DE3323378C2

DE3323378C2 - Neue nematogene Verbindungen und Flüssigkristallmischungen mit diesen

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Publication number: DE3323378C2
Application number: DE19833323378
Authority: DE
Inventors: Stephen Malcolm Dr. 5452 Oberrohrdorf Kelly
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1986-12-04
Also published as: DE3323378A1; CH649988A5

Abstract

Neue Nematogene zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen für elektrooptische Anzeigen haben die in Anspruch 1 angegebene Formel (1), in der R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen im geradkettigen, verzweigten und gegebenenfalls chiralen Alkylteil, n Null oder Eins und X Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten. Die neuen Verbindungen ermöglichen es, smektische Phasen der damit hergestellten Flüssigkristallmischungen auszuschalten oder mindestens zurückzudrängen, ohne daß dadurch der Klärpunkt bzw. die Schwellspannung nachteilig verändert wird.

Description

in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Bicyclo(2,2,2)octanderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel (2) Fluor bedeutet und R eine C₃-Ci AJkylgruppe ist.

4. Flüssigkristallzusammensetzungen mit nematischer Phase, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in Mischung mit üblichen Nematogenen.

Die meisten elektrooptischen Geräte bzw. Anzeigen, z. B. solche der Typen TN, GH oder HN, benötigen nematische Flüssigkristallmischungen, deren nematische Mesophase sich über einen relativ breiten und z. B. von -30⁰C bis +90⁰C reichenden Bereich erstreckt.

Viele derartige Flüssigkristallmischungen oder flüssigkristalline Mischungen (auch kurz FK- oder LC-Mischungen genannt) bzw. deren als nematogene Verbindungen oder kurz als Nematogene bezeichneten Komponenten mit sonst guten elektrooptischen Eigenschaften zeigen aber im Gesamtmesomorphiebereich bei Temperaturen unterhalb der nematischen Phase einen smektischen Bereich, der mehrere smektische Phasen umfassen kann, die auch als eingeschobene oder »injizierte« smektische Phasen bezeichnet werden; häufig erstrecken

.15 sich die injizierten smektischen Phasen bis zu relativ hohen Temperaturen im genannten Bereich und sind dann nachteilig, weil sie die Schaltzeiten oder »Ansprechzeiten« verlängern.

Aus der Literatur (siehe z. B. JP-A 74 55 579 und Gray, G. W. et al., Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 67[198I]I) ist es bekannt, daß Nematogene, die ein laterales Halogenatom enthalten, den smektischen Charakter von Flüssigkristallmischungen wirksam zurückdrängen können. Derartige Verbindungen sind zwar nicht kommerziell erhältlieh, aber in verschiedenen Typen bekannt, z. B. in Form von zweikernigen Verbindungen der Formel (10)

R'— (A)-COO-<( j>—R" (10)

in der X' das laterale Halogenatom ist und die Flügelgruppen R', R" Gruppen ohne ausgeprägte Längspolarisierungswirkung sind, wie Alkylengruppen. Der Ring oder Kern A kann ein l-Phenyl-4-en-rest sein und dann gegebenenfalls ebenfalls ein laterales Halogenatom X' tragen, oder einen aliphatischen Ring, z. B. einen 1-Cyclohexyl-4-en-ring darstellen, wie in den genannten Literaturstellen beschrieben. Ferner sind aus der Literatur (Gray,

G. W., und Kelly, S. M., Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 75 [1981] 109) auch solche Verbindungen der Formel (10) bekannt, bei welchen der Ring A ein Bicyclo-(2,2,2)-octanring ist.

Wie in der zuletzt genannten Literaturstelle angegeben, verursacht das laterale Halogenatom X' fast immer eine häufig ganz drastische Erniedrigung des Klärpunktes, und zwar im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen, bei welchen X' durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist.

Die bekannten Verbindungen der Formel (10), insbesondere diejenigen mit X' = F, besitzen überdies eine schwach negative DK-Anisotropie {-Δε) und erhöhen daher die Schwellenspannung (K₁) von Anzeigezellen mit verdrillter nematischer Phase (77V); außerdem erniedrigen sie wegen ihres wie oben erläutert erniedrigten Klärpunktes auch den Klärpunkt einer sie enthaltenden Mischung.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue nematogene Verbindungen anzugeben, welche ähnlich wie die bekannten Verbindungen der Formel (10) zum Zurückdrängen oder Ausschalten von smektischen Phasen von FK-fviischungen geeignet sind, aber die Nachicile ücr Verbindungen (10) nicht uiici iiüuiisiciis ii'i senf geringem

Maße aufweisen, d. h. höhere Klärpunkte und positive Werte der DKA bieten. ψ

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch neue Verbindungen der im folgenden angegebenen Formel (1) |j

bzw. durch FK-Mischungen gelöst, welche mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Komponente, z. B. in ||

Mischung mit üblichen Nematogenen, enthalten. ^

Gegenstand der Erfindung sind Bäcyclo(2,2,2)octanderivate der Formel (1)

C(O)-O

CN

(D

R bedeutet eine Alkyl-(H_2ra+1C_m-), Alkoxy-(H_2m+1C_m-O-) oder Alkanoyloxy-(H,_m+ ,Q_nC(O)-O-)-gruppe, in deren Alkylteil H_2m+ ,C_m m eine Zahl von 1 bis 12 darstellt und die C-Atome in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette vorliegen. Beispiele für R sind dementsprechend Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen in der normalen oder einer verzweigtkettigen isomeren Form, sowie die entsprechenden Alkoxy- bzw. Alkanoyloxygruppen.

Beispiele fur chirale Ketten sind die 3-Methylhexyl-, 3-Methylheptyl-, 3-Methyloctyl-, 3-Methylnonyl-, 3-Methyldecyl- und 3-Methylundecylkette sowie die entsprechenden 4-Methylalkylketten.

X in Formel (1) ist Fluor, Chlor, Brom oder Cyano; η bedeutet O oder 1, d. h. die Verbindungen der Formel (1) können zweikernig oder dreikernig sein.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen der Formel (2)

C(O)- O

CN

(2)

in der R und X die in Formel (1) für R bzw. X angegebene Bedeutung haben. Bei einer bevorzugten Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (2) bedeutet R eine Alkoxygruppe oder insbesondere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen im Alkylteil, deren C-Atome in gerader Kette vorliegen, und X das Fluoratom, vorzugsweise in 2-Stellung. Spezielle Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen (1) werden weiter unten gegeben.

Erfindungsgemäße Flüssikristallmischungen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Komponente zusammen mit bekannten Mesogenen und Zusätzen, welche für den Betrieb von elektrooptischen Anzeigezellen der verschiedenen Typen bekannt sind. Vorzugsweise enthalten solche Mischungen zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen der Formel (1), z. B. insgesamt in Anteilen von 1 bis SO Mol-%.

Die FK-Mischungen können in üblicher Weise durch Vereinigen der Komponenten, gegebenenfalls Erwärmen, und Mischen erhalten und in bekannter Weise in die Anzeigezellen eingefüllt werden.

Allgemein können die neuen Verbindungen der Formel (1) nach folgendem Reaktionsschema erhalten werden:

CN

(1) + L¹L²

(H)

(12)

worin L¹ und L² Abgangsreste, z. B. L¹ ein Halogenatom, wie Chlor, oder die Hydroxylgruppe, L² das Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, wie Natrium oder Kalium, sind und R, X und η die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung von (11) + (12) wird zweckmäßig in einem flüssigen Medium, wie Toluol, gegebenenfalls in Gegenwart eines die als Nebenprodukt entstehende Verbindung L¹L² bindenden Mittels, wie Pyridin, als Säurebindungsmittel bzw. Schwefelsäure als wasserbindendes Mittel, durchgeführt, z. B. in äquimolaren Mengen an (11), (12).

Geeignete Verbindungen der Formel (11) sind z. B. in der GB-A 79 26 901 bzw. von Gray, G. W, und Kelly, S. M., in Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 75 (1981) 109, beschrieben oder können in analoger Weise wie die bekannten Verbindungen (11) erhalten werden.

Als Ausgangsstoffe geeignete Verbindungen der Formel (12) sind entweder bekannt oder analog wie die bekannten Verbindungen (12) erhältlich, z. B. nach folgendem Schema:

H₃CO

(DMF)

H₂CO

CN

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

CN

Beispiel 1

Herstellung von4-Cyano-2-fluorophenyl-4-pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

(Formel 2; R¹ = n-Pentyl, X = 2-Flucr)
s

4-Pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carbonsäure (1,0 g, 0,0044 Mol) wurde auf dem Oelbad bei 80°C in der zur Herstellung von Säurechloriden üblichen Weise etwa 1 Std. mit Thionylchlorid (25 ml) umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, mit über Natrium getrocknetem Toluol (20 ml) versetzt und nochmals unter vermindertem Druck eingedampft.

ίο Das so erhaltene Säurechlorid (Formel 11, η = 1, R = Pentyl, L¹ = Cl) wurde ohne weitere Reinigung in Nagetrocknetem Toluol (50 ml) aufgenommen und mit einer Lösung von 0,6 g (0,0044 Mol) 4-Cyano-2-fluorphenol (Formel 12, L² = H, X = 2-F) in frisch destilliertem trockenem Pyridin versetzt Die so entstandene Mischung wurde 3 Std. unter praktisch wasserfreien Bedingungen auf Rückfluß erhitzt

Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt, zu verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure gegeben und dreiis mal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mitje 250 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck erhaltene rohe Zielprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Toluol als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdampfen des Toluols wurde das Produkt mehrmals aus Methanol umkristallisiert, bis die Phasenübergangstemperaturen (K-N-I, entsprechend kristallin, nematisch, isotrop; jeweils in ⁰C) konstant wurden. Die entsprechenden Werte des Zielproduktes von Beispiel 1 sind wie folgt: K 84 · N 132.5 · I. Die in diesem Beispiel verwendete 4-Pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carbonsäure ist unter anderem in GB-A 79 26 901 beschrieben.

Das 4-Cyano-2-fluorphenoI (Formel 12) wurde wie folgt hergestellt:

4-Brom-2-fluoranisol wurde nach der von Gray, G. W., und Jones, B. (J. Chem. Soc, 1954,1467) beschriebenen Methode in fast quantitativer Ausbeute hergestellt und in einer Menge von 93 g (0,4537 Mol) mit wasserfreiem Kupfer(I)-cyanid (49 g, 0,5444 Mol) in trockenem Dimethylformamid (90 ml) nach der von Adamska, G. et al. (Mol. Cryst Liqu. Cryst 76 [1981] 93) beschriebenen Methode 3,5 Std. unter Rückfluß erhitzt. Aus dem so gewonnenen Rohprodukt wurden 39 g (57% Ausbeute) reines 4-Cyano-2-fluoranisol, F 98,5 bis 99°C, erhalten. Aus 5,0 g (0,0329 Mol) des 4-Cyano-2-fluoranisols und 8,75 g (0,0658 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid sowie 1,9 g (0,0329 Mol) Natriumchlorid wurde eine feinpulverisierte Mischung bereitet und 40 min unter wasserfreien Bedingungen auf dem Ölbad auf 21G⁰C erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit 250 ml Wasser behandelt und dreimal mitje 50 ml Diethyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Kochsalzlösung (2 x 250 ml) extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet

Das Lösungsmittel wurde unter schwachem Unterdruck verdampft und der Rückstand aus Toluol: Hexan (1:1) kristallisiert. Dies ergab 3,0 g (66% Ausbeute) reines 4-Cyano-2-fluorphenol, F 133,5 bis 134,5°C.

Beispiel 2

Herstellung von 4-Cyano-2-fluorphenyl-4-(4-hexylbicyclo(2,2,2)octyl-benzoat

(Formel 1; η = 1, R = n-Hexyl, X = 2-F)

Die in bekannter Weise (Gray, G. W. et al., Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 75 [1981] 109) hergestellte 4-(4-Hexylbi-

cyclo(2,2,2)octyl)-benzoesäure wurde in einer Menge von 1,0 g (0,0032 Mol) nach der in Beispiel 1 beschriebe-

nen Methode mit Thionylchlorid in das Säurechlorid (Formel 11,R = n-Hexyl, η = 1, L¹ = Cl) umgewandelt und als Lösung in Na-getrocknetem Toluol (50 ml) mit 0,44 g (0,0032 Mol) 4-Cyano-2-fluorphenol (Formel 12, wie Beispiel 1) in 10 ml trockenem Pyridin wie in Beispiel 1 beschrieben kondensiert und getrocknet.

Auch dieses Zielprodukt zeigt eine enantiotrope nematische Phase (K 11.7.5 · N 246.5 · I).

' Beispiele 3 bis 7

Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung gearbeitet, daß anstelle der dort angegebenen Verbindung (11) für R = Pentyl die entsprechende n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl und n-Octylverbindung verwendet wurden. Dies ergab folgende erfindungsgemäße Verbindungen:

(3) 4-Cyano-2-fluorphenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 112 · N 129 ■ I);

(4) 4-Cyano-2-fluorphenyl-4-butylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 91.5 · N 125 · I);

(5) 4-Cyano-2-fiuorphenyl-4-hexylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 82 · N 123.5 · I);

(6) 4-Cyano-2-fluorphenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 81 · N 125.5 · I);
(7) 4-Cyano-2-fluorphenyl-4-octylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 81.5 ■ N 120 · I).

Weitere Beispiele für neue erfindungsgemäße Nematogene der Formel (1) sind die folgenden:

4-Cyano-3-fluorphenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

4-Cyano-3-fluorphenyl-4-perUylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 80.5; N/I 65 (monotrop))

4-Cyano-3-fluorphenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)oclan-l -carboxy lat
4-Cyano-2-chlorphcnyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat
4-Cyano-2-chlorphenyl-4-pcnlylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxy lat

4-Cyano-2-chlorphenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-Cyano-3-chlorphenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-Cyano-3-chlorphcnyl-4-pcntylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-C'yano-3-chlorphcnyl-4-hcplylbicyclo(2,2,2)octan-I-carboxylat

4-Cyano-2-bromphcnyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 5

4-Cyano-2-bromphenyl-4-pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-Cyano-2-bromphenyl-4-heptylbicycIo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-Cyano-3-bromphenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 4-Cyano-3-bromphenyl-4-pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

4-Cyano-3-bromphenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat io

2,4-Dicyanophenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

2,4-Dicyanophenyl-4-pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat (K 128.5; N/I 101.5 (monotrop))

2,4-Dicyanophenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

3,4-Dicyanophenyl-4-propylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

3,4-Dicyanophenyl-4-pentylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat 15

3,4-Dicyanophenyl-4-heptylbicyclo(2,2,2)octan-l-carboxylat

4-Cyano-2-fluorphenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-2-fluorphenyI-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-2-fluoφhenyI-4-(4-heptyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

4-Cyano-3-fluorphenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 20

4-Cyano-3-fluorphenyl-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

4-Cyano-2-chlorphenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat
4-Cyano-2-chlorpheny l-4-(4-pentyl-1 -bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat
4-Cyano-2-chloφhenyl-4-(4-heptyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 25

4-Cyano-3-chlorphenyl-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-3-chloφhenyl-4-(4-heptyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-2-bromphenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

4-Cyano-2-bromphenyl-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 30

4-Cyano-2-bromphenyl-4-{4-heptyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-3-bromphenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2^)octyl)-benzoat 4-Cyano-3-bromphenyl-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 4-Cyano-3-bromphenyl-4-(4-heptyä-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

2,4-Dicyanophenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 35

2,4-Dicyanophenyl-4-(4-pentyl-l-bicyclo(2,2^2)octyl)-benzoat

2,4-Dicyanophenyl-4-{4-heptyl-l-bicyclo{2,2,2)octyl)-benzoat

3,4-Dicyanophenyl-4-(4-propyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

3,4-Dicyanophenyl-4-{4-pentyl-l-bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat

3,4-Dicyanophenyl-4-(4-heptyl-l -bicyclo(2,2,2)octyl)-benzoat 40

In der folgenden Tabelle sind die Übergangstemperaturen (C-N/I für den Übergang kristallin-nematisch bzw.
N-I fur den Übergang nematisch-isotrop) in ⁰C sowie die Schmelzenthalpie-Werte AH in Kilojoule (kJ) pro Mol
für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel

50 55 60

zusammengestellt; die Bedeutung der Zeichen ist ebenfalls in der Tabelle angegeben; einige der Übergangstemperaturwerte sind auch in den obigen Beispielen genannt.

R	η	C-N/I	N-I	AH
(gerad		(⁰C)	(⁰C)	(kJ ■ Μ0Γ¹)
kettig)
C₃H₇	0	112	129	29,1
C₄H₉	0	91,5	125	29,7
C₅H₁₁	0	84	133	32,2
QH₁₃	0	82	123,5
C7H15	0	81	125,5	38,0
CsH_n	0	81,5	120

CH, 1 177 (173)*)

Fortsetzung

R η C-N/I N-I ΔΗ

(gerad- (⁰C) (⁰C) (U · ΜοΓ ')

kettig)

C₃H₇ 1 166 263

C₄H₉ 1 117,5 247

C₆H_n 1 117,5 246,5

C₇H₁₅ 1 112 244

*) monotrope Umwandlung.

Claims

Patentansprüche:
1. Bicyclo(2,2,2)octanderivate der Formel (1)

(T> -C(O)- O —SrjS— CN (1)

in der R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe, deren Alkylteil 1 bis 12 C-Atome in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette enthält darstellt, « O oder 1 ist und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyangruppe bedeutet
2. Bicyclo(2,2,2)octanderivate nach Anspruch 1 der Formel (2)