DE3789797T2

DE3789797T2 - Pyrimidinylphenyl-Ester-Verbindung.

Info

Publication number: DE3789797T2
Application number: DE3789797T
Authority: DE
Inventors: Takamasa C O Seiko Inst Harada; Hiroshi C O Teikoku Nonoguchi; Kazumasa C O Teikoku Chem Ohba; Masaaki C O Seiko Inst Taguchi
Original assignee: Seiko Instruments Inc; Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Seiko Instruments Inc; Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2007-09-03
Also published as: US4980082A; EP0262809A1; DE3789797D1; EP0262809B1

Description

Diese Erfindung betrifft Pyrimidinylphenylesterverbindungen. Im speziellen stellt die vorliegende Erfindung Flüssigkristall-Pyrimidinylphenylesterverbindungen bereit, welche in ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen eingemischt werden können, um die Eigenschaften davon zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Anzeigeelementen oder Anzeigevorrichtungen unter Verwendung der elektro-optischen Effekte der Flüssigkristallzusammensetzungen verwendbar.
(S)-2-Methylbutyl-p-(p-n-decyloxybenzlidenamino)-cinnamat (DOBAMBC) ist bekannt. Diese Schiff-Basenverbindung wurde als ein ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial untersucht und als ein Ergebnis wurden verschiedene verwandte Verbindungen hergestellt. Bekannte Beispiele dieser Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel:
worin X H, Cl oder CN bedeutet, Y Cl oder C&sub2;H&sub5; bedeutet und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
Jedoch ist die Verwendung dieser Verbindungen eingeschränkt, da die Temperatur, bei welcher sie in der chiralen smektischen Phase sind höher als Raumtemperatur ist und ihre chemische Stabilität niedrig ist, da sie eine Schiff'sche Base enthalten. Verbindungen der Strukturformel:
die als Verbindungen vorgeschlagen wurden, welche die oben beschriebenen Fehler nicht aufweisen, haben allgemeines Interesse auf sich gezogen.
Weiterhin haben Horst Zaschke und Reinhard Stolle in Z. Chem. 1975 15 (11), 441 bis 443 verschiedene Verbindungen der Formel:
beschrieben, worin m 1 bis 11 ist und n 5 bis 8 ist. In der US-Patentschrift Nr. 4311610 (Äquivalent zur EP-A-25,119) werden Verbindungen mit einer
Struktur offenbart. Jedoch wird von keiner Verbindungsgruppe offenbart, daß sie eine cholesterische Flüssigkristallphase hat.
EP-A-25,119 offenbart Verbindungen mit einem
Kern, der jeweils eine nematische Phase aufweist. EP-A-25,119 legt keine ein chirales Zentrum enthaltende Substituenten nahe. EP-A-131,373 offenbart chirale smektische Verbindungen mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit (response rate). EP-A- 131,373 legt kein Strukturelement der Formel
als ein Kern nahe. EP-A-25,119 sagt nichts über asymmetrische Kohlenstoffatome oder optische Aktivität. Darüber hinaus offenbart weder EP-A-25,119 noch EP-A-131,373 Verbindungen, welche eine cholesterische Phase aufweisen und wirksam sind um die Phasenübergangstemperatur der chiralen smektischen C-Phase durch Mischen der Verbindung mit ferroelektrischen, chiralen, smektischen Flüssigkristallverbindungen zu erniedrigen.
EP-A-225 195 offenbart auf Phenylpyrimidin basierende Verbindungen, welche innerhalb einer breiten allgemeinen Formel liegen. Zum Beispiel diejenigen, welche die partielle Formel
enthalten.
EP-A-164 814 offenbart Verbindungen der Formel
worin Y -R, -OR, -COR, -OCOR, -OCOOR oder -COOR ist und R C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl ist. Diese Verbindungen enthalten keinen Phenylpyrimidylrest.
Die vorliegende Erfindung versucht Pyrimidinylphenylesterverbindungen bereitzustellen, welche in ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen eingemischt werden können, um die Eigenschaften davon zu verbessern. Im spezielleren basiert die Verbindung auf der Entwicklung von neuen Verbindungen, welche neue Substituenten haben und auf der Entdeckung von Verbindungen, welche die cholesterische Phase oder die cholesterische und smektische C*-Phase aufweisen beim Mischen der Verbindungen mit ferroelektrischen, chiralen, smektischen Flüssigkristallverbindungen. Das gelöste Problem besteht darin, daß der Temperaturbereich der SmC*-Phase (insbesondere nach unten) erweitert ist. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine cholesterische Phase oder eine cholesterische und smektische C*-Phase und in einem Gemisch, welches mindestens eine der Verbindungen enthält haben sie eine ferroelektrische SmC*-Phase in einem großen Temperaturbereich. Die cholesterische Phase sorgt für gute Orientierungscharakteristika. Deshalb kann die Temperaturübergangsphase um etwa 10ºC für ein derartiges Gemisch erniedrigt werden. Derartige Gemische sorgen ebenfalls für eine Hochgeschwindigkeitsansprechen auf ein elektrisches Feld.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Pyrimidinylphenylesterverbindung der Formel:
bereitgestellt, worin R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Pyrimidinylphenylesterverbindung der Formel:
bereitgestellt, worin R&sub3; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, welche mindestens eine Pyrimidinylphenylesterverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
worin R wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel (III)
worin
bedeutet und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind oder ein reaktives Derivat davon.
Die hier verwendeten Substituenten R der Verbindungen der Formel (II) liegen als eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe vor, wie etwa als eine Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Undecyloxy- oder Dodecyloxygruppe.
Ein Beispiel des Substituenten ist eine optisch aktive Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Formel:
worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl ist und eines der Elemente direkt mit dem aktiven Kohlenstoffatom verbundenen Elemente ein Sauerstoff ist. Die Konfiguration um das C*-Atom ist entweder (S) oder (R). Beispiele der Substituenten R* schließen (S)- oder (R)-2-Methyloxybutyl-, (S)- oder (R)-2-Ethoxybutyl-, (S)- oder (R)-2-Propoxybutyl-, (S)- oder (R)-2-Butoxybutyl-, (S)- oder (R)-2-Methyloxypropyl-, (S)- oder (R)-2-Ethoxypropyl-, (S)- oder (R)-3-Methoxybutyl-, (S)- oder (R)-3-Ethoxybutyl-, (S)- oder (R)-3-Methoxypentyl- und (S)- oder (R)-3-Ethoxypentylgruppen ein.
Ein weiteres Beispiel des Substituenten R hat die Formel:
worin R&sub3; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Konfiguration um das C*-Atom ist entweder (S) oder (R). Beispiele der Substituenten R* schließen (S)- oder (R)-1-Methoxyethyl-, (S)- oder (R)-1-Ethoxyethyl-, (S)- oder (R)-1- Propoxyethyl-, (5)- oder (R)-1-Butoxyethyl-, (S)- oder (R)-1- Pentyloxyethyl- oder (S)- oder (R)-1-Hexyloxyethyl ein.
Beide Ausgangsverbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel (wie etwa Ethylacetat, Methylacetat, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ethylenglykoldimethylether) gelöst und die Reaktion wird in der Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie etwa N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid ausgeführt. Die Reaktion verläuft glatt wenn auch ein tertiäres Amin wie etwa 4-Dimethylaminopyridin, Dimethylanilin oder Triethylamin verwendet wird.
Beispiele der reaktiven Derivate der Verbindungen von Formel (III) schließen Acylhalogenide (wie etwa bei der Reaktion mit Thionylchlorid gebildete Acylchloride), aktive Ester (wie etwa diejenigen, welche mit p-Nitrophenol gebildet werden) und gemischte Säureanhydride (wie etwa diejenigen, welche mit Ethoxycarbonylchlorid gebildet werden) ein. Die reaktiven Derivate werden der Reaktion in der Gegenwart eines tertiären Amins unterworfen. Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung (II) wird aus β-Dimethylamino-α-(n-alkyl oder alkoxy)acrolein und hydroxybenzamidin hergestellt. Die Verbindung
wird aus optisch aktiver Milchsäure hergestellt. Im speziellen wird Milchsäure wiederholt chemisch modifiziert, um die Anzahl n z. B. wie folgt zu modifizieren:
Dihydropyran
Reduktion
Halogenierung
Veresterung Reduktion
Der oben genannte Zyklus wird wiederholt, um die Anzahl von Kohlenstoffatomen um jeweils eins zu erhöhen. Auf diese Weise wird ein optisch aktiver Alkohol mit einer Zahl n, welche jeweils um eins erhöht wurde, erhalten. Ein reaktives Derivat wie etwa dasjenige mit der Formel:
wird aus diesem Produkt gewonnen. Das Derivat wird mit Hydroxyphenylbenzoat umgesetzt, um die Pyranylgruppe zu entfernen. Dann wird die Hydroxylgruppe mit einem Alkylhalogenid (R&sub2;X) alkyliert. Nach dem Hydrolysieren wird eine Verbindung der Formel:
erhalten
Eine Verbindung der Formel
wird erhalten durch folgendes Verfahren unter Verwendung von
als Ausgangsmaterial.
Dimethylaminopyridin Dicyclohexylcarbodiimid
Ethanol
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien wurden auf eine in den folgenden Beispielen beschriebene Art und Weise hergestellt.
Die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung sind über einen weiten Temperaturbereich in der cholesterischen Phase. Der Temperaturbereich des Gemisches von ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, in welchem mindestens eine Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, kann erweitert werden. Insbesondere wird die Phasenübergangstemperatur auf der Niedertemperaturseite der chiralen smektischen C-Phase des Gemischs niedriger. Auch kann die Ansprechcharakteristik und Domänenbedingung verbessert werden durch Mischen der Verbindung mit einer ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung oder -zusammensetzung.
Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-methyl)butyryloxy)-benzoyloxy}phenyl-5-n-octyloxypyrimidin:

2,2 g (0,0099 Mol) (S)-4-(2-Methyl)butyryloxybenzoesäure und 3,0 g (0,010 Mol) 2-(4-Hydroxy)-phenyl-5-n-octyloxypyrimidin wurden in 25 ml Ethylacetat gelöst. 2,3 g (0,011 Mol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid und 0,12 g (0,098 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach Extraktion mit Ethylacetat, gefolgt durch Waschen mit 10%-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung wurde das Produkt über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Das erhaltene Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie und Umkristallisation aus Ethanol gereinigt, um 1,7 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
[α]²&sup5;D = +9.90º (C=2.19, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1760, 1740, 1445, 1270, 1205, 1160, 1080, 885, 785
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.67 2.13 (m, 25H) 2.33 2.90 (m, 1H) 4.07 (t, 2H) 7.21 (d, 2H) 7.29 (d, 2H) 8.23 (d, 2H) 8.37 (s, 2H) 8.42 (d, 2H)
Die Phasenübergangstemperatur der Verbindung war wie folgt:

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-Methyl)butyryloxy)-benzoyloxy}phenyl-5-n-octylpyrimidin:

1,5 g (0,0068 Mol) (S)-4-(2-Methyl)butyryloxybenzoesäure, 2,0 g (0,0067 Mol) 2-(4-Hydroxy)phenyl-5-n-octylpyrimidin, 1,5 g (0,0073 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 80 mg (0,066 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 20 ml Ethylacetat wurden bei Raumtemperatur 10 Stunden umgesetzt und dann das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt um 1,1 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
[α]²&sup5;D = +10.2º (C=2.08, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1760, 1735, 1430, 1270, 1200, 1165, 1075
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm)
0.60 1.93 (m, 2H) 2.27 2.90 (m, 3H) 7.13 (d, 2H) 7.23 (d, 2H) 8.13 (d, 2H) 8.40 (d, 2H) 8.50 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen der Verbindung waren wie folgt:

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-Methylbutoxy)phenylcarbonyloxy)phenyl}-5-n-octylpyrimidin:

1,6 g (0,0077 Mol) (S)-4-(2-Methylbutoxy)-benzoesäure und 2,3 g (0,0077 Mol) 2-(4-Hydroxy)-phenyl-5-n-octylpyrimidin wurden in 25 ml Ethylacetat gelöst. 1,9 g (0,0092 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 90 mg (0,074 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit 10%-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und aufkonzentriert. Das Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie und anschließende Umkristallisation aus Ethanol gereinigt, um 1,3 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
[α]²&sup5;D = +5.4º (C=2.05, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1735, 1610, 1435, 1260, 1200, 1165, 1080, 850, 655
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.63 2.17 (m, 24H) 2.58 (t, 2H) 3.82 (d, 2H) 6.89 (d, 2H) 7.26 (d, 2H) 8.03 (d, 2H) 8.41 (d, 2H) 8.52 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen der Verbindung waren wie folgt:

Beispiel 1

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-Methoxy)butoxy]-benzoyloxyphenyl}-5-n-octyloxypyrimidin:

1,0 g (0,0045 Mol) (S)-4-(2-Methoxybutoxy)-Benzoesäure und 1,34 g (0,0045 Mol) 2-(4-Hydroxy)-phenyl-5-n-octyloxypyrimidin wurden in 30 ml Ethylacetat gelöst. 1,1 g (0,0053 Mol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid und 50 mg (0,041 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden zu der Lösung gegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und aufkonzentriert. Das Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und dann aus Ethanol umkristallisiert um 0,48 g weiße Kristalle zu erhalten.
[α]²&sup5;D = -12.0º (C=2.00, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1740, 1555 1470, 1250, 1100, 1080, 885, 840, 780, 760
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.66 2.07 (m, 20H) 3.27 3.70 (s, 1H) 3.43 (s, 3H) 3.90 4.23 (m, 4H) 6.93 (d, 2H) 7.27 (d, 2H) 8.10 (d, 2H) 8.37 (d, 2H) 8.40 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen der Verbindung waren wie folgt:

Beispiel 2

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-Methoxy)butoxy]-benzoyloxyphenyl}-5-n-octylpyrimidin:

0,4 g (0,0018 Mol) (S)-4-(2-Methoxy)butoxybenzoesäure, 0,54 g (0,0018 Mol) 2-(4-Hydroxy)-phenyl-5-n-octylpyrimidin, 10 ml Ethylacetat, 0,41 g (0,002 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 20 mg (0,016 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden bei Raumtemperatur 9 Stunden umgesetzt und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, um 0,2 g weiße Kristalle zu erhalten.
[α]²&sup5;D = 12.9º (C=1.52, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1745, 1610, 1430, 1260, 1200, 1165, 1080
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.70 2.00 (m, 20H) 2.80 2.43 (m, 2H) 3.33 3.67 (m, 1H) 3.43 (s, 3H, -OCH&sub3;) 4.03 (d, 2H) 6.94 (d, 2H) 7.20 (s, 2H) 7.27 (d, 2H) 8.10 (d, 2H) 8.43 (d, 2H) 8.55 (d, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen der Verbindung waren wie folgt:

Beispiel 3

Herstellung von (S)-2-{4'-[4''-(2-Ethoxy)propoxy]-benzoyloxyphenyl}-5-n-octylpyrimidin:

0,5 g (0,0022 Mol) (S)-4-(2-Ethoxy)propoxybenzoesäure, 0,67 g (0,0022 Mol) 2-(4-Hydroxy)-phenyl-5-n-octyloxypyrimidin, 18 ml Ethylacetat, 0,51 g (0,0025 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 30 mg (0,025 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden bei Raumtemperatur 23 Stunden umgesetzt und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, um 0,3 g weiße Kristalle zu erhalten.
[α]²&sup5;D = -11.0º (C=2.00, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 1740, 1470, 1450, 1250, 1080, 885, 780, 760
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.50 2.13 (m, 21H) 3.42 3.90 (m, 3H) 3.90 4.30 (m, 4H) 6.90 (d, 2H) 7.28 (d, 2H) 8.13 (d, 2H) 8.41 (d, 2H) 8.42 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen der Verbindung waren wie folgt:

Beispiel 4

Eine Flüssigkristallverbindung, d. h. (S)-2-{4'-[4''-(2-Methoxy)propoxy]benzoyloxyphenyl}-5-n-octylpyrimidin, welche auf die selbe Art und Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurde, hatte die folgenden Phasenübergangstemperaturen:

Beispiel 5

Herstellung von (S)-2-[4-{4'-(2-Methoxy)propionyloxy}benzoyloxy)phenyl-5-n-octylpyrimidin.

2,3 g (0,01 Mol) (S)-4-(2-Methoxypropionyloxy)benzoesäure und 2,9 g (0,01 Mol) 2-(4-Hydroxy)phenyl-5-n-octylpyrimidin wurden in 25 ml Ethylacetat gelöst und 2,3 g (0,01 Mol) DCC und 0,13 g (0,0011 Mol) DMAP wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 26 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das präzipitierte Produkt filtriert und das Filtrat wurde aufkonzentriert. Das aufkonzentrierte Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie und anschließende Umkristallisation aus Ethanol isoliert, was zu der erwünschten Verbindung führte. Die Ausbeute war 0,28 g.
[α]²&sup5;D = 31.1º (C=2.0, CHCl&sub3;)
IR(Nujol)νmax, cm&supmin;¹ = 1780, 1740, 1435, 1270, 1200, 1165
H'-NMR (CDCl&sub3;)
(ppm) = 0.50 2.00 (m, 18H)
2.60 (t, 2H) 3.47 (s, 3H) 4.10 (q, 1H) 7.23 (d, 2H) 8.28 (d, 2H) 8.20 (d, 2H) 8.45 (d, 2H) 8.57 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen waren wie folgt:

Beispiel 6

Herstellung von (S)-2-[4-{4'-(2-Butoxy)propionyloxy}benzoyloxy)phenyl-5-n-octylpyrimidin.

1,5 g (0,0056 Mol) (S)-4-(2-Butoxypropionyloxy)benzoesäure und 1,6 g (0,0056 Mol) 2-(4-Hydroxy)phenyl-5-n-octylpyrimidn wurden in 15 ml Ethylacetat gelöst und 1,3 g (0,0063 Mol) DCC und 0,07 g (0,00057 Mol) DMAP wurden zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, um 0,39 g der erwünschten Verbindung zu erhalten. Die Ausbeute war 0,39 g.
[α]²&sup5;D = 30.2º C=2, CHCl&sub3;)
IR(Nujol)νmax, cm&supmin;¹ = 1780, 1735, 1470, 1440, 1265, 1200
H'-NMR (CDCl&sub3;)
(ppm) = 0.63 2.07 (m, 25H)
2.62 (t, 2H) 3.53 (t, 2H) 4.18 (q, 1H) 7.23 (d, 2H) 7.40 (d, 2H) 8.22 (d, 2H) 8.47 (d, 2H) 8.57 (d, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen waren wie folgt:

Beispiel 7

Herstellung von (S)-2-[4-{4'-(2-Butoxy)propionyloxy}benzoyloxy)phenyl-5-n.octyloxypyrimidin.

1,5 g (0,0056 Mol) (S)-4-(2-Butoxypropionyloxy)benzoesäure und 1,7 g (0,0056 Mol) 2-(4-Hydroxy)phenyl-5-n-octyloxypyrimidin wurden in 15 ml Ethylacetat gelöst und 1,3 g (0,0063 Mol) DCC und 0,07 g (0,00057 Mol) DMAP wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt um 0,33 g der erwünschten Verbindung zu erhalten
[α]²&sup5;D = 27.8º C=2, CHCl&sub3;)
IR(Nujol)νmax, cm&supmin;¹ = 1780, 1750, 1470, 1450, 1275, 1205
H'-NMR (CDCl&sub3;)
f(ppm) = 0.63 2.00 (m, 25H)
3.37 3.80 (m, 2H) 4.08 (t, 2H) 4.18 (q, 1H) 7.23 (d, 2H) 7.30 (d, 2H) 8.25 (d, 2H) 8.42 (d, 2H) 8.43 (s, 2H)
Die Phasenübergangstemperaturen waren wie folgt:
Die spontane Polarisation dieser Verbindung erwies sich "positiv" und die Helix der Sc*-Phase ist im Gegenuhrzeigersinn.

Beispiel 8

Die in den Beispielen 1, 2 und 4 hergestellten Verbindungen wurden in die folgende ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung A eingemischt und ihre Eigenschaften wurden verglichen. Zusammensetzung A:
33,3 Gew.-%
33,3 Gew.-%
33,4 Gew. -% Flüssigkristall Phasenübergangstemperatur Ansprechzeit Zusammensetzung A Zusammensetzung A + in Beispiel 1 hergestellte Verbindung (Gewichtsverhältnis: 5 : 1) Zusammensetzung A + in Beispiel 2 hergestellte Verbindung (Gewichtsverhältnis: 5 : 1) Zusammensetzung A + in Beispiel 4 hergestellte Verbindung (Gewichtsverhältnis: 5 : 1)
Die Ansprechgeschwindigkeit wurde in Termen der minimalen Pulsweite bestimmt, welche notwendig ist um die Display-Muster zu wechseln wenn der Flüssigkristall in eine Zelle mit 1,7 um freiem Raum gegossen wurde und Pulse verschiedener Formen auf die Zelle durch Variation der Spannung von -20 bis +20 Volt angewendet wurden.
Aus obiger Tabelle ist ersichtlich, daß, wenn eine geeignete Menge der Verbindung der vorliegenden Erfindung in die Zusammensetzung A gemischt wird, der Temperaturbereich, in welchem die Sc*-Phase vorliegt auf beiden Temperaturseiten, der niedrigen und höheren, erweitert werden kann. Zusätzlich kann, wie in dem Fall des Gemischs der Zusammensetzung A und der in den Beispielen 1, 2 und 4 hergestellten Verbindung gezeigt wurde, eine Zusammensetzung mit einer Ch-Phase erhalten werden.
Wie in dem Gemisch der Zusammensetzung A und der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung beobachtet wurde, ist es ebenfalls möglich die Ansprechgeschwindigkeit zu erhöhen.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von Benzyl-(S)-4-(2-methyl)butyryloxybenzoat:

4,5 g (0,044 Mol) (S)-2-Methylbutansäure und 10 g (0,044 Mol) Benzyl-4-hydroxybenzoat wurden in 50 ml Ethylacetat gelöst. 10 g (0,049 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 0,54 g (0,44 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Ethylacetat extrahiert und mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen Lösung eines gewöhnlichen Salzes gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt um 9,3 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 1760, 1720, 1610, 1510, 1270, 1210, 1180, 1100, 1020, 760, 700
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.82 1.42 (m, 6H) 1.42 2.02 (m, 2H) 2.33 2.80 (m, 1H) 5.28 (s, 2H) 7.06 (d, 2H) 7.32 (s, 5H) 8.02 (d, 2H)

Referenzbeispiel 2

Herstellung von (S)-4-(2-Methyl)butyryloxybenzoesäure:

9,0 g (0,029 Mol) Benzyl-(S)-4-(2-methyl)-butyryloxybenzoat und 0,9 g Palladium/Kohlenstoff wurden in 90 ml Ethanol eingebracht um eine katalytische Reduktion durchzuführen. Nach 1,5 Stunden wurde ein unlösliches Material herausfiltriert und das Filtrat wurde aufkonzentriert um 6,3 g der rohen erwünschten Verbindung zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 3200 2450 (br), 1770, 1680, 1605, 1430, 1320, 1295, 1210, 1165, 1105, 760, 550
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.83 1.43 (m, 6H) 1.43 2.13 (m, 2H) 2.23 2.87 (m, 1H) 7.13 (d, 2H) 8.08 (d, 2H) 10.40 (br, 1H)

Herstellung von (S)-4-(2-Methyl)butyryloxybenzoesäure:

5 g (0,036 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure wurden in 30 ml Ethanol gelöst. 6 g (0,040 Mol) (S)-2-Methylbutylbromid und 15 ml einer 10%-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert um Präzipitate zu bilden. Die Präzipitate wurden durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet, um 3,1 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.

Referenzbeispiel 4

Synthese von 2-(4-Hydroxy)phenyl-5-n-octylpyrimidin:

4,32 g 4-Hydroxybenzamidinhydrochlorid und 5,7 g β-Dimethylamino-α-n-octyloxyacrolein wurden in 40 ml Ethanol gelöst. 19,3 g einer 28%-igen Lösung von Natriummethylat in Methanol wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, mit einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung eines gewöhnlichen Salzes gewaschen und aufkonzentriert um 7,1 g eines öligen Produkts zu erhalten. Es wurde aus n-Hexan/Ethanol umkristallisiert um 2,79 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 3350 3050, 1610, 1595, 1435, 1280, 1245, 1175, 790
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.6 2.2 (m, 17H) 4.02 (t, 2H) 6.85 (d, 2H) 8.16 (d, 2H) 8.43 (s, 2H)

Referenzbeispiel 5

Herstellung von (S)-Ethyl-4-(2-tetrahydropyranyloxy)-butoxybenzoat:

5 g (0,030 Mol) Ethyl-4-hydroxybenzoat wurden zu 1,6 g (0,033 Mol) 50%-igem Natriumhydrid und 50 ml Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. 9,9 g (0,030 Mol) (S)-2-Tetrahydropyranyloxybutoxy-p-toluolsulfonat wurden dazu gegeben und das Gemisch wurde bei 80ºC 10 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung eines gewöhnlichen Salzes gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert um 8,8 g des Rohprodukts zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 1720, 1605, 1515, 1280 1250 (br), 1170, 1030, 770

Referenzbeispiel 6

Herstellung von (S)-Ethyl-4-(2-hydroxy)butoxybenzoat:

8,5 g (0,026 Mol) (S)-Ethyl-4-(2-tetrahydropyranyloxy)butoxybenzoat wurden in 43 ml Ethanol gelöst. 0,2 g (0,0011 Mol)p- Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch aufkonzentriert. Wasser wurde hinzugegeben. Nach Extraktion mit Ethylacetat wurde der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Das Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt um 3,4 g weiße Kristalle zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 3600 3200 (br), 1710, 1610, 1515, 1290 1230 (br), 1170, 1100, 850, 770

Referenzbeispiel 7

Herstellung von (S)-Ethyl-4-(2-methoxy)butoxybenzoat:

2,0 g (0,0084 Mol) (S)-Ethyl-4-(2-hydroxy)butoxybenzoat wurden zu 0,44 g (0,0092 Mol) 50%-igem Natriumhydrid und 15 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. 0,2 g (0, 0011 Mol) Hexamethylphosphortriamid wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. 1,43 g (0,01 Mol) Methyliodid wurden hinzugegeben und das Gemisch wurde bei 40ºC 1,5 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit einer wäßrigen Lösung eines gewöhnlichen Salzes gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert, um 1,9 g des Rohprodukts zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 1710, 1605, 1515, 1280, 1250, 1170, 1100, 850, 770

Referenzbeispiel 8

Herstellung von (S)-4-(2-Methoxy)butoxybenzoesäure:

1,9 g (0,0075 Mol) S-Ethyl-4-(2-methoxy)butoxybenzoat wurden in 10 ml Ethanol gelöst. 5 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, angesäuert mit Salzsäure und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert um 1,9 g eines öligen Produkts zu erhalten. n-Hexan wurde zu dem Produkt gegeben um Kristalle zu bilden, welche abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet wurden um 1,2 g der erwünschten Verbindung zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 3100 2500, 1680, 1605, 1430, 1300, 1255, 850, 770, 640
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.87 1.37 (m, 3H) 1.37 1.93 (m, 2H) 3.27 3.63 (m, 1H) 3.43 (s, 3H) 4.00 (d, 2H) 6.87 (d, 2H) 7.97 (d, 2H) 9.87 (br, 1H)

Referenzbeispiel 9

Herstellung von (S)-Ethyl-4-(2-tetrahydropyranyloxy)propoxybenzoat:

1,0 g (0,021 Mol) 50%-iges Natriumhydrid, 25 ml Dimethylformamid, 3,2 g (0,019 Mol) Ethyl-4-hydroxybenzoat und 6,1 g (0,019 Mol) (S)-2-Tetrahydropyranyloxypropoxy-p-toluolsulfonat wurden bei 60ºC 8 Stunden umgesetzt. Dann wurde dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wiederholt um 5,0 g des Rohprodukts zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 1715, 1610, 1280, 1255, 1170, 1120, 1035, 770

Referenzbeispiel 10

Herstellung von (S)-Ethyl-4-(2-hydroxy)propoxybenzoat:

Ein Gemisch von 4,5 g (0,014 Mol) (S)-Ethyl-4-(2-tetrahydropyranyloxy)propoxybenzoat, 0,2 g (0,0011 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 45 ml Methanol wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 2 wiederholt um 2,2 g des Rohprodukts zu erhalten.
IRνmax cm&supmin;¹: 3600 3200 (br), 1710 (br) 1610, 1515, 1300 1220 (br) 1170, 1100, 1030, 770

Referenzbeispiel 11

Herstellung von (S)-4-(2-Ethoxy)propoxybenzoesäure:

2,2 g (0,0098 Mol) (S)-Ethyl-4-(2-hydroxy)propoxybenzoat und 0,2 g (0,0011 Mol) Hexamethylphosphortriamid wurden zu einem Gemisch von 0,52 g (0,011 Mol) 50%-igem Natriumhydrid und 15 ml Tetrahydrofuran unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde wurden 1,8 g (0,012 Mol) Methyljodid zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit einer gesättigten Lösung eines gewöhnlichen Salzes gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und aufkonzentriert. 20 ml Ethanol wurden hinzugegeben um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde zusammen mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 1 Stunde erhitzt um eine Hydrolyse durchzuführen. Nach Beendigung der Hydrolyse wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Durchführung desselben Verfahrens wie vorstehend beschrieben, wurden 1,4 g eines öligen Produkts erhalten. Das Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt um 0,?6 g des Produkts zu erhalten.
[α]²&sup5;D = -14.3º (C=1.05, CHCl&sub3;)
IRνmax cm&supmin;¹: 3300 2400 (br), 1690, 1610, 1460, 1250, 1170, 850, 770
'H-NMR (CDCl&sub3;, 60 MHz) δ (ppm):
0.70 1.90 (m, 6H) 3.40 4.23 (m, 5H) 6.90 (d, 2H) 8.03 (d, 2H) 11.70 (br, 1H)

Claims

1. Pyrimidinylphenylester-Verbindung der Formel:

worin R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl ist.

2. Pyrimidinylphenylester-Verbindung der Formel:

worin R&sub3; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (S')-2-{4'- [4''(2-Methoxy)butoxy)-benzoyloxyphenyl}-5-n-octyloxypyrimidin ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Methoxy)butoxy]-benzoyloxyphenyl}-5-n-octylpyrimidin ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Ethoxy)propoxy)-benzoyloxyphenyl}-5-n-octyloxypyrimidin ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Methoxy)propoxy)-benzoyloxyphenyl}-5-n-octylpyrimidin ist.

7'. Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Methoxy)propionyloxy]-benzoyloxy}phenyl-5-n-octylpyrimidin ist.

8. Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Butoxy)propionyloxy)benzoyloxy}phenyl-5-n-octylpyrimidin ist.

9. Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung (S)-2-{4'- [4''(2-Butoxy)propionyloxy)-benzoyloxy}phenyl-5-n-octyloxypyrimidin ist.

10. Ferroelektrische Flüssigkristall-Zusammensetzung, welche mindestens eine Pyrimidinylphenylester-Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.