DE3347990C2 - Zur Herstellung von Polymerfilmen geeignete flüssigkristalline Stoffe - Google Patents

Zur Herstellung von Polymerfilmen geeignete flüssigkristalline Stoffe

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Description

  • Die Erfindung betrifft zur Herstellung von Polymerfilmen geeignete flüssigkristalline Stoffe gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.
  • Von der Existenz von flüssigkristallinen Stoffen hat man bereits seit den 90er Jahren des vergangenen Jahrhunderts Kenntnis. Die Begriffe "Flüssigkristalle" bzw. "Mesophasen" beziehen sich auf eine Anzahl von Stoffzuständen, die sich zwischen Flüssigkristallen und zufallsorientierten isotropen Flüssigkeiten bewegen. Flüssigkristalline Stoffe weisen einerseits Strukturmerkmale von Kristallen auf, können andererseits jedoch auch zäh- bis leichtflüssig sein.
  • Bei den Flüssigkristallen kann man aufgrund ihres unterschiedlichen Ordnungsgrades drei verschiedene Strukturen (Mesophasen) unterscheiden. Im kristallinen Zustand haben die Flüssigkristalle eine einheitliche dreidimensionale Struktur mit Orientierungs- und Positionierungsordnung. Werden die Kristalle dann erwärmt, können sie anfänglich eine Dimension ihrer Positionierungsordnung verlieren. In diesem Zustand, dem sogenannten smektischen Zustand, behalten die Flüssigkristalle die Orientierungsordnung des kristallinen Zustands sowie die zweidimensionale Positionierungsordnung.
  • Bei weiterer Erwärmung können die Flüssigkristalle in den nematischen Zustand übergehen. In dieser Phase geht auch noch die letzte Positionierungsordnung verloren und dem flüssigkristallinen Stoff verbleibt lediglich die eindimensionale Orientierungsordnung des kristallinen Zustands. Die Molekülanordnung nematischer Zustände ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Moleküle entlang einer Achse anordnen, die mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Die Schwerpunkte der Moleküle zeigen eine Zufallsanordnung, so daß keine Positionierungslängsordnung vorhanden ist.
  • In der cholesterischen Mesophase ist die Molekülanordnung dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle entlang einer Achse angeordnet sind, die wie bei der nematischen Phase mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Diese Achse ändert jedoch laufend ihre Richtung entlang einer zweiten, zur ersten senkrecht verlaufenden Achse. Die cholesterischen Mesophasen werden daher häufig als schraubenförmig gedrehte nematische Mesophasen (Twist-Struktur) bezeichnet. Voraussetzung für die cholesterische Mesophase ist die optische Aktivität der betreffenden Flüssigkristalle.
  • Der Ausdruck "cholesterisch" ist in erster Linie historisch bedingt. Der zuerst entdeckte, cholesterische Struktur aufweisende flüssigkristalline Stoff war nämlich Cholesterylbenzoat. Es ist jedoch schon seit langem bekannt, daß die Anwesenheit des Cholesterinfragments nicht erforderlich ist und daß auch Nichtcholesterinderivate cholesterische Struktur zeigen können.
  • Von besonderem Interesse sind flüssigkristalline Stoffe mit cholesterischer Struktur, da derartige Stoffe einzigartige optische Eigenschaften, wie selektive Reflexion des sichtbaren Lichts zur Erzeugung irisierender Farben ebenso wie Circulardichroismus zeigen. So z. B. werden in der US-PS 37 20 623 Gemische aus cholesterischen und nematischen Flüssigkristallen beschrieben, die für temperaturempfindliche Sichtdisplays geeignet sind. In der US-PS 37 66 061 werden Filme für dekorative Zwecke beschrieben, die Feststoffe in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Zusammensetzung cholesterische Eigenschaften zeigt. Die US-PS 39 23 685 betrifft cholesterische Stoffe, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in den nematischen Zustand übergehen. Die US-PS 39 31 041 beschreibt Kombinationen aus nematischen und gegebenenfalls cholesterischen Stoffen, die für Abbildungs- und Anzeigevorrichtungen geeignet sind.
  • Obwohl auf diese Weise unter Verwendung von cholesterischen Stoffen hergestellte gefärbte Bilder durchaus brauchbar sind, sind sie jedoch meist nicht dauerhaft. Es besteht daher ein lebhaftes Interesse an der Herstellung cholesterischer Stoffe, deren Farbe fixiert werden kann. So werden z. B. in der bereits oben erwähnten US-PS 37 66 061 Filme für dekorative Zwecke beschrieben, bei denen die Farbe durch Kühlen fixiert wird. Außerdem werden in der US-PS 42 93 435 noch polymere Flüssigkristalle beschrieben, bei denen die Farbe durch Absenken der Polymertemperatur unter die Glasübergangstemperatur fixiert wird, wodurch das Polymer seinerseits im festen Zustand fixiert wird.
  • Der Einsatz von Temperaturänderungen zur Fixierung des Farbstoffes ist nicht immer zweckmäßig. Es bestand daher ein Interesse an der Entwicklung cholesterischer Stoffe, deren Farbe auf andere Weise, wie z. B. durch Photopolymerisation fixiert werden kann, wobei die dabei erhaltene fixierte Farbe temperaturunempfindlich ist. Diesseits ist allerdings nur ein einziges derartiges Polymer bekannt. Über ein derartiges Polymer berichtet eine Gruppe von japanischen Forschern. Es handelt sich dabei um Poly(gamma-butyl-L-glutamat), das zu Triethylenglycoldimethacrylat photopolymerisiert werden kann, wodurch die Farbe so fixiert wird, daß sie temperaturunempfindlich wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von monomeren cholesterischen flüssigkristallinen Stoffen, die zur Herstellung von Polymerfilmen mit fixierten, im wesentlichen temperaturunempfindlichen Farben geeignet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von monomeren Verbindungen, die in Kombination mit anderen flüssigkristallinen Stoffen zur Bereitung von Zusammensetzungen verwendet werden können, die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs unterschiedliches optisches Verhalten zeigen.
  • Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen cholesterische Eigenschaften besitzen, d. h. daß sie zu Filmen verarbeitet werden können, die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs unterschiedliche optische Verhalten zeigen.
  • Die erfindungsgemäßen Monomeren werden zu einem Film gebildet, durch Temperaturveränderung so eingestellt, daß der Film bestimmte cholesterische flüssigkristalline Eigenschaften aufweist und anschließend photopolymerisiert, um auf diese Weise diese Eigenschaften dauerhaft zu fixieren. Von entscheidender Bedeutung ist die Tatsache, daß der Film die cholesterischen flüssigkristallinen Eigenschaften beim Ablauf der Photopolymerisation zeigt. Dem Stand der Technik ist nichts dergleichen zu entnehmen. Bei sorgfältiger Durchsicht der Druckschriften Chemical Abstracts Referate 97, 1 63 773 (1982), 97, 1 36 956 (1982), 95, 1 87 807 (1981), 92, 7 071 (1980), 91, 2 02 468 (1979), 82, 43 801 (1975), 89, 1 80 400 (1978) wird deutlich, daß in allen Fällen die Polymerisation in der Lösung erhalten wurde. Cholesterische flüssigkristalline Eigenschaften offenbaren sich nicht in Lösungen, da in Lösungen jegliche Molekularanordnung verlorengeht und die verschiedenen Moleküle wahllos verteilt sind.
  • Aus den genannten Druckschriften wird ebenfalls klar, daß kein Film offenbart wird, der fixierte cholesterische flüssigkristalline Eigenschaften aufweist. Anscheinend haben die dortigen Autoren nichtmesogene Stoffe in Lösung hergestellt und diese dann erhitzt, bis man eine Art chloesterische Reaktion erhielt. Die in den verschiedenen Artikeln enthaltenen Mikrophotos lassen erkennen, daß die Filme sehr körnig (grießig) waren und nur eine 2-4%ige Transparenz erzielt wurde, während die erfindungsgemäßen Transparenzwerte bei ungefähr 50% liegen.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Cholesterinderivate sind Cholersterin (mit y = 0) und 5,6-Dihydrocholesterin (y = 1), wobei in der Seitenkette der 3-Stellung eine Reihe von Substitutionsmöglichkeiten gegeben ist. Der polymerisierbare Anteil der Seitenkette enthält ein Acrylat- oder Methacrylatfragment das über eine Brücke mit einer Carbonateinheit verbunden ist.
  • Diese Brücke kann sie 2 bis 14 Methylen- oder C&sub1;-C&sub4;- alkylsubstituierte Methylengruppen oder einen gegebenenfalls C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten enthalten, wobei die endständige, an das Carbonatfragment angrenzende Alkyleneinheit mindestens zwei C-Atome aufweist. Der Grund für diese Einschränkung wird unten näher beschrieben. Beispiele für Etherreste, wie sie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Analoga von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetramethylenglycol, 3,3&min;-Oxy-bis-1-propanol, 4,4&min;-Oxy-bis-1-butanol und 1,1&min;-Oxy-bis-2-propanol.
  • Im Reinzustand sind die erfindungsgemäßen Verbindungen etwas schwer zu behandeln, da sie die Tendenz zeigen, in ungünstigen Augenblicken auszukristallisieren. Außerdem ist es schwierig, aus den reinen Polymeren gefärbte Polymere zu erhalten, da die meisten unter ihnen entweder überhaupt keine gefärbte cholesterische Mesophase zeigen oder nur eine sehr schmale. Die reinen erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher in ihrer Fähigkeit zur Herstellung polymerer Filme mit gewünschten Eigenschaften beschränkt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Beschränkungen beseitigt werden können und daß gefärbte wie ungefärbte Filme auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt und in Anwesenheit eines geeigneten Photoinitiators photopolymerisiert werden können, wodurch man Filme mit fixierten optischen Eigenschaften erhält. Ist der Film gefärbt, entspricht die fixierte Farbe vorzugsweise im wesentlichen der des nichtpolymerisierten Films. Unter bestimmten Umständen kann es jedoch wünschenswert sein, einen polymerisierten Film mit einer fixierten Farbe zu erhalten, die sich von der des nichtpolymerisierten Films unterscheidet.
  • Die Cholesterincarbonatderivate IX können bei hoher Ausbeute auf folgendem Wege hergestellt werden. Ein Haloalkohol VI wird mit einem geeigneten Cholesterinhaloformiat VII zu einem w-Haloalkylcarbonatderivat VIII umgesetzt, das seinerseits mit einem Alkalimetallacrylat oder -methacrylat IV zu einem Carbonatmonomer IX umgesetzt wird. Die Verbindungen IX können aber auch durch Umsetzung einer Verbindung VII mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat X hergestellt werden. Die Verbindungen IX können somit nach folgendem Reaktionsschema, das die beiden angeführten Alternativen illustriert, hergestellt werden: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:230&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei M Na oder K ist, R&sub1; H oder CH&sub3;, y 0 oder 1, X&sub1; Br, I oder einen Sulfonsäureester, X&sub2; Br oder Cl bedeuten. Beispiele für geeignete Sulfonsäureester sind CH&sub3;SO&sub3;-, p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;-, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;-, p-BrC&sub6;-H&sub4;SO&sub3;- u. a. X&sub1; bedeutet vorzugsweise Br und X&sub2; Cl. A bedeutet -R&sub3;O- oder -R&sub4;O-, wobei R&sub3; eine Alkylenkette mit 2 bis 14 methylen- oder C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Methylgruppen und R&sub4; ein gegebenenfalls C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierter Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten ist, unter der Bedingung, daß die an den Carbonatteil anschließende Alkyleneinheit mindestens zwei C-Atome enthält. Beispiele für geeignete Etheranteile sind oben angeführt, wobei jedoch auf die Einschränkungen bezüglich der Länge der einen endständigen Einheit hingewiesen werden muß. Bei dieser handelt es sich um die an den Carbonatanteil in der Verbindung IX angrenzende Alkylengruppe. Keine der hier beschriebenen Synthesemöglichkeiten ist für die Verwendung eines Ethers mit einem einzigen, an den Carbonatanteil angrenzenden C-Atom geeignet. Die Verbindungen VI und X dürfen daher keine -O-CH&sub2;-OH-Gruppe enthalten. Die an den Carbonatanteil angrenzende endständige Alkyleneinheit muß daher mindestens zwei C-Atome enthalten.
  • In den Beispielen bedeuten die Temperaturbereiche, wenn nichts anderes angegeben ist, Schmelzbereiche. Diese sind durch ein *) oder durch Klammern gekennzeichnet. Ein *) bedeutet dabei, daß der Bereich ein Mesophasenbereich ist, wohingegen die Klammern angeben, daß der Bereich ein monotroper Mesophasenbereich ist, wobei der letztere bei herabgesetzter Temperatur gemessen wird. Bei Verbindungen mit genau bestimmbaren Schmelzpunkten liegt der monotrope Mesophasenbereich häufig unterhalb des Schmelzbereichs.
    • Beispiel 1 Herstellung von Cholesterin-w-haloalkylcarbonaten vom Typ VIII
  • Eine Lösung von 6-Bromhexanol (0,075 Mol) und Pyridin (0,055 Mol) in Dichlormethan (50 ml) wird versetzt mit einer im Handel erhältlichen Lösung aus Cholesterinchlorformiat (0,05 Mol) in 50 ml Dichlormethan. Die Zugabe erfolgt bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Gemisch wird während 18 Stunden gerührt, wonach es mit 200 ml Dichlormethan verdünnt und dann zweimal mit 75-ml-Portionen 1 n.HCl und dann mit Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man festes w-Bromalkylcarbonat vom Typ VIII erhält, welches durch Umkristallisieren aus Ether-Ethanol gereinigt wird. Die erhaltene Verbindung (VIIIa) (Ausbeute 78%) hat einen Schmp. von 87 bis 88,5°C.
    • Beispiel 2 Herstellung von Cholesterinacryloyl- oder -methacryloyl- oxyylkylcarbonaten aus Carbonaten des Typs VIII
  • Eine Lösung aus 0,02 Mol des Produkts von Beispiel 1 (VIIIa), 0,06 Mol Kaliummethacrylat, 0,01 Mol N,N,N,N-tetra-n-Butylammoniumbromid und 0,0034 Mol 2,6-Di-t-butylcresol als Radikalinhibitor in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 15 ml Chloroform wird während 40 Stunden in einem Ölbad bei 110 bis 115°C unter Rühren mit einem Magnetrührwerk erwärmt. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 500 ml einer Lösung von Ether und Dichlormethan (4 : 1) verdünnt und die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird danach über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man das Methacrylatmonomer erhält. Nach Umkristallisierung des festen Produkts aus einer Lösung (1 : 1 : 5) von Aceton-Ethanol erhält man ein Methacrylatmonomer (Ausbeute 68%) mit einem Schmp. von 58,5 bis 60°C.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel illustriert das alternative Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs IX durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats vom Typ X mit einem Cholesterinhaloformiat des Typs VII. Einer Lösung aus Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (0,06 Mol) und Pyridin (0,044 Mol) in 40 ml Dichlormethan wird tropfenweise eine Lösung aus Cholesterinhaloformiat (0,05 Mol) in 40 ml Dichlormethan zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei 0°C. Danach wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und während 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Produktgemisch wird mit 250 ml Dichlormethan verdünnt, mit 60 ml 1 n.HCl und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man einen Feststoff erhält, der aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton-Ethanol umkristallisiert wird. In der nachfolgenden Tabelle sind die repräsentativen Produkte zusammengefaßt: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:7,6:13,6:20,6:25,6:31,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Verbindung\ RÉ\ A\ °Ky°k\ Ausbeute&udf50;(%)\ Schmelz- oder&udf50;Mesophasenbereich&udf50;(ijC)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\IXa\ CHË\ (CHÊ)ÎO\ 0\ 68\ 58,5^60 (51,0)&udf53;tz&udf54; \IXb\ H\ (CHÊ)ÊO\ 0\ 81\ 85,5^87 (56,0)&udf53;tz&udf54; \IXc\ H\ (CHÊ)ÎO\ 0\ 48**)\ *52^62&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;**)@1Hergestellt durch Behandlung der Verbindung VIIIa,°ewie in Beispiel 1 beschrieben.&udf53;zl&udf54;@0&udf53;sg9&udf54;
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Alkylenethern und -diethern vom Typ IX, worin A = -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;- und -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;-. Die Ausgangsverbindungen X werden nach aus der chemischen Literatur bekannten Methoden hergestellt und, wie in Beispiel 3, umgesetzt, wodurch die folgenden Produkte erhalten werden: °=c:80&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:7,6:13,6:20,6:25,6:31,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Verbindung\ RÉ\ A\ °Ky°k\ Ausbeute&udf50;(%)\ Schmelz- oder&udf50;Mesophasenbereich&udf50;(ijC)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\IXd\ CHË\ (CHÊCHÊO)Ê\ 0\ 60\ 48,5^52,9 (33,1)&udf53;tz&udf54; \IXe\ CHË\ (CHÊCHÊO)Ë\ 0\ 62\ kein Schmp. (6,5)&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;

Claims (1)

  1. Verbindungen der Struktur °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1; H oder CH&sub3;, A -R&sub3;O- oder -R&sub4;O-, R&sub3; eine Alkylenkette mit 2 bis 14 Methylen- oder C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Methylengruppen, R&sub4; einen gegebenfalls C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit einer Gesamtzahl von 3 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten bedeutet, unter der Bedingung, daß die an das Carbonatfragment angrenzende endständige Alkyleneinheit mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und y 0 oder 1 ist, ausgenommen Cholest-5-en-3 β-ol-2[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy] ethyl-carbonat.
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