DE69106904T2 - Polymerisierbare nematische monomere Zusammensetzungen. - Google Patents

Polymerisierbare nematische monomere Zusammensetzungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzungen.
  • Flüssigkristallmonomere und Mischungen von Monomeren in Kombination mit Photoinitiatoren können nematische Mesophasen zeigen. Unter Ultravioiett-(UV)-Bestrahiung können diese nematischen Mesophasen einer schnellen Photopolymerisation in Gegenwart von UV-Photoinitiatoren unterliegen, um die Struktur und Orientierung (Ausrichtung) der nematischen Mesophase in einer Polymermatrix einzufrieren.
  • So beschreibt zum Beispiel die JP-A-62-70,406 die Polymerisierung von nematischen Monomeren im Flüssigkristallzustand in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit Ultraviolettstrahlen. Eines oder mehrere der Monomeren werden zur Schmelze erhitzt und anschließend in ihre nematische Mesophase abgekühlt. Diese Mesophase wird ausgerichtet und photopolymerisiert, um einen ausgerichteten Polymerfilm zu erhalten. Die off enbarten Monomeren haben die nachfolgende Struktur:
  • worin n 2, 3, 4, 5, 6, 8 oder 11, X -CN, H, Cl, etc., R CH&sub3; oder H und Y eine kovalente Bindung oder -CO&sub2;- sind.
  • Es war gefunden worden, daß die in diesem Patent offenbarten Zusammensetzungen nur von begrenzter Nützlichkeit in Photopolymerisationsverfahren sind, da einzelne der offenbarten Monomeren oder Mischungen der Monomeren einer raschen Kristallisation von der monotropen nematischen Phase unterliegen, so daß die gewünschte orientierte nematische Struktur zerstört wird, bevor die Photopolymerisation durchgeführt werden kann.
  • Es ist daher gewünscht, polymerisierbare nematische Monomermischungen zu besitzen, die der Kristallisation bei Raumtemperatur widerstehen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung mit Monomeren der allgemeinen Formel I:
  • in der R CH&sub3; oder H und Y eine kovalente Bindung oder -CO&sub2;- sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) in 20 bis 80 Gew.-% der Monomeren mit der allgemeinen Formel (I) n = 10, 12 oder 14 und (B) in 80 bis 20 Gew.-% der Monomeren mit der allgemeinen Formel (1) n = 4, 6 oder 8 sind.
  • Bevorzugt sind zwei, drei und vier Monomermischungen, die 30 bis 70 Gew.-% der Monomeren von Teil A und 70 bis 30 Gew.-% der Monomeren von Teil B enthalten. Insbesondere bevorzugt sind zwei und drei Monomermischungen, die 30 bis 70 Gew.-% eines Monomers des Teils A und 70 bis 30 Gew.-% eines oder zwei der Monomeren des Teils B enthalten. Am bevorzugtesten ist eine Zusammensetzung mit gleichen Mengen der drei Monomeren, in der n 6, 8 und 10 und R CH&sub3; sind.
  • Die Synthese dieser Monomeren ist im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel sind Monomere, in denen Y eine kovalente Bindung ist, durch Alkylierung von 4'-(Hydroxy)-4-cyanobiphenyl mit omega-Bromalkoholen und nachfolgender Veresterung des Alkohols mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid hergestellt worden (V.P. Shibaev, S.G. Kostromin und N.A. Plate, Eur. Polym. J., 18, 651 (1982)).
  • Monomere, in denen Y -CO&sub2;- ist, sind durch Alkylierung von 4- Hydroxybenzoesäure mit omega-Chloralkoholen, Veresterung des erhaltenen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Umwandlung der 4-substituierten Benzoesäure in ein Säurechlorid und Veresterung des Säurechlorids mit 4-Cyanophenol hergestellt worden (M. Portugal, H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem., 183, 2311 (1982)).
  • Diese polymerisierbaren nematischen Mesophasen sind nützlich bei der Bildung von Polymerfilmen. Sie können zur Herstellung von Filmen mit vielfach orientierten Mesogenen verwendet werden.
  • Die Photopolymerisation wird durch Uv-Strahlung initiiert. Eine geringe Menge des Photoinitiators, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, wird der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugesetzt, um die Reaktivität der Zusammensetzung gegenüber der UV-Strahlung zu erhöhen. Beispiele für Photoinitiatoren, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Benzoyloxyacetophenon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Hydroxycyclohexylphenylketon.
  • Als Quervernetzungsmittel nützliche multifunktionelle Monomere können den monomeren Flüssigkristallen zugesetzt werden, falls gewünscht. Herkömmliche Quervernetzungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% zugesetzt.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung zeigen, wenn sie geschmolzen werden, nematische Mesophasen, wenn sie auf nahe Raumtemperatur abgekühlt werden. Ein Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ihre erhöhte Stabilität im Vergleich zu den nematischen Monomeren selbst und in anderen Mischungen. Die Stabilität der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefert einen signifikanten Vorteil bei der Verarbeitung. Ist das Monomer einmal geschmolzen und in die nematische Phase abgekühlt, ist Zeit erforderlich, um das Material auf einem Substrat auszurichten, eine Zelle zu füllen oder andere Verarbeitungen durchzuführen. In diesem Zeitraum ist es wichtig, daß die nematische Phase nicht der Kristallisation unterliegt, da die Kristallisation eines oder mehrerer Monomeren die Mesophase zerstört. Von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sie über einen Zeitraum von 12 Stunden oder mehr stabil sind.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile, Prozentangaben oder dergleichen auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung von Zwischenprodukten, die in der Synthese der Monomeren 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f und 1g verwendet werden.
    • 1a - Bildung von 4'-(6-Bromhexyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Eine Mischung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl (7,8 g, 40 mmol), Kaliumcarbonat (8,3 g, 60 mmol), 1,6-Dibromhexan (29,8 g, 120 mmol) und Aceton (80 ml) wurde unter Rückfluß während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Aceton wurde konzentriert und der Rückstand in Ether/Dichlormethan (4:1, 400 ml) gelöst. Die Lösung wurde durch eine Glasfaser filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser und Lauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Überschüssiges 1,6-Dibromhexan wurde durch Kugelrohr-Destillation bis zu 75ºC bei 13,3 Pa (0,1 mm Hg) entfernt. Das im Topf verbleibende Material wurde aus Ethanol (100 ml) umkristallisiert, heiß filtriert und in einem Gefrierschrank gekühlt, wobei Kristalle des Bromids (9,6 g, 67%) gebildet wurden: Smp. 65,5-66ºC, Mesophase bei 63ºC beim Abkühlen; NMR (CDCl&sub3;) 7,55 (s, 4H), 7,49 (d, 2H), 6,82 (d, 2H), 3,91 (t, 2H), 2,0-1,3 (m, 8H); IR (CH&sub2;Cl&sub2;) 2222, 1602 cm&supmin;¹.
    • 1b - Bildung von 4'-(8-Bromoctyloxy)-4-cyanobiophenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,8-Dibromoctan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids (10,9 g, 69%): Smp. 79-80ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,55 (s, 4H), 7,50 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 3,9 (t, 2H), 3,35 (t, 2H), 1,9-1,3 (m, 12H).
    • 1c - Bildung von 4'-(10-Bromdecyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,10-Dibromdecan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids (13,0 g, 78%): Smp. 69-71ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,6 (s, 4H), 7,5 (d, 2H), 6,9 (d, 2H), 3,95 (t, 2H), 3,35 (t, 2H), 1,95-1,3 (m, 16H); IR (KBr) 2238, 2222, 1605 cm&supmin;¹.
    • 1d - Bildung von 4'-(12-Bromdodecyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,12-Dibromdodecan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids.
    • 1e - Bildung von 4'-(5-Brompentyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,5-Dibrompentan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids.
    • 1f - Bildung von 4'-(9-Bromnonyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,9-Dibromnonan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids.
    • 1g- Bildung von 4'-(11-Bromundecyloxy)-4-cyanobiphenyl
  • Die Behandlung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl mit 1,11-Dibromundecan gemäß vorstehender Beschreibung ergab die Kristalle des Bromids.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung der Methacrylatmonomeren 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f und 1g.
    • Methacrylatmonomer 1a
  • Eine Mischung von gemäß Beispiel 1 hergestelltein 4'-(6-Bromhexyloxy)-4-cyanobiphenyl (7,0 g, 20 mmol), Kaliummethacrylat (4,8 g, 40 mmol), Hydrochinon (10 mg) und destilliertem Dimethylformamid (40 ml) wurde auf 70 bis 80ºC während 3 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt und mit Ether/Dichlormethan (4:1, 200-ml-Anteile, 2 x) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewwaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Feststoff wurde aus absolutem Ethanol (90 ml) umkristallisiert, filtriert und in einem Gefrierschrank abgekühlt, um Kristalle von 1a (5,5 g, 76%) zu erhalten: Smp. 74-76ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,55 (s, 4H), 7,45 (d, 2H), 6,88 (d, 2H), 6,0 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 1,95-1,3 (m, 11H); IR (KBr) 2225, 1708 cm&supmin;¹.
    • Methacrylatmonomer 1b
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Bromid wurde mit Kaliummethacrylat wie vorstehend beschrieben behandelt, wobei 1b als Kristalle (4,9 g, 63%) erhalten wurde: Smp. 71-73ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,6 (s, 4H), 7,48 (d, 2H), 6,9 (d, 2H), 6,03 (s, 1H), 5,5 (s, 1H), 4,02 (m, 4H), 2,0-1,3 (m, 12H).
    • Methacrylatmonomer 1c
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Bromid wurde mit Kaliummethacrylat wie vorstehend beschrieben behandelt, wobei 1c als Kristalle (5,9 g, 66%) erhalten wurde: Smp. 69-70ºC, Mesophase bei 47ºC im Kühlzyklus; NMR (CDCl&sub3;) 7,53 (s, 4H), 7,4 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 5,95 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 4,0 (m, 4H), 2,0-1,3 (m, 19H)
    • Methacrylatmonomere 1d, 1e, 1f und 1g
  • Die in Beispiel 1 hergestellten Bromide wurden wie vorstehend beschrieben mit Kaliummethacrylat behandelt, wobei 1d, 1e, 1f und 1g erhalten wurden. Ihre Schmelzpunkte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung von 4-(10-Hydroxydecyloxy)- benzoesäure und 4 (6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure, Zwischenprodukte bei der Herstellung der Monomeren 2a und 2b.
    • 4-(10-Hydroxydecyloxy)-benzoesäure
  • Eine Mischung von 4-Hydroxybenzoesäure (69,0 g, 0,5 mol), 10- Chlor-1-decanol (106 g, 0,55 mol), Kaliumhydroxid (75 g, 1,15 mol), Kaliumiodid (0,1 g) und absolutem Ethanol (300 ml) wurde unter Rühren während 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde mit Wasser (800 ml) verdünnt und während 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit 12N Salzsäure (125 ml) angesäuert und die Mischung während 5 Stunden gerührt. Das Material wurde über Nacht absetzen gelassen und filtriert. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und 4 Tage luftgetrocknet. Der Feststoff wurde aus Tetrahydrofuran (300 ml) umkristallisiert, wobei 4-(10-Hydroxydecyloxy)- benzoesäure (85,2 g, 58%) erhalten wurde: Smp. 115-117ºC; NMR (CDCl&sub3; + d6-DMSO) 7,93 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 4,0 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,48 (bs, 1H), 1,9-1,2 (m, 16H).
    • 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure
  • Eine Mischung von 4-Hydroxybenzoesäure (138 g, 1,0 mol) und 6- Chlor-1-hexanol (150 g, 1,1 mol) wurde wie vorstehend beschrieben behandelt, wobei ein Feststoff (101,2 g, Schmp. 127- 132ºC) erhalten wurde. Die Umkristallisation eines Teils des Feststoffes aus Tetrahydrofuran ergab reine 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure: Smp. 132-135ºC.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung von 4-(10-Methacryloxydecyloxy)-benzoesäure und 4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-benzoesäure, Zwischenprodukte bei der Herstellung der Monomeren 2a und 2b.
    • 4-(10-Methacryloxydecyloxy)-benzoesäure
  • Eine Mischung von 4-(10-Hydroxydecyloxy)-benzoesäure (11,75 g, 40 mmol, hergestellt wie in Beispiel 7 beschrieben), Methacrylsäure (34,4 g, 0,4 mol), Hexan (90 ml), Toluol (130 ml), p-Toluolsulfonsäure (1,0 g) und Hydrochinon (0,2 g) wurde in einem Dean-Stark-Apparat während 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unlösliche Feststoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen (1 Liter insgesamt), über Magnesiumsulfat getrocknet und konzeritriert. Überschüssige Methacrylsäure wurde durch Kugelröhr-Destillation bis zu 70ºC bei 13,3 Pa (0,1 mm Hg) entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in Tetrahydrofuran (40 ml) gelöst und mit Hexan (300 ml) verdünnt. Eine geringe Menge unlöslichen Materials wurde abfiltriert und die Lösung gekühlt, wobei ein weißer Feststoff (6,5 g, Schmp. 62-102ºC) erhalten wurde. Säulenchromatographie (Siliciumdioxidgel; Hexan:Ethylacetat, 4:1) ergab eine gereinigte Probe (5,2 g, 36%): Smp. 61-103ºC, smektische Mesophase im Kühlzyklus, 103ºC; NMR (CDCl&sub3;) 9,45 (bs, 1H), 8,03 (d, 2H), 6,9 (d, 2H), 6,03 (s, 1H), 5,5 (s, 1H), 4,1 (t, 2H), 3,97 (t, 2H), 1,9 (s, 3H), 1,8-1,2 (m, 16H).
    • 4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-benzoesäure
  • Eine Lösung von 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure (24,0 g, 0,10 mol, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) wurde mit Methacrylsäure wie oben beschrieben behandelt, wobei nach Umkristallisation aus Tetrahydrofuran:Hexan (1:2) 4-(6-Methacryloylhexyloxy)-benzoesäure (19,9 g, 67%) erhalten wurde: Smp. 81-94ºC, nematische Mesophase; NMR (CDCl&sub3;) 9,82 (bs, 1H), 8,0 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 6,05 (s, 1H), 4,15 (t, 2H), 4,0 (t, 2H), 1,9 (s, 3H), 1,85 (m, 8H).
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung der Monomeren 2a und 2b.
    • Monomer 2a
  • Eine Lösung von 4-(10-Methacryloyloxydecyloxy)-benzoesäure (3,62 g, 10 mmol) in Toluol (30 ml) wurde mit Oxalylchlorid (15 mmol, 1,91 g) und 1 Tropfen Diinethylformamid während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges Oxalylchlorid und Toluol (10 ml) wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dieser Säurechloridlösung wurden nach und nach 4-Cyanophenol (1,43 g, 12 mmol), Dichlormethan (10 ml) und Triethylamin (21 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde während 1 Stunde in einem Ölbad auf 60-65ºC erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, mit Ether (150 ml) verdünnt und mit 1N Salzsäure, Wasser und Lauge gewaschen. Die Etherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und aus Ethanol umkristallisiert, wobei ein Feststoff (3,90 g) erhalten wurde. Die weitere Reinigung durch Säulenchromatographie (Siliciumdioxid, Hexan:Ether, 4:1) und Umkristallisation aus Ethanol ergab Monomer 2a (3,6 g, 78%): Smp. 59,5-59,7ºC, kristallisiert im Kühlzyklus bei 53aC; NMR (CDCl&sub3;) 8,03 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 7,25 (d, 2H), 6,88 (d, 2H), 6,0 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 4,2-3,9 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 1,8-1,2 (m, 16H); IR (KBr) 2225, 1730, 1720, 1712, 1640, 1603 cm&supmin;¹.
    • Monomer 2b
  • Eine Lösung von 4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-benzoesäure (8,9 g, 30 mmol, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) wurde wie oben beschrieben behandelt, wobei ein weißer Feststoff (6,75 g, 55%, Smp. 54-57ºC) erhalten wurde. Die weitere Reinigung durch Siliciumdioxid-Gelchromatographie (Hexan-Ether, 3:1) und Umkristallisation aus Ethanol ergab reines Monomer 2b: Smp. 64,3-65,3ºC, nematische Phase im Kühlzyklus, 40,2ºC; NNR (CDCl&sub3;) 8,05 (d, 2H), 7,67 (d, 2H), 7,28 (d, 2H), 6,90 (d, 2H), 6,02 (s, 1H), 5,5 (s, 1H), 4,25-3,9 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 1,85-1,30 (m, 8H); IR (CHCl&sub3;) 2225, 1738, 1715, 1635, 1600 cm&supmin;¹. Tabelle 1 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Tabelle 2 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC)
  • Die Angaben in den Klammern beziehen sich auf den Kühlzyklus.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zeigt das Mischen der Monomeren, um Formulierungen zu erhalten, die monotropische nematische Mesophasen zeigen.
  • Die Monomeren 1a (45 mg) und 1c (45 mg) wurden gemischt und in einem Heißluftstrom geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde. Eine Probe dieser Mischung wurde zwischen einem Mikroskopträger und einem Deckglas hergestellt und über den isotropen Punkt in einer Mettler FP5 Heißstufe unter Verwendung einer Mettler FP52 Temperatursteuerung erhitzt. Die Probe wurde pro Minute um 3ºC abgekühlt. Eine nematische Phase zeigte sich von 43,8ºC bis Raumtemperatur. Die nematische Phase kristallisierte über einen Zeitraum von etwa 1 Tag bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt weiter das Mischen der Monomeren, um monotropische nematische Mesophasen zu erhalten.
  • Die Monomeren 1a (90 mg), 1b (90 mg) und 1c (90 mg) wurden gemischt und geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde. Eine Probe dieses Materials zeigte im Kühlzyklus von 43ºC bis Raumtemperatur eine nematische Phase. Die Probe kristallisierte in etwa 2 Tagen bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt weiter das Mischen der Monomeren, um monotropische nematische Mesophasen zu erhalten.
  • Die Monomeren 2a (102 mg) und 2b (102 mg) wurden gemischt und geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde, das eine nematische Phase im Kühlzyklus von 44,0ºC bis Raumtemperatur zeigte. Das Material kristallisierte in etwa 1 Tag bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des zugesetzten Photoinitiators auf den Temperaturbereich der nematischen Mesophase.
  • 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651, Ciba-Geigy, Ardsley, New York) (5 mg, 2,5 Gew.-%) wurde der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt, bis eine homogene Mischung entstand. Die Mischung zeigte eine nematische Phase im Kühlzyklus von 36,5ºC bis Raumtemperatur. Das Material kristallisierte über einen Zeitraum von etwa 1 Tag bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel zeigt das Mischen der Monomeren unter Verwendung eines Homologs mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen am Alkylenende.
  • Die Monomeren 1a (50 mg), 1b (50 mg) und 1f (50 mg) wurden gemischt und in einem Heißluftstrom geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde. Eine Probe dieser Mischung wurde zwischen einem Mikroskopträger und einem Deckglas hergestellt und über den isotropischen Punkt in einer Mettler FP5 Heißstufe unter Verwendung einer Mettler FP52 Temperatursteuerung erhitzt. Die Probe wurde pro Minute um 3ºC abgekühlt. Eine nematische Phase zeigte sich von 44,5ºC bis Raumtemperatur. Die nematische Phase kristallisierte über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel zeigt das Mischen der Monomeren unter Verwendung eines Homologs mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen am Alkylenende.
  • Die Monomeren 1f (50 mg) und Ig (50 mg) wurden gemischt und in einem Heißluftstrom geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde. Das nematische Fluid kristallisierte sofort bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel zeigt das Mischen der Monomeren unter Verwendung eines Homologs mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen am Alkylenende.
  • Die Monomeren 1e (50 mg), 1f (50 mg) und 1g (50 mg) wurden gemischt und in einem Heißluftstrom geschmolzen, wobei ein nematisches Fluid erhalten wurde. Eine Probe dieser Mischung wurde zwischen einem Mikroskopträger und einem Deckglas hergestellt und über den isotropischen Punkt in einer Mettler FP5 Heißstufe unter Verwendung einer Mettler FP52 Temperatursteuerung erhitzt. Die Probe wurde pro Minute um 3ºC abgekühlt. Eine nematische Phase zeigte sich von 47ºC bis Raumtemperatur. Die nematische Phase kristallisierte innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur.
  • Die obigen Beispiele zeigen, daß Zusammensetzungen, in denen n eine gerade Zahl gemäß der vorliegenden Erfindung ist, eine bemerkenswert höhere Stabilität aufweisen als die Vergleichsproben, in denen n eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen ist, die schnell aus der nematischen Phase kristallisieren.
    • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation einer nematischen Monomermesophase in einer homeotropen Orientierung, was eine Polymerphase liefert, die die gleiche Orientierung zeigt.
  • Glasmikroskopträger wurden durch 0,5-stündige Ultrabeschallung in einer 50:50-Mischung von RBS-35 nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel (Pierce Chemical Co., Rockford, 11, 61105) und deionisiertem destilliertem Wasser, gefolgt durch aufeinanderfolgende Ultrabeschallung während 0,5 Stunden (jede) mit Aceton, Methanol und deionisiertem destilliertem Wasser gereinigt.
  • Zu der in Beispiel 7 beschriebenen nematischen Monomermischung wurde 1 Gew.-% Irgacure 651 zugegeben. Dann wurde die nematische Monomerzusammensetzung bei 50-60ºC auf einen gereinigten Glasmikroskopträger aufgebracht, während er von Licht abgeschirmt wurde. Die Probe wurde mit einem zweiten sauberen Träger unter Verwendung von 10 micron Glasfaserabstandshaltern abgedeckt. Die Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und stehen gelassen, um eine einheitliche homeotrope Orientierung zu entwickeln. Die Probe wurde dann 1 Minute lang UV-Licht (200 Watt Hg arc, 15,24-22,86 cm (6-9 inches) von der Quelle entfernt) ausgesetzt. Eine eingefrorene homeotrope Orientierung wurde erhalten. Die Platten wurden entfernt, wobei ein freistehender Film erhalten wurde.

Claims (5)

1. Polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung mit Monomeren der allgemeinen Formel (I):
in der R CH&sub3; oder H und Y eine kovalente Bindung oder -CO&sub2;- sind,
dadurch gekennzeichnet, daß
(A) in 20 bis 80 Gew.-% der Monomeren der allgemeinen Formel (I) n = 10, 12 oder 14 und (B) in 80 bis 20 Gew.-% der Monomeren der allgemeinen Formel (I) n = 4, 6 oder 8 sind.
2. Polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung insgesamt zwei, drei oder vier Monomere der allgemeinen Formel (I) enthält, in der (A) in 30 bis 70 Gew.-% der Monomeren der allgemeinen Formel (I) n = 10, 12 oder 14 und (B) in 30 bis 70 Gew.-% der Monomeren der allgemeinen Formel (I) n = 4, 6 oder 8 sind.
3. Polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (A) 30 bis 70 Gew.-% eines Monomers mit n = 10, 12 oder 14 und (B) 30 bis 70 Gew.-% eines oder zweier der Monomere mit n = 4, 6 oder 8 enthält.
4. Polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Photoinitiators enthält.
5. Polymerisierbare nematische Monomerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator aus Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Benzoyloxyacetophenon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Hydroxycyclohexylphenylketon ausgewählt ist.
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