DE3340953A1

DE3340953A1 - Zur herstellung von polymerfilmen geeignete fluessigkristalline stoffe

Info

Publication number: DE3340953A1
Application number: DE19833340953
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Millersville Pa. Shannon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1984-06-20
Also published as: FR2537976B1; GB2174396B; BE897870A; GB8612237D0; NL190525B; GB2174396A; DE3340953C2; CA1255653A; NL8304276A; NL190525C; GB2133406A; FR2537976A1; GB8333323D0; JPH0116839B2; DE3347990C2; GB2133406B; JPS59110700A; LU85103A1

Description

ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERFILMEN GEEIGNETE FLÜSSIGKRISTALLINE STOFFE

Die Erfindung betrifft Flüssigkristalle, insbesondere monomere Flüssigkristalle, die zur Herstellung polymerer Flüssigkristallstoffe geeignet sind.

Von der Existenz von flüssigkristallinen Stoffen hat man bereits seit den 90er Jahren des vergangenen Jahrhunderts Kenntnis. Die Begriffe "Flüssigkristalle" bzw. "Mesophasen" beziehen sich auf eine Anzahl von Stoffzuständen, die sich zwischen Flüssigkristallen und zufallsorientierten isotropen Flüssigkeiten bewegen. Flüssigkristalline Stoffe weisen einerseits Strukturmerkmale von Kristallen auf, können andererseits jedoch auch zäh- bis leichtflüssig sein.

Bei den Flüssigkristallen kann man aufgrund ihres unterschiedlichen Ordnungsgrades drei verschiedene Strukturen (Mesophasen) unterscheiden. Im kristallinen Zustand haben die Flüssigkristalle eine einheitliche dreidimensionale Struktur mit Orientierungs- und Positionierungsordnung. Werden die Kristalle dann erwärmt, können sie anfänglich eine Dimension ihrer Positionierungsordnung verlieren. In diesem Zustand, dem sogenannten smektischen Zustand, behalten die Flüssigkristalle die Orientierungsordnung des kristallinen Zustands sowie die zweidimensionale Positionierungsordnung.

Bei weiterer Erwärmung können die Flüssigkristalle in den nematischen Zustand übergehen. In dieser Phase geht auch noch die letzte Positionierungsordnung verloren und dom f]üssigkristallinen Stoff verbleibt lediglich die eindimensionale Orientiorungsordnung des kristallinen Zustands.

BAD ORIGINAL

Die Molekülanordnung nematischer Zustände ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Moleküle entlang einer Achso anordnen, die mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Die Schwerpunkte der Moleküle zeigen eine Zufallsanordnung, so daß keine Positionierungslängsanordnung vorhanden ist.

In der cholesterischen Mesophase ist die Molekülanordnung dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle entlang einer Achse angeordnet sind, die wie bei der nematischen Phase mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Diese Achse ändert jedoch laufend ihre Richtung entlang einer zweiten, zur ersten senkrecht verlaufenden Achse. Die cholesterischen Mesophasen werden daher häufig als schraubenförmig gedrehte nematische Mesophasen (Twist-Struktur) bezeichnet. Voraussetzung für die cholesterische Mesophase ist die optische Aktivität der betreffenden Flüssigkristalle.

Der Ausdruck "cholesterisch" ist in erster Linie historisch bedingt. Der zuerst entdeckte, cholesterische Struktur aufweisende flüssigkristalline Stoff war nämlich Cholesterylbenzoat. Es ist jedoch schon seit langem bekannt, daß die Anwesenheit des Cholesterinfragments nicht erforderlich ist und daß auch Nichtcholesterinderivate cholesterische Struktur zeigen können.

Von besonderem Interesse sind flüssigkristalline Stoffe mit cholesterischer Struktur, da derartige Stoffe einzigartige optische Eigenschaften, wie selektive Reflexion des sichtbaren Lichts zur Erzeugung irisierender Farben ebenso wie Circulardichroismus zeigen. So z.B. werden in der US-PS 3 720 623 Gemische aus cholesterischen und nematischen Flüssigkristallen beschrieben, die für temperaturempfindliche Sichtdisplays geeignet sind. In der US-PS 3 766 061 werden Filme für dekorative Zwecke beschrieben,

BAD ORIGINAL

die Feststoffe in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Zusammensetzung cholesterische Eigenschaften zeigt. Die US-PS 3 923 685 betrifft cholesterische Stoffe, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in den nematischen Zustand übergeht. Die US- PS 3 931 041 beschreibt Kombinationen aus nematischen und gegebenenfalls cholesterischen Stoffen, die für Abbildungs- und Anzeigevorrichtungen geeignet sind.

Obwohl auf diese Weise unter Verwendung von cholesterisehen Stoffen hergestellte gefärbte Bilder durchaus brauchbar sind, sind sie jedoch meist nicht dauerhaft. Es besteht daher ein lebhaftes Interesse an der Herstellung cholesterischer Stoffe, deren Farbe fixiert werden kann. So werden z.B. in der bereits oben erwähnten US-PS 3 766 061 Filme für dekorative Zwecke beschrieben, bei denen die Farbe durch Kühlen fixiert wird. Außerdem werden in der US-PS 4 293 435 noch polymere Flüssigkristalle beschrieben, bei denen die Farbe durch Absenken der Polymertemperatur unter die Glasübergangstemperatur fixiert wird, wodurch das Polymer seinerseits im festen Zustand fixiert wird.

Der Einsatz von Temperaturänderungen zur Fixierung des Farbstoffes ist nicht immer zweckmäßig. Es bestand daher ein Interesse an der Entwicklung cholesterischer Stoffe, deren Farbe auf andere Weise, wie z.B. durch Photopolymerisation fixiert werden kann, wobei die dabei erhaltene fixierte Farbe temperaturunempfindlich ist. Diesseits ist allerdings nur ein einziges derartiges Polymer bekannt. Über ein derartiges Polymer berichtet eine Gruppe von japanischen Forschern. Es handelt sich dabei um Poly(gamma-butyl-L-glutamat), das zu Triethylenglycoldimethacrylat photopolymerisiert werden kann, wodurch die Farbe so fixiert wird, daß sie temperaturunempfindlich wird.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung von monomeren cholesterischen flüssigkristallinen Stoffen, die zur Herstellung von Polymerfilmen mit fixierten, im wesentlichen temperaturunempfindlichen Farben geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von monomeren Verbindungen, die in Kombination mit anderen flüssigkristallinen Stoffen zur Bereitung von Zusammensetzungen verwendet werden können, die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs unterschiedliches optisches Verhalten zeigen.

Diese und weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich.

Die Erfindung betrifft neue cholesterische flüssigkristal line Monomere, die zur Bereitung von Polymerisaten mit einzigartigen optischen Eigenschaften geeignet sind.

Eine Aüsführungsform der Erfindung betrifft photopolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung von Polymerfilmen geeignet sind und folgende Struktur aufweisen

R, O O CH₂=C-C-O-R₂-C-O

wobei R^ H oder CH₃, R eine Alkylenkette mit 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen

BAD ORIGINAL

und y O oder 1 bedeuten, unter der Bedingung, daß y 1 ist, falls R CH₃ bedeutet.

Die zweite Ausführungsforra der Erfindung betrifft photopolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung von PoIymerfilmen geeignet sind und folgende Struktur aufweisen:

R_nO

CH₂=C-C-O-A-C-O

wobei R, H oder CH , A -RO- oder -RO-, R.. eine Alkylenkette mit 2 bis 14 methylen- oder ηiederalkylsubstituierten Methylengruppen, R einen alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten bedeuten, unter der Bedingung, daß die endständige, an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheit
mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und y 0 oder 1

bedeutet.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von photopolymerisierbaren Monomeren geeignet sind
und folgende Struktur aufweisen:

0 W X₁-R-C-O

BAD ORJQiNAL

worin X, Br, J oder einen Sulfonsäureester, R„ eine Alkylenkette mit 3 bis 14 inethylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen und y 0 oder 1 bedeuten.

Erfindungsgemäß verwendbare Cholesterinderivate sind Cholesterin (mit y = 0) und 5,6-Dihydrocholesterin (y = 1). Außerdem ist in der Seitenkette der 3-Stellung eine Reihe von Substitutionsmöglichkeiten gegeben. So z.B. kann der polymerisierbare Anteil der Seitenkette ein Acrylat- oder Methacrylatfragment enthalten, das über eine Brücke mit einer Ester- oder Carbonateinheit verbunden ist. Ist eine Estereinheit vorhanden, kann die Brücke eine Alkylkette aus 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen enthalten, wobei hier unter Niederalkyl Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind. In der sowjetischen Literatur werden Methacrylatester mit R = CH und η = 5, 10 und 14, beschrieben. Diese wurden jedoch zum Zwecke ihrer Verwendung bei Lösungsmittelpolymerisationsreaktionen hergestellt. Von ihrer Verwendbarkeit zur Herstellung photopolymerisierter Filme ist jedoch nicht die Rede._r

Liegt andererseits eine Carbonatbindung vor, so kann die Brücke komplexer sein. So z.B. kann sie 2 bis 14 Methylenoder niederalkylsubstituierte Methylengruppen oder einen alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten enthalten, wobei die endständige, an das Carbonatfragment angrenzende Alkyleneinheit mindestens zwei C-Atome aufweist. Der Grund für diese Einschränkung wird unten näher beschrieben. Beispiele für Etherreste, wie sie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Analoga von Ethylenglycol, Diethylenglycöl, Triethyleng]ycol, Tetramethylenglycol, 3,3'-Oxybis-1-propanol, 4,4'-Oxybis-1-butanol, 1,1'-Oxybi s-2-propanol u.a."

BAD ORIGINAL

Im Reinzustand sind die erfindungsgemäßen Verbindungen etwas schwer zu behandeln, da sie die Tendenz zeigen, in ungünstigen Augenblicken auszukristallisieren. Außerdem ist es schwierig aus den reinen Polymeren gefärbte Polymere zu erhalten, da die meisten unter ihnen entweder überhaupt keine gefärbte cholesterische Mesophase zeigen oder nur eine sehr schmale. Die reinen erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher in ihrer Fähigkeit zur Herstellung polymerer Filme mit gewünschten Eigenschaften beschränkt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Beschränkungen beseitigt werden können und daß gefärbte wie ungefärbte Filme auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt und in Anwesenheit eines geeigneten Photoinitiators photopolymerisiert werden können,

1^r) wodurch man Filme mit fixierten optischen Eigenschaften erhält. Ist der Film gefärbt, entspricht die fixierte Farbe vorzugsweise im wesentlichen der des nichtpolymerisierten Films. Unter bestimmten Umständen kann es jedoch wünschenswert sein, einen polymerisierten Film mit einer fixierten Farbe zu erhalten, die sich von der des nichtpolymerisierten Films unterscheidet.

Die erfindungsgemäßen Cholesterinesterderivate können bei überraschend hoher Ausbeute durch Umsetzung von w-substituiertem Alkylsäurehalogenid (I), das vorzugsweise ein w-Bromalkylsäurechlorid darstellt, mit dem gewünschten Cholesterinderivat (II) zu einem Cholesterin-w-substituierten Alkylester (III) umgesetzt werden. Die Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkalimetallacrylat oder -methacrylat (IV) in Gegenwart eines Radikalinhibitors und eines geeigneten Katalysators ergibt dann den gewünschten Acrylat- oder Methacrylatester (V). Die Abfolge der ein-

ΛΠΙΛΙΚΙΑΙ

zelnen Reaktionen kann durch folgendes Henkt i ons.schtMiia darstellt werden

O
Il

+ HO

O Il X-R-C-O

R₁O
CH₂=C-C-O-M + III

IV

R₁O

0 l!

CH₂=C-C-O-R₂-C-O

II

In die.sen und in anderen hier dargestellten Reaktionen bedeuten R₁ H oder CH_, R„ eine Alkylenkette mit 3 bis 14 methyljen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen, y 0 oder 1, X, Br, I oder einen Sulfonsäureester, X Br oder Cl und M Na oder K. Beispiele für geeignete Sulfonsäureester sind CH₀SO₀-, p-CH_oC,H .SO₀-, C^H₁-SO,-,

j j J ο 4 J DjJ

P-BrCgH₄SO₀- u.a. X, bedeutet vorzugsweise Br und X„ Cl. Im Falle der Zwischenprodukte vom Typ III weist R„ in der Alkylenkette vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome auf.

Die Cholesterincarbonatderivate IX können bei hoher Aus-

BAD ORIGINAL

beute auf etwas andere Weise hergestellt werden. Bei dieser Reaktionsfolge wird ein Haloalkohol VI mit einem geeigneten Cholesterinhaloformiat VII zu einem w-Haloalkylcarbonatderivat VIII umgesetzt, das seinerseits mit einem Alkalimetal1acryl at oder -methacrylat IV, wie oben beschrieben, zu einem Carbonatmonomer IX umgesetzt wird. Die Verbindungen IX können aber auch durch Umsetzung einer Verbindung VII mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat X hergestellt werden. Die Verbindungen IX können somit nach folgendem Reaktionsschema, das die beiden angeführten Alternativen illustriert, hergestellt werden:

X₁-A-H

VI

O Il Χ,-A-C-O

VIII

BAD ORIGINAL

R₁O
¹

IV + VIII

O I!

CH₂=C-C-O-A-C-O

CH =

R₁O

J,¹" C-C-O-A-

H + VII

worin R,, X,, X„ und y die angegeben Bedeutungen haben und A -PUO- oder R₄O- bedeutet, wobei R₃ eine Alkylenkette mit 2 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen und R. ein alkylen- oder niederalkylstubstituierter Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C -Atomen in den Alkyleneinheiten ist, unter der Bedingung, daß die an den Carbonatteil anschließende Alkyleneinheit mindestens 2 C-Atome enthält. Beispiele für geeignete Etheranteile sind oben angeführt, wobei jedoch auf die Einschränkungen bezüglich der Länge der einen endständigen Einheit hingewiesen werden muß. Bei dieser handelt es sich um die an den Carbonatanteil in der Verbindung IX angrenzende Alkylengruppe. Keine der hier beschriebenen Synthesemoglichkeiten ist für die Verwendung eines Ethers mit einem einzigen, an den Carbonatanteil angrenzenden C-Atom geeignet. Die Verbindungen VI und X dürfen daher keine -O-CH^-OH-Gruppe enthalten. Die an den Carbonatanteil angrenzende endständige Alkyleneinheit muß daher mindestens zwei C-Atome enthalten.

Die Vorteile und Merkmale der Erfindung worden durch die

BAD ORIGINAL

nachfolgenden Beispiele näher illustriert. Der Erfindungsumfang wird jedoch dadurch nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

Herstellung von Cholesterin-w-subst. Alkylestern vom Typ III.

0,1 Mol Cholesterin oder 5,6-Dihydro-cheolesterin, 0,12 Mol Pyridin und 0,12 McI w-Bromalkanoylchlorid werden in 200 bis 300 ml eines geeigneten Lösungsmittels, wie ethanolfreies Chlorform oder Ether/Dichlormethan gelöst. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann während 2 Stunden bei 0°C und dann während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach mit 30 0 ml Lösungsmittel verdünnt. Die organische Phase wird dann mit zwei Portionen zu je 200 ml 1-n.HCl und danach mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Einengen der getrockneten Lösung erhält man die Ester III. Diese werden dann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Ether-Ethanol (1:1) gereinigt. In der nachfolgenden Tabelle werden repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen illustriert:

Br-(CH₂)_n-c-0

III

BAD ORIGINAL

3340353

Verbindung	η	y	Ausbeute (%)	S (⁰C)
IHa	10	0	89	99-100
IHb	5	0	86	120-121
IHc	3	0	86	87- 90
5 IHd	3	1	91	92- 93
IHe	10	1	87	65- 67

Beispiel 2

Herstellung von Cholesterinestermonomeren vom Typ V.

In einem Gemisch aus Wasser (30 ml) und Chlorform (15 ml) wird eine zweiphasige Lösung aus 0,15 Mol Acrylat-K oder Methacrylat-K, 0,05 Mol Ester IH, 0,01 Mol Ν,Ν,Ν,Ν-tetran-Butylammoniumbromid und 0,0034 Mol 2,6-Di-t-butylcresol als Radikalinhibitor bereitet. Diese wird dann erwärmt und mit einem Magnetrührwerk während 4 0 Stunden in einem Ölbad bei 110 bis 115°C gerührt. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 500 ml einer Lösung von Ether und Dichlonnethan (4:1) verdünnt und die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt, wodurch man das Acrylat- oder Methacry1atmonomer V erhält, das aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Ether-Ethanol oder Aceton-Ethanol umkristallisiert wird. In der nachfolgenden Tabelle werden repräsentative erfindungsgemäße Monomere illustriert:

BAD ORIGINAL

R₁O I 111

CH_n=C-C-O-(CH„) -C-O Z Zn

Ausbeute Schmelz- oder Meso-

Verbindung	^Rl	η	y	(%)	phasenbereich	- 71,5	ro	(58,0)
Va	H	10	0	83	* 54,5	- 64
Vb	CH₃	10	0	88	* 58	- 68,5
Vc	H	5	0	87	* 45,5	- 57,5
Vd	CH₃	5	0	90	* 48	- 70,5
Ve	H	3	0	83	68,5	- 74	(67,5)
Vf	CH₃	3	0	75	73	- 43	(56,0)
Vg	H	3	1	58	41	(35,5)
Vh	CH₃	3	1	71	43 .	- 45 (unter Rt)
Vi	H	10	1	70	62,5	- 64,5
Vj	CH₃	10	1	56	* 33,7	- 49,0

In diesen Beispielen und in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Temperaturbereiche, wenn nichts anderes angegeben ist, Schmelzbereiche. Diese sind durch ein Sternchen *) oder durch Klammern gekennzeichnet. Ein Sternchen bedeutet dabei, daß der Bereich ein Mesophasenbereich ist, wohingegen die Klammern angeben, daß der Bereich ein monotroper Mesophasenbereich ist, wobei der letztere bei herabgesetzter Temperatur gemessen wird. Bei Verbindungen mit genau bestimmbaren Schmelzpunkten liegt der monotrope Mesaphasenbereich häufig unterhalb des Schmelzbereichs.

OR/G/NAL

Gemäß diesem Beispiel werden Cholesterinestermonomere von, Typ V unter Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittel systems und nicht unter phasentransfer—katalysierten Bedingungen wie in Beispiel 2- hergestellt- In Dimethylformamid (50 ml) wird ein Gemisch, enthaltend 0,05 Mol bromsubstituierten Ester III, 0,10 Mol Acrylat-K und 0,0034 Mol 2,6-Di-t-butylcresol als Radikalinhibitor, hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird während 3 Stunden in einem Ölbad bei 70 bis 80 C erwärmt. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser (250 ml) verdünnt und mit Ether (4 χ 150 ml) extrahiert. Die organische Phase wird mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man das Acrylatmonomer V erhält, das aus Ether-Ethanol umkristallisiert wird. Jod-substituierte Ester III liefern unter diesen Bedingungen ebenfalls brauchbare Ergebnisse.

Herstellung von Cholesterin-w-haloalkylcarbonaten vom Typ VIII.

Eine Lösung von 6-Bromhexanol (0,075 Mol) und Pyridin (0,055 Mol) in Dichlormethan (50 ml) wird versetzt mit einer im Handel erhältlichen Lösung aus Cholesterinchlorformiat (0,05 Mol) in 50 ml Dichlormethan. Die Zugabe erfolgt bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Gemisch wird während 18 Stunden gerührt, wonach es mit 200 ml Dichlormethan verdünnt und dann zweimal mit 75 ml-Portionen 1 n.HCl und dann mit Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man festes w-Bromalkylcarbonat vom Typ VIII erhält, welches durch Umkristallisieren aus Ether-Ethanol gereinigt wird. Die erhaltene Verbindung (VIITa) (Ausbeute 78 %) hat einen S von 87 bis 88,5°C.

BAD ORIGlNA! Beispiel 5

Herstellung von Cholesterinacryloyl- oder -methacryloyloxyalkylcarbonaten aus Carbonaten des Typs VIII.

Eine Lösung aus 0,02 Mol des Produkts von Beispiel 4 (Villa) und 0,06 Mol Methacrylat-K wird während 40 Stunden, wie in Beispiel 2 beschrieben, erwärmt. Nach Umkristallsierung des festen Produktes aus einer Lösung (1:1:5) von Aceton-Äthanol erhält man ein Methacrylatmonomer (Ausbeute 68 %) mit einem S von 58,5 bis 60°C.

ET

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert das alternative Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs IX durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats vom Typ X mit einem Cholesterinhaloformiat des Typs VII. Einer Lösung aus Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (0,06 Mol) und Pyridin (0,044 Mol) in 40 ml Dichlormethan wird tropfenweise eine Lösung aus Cholesterinhaloformiat (0,05 Mol) in 4 0 ml Dichlormethan zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei 0°C. Danach wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und während 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Produktgemisch wird mit 250 ml Dichlormethan verdünnt, mit 60 ml 1 η-HCl und dann mit Wasser gewaschen- Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man einen Feststoff erhält, der aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton-E thanol umkristallisiert wird. In der nachfolgenden Tabelle sind die repräsentativen Produkte zusammengefaßt:

BAD ORIGINAL

R₁O O

CH^=C-C-O-A-C-O

Verbindung	^Rl	A	6°	y	Ausbeute Schmelz- oder (%) Mesophasenbe- reich (⁰C)	58,5 - 60	(51,0)
IXa	CH₃	(CH₂)	?°	0	68	80 - 81	(40,1)
IXb	CH₃	(CH₂)	?°	0	82	85,5 - 87	(56,0)
IXc	H	(CH₂)	6°	0	81	*52 - 62
IXd	H	(CH₂)	0	48**

** Hergestellt durch Behandlung der Verbindung Villa, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Alkylenethern und -diethern vom Typ IX, worin A = -(CH₂CH₂O) und -(CH₂CH₂O)₃-. Die Ausgangsverbindungen X werden nach aus der chemischen Literatur bekannten Methoden hergestellt und, wie in Beispiel 6, umgesetzt, wodurch die folgenden Produkte erhalten werden:

Verbindung R,

IXe
IXf

CH.

CH₃ (CH₂CH₂O)₃ 0

Aus- Schmelz- oder beute Mesophasenbe-(%) reich (°C)

60
62

48,5-52,9 (33,1)

kein S

( 6,5)

BAD ORIGINAL

- 20 -

Dieses Beispiel illustriert die Farbbereiche der verschiedenen erfindungsgemäßen monomeren Ester V, gemessen mit Hilfe eines Leitz-Lichtmikroskops mit durch Kreuzpolisatoren durchfallendem Licht bei 250-facher Vergrößerung. Zur Temperatureinstellung werden ein Temperaturregler des Typs Mettler FP5 und ein Heiztisch des Typs Mettler FP52 verwendet, wobei die Abkühlung dadurch erfolgt, daß ein Stickstoffstrom durch einen mit Trockeneis gekühlten Schlangenkühler aus Kupfer und anschließend durch den Heiztisch geschickt wird.

Verbindung	Farbbereich ( C)	- 59,2
Va	57,8 -	- 55,3)
Vb	(55,8 -	- 33,0)
Vc	(48,5 -	- 26,5)
Vd	(51,0 -	Farbe
Ve	keine	Farbe
Vf	keine

Die Erfindung ist nicht allein auf die obige Beschreibung sowie die angeführten Beispiele beschränkt, sondern betrifft auch sämtliche von den Ansprüchen umfaßten Modifikationen.

BAD ORIGINAL

Claims

3340353

v.FÜNER EBBINGHAUS FINCK

PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-HOOO MÜNCHEN 95

ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC.

DEAA-31214.1

11. November 1983

ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERFILMEN GEEIGNETE FLÜSSIGKRISTALLINE STOFFE

Patentansprüche

Cl.)Verbindungen der Struktur

ν /

R₁O
CH₂=C-C-O-R₂

worin R, H oder CH.,, R„ eine Alkyl enkette mit 3 bis ]4 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen und y 0 oder 1 bedeuten, unter der Bedingung, daß y 1 ist, falls R CH- bedeutet.
2. Verbindungen der Struktur

SAO ORIGINAL

R₁O I¹»

CH₂=C-C-O-A-C-O

worin R, H oder CH.,, A

-R_0- oder -RO-,

■ eine Alky-

lenkette mit 2 bis 14 methylen- oder niederälkylsubstituiortcn Methylengruppcn, R. einen Alkylenether, -diether oder -triether mit einer Gesamtzahl von 3 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten bedeutet, unter der Bedingung, daß die an das Carbonatfragment'angrenzende endständige Alkyleneinheit mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und y 0 oder 1 ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R. nxederalkylsubstituiert ist.
4. Verbindungen der Struktur

-ι Xv^

worin X, Br, J oder einen Sulfonsäureester,. R„ eine Alkylenkette mit 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituie-rten Methylengruppen und y 0 oder 1 bedeuten.

BAD ORfGINAL
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R„ 4 bis 14 methylen- oder nioderalkylsubstituierte Methylengruppen bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß X, Br bedeutet.
7. Verbindungen nach Anspruch 5_f dadurch g e k e η η zeichnet, daß X, Br bedeutet.