NL8304276A - Vloeibaar kristallijne materialen te gebruiken voor de vervaardiging van polymere films. - Google Patents
Vloeibaar kristallijne materialen te gebruiken voor de vervaardiging van polymere films. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8304276A NL8304276A NL8304276A NL8304276A NL8304276A NL 8304276 A NL8304276 A NL 8304276A NL 8304276 A NL8304276 A NL 8304276A NL 8304276 A NL8304276 A NL 8304276A NL 8304276 A NL8304276 A NL 8304276A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alkylene
- compound
- methylene
- liquid crystalline
- lower alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/36—Steroidal liquid crystal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
- C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
- C09K19/3866—Poly(meth)acrylate derivatives containing steroid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
N/31.589-Pf/vdM + .« - 1 -
Vloeibaar kristallijne materialen te gebruiken voor de vervaardiging van polymere films.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op vloeibare kristallen en meer in het bijzonder op monomere vloeibare kristallen, die te gebruiken zijn voor de vervaardiging van polymere vloeibaar kristallijne materialen.
5 Het bestaan van vloeibaar kristallijne materialen werd reeds aan het eind van de negentiende eeuw ontdekt. De uitdrukkingen "vloeibaar kristal" of "mesogeen” hebben betrekking op een aantal materietoestanden die inliggen tussen vaste kristallen en isotrope vloeistoffen, welke laatste een wille-10 keurige ordening kennen. Vloeibaar kristallijne materialen bezitten enige structurele eigenschappen van kristallen, maar kunnen desondanks viskeuze of zelfs vrij beweeglijke vloeistoffen zijn.
De verschillende maten van ordening die vloei-15 stofkristallen bezitten kunnen worden onderverdeeld in drie aparte soorten van structuren met de naam mesofasen. Een vloeibaar kristal heeft in de kristallijne toestand een in drie dimensies gelijkmatige structuur met geordende oriëntatie en positie. Wanneer het kristal wordt verwarmd kan het aanvanke-20 lijk zijn positionele orde in één dimensie verliezen. Dit wordt aangeduid als de smectische mesofase, in welke fase het vloeibare kristal de ordening van de kristaltoestand wat betreft oriëntatie alsmede de positionele orde in twee richtingen heeft behouden.
25 Bij verdere verwarming kan het vloeibare kristal overgaan in de nematische mesofase. In deze fase is de resterende positionele orde verloren gegaan en behoudt het vloeibaar kristallijne materiaal slechts in één richting de orde van de kristaltoestand wat betreft oriëntatie. De moleculaire 30 orde van nematische mesofasen wordt gekenmerkt door oriëntatie van de moleculen langs een as die samenvalt met de lange as van de moleculen. De zwaartepunten van de moleculen liggen echter willekeurig verspreid, zodat geen positionele orde over lange afstand bestaat.
35 In de cholesterische mesofase wordt de moleculai- 83 0 427 6 f » · .-2- re orde gekenmerkt door oriëntatie van de moleculen langs een as die samenvalt met de lange molecuulas, net als in de nema-tische fase; de as verandert echter op continue wijze van richting langs een tweede as loodrecht op de eerste. Daarom 5 worden cholesterische mesofasen dikwijls aangeduid als getordeerde nematische mesofasen. Optische activiteit is noodzakelijk voor een mesogeen materiaal om een cholesterische meso-fase te kunnen vormen.
De uitdrukking "cholesterisch" is in hoofdzaak 10 van historische betekenis, omdat het oudst bekende vloeibaar kristallijne materiaal dat een cholesterische mesofase vertoonde, cholesterylbenzoaat was. Het is echter reeds sinds lang bekend, dat de aanwezigheid van de cholesteroleenheid niet vereist is en dat andere dan cholesterolderivaten ook een 15 cholesterische mesofase kunnen vertonen.
Er bestaat grote belangstelling voor vloeibaar kristallijne materialen die cholesterische mesofasen vertonen, omdat deze materialen unieke optische eigenschappen, zoals selectieve weerkaatsing van zichtbaar licht onder oplevering 20 van iriserende kleuren, alsmede circulair dichroxsme vertohen. Zo worden bijv. in het Amerikaanse octrooischrift 3.720.623 mengsels beschreven van cholesterische en nematische vloeibare kristallen, die in temperatuurgevoelige beeldschermen te gebruiken zijn; worden in het Amerikaanse octrooischrift 25 3.766.061 decoratiefilms vermeld die vaste materialen in zodanige onderlinge verhoudingen bevatten, dat de samenstelling cholesterische eigenschappen vertoont; worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.923.685 cholesterische materialen beschreven, die bij blootstelling aan een electrisch veld over-30 gaan in de nematische toestand; en worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.931.041 combinaties openbaar gemaakt van nematische en potentiëel cholesterische materialen, die in beeldschermen te gebruiken zijn.
Hoewel de gekleurde beelden, die met behulp van 35 een cholesterisch materiaal worden opgewekt-, op zich van nut kunnen zijn, zijn dergelijke beelden niet permanent. Derhalve bestond er een grote belangstelling voor de mogelijke bereiding van cholesterische materialen, waarin de kleur gefixeerd kan worden. Zo worden in het reeds genoemde Amerikaanse 8304276 4 Λ - 3 - octrooischrift 3.766.061 decoratiefilms beschreven, waarin de kleur door koeling wordt gefixeerd. Bovendien is uit het Amerikaanse octrooischrift 4.293.435 een polymeer vloeibaar kristal bekend, waarin de kleur gefixeerd is door verlaging 5 van de temperatuur van het polymeer beneden de glasovergangs-temperatuur, waardoor het polymeer in de vaste toestand -gefixeerd wordt.
De toepassing van temperatuursveranderingen voor de fixering van de kleur is echter niet altijd van praktisch 10 belang en men heeft getracht cholesterische materialen te ontwikkelen, waarvan de kleur met andere middelen gefixeerd kan worden, zoals door fotopolymerisatie, waardoor de zo verkregen gefixeerde kleur ongevoelig voor de temperatuur is. Aanvraagster kent slechts een enkel polymeer met deze eigenschappen.
15 Dit polymeer werd beschreven door een Japanse researchgroep, welke bekend maakte dat poly(gamma-butyl-L-glutamaat) in tri-ethyleenglycoldimethacrylaat gefotopolymeriseerd kon worden voor fixatie van de kleur, zodat deze ongevoelig voor de temperatuur was.
20 De onderhavige uitvinding beoogt monomere cholesterische vloeibaar kristallijne materialen te verschaffen, die te gebruiken zijn voor de vervaardiging van polymere films met gefixeerde, in wezen voor de temperatuur ongevoelige kleuren.
25 . Een volgend doel van de onderhavige uitvinding is monomere verbindingen te verschaffen die gebruikt kunnen worden in combinatie met andere mesogene materialen voor samenstellingen die verschillend optisch gedrag vertonen bij verschillende temperatuurstraj ecten.
30 Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op nieuwe cholesterische vloeibaar kristallijne monomeren die bruikbaar zijn voor de vorming van polymere materialen met unieke optische eigenschappen.
Een eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige 35 uitvinding omvat fotopolymeriseerbare monomeren, die bruikbaar zijn voor de vervaardiging van polymere films, waarbij de monomeren de structuurformule 5 van het formuleblad, waarin R^ = H of CH^, R2 = een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of S3 0 4 2 7 6 » * - 4 - met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, en y = 0 of 1, met dien verstande dat y = 1 wanneer R^ = CH^, hebben.
Een tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat fotopolymeriseerbare monomeren, die bruikbaar 5 zijn voor de vervaardiging van polymere films, waarbij de monomeren de structuurformule 9 van het formuleblad, waarin = H of CH^, A = -R^O- of -R^O-, Rg = een alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, R^ = een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde 10 alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, onder voorwaarde dat de laatste alkyleenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen omvat; alsmede y = 0 of 1, hebben.
15 Een derde uitvoeringsvorm van de onderhavige uit vinding omvat verbindingen die te gebruiken zijn als tussen-produken voor de bereiding van fotopolymeriseerbare monomeren, waarbij deze verbindingen de structuurformule 3 van het formuleblad hebben, waarin X = Br, I of een sulfonzuurester, 20 R2 = een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen en y = 0 of 1.
De cholesterolderivaten welke in de praktijk van de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt zijn cholesterol (wanneer y = 0) en 5,6-dihydrocholesterol (wanneer y = 25 1). Bovendien is enige variatie mogelijk in de zijketen in positie 3. Zo kan het polyseerbare gedeelte van de zijketen een acrylaat- of methacrylaateenheid bevatten die door een brug verbonden is met een ester- of carbonaatbinding. Wanneer een esterbinding aanwezig is zai de brug een alkylketen met 30 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen omvatten. De uitdrukking "laag-alkyl" wordt hier gebruikt voor een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen. De metha-crylaatesters, waarin R^^ = CH3 en n = 5, 10 en 14, worden vermeld in de Russische literatuur; deze esters werden echter 35 bereid voor toepassing in polymerisatiereacties in oplossing en een thans voorgestelde bruikbaarheid voor de vervaardiging van gefotopolymeriseerde films werd daarbij niet onderkend.
Wanneer anderzijds een carbonaatbinding aanwezig - 5 - is kan de brug ingewikkelder zijn. Zo kan deze 2-14 methyleen-of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, of een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen 5 in de alkyleenbindingen omvatten, onder voorwaarde dat de laatste alkyleenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat. De reden voor deze beperking zal onderstaand nader worden verklaard. Voorbeelden van ethergroepen die gebruikt kunnen worden in de praktijk van de 10 onderhavige uitvinding zijn die welke analoog zijn aan ethy-leenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetramethy-leenglycol, 3,3'-oxybis-l-propanol, 4,4'-oxybis-l-butanol, 1,1 *-oxybis-2-propanol e.d.
In zuivere toestand zijn de verbindingen volgens 15 de onderhavige uitvinding enigszins moeizaam te be- of verwerken, omdat zij de neiging hebben op ongelegen momenten uit te kristalliseren. Verder is het moeilijk gekleurde polymeren uit de zuivere monomeren te verkrijgen, omdat het merendeel ervan hetzij geen, hetzij een zeer nauwe gekleurde 20 cholesterische mesofase zal vertonen. Daarom zijn de zuivere verbindingen volgens de onderhavige uitvinding beperkt wat betreft hun vermogen polymere films met gunstig optisch gedrag op te leveren.
Geheel verrassend werd ontdekt dat deze beper-25 kingen kunnen worden overwonnen en dat gekleurde en ongekleurde films, welke verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bevatten, vervaardigd en gefotopolymeriseerd kunnen worden in aanwezigheid van een geschikte foto-initiator, waardoor films met vaste optische eigenschappen worden verkregen. Indien de 30 film gekleurd is, zal de gefixeerde kleur bij voorkeur vrijwel hetzelfde zijn als de kleur van de ongepolymeriseerde film; in sommige gevallen kan het echter gewenst zijn een ge-polymeriseerde film te verkrijgen met een gefixeerde kleur die afwijkt van die van de ongepolymeriseerde film. Bijzonderheden 35 betreffende deze polymere films en hun vervaardiging worden uiteen gezet in een samenhangende octrooiaanvrage.
De cholesterylesterderivaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen in verrassend hoge opbrengst worden 3304276 <* - 6 - bereid door reactie van een ω-gesubstitueerd alkaanzuurhalo-genide (1), bij voorkeur een ω-broomalkaanzuurchloride, met het gewenste cholesterolderivaat (2), onder oplevering van een cholesterylester (3) van het ω-gesubstitueerde alkaancar-5 bonzuur. De reactie van deze verbinding met een alkalimetaal-acrylaat of -methacrylaat (4) in aanwezigheid van een radi-caalvertrager en een geschikte katalysator levert dan de gewenste acrylaat- of methacrylaatester (5) op. Deze reactie-volgorde kan, onder verwijzing naar de formule van het formu-10 leblad, als volgt in algemene zin worden aangegeven: verbinding 1 + verbinding 2 -► verbinding 3 verbinding 4 + verbinding 3 -> verbinding 5
Bij deze en andere reacties staat R1 voor H of CH^f R2 voor een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of met 15 laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, y voor 0 of 1, X^ voor Br, I of een sulfonzuurester, X2 voor Br of Cl en M voor Na of K. Voorbeelden van geschikte sulfonzuuresters zijn CH3S03~; p-CH3CgH^SC>3-; CgH^SC^-; p-BrCgH^S03~; e.d. Bij voorkeur is X^ gelijk aan Br en X2 gelijk aan Cl. Verder zal voor 20 tussenprodukten van het type 3 R2 bij voorkeur 4-14 koolstof-.atomen in de alkyleenketen hebben.
De cholesterylcarbonaatderivaten (9) kunnen in hoge opbrengst worden bereid langs een enigszins afwijkende weg. Bij deze reactievolgorde wordt een halogeenalcohol (6) 25 tot reactie gebracht met een geschikt cholesterylhalogeen-formiaat (7), onder vorming van een ω-halogeenalkylcarbonaat-derivaat (8). Deze verbinding wordt daarop tot reactie gebracht met een alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat (4), als reeds beschreven, onder oplevering van het carbonaatmonomeer 30 (9). Anderzijds kunnen verbindingen van het type 9 worden bereid door reactie van een verbinding van het type 7 met een hydroxyalkylacrylaat of -methacrylaat (10). Onder verwijzing naar de formules van het formuleblad kunnen deze reactieverge-lijkingen als volgt in algemene zin worden weergegeven: 35 Verbinding 6 + verbinding 7 -* verbinding 8 3304276 ~ .5 - 7 -
Verbinding 4 + verbinding 8 -> verbinding 9 verbinding 10 + verbinding 7 -* verbinding 9.
In deze formules zijn X2 en y als boven beschreven en staat A voor -R^O- of -R^O-, waarbij = een 5 alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen en R^ = een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, op voorwaarde dat de laatste alkyleenbinding naast de carbo-10 naateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat. Voorbeelden van geschikte ethergroepen werden boven reeds vermeld; de beperking betreffende de lengte van de ene eindstandige binding van de keten moet echter benadrukt worden. De betrokken eindstandige binding is de alkyleengroep naast de carbo-15 naatgroep in produkt 9. Geen van beide hier beschreven synthe-seroutes is bruikbaar voor een ether met een enkel koolstof-atoom naast deze reactieplaats. Zo mogen verbindingen van het type 6 en het type 10 geen -O-CI^-OH-groep bevatten. Dienovereenkomstig moet de laatste alkyleenbinding naast de carbo-20 naateenheid tenminste twee koolstofatomen bevatten.
De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de bijgaande voorbeelden, welke slechts ter toelichting en niet tot beperking van de omvang van de onderhavige uitvinding dienen.
25 VOORBEELD I
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de bereiding van de cholesterylesters van het type 3 van ω-gesubsti-tueerde alkaancarbonzuren. Een hoeveelheid van 0,1 mol cholesterol of 5,6-dihydrocholesterol, 0,12 mol pyridine en 0,12 mol 30 ω-broomalkanoylchloride werd opgelost in 200-300 ml van een geschikt oplosmiddel, zoals chloroform vrij van ethanol of ether/dichloormethaanmengsels. Het mengsel werd gedurende 2 h bij 0°C geroerd en vervolgens gedurende 16 h bij kamertemperatuur, waarna het werd verdund met nog 300 ml van het oplos-35 middel. De organische fase werd gewassen met twee porties IN zoutzuur van 200 ml en vervolgens met water, waarna deze werd gedroogd boven magnesiumsulfaat. Na indikking van de gedroogde *53 0 4 2 7 6 - 8 - oplossing werden de esters (3) verkregen en vervolgens gezuiverd door herkristallisatie uit een geschikt oplosmiddel zoals 1 : 1-ether/ethanol.
De volgende verbindingen met formule 3, waarin 5 X, = Br en R0 = (CH0) werden bereid: verbinding ' n y opbrengst (%) smp(°C) 3a 10 0 89 99-100 3b 50 86 120-121 3c 30 86 87-90 10 . 3d 31 91 92-93 3e 10 1 87 65-67
VOORBEELD II
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de bereiding van cholesterylestermonomeren van het type 5. Een oplos-15 sing met twee fasen, bevattende 0,15 mol kaliumacrylaat of -methacrylaat, 0,05 mol ester 3, 0,01 mol tetra-n-butylammo-niumbromide en 0,0034 mol 2,6-di-t-butylcresol als radicaal-vertrager werd bereid in een mengsel van water (30 ml) en chloroform (15 ml). De oplossing in twee fasen werd verwarmd 20 en magnetisch geroerd gedurende 40 h boven een op 110-115°C gehouden oliebad. Na koeling werd het mengsel 'verdund met 500 ml van een 4 : 1-mengsel van ether en dichloormethaan en werd de organische fase afgescheiden en twee maal met water gewassen. Na droging over magnesiumsulfaat werd de organische 25 fase ingedikt, onder oplevering van het acrylaat- of methacry-laatmonomeer (5), dat vervolgens werd herkristalliseerd uit een geschikt oplosmiddel, zoals ether/ethanol of aceton/ ethanol.
De volgende verbindingen met formule 5 werden 30 bereid: smelt- of opbrengst mesofase- verbinding R1 n y (%) traject ( C) 5a H 10 0 83 *54,5 - 71,5 35 5b CH3 10 0 83 *58 - 64 5c H 5 0 87 *45,5 - 68,5 5d CH3 50 90 *48 - 57,5 5e H 3 0 83 68,5 - 70,5 (67,5) 5304276 - 9 - smelt- of opbrengst mesofase- verbinding Rl n £ (%) traject (°C)_ 5f CH3 30 75 73-74 (56,0) 5 5g H 3 1 58 41-43 (35,5) 5h CH3 31 71 43-45 (beneden kamertem peratuur) 5i H 10 1 70 65,2 - 64,5 (58,0) 10 5j CH3 10 1 56 *33,7 - 49,0
In dit en de nog volgende voorbeelden zijn de temperatuurstrajecten smelttrajecten, tenzij anders aangegeven met een sterretje ( ) of met haakjes. Een sterretje geeft aan dat het traject een mesofasetrajeet is, terwijl haakjes bete-15 kenen dat het traject een monotroop mesofasetrajeet is, welk traject gemeten wordt bij dalende temperatuur. Bij materialen met vaststelbare smeltpunten ligt het monotrope mesofasetra-ject dikwijls beneden het smelttrajeet.
VOORBEELD III
20 Dit voorbeeld dient ter toelichting van de bereiding van cholesterylestermonomeren van het type 5, onder toepassing van een polair aprotisch oplosmiddelsysteem, in plaats van de in voorbeeld II beschreven omstandigheden van fase-overdrachtskatalyse. Een mengsel van 0,05 mol met broom gesub-25 stitueerde ester 3, 0,10 mol kaliumacrylaat en 0,0034 mol 2,6-di-t-butylcresol als radicaalvertrager in dimethylformami-de (50 ml) werd bereid. Het mengsel werd gedurende 3 h onder roeren verwarmd boven een op 70-80°C gehouden oliebad. Na koeling werd het mengsel verdund met water (250 ml) en met 30 ether (4 x 150 ml) geëxtraheerd. De organische fase werd gewassen met een zoutoplossing, gedroogd over magnesiumsulfaat en ingedikt, onder oplevering van het acrylaatmonomeer 5, dat uit ether/ethanol werd herkristalliseerd. Met jodium gesubstitueerde esters van het type 3 zijn onder deze omstandighe-35 den ook met goed resultaat te gebruiken.
VOORBEELD IV
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de bereiding van cholesteryl-(ü-halogeenalkylcarbonaten van het type 8. Aan een oplossing van 6-broomhexanol (0,075 mol) en pyridine n ·” 0 4 2 7 6 - 10 - (0,055 mol) in dichloormethaan (50 ml) werd een oplossing van commercieel verkrijgbaar cholesterylchloorformiaat (0,05 mol) in 50 ml dichloormethaan toegevoegd. De toevoeging werd uitgevoerd bij kamertemperatuur en het verkregen mengsel werd 5 gedurende 18 h geroerd, waarna het werd verdund met 200 ml dichloormethaan, twee maal werd gewassen met porties van 75 ml IN zoutzuur, gevolgd door water. De organische fase werd gedroogd boven magnesiumsulfaat en ingedikt, onder oplevering van een vast ω-broomalkylcarbonaat van het type 8, dat door 10 herkristallisatie uit ether/ethanol werd gezuiverd. De zo in een opbrengst van 78 % verkregen verbinding (8a) had een smeltpunt van 87-88,5°C.
VOORBEELD V
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de berei-15 ding van cholesterylacryloyl- of -methacryloyloxyalkylcarbo-naten uit carbonaten van het type 8. Een oplossing van 0,02 mol van het produkt van voorbeeld IV (8a) en 0,06 mol kalium-methacrylaat werd gedurende 40 h als in voorbeeld II beschreven verhit. Na herkristallisatie van het vaste produkt uit een 20 1 : 1,5-mengsel van aceton en ethanol werd in een opbrengst van 68 % het methacrylaatmonomeer met een smeltpunt van 58,5-60°C verkregen.
VOORBEELD VI
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de andere 25 werkwijze voor de bereiding van de verbindingen van het type 9 door reactie van een hydroxyalkylacrylaat of -methacrylaat van het type 10 met het cholesterylhalogeenformiaat van het type 7. Aan een oplossing van hydroxyalkylacrylaat of -methacrylaat (0,06 mol) en pyridine (0,044 mol) in 40 ml dichloor-30 methaan werd druppelsgewijs een oplossing toegevoegd van cholesterylhalogeenformiaat (0,04 mol), opgelost in 40 ml dichloormethaan. De toevoeging werd bij 0°C uitgevoerd, waarna het mengsel op kamertemperatuur werd gebracht en gedurende 6 h werd geroerd.. Het verkregen produktmengsel werd verdund met 35 250 ml dichloormethaan, gewassen met 60 ml IN zoutzuur en vervolgens met water. De organische fase werd gedroogd over magnesiumsulfaat en ingedikt, onder oplevering van een vaste stof, die uit een geschikt oplosmiddel, zoals aceton/ethanol, 9304276 - 11 - werd herkristalliseerd.
De volgende verbindingen met formule 9 werden bereid: smelt- of 5 opbrengst mesofase- verbinding A y (%)_ traject (°C)_ 9a CH3 (CH2)60 0 68 58,5 - 60 (51,0) 9b CH3 (CH2)20 0 82 80 81 (40,1) 9c H (CH2) 20 0 81 85,5 - 87 (56,0) 10 9d H (CH2)60 0 48** *52 - 62
Bereid door behandeling van verbinding 8a als beschreven in voorbeeld II.
VOORBEELD VII
Dit voorbeeld dient ter toelichting van de berei-15 ding van alkyleenethers en -diethers van het type 9, waarin A = -(CH2CH20)2- en -(CH2CH20)3~. üitgangsverbindingen van het type 10 werden bereid volgens de chemische literatuur en werden als in voorbeeld VI tot reactie gebracht, onder oplevering van de volgende produkten: 20 smelt- of opbrengst mesofase- verbinding Rl A y (%) traject (°C) 9e CH3 (CH2CH20)2 0 60 48,5 - 52,9(33,1) 9f CH3 (CH2CH20)3 0 62 geen smp. (6,5)
25 VOORBEELD VIII
In dit voorbeeld worden de kleurtrajecten gegeven van verschillende monomere esters 5 volgens de onderhavige uitvinding, waarbij werd gemeten met een optische microscoop van Leitz, onder toepassing van door kruispolen getransmit-30 teerd licht bij 250 x vergroting. Een temperatuursregelaar (Mettler FP5) en een verhitter (Mettler FP52) werden gebruikt voor regeling van de temperatuur, waarbij koeling werd bewerkstelligd door een stikstofstroom te leiden door een met droogijs gekoelde koperen spoel en, vervolgens, de FP52-35 verhitter.
3304276 - 12 - verbinding kleurtraject (°C) 5a 57/8 - 59,2 5b (55,8 - 55,3) 5c (48,5 - 33/0) 5 5d (51/0 - 26,5) 5e geen kleur 5f geen kleur 4 10 a 3 0 4 2 7 6
Claims (6)
1. Verbinding met structuurformule 5 van het formuleblad, waarin ^ = H of CH.j, R2 = een a^yleen^eten met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleen- 5 groepen en y = 0 of 1, op voorwaarde dat y = 1 wanneer = ch3.
2. Verbinding met structuurformule 9 van het formuleblad, waarin R, = H of CH,, A = -R->0- of -R.0-, R_ = 1 3 3 4 3 een alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met laag-alkyl ge-10 substitueerde methyleengroepen, R^ = een alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, op voorwaarde dat de laatste alky-leenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat en y = 0 of 1.
3. Verbinding volgens conclusie 2,met het kenmerk , dat R4 met laag-alkyl gesubstitueerd is.
4. Verbinding met structuurformule 3 van het formuleblad, waarin X1 = Br, I of een sulfonzuurester, R£ = een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl ge- 20 substitueerde methyleengroepen en y = 0 of 1.
5. Verbinding volgens conclusie 4, met het kenmerk , dat R3 4-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen omvat.
6. Verbinding volgens conclusie 4 of 5, met 25 het kenmerk, dat = Br. 30 3304276
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45008882A | 1982-12-15 | 1982-12-15 | |
| US45008882 | 1982-12-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8304276A true NL8304276A (nl) | 1984-07-02 |
| NL190525B NL190525B (nl) | 1993-11-01 |
| NL190525C NL190525C (nl) | 1994-04-05 |
Family
ID=23786717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8304276A NL190525C (nl) | 1982-12-15 | 1983-12-13 | Monomere vloeibare kristallen te gebruiken voor de vervaardiging van polymere films. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59110700A (nl) |
| BE (1) | BE897870A (nl) |
| CA (1) | CA1255653A (nl) |
| DE (2) | DE3340953C2 (nl) |
| FR (1) | FR2537976B1 (nl) |
| GB (2) | GB2133406B (nl) |
| LU (1) | LU85103A1 (nl) |
| NL (1) | NL190525C (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1214592A (en) * | 1982-12-15 | 1986-11-25 | Paul J. Shannon | Polymeric liquid crystals |
| FR2572813A1 (fr) * | 1984-11-07 | 1986-05-09 | Armstrong World Ind Inc | Procede pour preparer des revetements liquides polymeres presentant des reponses optiques multiples et revetements ainsi obtenus |
| US5629055A (en) * | 1994-02-14 | 1997-05-13 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties |
| DE4441651A1 (de) * | 1994-11-23 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten |
| US7914700B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom |
| CN100389123C (zh) * | 2006-07-21 | 2008-05-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类26-溴代-16,22-二氧代-胆甾醇化合物的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2019865A1 (de) * | 1969-04-30 | 1970-11-05 | Westinghouse Electric Corp | Stoff zur Stabilisierung von Fluessig-Kristall-Stoffen gegen die Bildung von echten Feststoffen sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes |
| NL7208114A (nl) * | 1971-06-14 | 1972-12-18 | Hoffmann La Roche | |
| DE2622658A1 (de) * | 1976-05-20 | 1977-12-01 | Parker Research Robert | Bei hohen temperaturen wirksame, nichtkristallisierende cholesterische fluessigkristall-zusammensetzung |
-
1983
- 1983-07-06 CA CA000431936A patent/CA1255653A/en not_active Expired
- 1983-08-25 JP JP15425483A patent/JPS59110700A/ja active Granted
- 1983-09-29 BE BE0/211609A patent/BE897870A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-11-11 DE DE19833340953 patent/DE3340953C2/de not_active Expired
- 1983-11-11 DE DE19833347990 patent/DE3347990C2/de not_active Expired
- 1983-11-25 LU LU85103A patent/LU85103A1/de unknown
- 1983-12-02 FR FR8319296A patent/FR2537976B1/fr not_active Expired
- 1983-12-13 NL NL8304276A patent/NL190525C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-12-14 GB GB08333323A patent/GB2133406B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-05-20 GB GB12237A patent/GB2174396B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2019865A1 (de) * | 1969-04-30 | 1970-11-05 | Westinghouse Electric Corp | Stoff zur Stabilisierung von Fluessig-Kristall-Stoffen gegen die Bildung von echten Feststoffen sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes |
| NL7208114A (nl) * | 1971-06-14 | 1972-12-18 | Hoffmann La Roche | |
| DE2622658A1 (de) * | 1976-05-20 | 1977-12-01 | Parker Research Robert | Bei hohen temperaturen wirksame, nichtkristallisierende cholesterische fluessigkristall-zusammensetzung |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 175, no. 10, oktober 1974, H}thig & Wepf Verlag, blz. 3017-3021, Basel, CH; S. MINEZAKI et al.: "Synthesis and polymerization of cholesteryl 11-methacryloyloxyundercanoate". * |
| MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, vol. 36, no. 3/4, oktober 1976, blz. 279-292, Gordon and Greach Science Publishers, Inc., London, GB; W. ELSER et al.: "The preparation of high-purity cholesteryl oleyl carbonate". * |
| MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, vol. 88, no. 1/4, augustus 1982, Gordon and Breach Science Publishers Inc., blz. 87-97, London, GB; Ya.S. FREIDZON et al.: "Liquid-crystalline state of cholesterol-containing monomers". * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1255653A (en) | 1989-06-13 |
| LU85103A1 (de) | 1984-04-02 |
| GB2174396A (en) | 1986-11-05 |
| FR2537976B1 (fr) | 1987-01-09 |
| DE3347990C2 (de) | 1987-01-08 |
| FR2537976A1 (fr) | 1984-06-22 |
| DE3340953C2 (de) | 1986-10-23 |
| GB2133406B (en) | 1987-06-10 |
| JPH0116839B2 (nl) | 1989-03-27 |
| NL190525C (nl) | 1994-04-05 |
| NL190525B (nl) | 1993-11-01 |
| JPS59110700A (ja) | 1984-06-26 |
| BE897870A (fr) | 1984-01-16 |
| GB8333323D0 (en) | 1984-01-18 |
| GB8612237D0 (en) | 1986-06-25 |
| GB2133406A (en) | 1984-07-25 |
| DE3340953A1 (de) | 1984-06-20 |
| GB2174396B (en) | 1987-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4614619A (en) | Liquid crystalline materials useful to prepare polymeric films | |
| JPS6176519A (ja) | 液晶相を示す重合体 | |
| Crivello et al. | The synthesis and characterization of side-chain liquid crystal polymers based on polystyrene and poly-α-methystyrene | |
| US5132430A (en) | High refractive index polymers | |
| Mehravar et al. | Phase behavior of side-chain liquid-crystalline polymers containing biphenyl mesogens with different spacer lengths synthesized via miniemulsion polymerization | |
| NL8304276A (nl) | Vloeibaar kristallijne materialen te gebruiken voor de vervaardiging van polymere films. | |
| NL8304277A (nl) | Polymeer vloeistofkristal. | |
| US4801734A (en) | Amphiphilic 4-alkoxypolyethoxybenzoates, their preparation and their use | |
| JP4636295B2 (ja) | メソーゲン基を含むビスマレイミド | |
| AU757140B2 (en) | Brominated materials | |
| Licea-Claverie et al. | A facile synthesis route for carboxyaryl-methacrylates: a way to obtain aromatic polyelectrolytes | |
| Kimura et al. | Preparation of aromatic polyesters under unstoichiometric condition by reaction-induced crystallization of oligomers. 1. Polymerization of p-acetoxybenzoic acid in the presence of alkyloxybenzoic acid | |
| EP1016659B1 (en) | Bismaleimides comprising mesogenic groups and oligomeric liquid crystalline bismaleimides | |
| CN105601772A (zh) | 一步制备交联聚苯乙烯或交联共聚物的方法 | |
| Sastri et al. | Synthesis of functionalized side-chain liquid crystal polymers: polyphenolic combs | |
| Yang et al. | Influence of alkoxy tail length on the phase behaviour of mesogen-jacketed liquid crystalline polymers with fan-shaped pendants | |
| Mates et al. | New thermotropic polyesters from distyrylbenzene bisphenols | |
| JP2763456B2 (ja) | エステル・エーテル交互重合体およびその製造方法 | |
| EP0431934A2 (en) | Mixtures of pyramidal columnar liquid crystals and procedure for their preparation | |
| JP3944877B2 (ja) | 液晶性高分子化合物 | |
| CN117417511A (zh) | 含有双环[1.1.1]戊烷的三元共聚物及其光学树脂用途 | |
| Böhme et al. | Liquid crystalline side group polyesters with a systematic variation of main chain and side group spacer length | |
| JPH0656703A (ja) | パーフルオロアルキル置換ビフェニル誘導体の製造方法 | |
| JPH03139590A (ja) | 反応型紫外線吸収剤 | |
| JPS62273974A (ja) | チエニルアクリル酸、チオフェンカルボン酸のビフェニルエステル系液晶化合物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| SNR | Assignments of patents or rights arising from examined patent applications |
Owner name: ADVANTAGE TECHNOLOGY, INCORPORATED |
|
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20031213 |