lö. ^J/I (CH₉CH₉O) H
H₃C -

A. geschütztes ("capped") Ein-Komponenten-Derivat B. Ethomeenderivat; χ + y = 7,5

H₃C CH₃

H₃C

C. Etheramin-Derivat; x + y = 7,5

Tabelle IV (Fortsetzung)

Nr.

Tensid

Typ

Salz

Beobachtungen nach

3 Stunden

Mittel

Salz

Zentrifugieren bei 25°C

in der Mitte

; me:isotrope

Mikroemuls.

■CO

)

I m

I

A

TSB

Phasenverteilung (%)

phasen

sole

Aussehen der Mittelphasen

48% durchsch. me

unten

022336

Oi I

II

Konz.

51

21

(lc:doppelbrechender flüssiger Kristall

36% trübe me

48% trübe Ic

III

NaCl

10

(%) Öl

56

27

oben

61% trübe me

48% klare me

IV

CJl

28

52

29

4% Emulsion

26% klare me

O

II

B

TSB

Ul

17

51

29

16% Emulsion

100% durchsch. Ic

71% trübe me

OJ O

III

2

19

30

34

13% Emulsion

19+46% " Ic

nichts

σ cn

IV

NaCl

10

20

51

24

29% Emulsion

32% trübe Ic

12% Emulsion

Γ")

V

5

36

48

26

nichts

77% durchsch. Ic

63% durchsch.

Ic

CD

III

C

TSB

5

25

52

24

23% trübe Ic

69% durchsch. Ic

15% Emulsion

cn

IV

IV)

26

32

34

4% durchsch. Ic

59+21% trübe Ic

12% Emulsion

V

NaCl

10

24

48

28

8%trübe Ic

4% Emulsion

VI

CJl

34

37

27

19% Emulsion

48% trübe Ic

74% trübe Ic

CJl

34

38

26

16% Emulsion

5% Emulsion

2

36

26% durchsch. Ic

36

47% durchsch. me

Beispiel 6

Die Ölrückgewinnung mit Hilfe von flüssigen Kristallen wurde auch unter Verwendung einer Anzahl verschiedener Typen oberflächenaktiver Substanzen und ihrer Mischungen geprüft, wie beispielsweise im folgenden gezeigt. Eine durchscheinende, Strömungsdoppelbrechung zeigende Mischung auf der Basis von 2,1 % Natrium-i-dodecyl-oxylolsulfonat (88 % aktiv) und 1,9 % Igepal DM-730 (ein tetradocosa-ethoxyliertes Dinonylphenol ; Hersteller: GAF Corp.) ergab eine ähnlich hohe und frühe Ölgewinnung wie die oben beschriebenen Flüssigkristall-Zusammensetzungen. Dies zeigt, daß Mischungen von Sulfonaten, insbesondere von Alkylbenzolsulfonaten, und ethoxylierten höheren Alkylphenolen, insbesondere substituierten höheren Dialkylphenolen, vielversprechende oberflächenaktive Mischungen zur Erhaltung flüssig-kristalliner Zusammensetzungen für die Ölgewinnung sind. Wie im allgemeinen der Fall, können auch solche Mischungen mit oder ohne Polymere eingesetzt werden.

Eine flüssige kristalline Mischung aus 4 % Petrostep 465 und 2 % Siponic L-7 (= ein ethoxylierter Laurylalkohol, Hersteller: Alcolac, Inc.) ergab ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse bei der Ölrückgewinnung.

sy: bü

030051 /0954

Leerseite

Claims (36)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation in Gegenwart von stark konzentrierter Salzsole, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit einer primären Verdrängungsflüssigkeit verdrängt wird, die lamellare flüssige Kristalle aufweist, die bei ansteigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigen, wobei die Flüssigkeit

   0,5 bis 10 Vol.% einer oberflächenaktiven Substanz, 0,1 bis 20 Vol.% Öl und

   eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkompo-

   030051 / 0 9 5 Ä

   ORIGINAL INSPECTED

   - 2 - 3022339

   nente und Salzen zweiwertiger Metalle als

   Nebenkomponenten enthält,

   indem die Flüssigkeit durch die Formation getrieben, und das verdrängte Öl gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängungsflüssigkeit durch Injizieren in die ölführende Formation eingeführt wird und daß die in der Verdrängungsflüssigkeit enthaltene oberflächenaktive Substanz einen ausgewogenen hydrophilen/lipophilen Charakter aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in einer Menge von 0,5 bis 10 Vol.% vorliegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Salze Ca- und Mg-Salze einschließen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Öl ein destilliertes Kohlenwasserstofföl eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Substanz ein anioni-

   030051/0954

   sches, kationisches, ηichtionisches und/oder amphoteres Tensid eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische oberflächenaktive Substanz ein Sulfonat, Sulfat oder Phosphorsäureester eingesetzt wird .
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der oberflächenaktiven Substanzen ethoxyliert ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonat Alkylarylsulfonate mit 18 bis 56 C-Atomen oder aliphatische Sulfonate mit 12 bis 60 C-Atomen eingesetzt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfat ein aliphatisches Sulfat mit 12 bis 40 C-Atomen, ein sulfatierter ethoxylierter höherer Alkohol mit Alkylgruppen mit 12 bis 36 C-Atomen oder ein Alkylphenol mit Alkylgruppen mit 12 bis 60 C-Atomen eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein C._?- bis C. -Ester einer Phos-

    030051/095A

    phorsäure oder ein phosphatierter ethoxylierter C- bis C -Alkohol eingesetzt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches oberflächenaktives Mittel ein ethoxyliertes Derivat eines aliphatischen Amins mit 12 bis 40 C-Atomen, ein C._- bis C -Diamin oder C.„- bis C -Triamin, ein C- bis C -Amin, ein C._- bis C -quaternäres aliphatisches Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz mit 1 bis 4 aliphatischen C- bis C -Gruppen eingesetzt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel mit 2 bis 30 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische oberflächenaktive Substanz ein ethoxylierter C._?- bis C._n-Alkohol eingesetzt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische oberflächenaktive Substanz ein ethoxyliertes Phenol der Formel

    - ^A - L^^CK2^CH ₂°)p] _q ^H

    030051/0954

    ist, worin π = 1 bis 30, ρ = 2 bis 30, q = 1 oder 2 und m = 1 bis 5 ist und A ein Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine C- bis C -Alkylkette vornanden ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Verdrängungsflüssigkeit ein ausgewogenes oberflächenaktives Mittel enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Verdrängungsflüssigkeit ein ausgewogenes ethoxyliertes oberflächenaktives . Mittel enthält.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Verdrängungsflüssigkeit ein ausgewogenes ethoxyliertes anionisches, ethoxyliertes kationisches und ethoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit endständigen Hydroxygruppen enthält.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Verdrängungsflüssigkeit ein ethoxyliertes oberflächenaktives Sulfonat enthält.

    030051 /0954

    3022338
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das ethoxylierte oberflächenaktive Sulfonat aus der Gruppe der C- bis C -Alkylarylsulfonate oder C._ß- bis C^-aliphatischen Sulfonate ausgewählt ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Verdrängungsflüssigkeit ein ethoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit endständigen Hydroxygruppen enthält.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das ethoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel ein ethoxyliertes Alkylphenol ist.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein ausgewogenes kombiniertes anionisch-kationisches grenzflächenaktives biamphiphiles Salz mit grenzflächenaktiven Ionen aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Ionen, eingesetzt wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ethoxylierte oberflächenaktive Komponente eine solche mit endständigen Hydroxygruppen eingesetzt wird.

    030051/095ώ

    -ORIGINAL INSPECTED
25. 25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ethoxylierte oberflächenaktive Komponente einen Alkylsubstituenten enthält.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Polyethylenoxidanteile so gewählt werden, daß sich temperaturstabile flüssige Kristalle ergeben.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente eine Mischung eines Petroleumsulfonats und einer ethoxylierten oberflächenaktiven Substanz oder eines oberflächenaktiven Sulfonats und eines ethoxylierten höheren Dialkylphenols enthält.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewogene oberflächenaktive Mittel ein ortho-substituiertes Alkylbenzolsulfonat und ein ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel enthält.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat ein Alkylxylolsulfonat ist.
30. 30. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation durch Injizieren eiaer eine wirksame

    0300 51/0954 ORIQlNAL INSPECTED

    Menge an oberflächenaktivem Mittel enthaltenden Flüssigkeit in die Formation, um das Öl zu verdrängen, wobei die Flüssigkeit durch die Formation getrieben und das verdrängte Öl gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein lamellarer flüssiger Kristall, der bei ansteigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigt, eingesetzt wird, wobei die Flüssigkeit

    a) 0,5 bis 10 Vol.% eines ausgewogenen kombinierten grenzflächenaktiven biamphiphilen Salzes, zusammengesetzt aus grenzflächenaktiven Ionen anionischer, kationischer und amphoterer oberflächenaktiver Mittel,

    b) 0,1 bis 20 Vol.% eines Öls und

    c) eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkomponente und Salzen zweiwertiger Metalle als Webenkomponenten

    enthält.
31. 31. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation durch Injizieren einer eine wirksame Menge an oberflächenaktivem Mittel enthaltenden Flüssigkeit in die Formation, um das Öl zu verdrän-

    030051/095U

    22336

    gen, wobei die Flüssigkeit durch die Formation getrieben und das verdrängte Öl gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein lamellarer flüssiger Kristall, der bei steigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigt, eingesetzt wird, wobei die Flüssigkeit

    a) 0,5 bis 10 Vol.% eines kombinierten anionischkationischen grenzflächenaktiven biamphiphilen Salzes, zusammengesetzt aus grenzflächenaktiven Ionen anionischer, kationischer und amphoterer oberflächenaktiver Mittel,

    b) 0,1 bis 20 Vol.% eines Öls und

    c) eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkomponente und Salzen zweiwertiger Metalle als Nebenkomponenten

    enthält.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte grenzflächenaktive biamphiphile Salz aus grenzflächenaktiven Ionen anionischer und kationischer oberflächenaktiver Mittel zusammengesetzt ist.

    030051/095Λ
33. 33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewogene hydrophile-lipophile Charakter des kombinierten grenzflächenaktiven biamphiphilen Salzes durch Steuerung des Ethoxylierungsgrades in der grenzflächenaktiven Komponente eingestellt wird.
34. 34. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation durch Injizieren einer eine wirksame Menge an oberflächenaktivem Mittel enthaltenden Flüssigkeit in die Formation, um das Öl zu verdrängen, wobei die Flüssigkeit durch die Formation getrieben und das verdrängte Öl gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein lamellarer flüssiger Kristall, der bei ansteigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigt, eingesetzt wird, wobei die Flüssigkeit

    a) 0,5 bis 10 Vol.% eines kombinierten oberflächenaktiven Mittels der Formel

    ^[Cn^H2n₊l ^{R SO}3³

    ΓΗ ^+Ν

    m 2m+l

    _R, <^CT2^CH2⁰⁾y^H-

    in der R ein Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest und R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest bedeuten,

    030051/O9BA

    η = 12 bis 40, m = 12 bis 36 und χ + y = 2 bis 30 ist,

    b) 0,1 bis 20 Vol.% eines Öles und

    c) eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkomponente und Salzen zweiwertiger Metalle als Nebenkomponenten

    enthält.
35. 35. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation durch Injizieren einer eine wirksame Menge an oberflächenaktivem Mittel enthaltenden Flüssigkeit in die Formation, um das Öl zu verdrängen, wobei die Flüssigkeit durch die Formation getrieben und das verdrängte Öl gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein lamellarer flüssiger Kristall, der bei steigenden Schergeschwindigkeiten abnehmende Viskositäten zeigt, eingesetzt wird, wobei die Flüssigkeit

    a) 7 Vol.% Loudon-Öl_r

    b) 3 Gew.% eines kombinierten oberflächenaktiven Mittels der Formel

    030051/095 U

    i-C

    12^Π25

    ^C18^H37

    (CHCHO) H

    ■£ £ Ji

    H_

    worin χ + y = 7 ist, und

    c) eine Salzsole aus 10 Gew.% anorganischen Salzen einschließlich etwa 9 Gew.% Natriumchlorid und etwa 1 Gew.% Salzen zweiwertiger Metalle

    enthält.
36. 36. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer ölführenden Formation durch Injizieren einer eine wirksame Menge an oberflächenaktivem Mittel enthaltenden Flüssigkeit irr die Formation, um das Öl zu verdrängen, wobei die Flüssigkeit durch die Formation getrieben und das verdrängte Öl gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein lamellarer flüssiger Kristall, der bei ansteigenden Schergeschwindigkeiten .abnehmende Viskositäten zeigt, eingesetzt wird, wobei die Flüssigkeit

    a) 0,5 bis 10 Vol.% eines ausgewogenen oberflächenaktiven Mittels,

    030051/0954

    b) 0,1 bis 20 Vo1.% eines Öls,

    c) ein konventionelles polymeres Verdickungsmittel und

    d) eine Salzsole aus 5 bis 30 Gew.% anorganischen Salzen mit Natriumchlorid als Hauptkomponente und Salzen zweiwertiger Metalle als Nebenkomponenten

    enthält.

    030051/095