DE60207838T2

DE60207838T2 - Verbundharze mit ultraniedriger schrumpfung auf grundlage von mischungen nematischer flüssigkristallmonomere

Info

Publication number: DE60207838T2
Application number: DE60207838T
Authority: DE
Inventors: K. Barry NORLING; Satsangi Neera
Original assignee: University of Texas System
Current assignee: University of Texas System
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: CA2439266A1; US20030125435A1; US7094358B2; EP1373184A2; US7135589B2; AU2002252258B2; DE60207838D1; ATE312069T1; EP1373184B1; WO2002070543A2; US20040206934A1; WO2002070543A3; EP1373184A4

Description

Die U.S.-Regierung hat eine vollbezahlte Lizenz an dieser Erfindung und unter beschränkten Umständen das Recht, vom Patentinhaber zu fordern, andere unter vernünftigen Bedingungen zu lizenzieren, wie vorgesehen von den Regelungen von NIDCR 1 P01 DE 11688. Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Anmeldetag der U.S. Provisional Application Serial Number 60/273,998.
Hintergrund der Erfindung
Die Popularität von Dentalharzverbundwerkstoffen als dem Rekonstruktionsmaterial der Wahl für Vorderzähne ist über die letzten Jahrzehnte kontinuierlich gewachsen. Harzverbundwerkstoffe werden auch in breitem Umfang bei Anwendungen für die hinteren Zähne, insbesondere bei kleinen, leicht belasteten Rekonstruktionen verwendet.
Dentalharzverbundwerkstoffe sind zur Verwendung bei großen Rekonstruktionen von hinteren Zähnen aus einer Reihe von Gründen nicht allgemein anerkannt gewesen, wobei einer die Schrumpfung bei Aushärtung ist. Volumetrische Schrumpfung – definiert als Schrumpfung eines aushärtenden Harzes, nachdem Erstarrung eingetreten ist – kann Grenzflächenspannungen an der Harz-Zahn-Verbindung erzeugen. Diese Grenzflächenspannungen können die Bindung der Dentin-wiederherstellenden Grenzfläche lösen oder den Zahn oder das Rekonstruktionsmaterial brechen, was Randleckage, mikrobiellen Angriff und langzeitig katastrophales Versagen der Masserekonstruktion verursachen kann.
Die merkbaren Fortschritte bei der Dentinbindung über die letzten zwei Jahrzehnte haben nicht zu konsistenter amalgamähnlicher Abdichtung von Rekonstruktionsrändern bei Harzverbundwerkstoffen geführt. Statt dessen hat sich der Spalt einfach von der Rekonstruktionsgrenzfläche in einen benachbarten Bereich verschoben, vollständig in den Zahn oder vollständig in die Rekonstruktion. Selbst wenn die Grenzfläche in Kontakt bliebe, könnten durch Schrumpfung induzierte innere Spannungen zu Langzeitspannungsrissbildung und sogar Langzeitversagen beitragen.
Flüssigkristallmonomere versprechen eine Verringerung der Aushärtungsschrumpfung und folglichen Spannungen in Dentalverbundwerkstoffen. Von größtem Interesse sind die nematischen Flüssigkristallmonomere mit bifunktionellen Endgruppen vom Typ Cn(R2, R1, R3), die unten dargestellt sind:
R₃ = H oder CH₃
Unglücklicherweise sind die Wege, die bisher verwendet wurden, um diese LC-Monomere zu synthetisieren, kompliziert und erzeugen sehr niedrige Ausbeuten.
Auch sollte das Flüssigkristallmonomer während der Verarbeitung einen flüssigkristallinen Zustand beibehalten, um bei der Ausformung von Dentalverbundwerkstoffen brauchbar zu sein. Für Bequemlichkeit bei Dentalanwendungen sollte das Harz bei Umgebungstemperatur bis zu Körpertemperatur, oder von etwa 20°C bis etwa 37°C, aushärtbar sein. Unglücklicherweise ist festgestellt worden, daß ein Harz, das nur ein einziges nematisches Flüssigkristallmonomer mit Bisacrylat-Endgruppen enthält, bei Zugabe von Füllstoff schnell kristallisiert. Es könnte möglich sein, das Problem vorzeitiger Kristallisation durch Vermischung von Monomeren zu lindern; bestimmte Gemische zeigen jedoch viel höhere Polymerisationsschrumpfung als andere.
Flüssigkristallmonomere stellen auch ein Problem dar, weil Aushärtungsschrumpfung temperaturabhängig ist und schnell ansteigt, wenn man sich der N→I-Übergangstemperatur annähert. Wenn die N→I-Übergangstemperatur des LC-Monomerharzes nur geringfügig oberhalb der Mundtemperatur liegt, könnte übermäßige Polymerisationsschrumpfung resultieren.
Wirtschaftliche Methoden werden benötigt zur Herstellung von Flüssigkristallmonomeren in einem kommerziellen Maßstab und zur Herstellung von Gemischen von Flüssigkristallmonomeren, die sowohl unter Verarbeitungsbedingungen in einem nematischen Zustand verbleiben als auch extrem niedrige Aushärtungsschrumpfung zeigen.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Harzgemisch zur Verfügung gestellt, das einen anorganischen Füllstoff und ein primäres Flüssigkristallmonomer in einem Verhältnis zu einem sekundären Monomer umfaßt, wobei besagtes primäre Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin:
R² eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagter Flüssigkristallmonomere bei 20°C unterdrückt wird; R¹ und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht;
A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und
R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, die Nukleophile und elektronendefizitäre Alkene einschließen, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt sind, und wobei besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
n ausgewählt ist aus der Gruppe von 0 und 1,
X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Alkyl-1,4-bis[-4-(alkyl-6-yl-1-oxo)-benzoyloxy] benzol besteht, und, wenn n 1 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 4-Oxoalkylbenzoylgruppen besteht, wobei besagte Alkylgruppen unabhängig von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
R⁷ eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagten Gemisches bei 20°C unterdrückt wird;
R⁶ und R⁸ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht;
R⁵ und R⁹ sekundäre polymerisierbare Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nukleophilen und Gruppen, die ein elektronendefizitäres Alken umfassen, besteht, und besagtes Verhältnis angepaßt ist, um besagtes Harzgemisch für etwa 30 Minuten oder mehr nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C in einem nematischen flüssig-kristallinen Zustand zu halten.
Vorzugsweise zeigt besagtes Gemisch etwa 4 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung.
Geeigneterweise zeigt besagtes Gemisch etwa 2 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung.
Vorteilhafterweise zeigt besagtes Gemisch etwa 1,5 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung.
Geeigneterweise hält besagtes Harzgemisch besagten flüssig-kristallinen Zustand für etwa 1 Stunde oder mehr.
Vorzugsweise hält besagtes Harzgemisch besagten nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 4 Stunden oder mehr.
Geeigneterweise hält besagtes Harzgemisch besagten nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 6 Monate oder mehr.
Vorzugsweise ist R² ausgewählt aus der Gruppe, die aus t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundären Butylgruppen besteht.
In einer Ausführungsform ist R² eine t-Butylgruppe.
Geeigneterweise umfaßt A von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise umfaßt A von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Vorteilhafterweise weist A 6 Kohlenstoffatome auf.
Geeigneterweise sind besagte polymerisierbare Gruppen Nukleophile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Estergruppen, organischen Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen besteht.
Vorteilhafterweise umfassen besagte polymerisierbare Gruppen elektronendefizitäre Alkene.
Bevorzugt sind besagte elektronendefizitäre Alkene unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Geeigneterweise sind besagte polymerisierbare Gruppen Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen.
Bevorzugt sind besagte sekundäre polymerisierbare Gruppen Nukleophile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus einer Estergruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Amingruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Sulhydrylgruppe besteht.
In einer Ausführungsform umfassen besagte sekundäre polymersierbare Gruppen elektronendefizitäre Alkene.
Geeigneterweise sind besagte elektronendefizitäre Alkene unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind besagte sekundäre polymersierbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen besteht.
Vorzugsweise umfassen X, Y und Z jeweils unabhängig von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.
Geeigneterweise umfassen X, Y und Z jeweils unabhängig von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt weisen X, Y und Z jeweils 6 Kohlenstoffatome auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist besagtes sekundäre Monomer α,ω-Bis-4-[4-{4-(ù-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-R⁷-phenoxycarbonyl]-phenoxy-R¹³, worin:
die Alkylgruppen von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht;
R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundären Butylgruppen besteht; und
R¹³ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur auf:
worin
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht; und
n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht.
Geeigneterweise sind n und m ausgewählt aus der Gruppe, die aus von etwa 4 bis etwa 11 besteht.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist besagtes sekundäre Monomer eine Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Struktur:
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung ist besagtes sekundäre Monomer n-[4-({n-[(2-(R⁷)-4-{4-[n-(2-R-prop-2-noyloxy)alkyloxy]phenylcarbonyloxy}phenyl)oxycarbonyl]alkyl}oxycarbonyl)phenoxy]alkyl-2-R-prop-2-enoat, worin:
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht;
besagte Alkyle von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und
R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer sekundären Butylgruppe besteht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur auf:
worin
n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht; und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur auf:
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur auf:
worin
n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht; und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
Geeigneterweise sind n und m unabhängig von etwa 2 bis etwa 10.
Vorteilhafterweise sind n und m unabhängig von etwa 2 bis etwa 6.
Vorzugsweise sind n und m jeweils 6.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist besagtes sekundäre Monomer Nonandisäure-α,ω-bis-(2-R⁷)-4-[4-{6-(2-R-acryloyloxy)-alkyloxy}-benzoyloxy]phenylester, worin:
besagtes Alkyl von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist;
R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer sekundären Butylgruppe besteht; und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist R⁷ ausgewählt aus der Gruppe, die auf t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundären Butylgruppen besteht.
Vorzugsweise ist R⁷ eine Phenylgruppe.
Alternativ ist R⁷ eine t-Butylgruppe.
In einer Ausführungsform der Erfindung besitzt das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxylheyl-1-oxy)benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und 6; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
In noch einer weiteren Ausführungsform besitzt das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist und besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
Vorzugsweise sind das sekundäre Monomer und das Verhältnis angepaßt, um eine Übergangstemperatur von nematisch zu isotopisch für besagtes Harzgemisch von etwa 50°C oder mehr zu erzeugen.
Geeigneterweise beträgt besagte Übergangstemperatur von nematisch zu isotopisch für besagtes Gemisch etwa 60°C oder mehr.
Das Harzgemisch kann ein Zahnrekonstruktionsmaterial umfassen.
Alternativ kann das Harzgemisch einen Vorläufer für eine optische Einrichtung umfassen.
Alternativ kann das Harzgemisch einen Klebstoff umfassen.
Die Erfindung betrifft eine optische Einrichtung die ein Verbundwerkstoff umfaßt, der unter Verwendung des Harzgemisches, wie oben beschrieben, hergestellt ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung zur Herstellung optischer Einrichtungen, die das Harzgemisch, wie oben beschrieben, umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch ein Knochenrekonstruktionsmaterial, das einen Verbundwerkstoff umfaßt, der aus dem Harzgemisch, wie oben beschrieben, hergestellt ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Zahnrekonstruktionsmaterial, das einen Verbundwerkstoff umfaßt, der aus dem Harzgemisch, wie oben beschrieben, hergestellt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verzögerung der Kristallisation eines primären Flüssigkristallmonomers bereitgestellt, das ansonsten in unter 30 Minuten nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C kristallisiert, wobei besagtes Verfahren umfaßt, daß ein Harzgemisch bereitgestellt wird, das besagtes primäre Flüssigkristallmonomer und wenigstens ein sekundäres Monomer umfaßt, wobei besagtes primäre Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
R² eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagter Flüssigkristallmonomere bei 20°C unterdrückt wird; R¹ und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht;
A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und
R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, die Nukleophile und elektronendefizitäre Alkene einschließen, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt sind, und wobei besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin
n ausgewählt ist aus der Gruppe von 0 und 1,
X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Alkyl-1,4-bis[-4-(alkyl-6-yl-1-oxo)-benzoyloxy]-benzol besteht, und, wenn n 1 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 4-Oxoalkylbenzoylgruppen besteht, wobei besagte Alkylgruppen unabhängig von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; R⁷ eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagten Gemisches bei 20°C unterdrückt wird;
R⁶ und R⁸ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht;
R⁵ und R⁹ sekundäre polymerisierbare Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nukleophilen und Gruppen, die ein elektronendefizitäres Alken umfassen, besteht, und besagtes Verhältnis angepaßt ist, um besagtes Harzgemisch für etwa 30 Minuten oder mehr nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C in einem nematischen flüssig-kristallinen Zustand zu halten, wodurch bei Zugabe besagten anorganischen Füllstoffes zu besagtem Harzgemisch bei einer Temperatur von 20°C besagtes Harzgemisch einen nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 30 Minuten oder mehr hält und etwa 4 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von LC-Monomeren wird bereitgestellt, zusammen mit neuartigen Monomergemischen und neuartigen sekundären Monomeren zur Verwendung in solchen Gemischen. Die Gemische bleiben selbst nach der Zugabe anorganischer Füllstoffe in einem nematischen Zustand. Die Gemische zeigen auch eine niedrige Aushärtungsschrumpfung. Das Verfahren ist nützlich, um Flüssigkristall(LC)-Monomere mit N→I-Temperaturen von etwa 50°C oder mehr zu synthetisieren. LC-Monomere werden auch mit verwandten Monomeren vermischt, wie etwa verbrückten Monomeren oder asymmetrischen Monomeren, um flüssig-kristalline Gemische mit nematischer Stabilität bei von etwa 20°C bis etwa 50°C herzustellen. Die Gemische widerstehen einer Kristallisation für längere Zeiträume, selbst in der Gegenwart anorganischer Füllstoffe, während sie flüssig-kristallin bleiben und eine so niedrig wie mögliche volumetrische Schrumpfung bei Aushärtung zeigen. Vorzugsweise bleiben die Gemische für etwa 10 Minuten oder mehr im flüssig-kristallinen Zustand; vorzugsweise 30 Minuten oder mehr, bevorzugter etwa 1 Stunde oder mehr; noch bevorzugter etwa 4 Stunden oder mehr und am bevorzugtesten etwa 1 Monat oder mehr. Als eine praktische Angelegenheit würde der Füllstoff, für Zahnfüllungszwecke, während der Herstellung zugegeben werden und eine Lagerhaltbarkeit von 6 Monaten oder mehr wäre für kommerzielle Annehmbarkeit erforderlich.
Geeignete volumetrische Schrumpfungen betragen etwa 4 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Vol.-% oder weniger, bevorzugter 1,5 Vol.-% oder weniger.
Flüssigkristallmonomere versprechen eine Verringerung der Aushärtungsschrumpfung und folglichen Spannungen in Dentalverbundwerkstoffen aus mehreren Gründen, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, verbesserte Rheologie und „virtuelle Expansion". Oligomere nematische Substanzen haben beträchtlich niedrigere Viskositäten als isotrope Moleküle mit demselben Molekulargewicht wegen der kooperativen Neuausrichtung der Moleküle unter Scherung. Niedrige Viskosität existiert auch sogar bei hohen kolloidalen Teilchenfraktionen. Im Gegensatz kann ein nematisches Flüssigkristallmonomer, für dieselbe Viskosität, ein wesentlich höheres Molekulargewicht haben. Diese „Doppelbindungs-Verdünnung" führt zu proportionaler Verringerung der Polymerisationsschrumpfung. Wenn die Struktur sich während der Polymerisation von nematisch zu Isotop umwandelt, tritt eine weitere Verringerung der Schrumpfung ein, weil das Charakteristikum der enger gepackten geordneten Struktur des nematischen Zustandes verloren geht.
Von größtem Interesse sind die bifunktionell terminierten, nematischen Flüssigkristallmonomer, die oben diskutiert sind. Geeignete bifunktionell terminierte, nematische Flüssigkristalle haben die folgende allgemeine Struktur:
worin:
R² eine „voluminöse organische Gruppe" ist, hierin definiert als eine organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation der Flüssigkristallmonomere bei 20°C unterdrückt wird. Das Ergebnis ist wirksame Rheologie und Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur. Geeignete R²-Gruppen erzeugen Asymmetrie in der Packung der Moleküle und schließen t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundäre Butylgruppen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die bevorzugtesten R²-Gruppen sind t-Butylgruppen; und
R¹ und R³ ausgewählt sind aus weniger voluminösen Gruppen als R², vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht, vorzugsweise Wasserstoffatomen;
A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und
R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Nukleophile und Gruppen, die wenigstens ein elektronendefizitäres Alken umfassen. Geeignete Nukleophile schließen Estergruppen, organische Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Bevorzugtere polymerisierbare Gruppen umfassen elektronendefizitäre Alkene. Bevorzugte elektronendefizitäre Alkene sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R³ Wasserstoff, ist R² eine t-Butylgruppe, ist A eine Hexylgruppe und sind R und R⁴ ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Acrylgruppe oder einer Methacrylgruppe besteht.
Die Bisacrylat-terminierten Flüssigkristalle können innerhalb von Sekunden mit sehr niedriger Polymerisationsschrumpfung zu dicht vernetzten Netzwerken eines Reaktionsumfanges > 95% durch die üblichen Radikalmechanismen photopolymerisiert werden, vorausgesetzt, daß die Polymerisation bei einer ausreichend hohen Temperatur stattfindet. Die vorgesehene Polymerisationsschrumpfung sinkt mit gesenkter Polymerisationstemperatur. Tatsächlich beträgt die extrapolierte Raumtemperaturschrumpfung des C6(H,H,H)-Monomers ungefähr 0%.
Frühere Arbeiten zeigten, daß LC-Monomere synthetisiert werden konnten, die über den Bereich von Raum- bis Mundtemperatur nematisch waren. Spezifisch wurde gezeigt, daß zwei Monomere (von den vielen synthetisierten neuen Monomeren) diese Eigenschaften zeigten. Diese Monomere waren 1,4-Bis(4-(6-acryloyl-1-hexyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol (das „Diacrylat-Monomer", manchmal z.B. C6-t-Butyldiacrylat oder einfach C6BA genannt) und 1,4-Bis(4-(6-methacryloyl-1-hexyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol (das „Dimethacrylat-Monomer", manchmal z.B. C6-t-Butyldimethacrylat oder einfach C6BMA genannt). Das Diacrylat-Monomer hat die folgende allgemeine Struktur, wobei n von etwa 2 bis etwa 12, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10, bevorzugter von 2 bis etwa 6 und am bevorzugtesten 6 beträgt:
Die Mesophasentransformationstemperaturen für bestimmte dieser Monomere sind in der folgenden Tabelle angegeben.

* Übergangstemperatur smektisch zu kristallin
** Übergangstemperatur nematisch zu smektisch
*** Übergangstemperatur Isotop zu nematisch

Diese Monomere sind bei Umgebungstemperaturen metastabil nematisch.
Es trifft zu, daß Harze, die ein einzelnes LC-Monomer enthalten, viele Vorteile haben. Einzelne LC-Monomere sind metastabil. Das „Diacrylat-Monomer" mit n = 6 hat zum Beispiel einen nematischen (Meta)stabilitätsbereich von 15 bis 45°C und einen kristallinen Schmelzpunkt von 67°C. Nach Schmelzen und Abkühlen auf Umgebungstemperatur ist eine Probe des Diacrylat-Monomers für etwa 5 Jahre im nematischen Flüssigkristallzustand geblieben. Flüssigkristall(LC)-Monomere zeigen auch viel weniger Schrumpfung, verglichen mit einem herkömmlichen Bezugssystem, Bis-GMA-TEGDMA-Bis-EMA (GTE) (so wenig wie 1,6 Prozent gegenüber 8,2 Prozent bei ähnlichen Umsetzungsgraden). Es ist jedoch entdeckt worden, daß Einzelmonomersysteme auch den Nachteil der schnellen Kristallisierung bei Zugabe von Füllstoff haben.
Neuartiges Verfahren zur Synthese von LC-Monomeren
Die Erfindung liefert ein neuartiges Verfahren zum Synthetisieren einer Vielzahl von LC-Monomeren, einschließlich der oben diskutierten bifunktionell terminierten, nematischen Monomere. Das folgende ist eine Veranschaulichung des Verfahrens, allgemein:
Fig. 2
Das Verfahren umfaßt das Kondensieren der 4-Hydroxylgruppe von 4-Hydroxylbenzoesäure mit der ω-Halogenidgruppe (vorzugsweise ein ω-Chlorid) eines α-Hydroxy,ω-haloalkans, das von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfaßt, was ein entsprechendes Hydroxyl-terminiertes Alkyloxy erzeugt, das besagte α-Hydroxylgruppe an einer ersten Endgruppe und besagten Carboxylsubstituenten besagter 4-Hydroxylbenzoesäure an einer zweiten Endgruppe umfaßt. Die Alkangruppe umfaßt vorzugweise von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome. Die Produktausbeute beträgt vorzugsweise etwa 90% oder mehr.
Die 4-ω-Hydroxyalkyloxybenzoesäure ist als ein Zwischenprodukt für weitere Synthesen nützlich. Vorzugsweise wird der Carboxylsubstituent der 4-ω-Hydroxyalkylbenzoesäure zu ihrem Säurehalogenid aktiviert, vorzugsweise zu ihrem Säurechlorid unter Verwendung eines Säurechlorierungmittels, wie etwa Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid, etc., vorzugsweise reines Oxalylchlorid. Die ω-Hydroxygruppe wird mit einer polymerisierbaren Gruppe unter Bedingungen umgesetzt, die wirksam sind, eine etherische Benzoesäure zu erzeugen, die besagter polymerisierbare Gruppe an besagter ersten Endstellung und besagter aktivierte Carboxylgruppe an besagter zweiten Endstellung, in α- und ω-Positionen, umfaßt. Der Carboxylsubstituent wird dann mit einer ionisch aktivierten Hydroxylgruppe eines Hydrochinons umgesetzt, das eine voluminöse organische Gruppe umfaßt, unter Bedingungen, die wirksam sind, eine Verbindung zu erzeugen, die wenigstens zwei aromatische Ringe umfaßt, die mit einer Esterverbindung verknüpft sind, und eine polymerisierbare Gruppe als eine erste Endgruppe und entweder eine zweite polymerisierbare Gruppe oder die zweite Hydroxylgruppe des Hydrochinons als eine zweite Endgruppe umfaßt.
Die voluminöse organische Gruppe des Hydrochinons ist angepaßt, um Asymmetrie in der Packung des LC-Monomers zu erzeugen und ausreichende sterische Hinderung des LC-Monomers bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Verarbeitungsbedingungen zu erreichen, während Kristallisation des LC-Monomers bei Verarbeitungsbedingungen unterdrückt wird. Verarbeitungsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 40°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 37°C. Geeignete voluminöse organische Gruppen schließen t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundäre Butylgruppen ein, sind aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die voluminöse organische Gruppe eine t-Butylgruppe.
Die polymerisierbare Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Nukleophil und Gruppen, die wenigstens ein elektrondefizitäres Alken umfassen, besteht. Geeignete Nukleophile schließen Estergruppen, organische Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen ein, sind aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt. Bevorzugtere polymerisierbare Gruppen umfassen elektronendefizitäre Alkene. Bevorzugte Gruppen, die elektrondefizitäre Alkene umfassen, sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituierten oder unsubstituierten organischen Säuren besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen und von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen. Die bevorzugtesten elektronendefizitären Alkene sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die ersten als auch zweiten Hydroxylgruppen besagten Hydrochinons jeweils mit einem Carboxylsubstituenten getrennter etherischer Benzoesäuremoleküle unter Bedingungen umgesetzt, die wirksam sind, einen nematischen Flüssigkristall zu erzeugen, der drei aromatische Ringe umfaßt, die durch eine Esterverbindung verknüpft sind, und wenigstens eine erste polymerisierbare Endgruppe umfaßt, vorzugsweise sowohl eine α- als auch eine ω-polymerisierbare Endgruppe.
Während der Untersuchung der Probleme, die mit der zweifachen Veresterung von 2-t-Butyl-1,4-hydrochinon mit p-(ω-Acrylyloxyhexyloxy)-benzoesäure zusammenhängen, um das MLAP-Nebenprodukt zu erzeugen, erzeugte die Reaktion wiederholt p-(ω-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure,2-t-butyl-l,4-hydrochinonmonoester. Der vernünftigste Grund für diese einfache Veresterung war das Vorhandensein der sehr voluminösen tertiären Butylgruppe benachbart zur „OH"-Gruppe am 2-t-Butylhydrochinonmonoester-Derivat. Die zweite Veresterungsreaktion war sterisch nicht begünstigt, selbst wenn ein sehr effizientes Kopplungsmittel, Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), mit der Hilfe von para-Toluolsulfonsäure (PTSA) als Katalysator und selbst bei erhöhten Temperaturen, verwendet wurde.
Ohne die Erfindung auf einen bestimmten Mechanismus zu beschränken, glaubt man, daß die Bildung von MLAP als einem Nebenprodukt bei Verwendung von Acrylsäure über eine „Michael-Addition" einer freien Acrylatgruppe an der Doppelbindung der einen Propenoyl-Endgruppe von 1,4-Bis(4-ω-acryloyloxy-1-A-oxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol stattfindet. Das Vorhandensein einer Elektronendonorgruppe benachbart zum „Carbonyl"-Kohlenstoff könnte die Elektronendichte am endständigen Methylenkohlenstoff der vorgenannten Propenoyl-Endgruppe verstärken und könnte daher den nukleophilen Angriff durch freies Acrylat-Anion in der vorgenannten Michael-Addition hemmen. Als ein Ergebnis könnte die Bildung von Nebenprodukt gehemmt werden, was nur 1,4-Bis(4-(ω-methacryloyloxy-1-alkyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol als das Hauptprodukt in einer sauberen und einer nicht-arbeitsintensiven Reaktion übrigläßt. Die kommerzielle Lebensfähigkeit der Synthese wäre daher erhöht.
Es wurde daher festgestellt, daß sowohl „die Carboxylgruppe" von p-(ω-Acryloxyhexyloxy)benzoesäure als auch die Hydroxylgruppe des 2-t-Butylhydrochinons aktiviert werden mußten, um eine erzwungene Kopplung zwischen den beiden durchzuführen. Daher wird p-(ω-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure zu ihrem Chlorid aktiviert und das 2-t-Butylhydrochinon wird zu seinem hochaktiven Dinatriumsalz aktiviert. Die Kopplung zwischen beiden aktivierten Spezies liefert den symmetrischen Diester von 2-t-Butyl-1,4-hydrochinon als ein Hauptprodukt.
Wenn Methacrylsäure als die „polymerisierbare Gruppe" verwendet wird, erzeugt das Verfahren eine Methacryloylgruppe als eine Endgruppe und die Produktausbeute beträgt etwa 80% oder mehr 1,4-Bis(4-(ω-methacryloyloxy-1-alkyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol. Wenn die polymerisierbare Gruppe Acrylsäure ist, erzeugt das Verfahren eine Acryloylgruppe als eine Endgruppe und die Produktausbeute beträgt etwa 60% 1,4-Bis(4-(ω-acryloyloxy-1-alkyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol und etwa 40% des Nebenproduktes, das als eine Endgruppe einen oligomeren Ester aufweist, nämlich 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyalkyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-{4-[6-(3-acryloxypropionoxy)-alkyl-1-oxy]-benzyloxy}-benzol.
Das Verfahren verspricht Vielseitigkeit für die Herstellung mono- oder sogar bifunktionell terminierter, nematischer LC-Monomere bei relativ niedrigen Kosten in respektablen Ausbeuten. Das Verfahren hat relativ wenige Reaktionsschritte und erfordert keine Reinigung von Zwischenprodukten. Zusätzlich kann das Endprodukt durch Umkristallisation gereinigt werden.
Das Verfahren ist verwendet worden, um relativ große Mengen des 60/40-Diacryl-MLAP-Produktes zu synthetisieren. Einzelne Chargen von etwa 100 g des 60/40-Diacryl-MLAP-Produktes sind erreicht worden und die Synthese scheint vielversprechend für ein Scale-Up für die Herstellung von Gemischen von Monomeren in kommerziellen Mengen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die nur veranschaulichend und nicht als die Erfindung auf eine bestimmte Ausführungsform beschränkend gedacht sind.
BEISPIEL 1
Monomere, in denen die voluminöse organische Gruppe eine t-Butylgruppe war und die Alkylgruppen Hexylgruppen waren, wurden wie folgt hergestellt. 4-Hydroxybenzoesäure wurde in 30% ethanolischem KOH gelöst. Etwa 1% K1 wurde als ein Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 60°C erhitzt und eine stöchiometrische Menge 6-Chlor-1-hexanol wurde langsam über etwa ½ Stunde zugegeben. Nach Kochen der Reaktionsmischung unter Rückfluß für einen längeren Zeitraum (2–15 h) wurde der Inhalt abgekühlt, die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und das Filtratlösemittel wurde unter Vakuum verdampft. Wasser wurde zum Rückstand zugegeben und mit HCl angesäuert und der Niederschlag wurde filtriert und mit Ethanol kristallisiert, was ungefähr 80% 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure lieferte.
Als nächstes wurde 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure mit einer stöchiometrischen Menge Acrylsäure in einem Überschuß Cyclohexan als Lösemittel unter Rückfluß gekocht. Eine katalytische Menge p-TSA wurde zusammen mit einem geeigneten Polymerisationsinhibitor zugegeben. Der Kolben mit dem obigen Inhalt wurde mit einem Kondensator und einer Dean-Stark-Falle versehen. Als die theoretische Menge Wasser abgenommen war, wurde der Inhalt abgekühlt, um 4-(6-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure (II) nach einer kurzen Aufarbeitung zu gewinnen.
Die Chloroformlösung, die 4-(6-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure (II) enthielt, wurde durch die langsame Zugabe (über etwa 1 Stunde) einer stöchiometrischen Menge eines reinen Oxalylchlorids zum Säurechlorid umgewandelt. Nach Rühren für 4–5 Stunden wurden Lösemittel/Reagens abdestilliert. Das Dinatriumsalz von 2-t-Butylhydrochinon wurde hergestellt durch Zugabe von stöchiometrischem NaH zu einer 10% Lösung 2-t-Butylhydrochinon in wasserfreiem THF (Tetrahydrofuran) bei Raumtemperatur. Nachdem die Wasserstoffentwicklung in der wasserfreien THF-Lösung aufgehört hatte, wurde das Säurechlorid von 4-(6-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure (II) langsam zur 2-t-Butylhydrochinon(Dinatriumsalz)-Lösung unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Der Inhalt wurde über chromatographische Kieselsäure filtriert, um die Salze zu entfernen, und die Lösemittel im Filtrat wurden im Vakuum abgezogen, was etwa 60% 1,4-Bis(4-(6-acryloyl-1-hexyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol (IV) und etwa 40% eines Nebenproduktes, das eine Endgruppe besitzt, die ein oligomeres Ester-Nebenprodukt ist, nämlich 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzyloxy]-benzol [(V); „MLAP"], übrigließ.
BEISPIEL II
Das Methacrylat-Analog, oder 1,4-Bis(4-(6-methacryloyloxy-1-hexyloxy)benzoyloxy)2-t-butylbenzol, wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 synthetisiert, indem einfach Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde. Das Ergebnis war 80% Ausbeute 1,4-Bis(4-(6-methacryloyloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy)2-(t-butyl)benzol, das nematisch flüssigkristallin zwischen Raum- und Mundtemperaturen blieb und zu isotopem Polymer mit etwa 2% Volumenschrumpfung polymerisiert werden konnte, verglichen mit > 8% für die herkömmlichen Kontrolle (GTE). Im Gegensatz zur Synthese seines Acrylat-Homologs war die Ausbeute nicht durch eine meßbare Menge MLAP-Nebenprodukt aufgespalten.
Vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Schlüsselzwischenprodukten
Das oben beschriebene Verfahren liefert auch ein sauberes Verfahren für die einfache Veresterung von 2-R³-1,4-Hydrochinon, um 2-(R³)-4-[4-(ω-R-Acryloxyalkyl-1-oxy)-benzoyloxy]-phenol zu liefern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 2-t-Butyl-1,4-hydrochinon einfach verestert, um 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III) zu bekommen, das keine umfangreiche Reinigung erfordert und ein vielseitiges Zwischenprodukt für die Synthese anderer sehr nützlicher LC-Monomere ist.
Ein weiteres Zwischenprodukt, p-(ω-Acryloxyalkyloxy)-benzoesäure (II), vorzugsweise p-(ω-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure, wurde unter Verwendung der vorstehenden Reaktion und unter Verwendung einer sehr beschränkten Menge an Lösemitteln hergestellt, was die Polymerisation hemmt und ein einfacheres Reinigungsverfahren adaptiert, mit einem Potential für leichtes Scale-Up in späteren Stufen. Das Verfahren erzeugte eine hohe Ausbeute von etwa 90% unter Verwendung der vorstehenden Reaktion.
Kopplung des Monoesters, 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2), mit (a) α,ω-Dihaloalkanen oder (b) α,ω-Alkandiacylhalogeniden oder (c) Alkyloxy-α,ω-bis-benzoylhalogeniden führt zu verbrückten Ethern oder Estern mit den allgemeinen Strukturen wie (IX) in 2. Diese strukturellen Gruppen haben ein Potential, ähnliche Polymerisationseigenschaften zu zeigen wie diejenigen von (IV) und (VI), und können nützlich für Mischzwecke sein, wie unten diskutiert.
Vermischen von Monomeren
Unglücklicherweise wurde Metastabilität ein signifikantes Problem, als Versuche gemacht wurden, Harzsysteme mit Füllstoffen zu formulieren. Überraschenderweise trat, wenn Siliciumdioxid-Füllstoff zum C6-t-Butyldiacrylat-Monomer zugegeben wurde, Kristallisation innerhalb von ein paar Minuten ein. Die Aushärtungsschrumpfung von nicht mit Füllstoff versetztem C6-t-Butyldiacrylat-Monomer war temperaturabhängig, wobei sie schnell anstieg, wenn man sich der N→I-Übergangstemperatur näherte. Mit N→I-Übergangstemperaturen gerade leicht oberhalb Mundtemperatur stellen Monomere, wie etwa das C6-t-Butyldiacrylat-Monomer, die Gefahr unannehmbar hoher Polymerisationsschrumpfung bei der gewünschten Gebrauchstemperatur dar.
BEISPIEL 3
Zwei Zehntel eines Grammes C6-t-Butyldimethacrylat-LC-Monomer wurde mit 0,8 Gramm von mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandeltem Quarzgut mit 1,5 μm vermischt, um eine 80% w/w Mischung herzustellen. Das Mischen wurde mit Hand unter Verwendung eines Agate-Mörsers und Stößels über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten durchgeführt. Der resultierende Verbundstoff hatte die Konsistenz und das Aussehen eines kommerziellen Dentalrekonstruktionsharzes. Es wurde aber festgestellt, daß innerhalb von 5 Minuten nach Beendigung des Mischens die Mischung fest war, das LC-Monomer kristallisierte. Das resultierende Material war nicht verarbeitbar, wobei es ein zerbrechlicher Feststoff war, selbst ohne Photoinitiation.
Wegen der Langzeitstabilität des Monomers im nematischen metastabilen LC-Zustand, selbst in Gegenwart potentiell nukleierender Oberflächen (d.h. der Glasbehälter), war dieses Ergebnis unerwartet.
In einem Versuch, dieses Kristallisationsproblem zu lösen, wurde das reine Monomer durch das 60/40-Diacryl-MLAP-Produkt ersetzt. Die Arbeitshypothese war, daß der Unterschied in den Strukturen zwischen den zwei Bestandteilen jeweils bewirken würde, daß es die kristalline Regelmäßigkeit des anderen stört, wodurch Kristallisation behindert wird.
Ein 80% w/w Gemisch des 60/40-Diacryl-MLAP-Produktes mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 1,5 μm zeigt verzögerte Kristallisation bei Raumtemperatur für über 6 Monate. Ähnliche Ergebnisse wurden mit zwei kommerziellen für radioaktive Strahlung undurchlässigen Glasfüllstoffen erhalten.
Unglücklicherweise zeigte das 60/40-Diacryl-MLAP-Produkt doppelt so große Polymerisationsschrumpfung des ursprünglichen Monomers allein (4,2 gegenüber 2,0 Prozent volumetrisch) und nahezu gleich viel wie das herkömmliche Referenz-Polymersystem (GTE, 8,2 Prozent).
Andere Monomere zur Herstellung von Gemischen
Eine Untersuchung wurde durchgeführt, um neue LC-Analoga zu bestimmen, die zum Vermischen mit den bifunktionell terminierten, nematischen LC-Monomeren, vorzugsweise C6-t-Butyldimethacrylat-Monomer, geeignet sind, um Polymerisation bei Zugabe von Füllstoff zu hemmen. Die folgenden Monomere wurden synthetisiert und ihre volumetrischen Schrumpfungen (NIST-Dilatometer) wurden gemessen und mit dem ursprünglichen Monomer verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Das Di-t-butyl-Derivat war bei Raumtemperatur kristallin, und die Polymerisationsschrumpfung konnte für das reine Monomer nicht bestimmt werden. Das Phenyl-Derivat hatte tatsächlich eine signifikant geringere Schrumpfung (p = 0,01) bei einem gleichen Umsetzungsgrad, 55 gegenüber 58%. Ausgewählte Mischungen dieser Monomere wurden mit der Referenzverbindung, GTE, dem ursprünglichen C6-t-Butyldimethacrylat-Monomer, dem ursprünglichen C6-t-Butyldiacrylat-Monomer und der zuvor beschriebenen spontan gebildeten Reaktionsnebenproduktmischung verglichen, mit den folgenden Ergebnissen:
Die reinen Acrylat- und Methacrylat-LC-Monomere lieferten ein Viertel der volumetrischen Schrumpfung des Referenz-Monomersystems (GTE). Gemische mit dem Di-t-butyl-Derivat lieferten Schrumpfungen, die etwa zweimal so groß waren wie diejenige des reinen t-Butyl-Monomers. Gemische mit dem Phenyl-Derivat lieferten Schrumpfungen, die derjenigen des reinen t-Butyl-Monomers entsprachen. Das spontan gebildete Diacrylat-Gemisch führte zu einer Schrumpfung, die etwa zweimal so groß war wie diejenige des geraden C6-t-Butyldiacrylat-Monomers. Auf der Basis der vorstehenden Daten trat das Phenyl-Derivat als ein bevorzugtes Verdünnungsmittel oder „sekundäres Monomer" hervor.
Um die Hypothese zu testen, daß Gemische der vorstehenden Monomere beständig gegen Kristallisation wären, wenn sie mit Füllstoff versehen werden, wurde eine Vielzahl von Formulierungen unter Verwendung eines primären Monomers, spezifisch C6-t-Butyldimethacrylat oder C6-t-Butyl-diacrylat, hergestellt, vermischt mit einem sekundären Monomer, spezifisch C6-Phenyl-dimethacrylat bzw. dem MLAP-Nebenprodukt, gemischt mit entweder 80% w/w silanisiertem Quarzgutpulver mit 1,5 μm (3M, St. Paul, Minnesota) oder 72% w/w Glasfüllstoff mit kleiner Teilchengröße (Bisco, Schaumburg, Illinois). Alle Monomere wurden mit 1% w/w Campherchinon und 0,5% w/w Dimethylaminoethylmethacrylat photoinitiiert. Mischen wurde durchgeführt unter Verwendung eines Agate-Mörsers und Stößels, gefolgt von Ausgasen für 10 Minuten unter Hausvakuum und vorsichtiger Rekonsolidierung. Keine der getesteten Formulierungen kristallisierte über den überwachten Zeitraum (wenigstens eine Woche für alle und über 4 Monate für die spontane Mischung aus C6-t-Butyl-diacrylat und seinem Reaktionsnebenprodukt). Die resultierenden Schrumpfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Ein „+" in der Qualitätsspalte gibt an, daß das ausgehärtete Produkt qualitativ ein hartes, starres, durchscheinendes Harz war, das einem kommerziellen Dentalharzverbundwerkstoff ähnelte. Ein „–" gibt an, daß die ausgehärteten Proben weich und zerbrechlich waren.
Alle vorstehenden Systeme widerstanden der Kristallisation, wenn sie hoch mit Füllstoffen versetzt waren. Alle vorstehenden Systeme härteten auch zu harten, starren Materialien, mit der Ausnahme des mit Glas-Füllstoff versetzten Butyl-Phenyl-Derivat-Gemisches. Der Glas-Füllstoff könnte mit den LC-Monomeren nicht so kompatibel sein wie mit herkömmlichen Matrixharzen. Alle Mischungen auf Glasbasis hatten Konsistenzen, die von denjenigen kommerzieller Verbundwerkstoffe und einem experimentellen 72% w/w mit Füllstoff zersetztem GTE-Harz abwichen. Im Gegensatz dazu verhielten sich die mit Siliciumdioxid-Füllstoff versetzten Harze sehr ähnlich wie Harzverbundwerkstoffe auf der Basis von herkömmlichem Monomer. Ähnliche experimentelle Verbundwerkstoffe, hergestellt mit dem reinen Phenyl-Derivat-Monomer, kristallisierten nicht spontan, sondern lieferten ebenfalls weiche, zerbrechliche ausgehärtete Harze.
Polymerisierbare, hoch mit Füllstoff versetzte Harzverbundwerkstoffe mit ultraniedriger Schrumpfung
Um die beste Formulierung von Verhältnissen und Kombinationen von Monomeren zu bestimmen, wenn sie mit unterschiedlichen kommerziell erhältlichen Füllstoffen kombiniert werden, wurden viele Verbundwerkstoffe formuliert und ihre Polymerisationsschrumpfung, Härte, Zähigkeit, Kristallinität und andere physikalische Eigenschaften, die mit Rekonstruktionspotential in Zusammenhang stehen, bewertet.

Die resultierenden Schrumpfungen (Dreifachbestimmungen) waren wie folgt:

25% 2t-bu-Dimethacrylat CH₃-C6LC (VI)-75% 2-ph-Dimethacrylat CH₃-C6LC (VII)	0,710 ± 0,107
75% 2t-bu-Dimethacrylat CH₃-C6LC (VI)-25% 2-ph-Dimethacrylat CH₃-C6LC (VII)	0,666 ± 0,155
60% 2t-bu-Diacrylat C6LC (IV)-40% 2t-bu-MLAP-Diacrylat C6LC (V)	0,840 ± 0,050
75% 2t-bu-Dimethacrylat CH₃-C6LC (VI) 25% 2t-bu-MLAP-Diacrylat C6LC [(IV) + (V); 3:2]	1,183 ± 0,403

Zusätzliche Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die besten Eigenschaften wurden mit einer Mischung aus 2-t-Bu-diacrylat und MLAP-Nebenprodukt in einem 3:2-Verhältnis gezeigt. Diese Probe wurde daher für weitere Tests mit verschiedenen anderen Füllstoffsystemen (siliniert sowie nicht-siliniert) ausgewählt, die Daten sind in Tabelle II angegeben. Die geringste Polymerisationsschrumpfung von 0,841 ± 0,0404 wurde bei einer 80 Gew.-% Beladung mit siliniertem Siliciumdioxid-Füllstoff von 3M gezeigt.

* "C6LC r.m." ist die Mischung aus Diacrylat-Flüssigkristallmonomer und seinem Reaktionsnebenprodukt in einem 3:2-Verhältnis

Verwendung von sekundärem Monomer mit höherer Übergangstemperatur
Um die Machbarkeit der Verwendung eines sekundären Monomers mit einer vergleichsweise höheren N→I als das primäre Monomer; um die N→I-Übergangstemperatur des Gemisches anzuheben, zu testen, wurde ein Modellsystem unter Verwendung nicht-polymerisierbarer LC-Verbindungen untersucht, die als Zwischenprodukte in der Synthese neuer Monomere synthetisiert worden waren. Zum Beispiel wurde C6-t-Butyl-dimethacrylat-LC-Monomer mit einem nicht-polymerisierbaren C6-t-Butyl-dichlor-Analog vermischt. Die N→I-Übergangstemperatur stieg linear mit der Verdünnung mit der höheren N→I-Verbindung, während der Gefrierpunkt (nicht dargestellt) tatsächlich gedrückt wurde. Dieses Verhalten wird hierin als das Verhalten des „linearen Gesetzes der Mischungen" bezeichnet.
„Verbrückte Monomere", die zur Verwendung als sekundäre Monomere mit einer vergleichsweise höheren N→I geeignet sind, haben die folgende allgemeine Struktur:
wobei
n ausgewählt ist aus der Gruppe von 0 und 1;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen und methylsubstituierten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwas 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Alkyl-1,4-bis[-4-(alkyl-6-yl-1-oxo)-benzoyloxy]-benzol besteht, und, wenn n 1 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 4-Oxoalkylbenzoylgruppen besteht, wobei besagte Alkyle von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome aufweisen;
R⁷ eine „voluminöse organische Gruppe" ist, hierin definiert als eine organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R⁶ und R⁸, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallinität von Flüssigkristallmonomeren, hergestellt unter Verwendung der Mesogene, bei Raumtemperatur unterdrückt wird. Das Ergebnis ist wirksame Rheologie und Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur. Geeignete R²-Gruppen erzeugen Asymmetrie in der Packung der Moleküle und schließen t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundäre Butylgruppen ein, sind aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt. Die bevorzugtesten R²-Gruppen sind t-Butylgruppen und Phenylgruppen; und
R⁶ und R⁸ ausgewählt sind aus weniger voluminösen Gruppen als R², vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht;
R⁵ und R⁹ polymerisierbare Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nukleophilen und Gruppen besteht, die wenigstens ein elektronendefizitäres Alken umfassen. Geeignete Nukleophile schließen Estergruppen, organische Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen ein, sind aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt. Bevorzugtere polymerisierbare Gruppen umfassen elektronendefizitäre Alkene. Bevorzugte elektronendefizitäre Alkene sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² ausgewählt aus der Gruppe einer t-Butylgruppe und einer Phenylgruppe, sind X und Z Hexylgruppen, ist Y ausgewählt aus der Gruppe, die aus nichts (wenn n 0 ist) oder einer Hexylgruppe besteht, und ist eines von R und R⁴ ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Acrylgruppe und einer Methacrylgruppe besteht.
Das folgende sind spezifische Beispiele geeigneter verbrückter Monomere, die unter die vorstehende allgemeine Struktur fallen.
Verbrücktes Monomer 1:
Ein erstes verbrücktes Monomer ist α,ω-Bis-4-[4-{4-(ω-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-R⁷-phenoxycarbonyl]-phenoxy-alkan, vorzugsweise α,ω-Bis-4-[4-{4-(ω-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-t-butylphenoxycarbonyl]-phenoxy-alkan:
wobei n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus 2 bis 12 besteht, vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugter 2 bis 6 und am bevorzugtesten 6, und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht. Das „verbrückte C6-C6-C6-Dimethacrylat-LC-Monomer" ist unten dargestellt:
Die optimierte Konfiguration mit minimaler Energie des verbrückten C6-C6-C6-Dimethacrylat-LC-Monomers ist unten dargestellt. Wie man sehen kann, hat dieses Molekül die Eigenschaft einer stabähnlichen Struktur nematischer Flüssigkristalle.
Das Molekül sollte einen breiten Stabilitätsbereich einer nematischen Mesophase aufweisen, der sich von etwa 20°C bis etwa 142°C erstreckt.
Für die Synthese dieses neuen verbrückten Monomers wird ein neues Zwischenprodukt, nämlich Alkyl-α,ω-bis-phenoxy-4-benzoesäure, durch Umsetzen von p-Hydroxybenzoesäure mit α,ω-Dihaloalkan, vorzugsweise α,ω-Dichloralkan, unter alkalischen Bedingungen und unter Verwendung eines geeigneten Kondensationskatalysators, vorzugsweise KI, synthetisiert. Die Carboxylgruppe dieses Zwischenproduktes wird dann zu ihrem Säurehalogenid, vorzugsweise ihrem Säurechlorid, durch Kochen unter Rückfluß mit einem geeigneten Carbonsäurechlorierungsmittel, wie etwa Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid, etc., vorzugsweise Oxalylchlorid, aktiviert. Nach Entfernen des Reagens/Lösemittels unter Vakuum wird Alkyl-α,ω-bis-phenoxy-4-benzoylhalogenid, vorzugsweise Alkyl-α,ω-bis-phenoxy-4-benzoylchlorid erhalten. Das Alkyl-α,ω-bis-phenoxybenzoylchlorid wird mit ionisch aktiviertem Salz, vorzugsweise dem Natriumsalz von 2-(R⁷)-4-[4-(6-Acryloxyalkyloxy)-benzoyloxy]-phenol, vorzugsweise 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2), in wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Inhalt wird über chromatographisches Silicagel filtriert, um die Salze zu entfernen, und die Lösemittel im Filtrat werden im Vakuum abgezogen, was α,ω-Bis-4-[4-{4-(ω-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-R⁷-phenoxycarbonyl]-phenoxyalkan, vorzugsweise α,ω-Bis-4-[4-{4-(ω-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-t-butylphenoxycarbonyl]-phenoxy-alkan in guter Ausbeute übrig läßt.
Verbrücktes Monomer 2:
Ein zweites geeignetes verbrücktes Monomer ist 2-(R⁷)-1-[4-(ω-R-Acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-[ω-{4-(ω'-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy}-α-alkyloyloxy]-benzol, vorzugsweise 2-(t-Butyl)-1-[4-(ω-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-[ω-{4-(ω'-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy}-α-alkyloyloxy]-benzol:
In der vorstehenden Struktur bezeichnen n und m die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylen, die von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6, und am bevorzugtesten 6 beträgt; R ist H oder CH₃.
Moleküle dieses Typs werden im allgemeinen unter Verwendung von zwei zuvor beschriebenen Schlüsselzwischenprodukten hergestellt. Das Natriumsalz von 2-(R⁷)-4-[4-(ω-R-Acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2) wird mit einer äquimolaren Menge ω-Halo-α-alkanoylhalogenid, vorzugsweise ω-Chlor-α-alkanoylchlorid, in THF behandelt. Nach Reinigung ist das Produkt 2-(R⁷)-1-[4-(ω-R-Acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-(ω-halo-α-alkanoyloxy)-benzol, vorzugsweise 2-(t-Butyl)-1-[4-(ω-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-(ω-chlor-α-alkanoyloxy]-benzol. Die endständige Halogruppe dieses Zwischenproduktes, vorzugsweise eine Chlorgruppe, wird zur Veresterung des Zwischenproduktes 4-(ω-R-Acryloxy-alkyloxy)-benzoesäure (II in 2) nach ihrer Umwandlung in ihr ionisch aktives Salz, vorzugsweise ihr Natriumsalz durch Behandlung mit NaH, verwendet. Das Produkt ist 2-(R⁷)-1-[4-(ω-R-Acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-[ω-{4-(ω'-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy}-α-alkyloyloxy]-benzol, vorzugsweise 2-(t-Butyl)-1-[4-(ω-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-[ω-{4-(ω'-R-acryloxy-alkyl-α-oxy)-benzoyloxy}-α-alkyloyloxy]-benzol.
Die detaillierte Synthese, in der R⁷ eine t-Butylgruppe ist, R Wasserstoff ist und das Alkyl eine Hexylgruppe ist, wird wie folgt beschrieben: Das Natriumsalz von 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2) wird mit einer äquimolaren Menge ω-Chlor-α-alkanoylchlorid in wasserfreiem THF unter Stickstoffatmosphäre für 4–5 Stunden behandelt. Nach Reinigung durch Filtration über Silicagel und der Entfernung der Lösemittel unter verringertem Druck wird das Produkt 2-(t-Butyl)-1-[4-(6-acryloxyhexyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-(ω-chlor-α-hexanoyloxy)-benzol isoliert.
Eine äquimolare Menge 4-(6-Acryloxyhexyloxy)-benzoesäure (II in 2) wird in wasserfreiem THF gelöst und mit Natriumhydrid (1,1 Moläquivalent) für 2 Std. unter Stickstoffatmosphäre bei –35°C umgesetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird eine THF-Lösung der äquimolaren Menge von 2-(t-Butyl)-1-[4-(6-acryloxyhexyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-(ω-chlor-α-hexanoyloxy)-benzol langsam in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für 4–5 Stunden gerührt. Der Inhalt wird filtriert, um die Salze zu entfernen, und die Lösemittel im Filtrat werden im Vakuum abgezogen, was eine respektable Ausbeute an 2-(t-Butyl)-1-[4-(6-acryloxyhexyl-α-oxy)-benzoyloxy],4-[6-{4-(6'-acryloxy-hexyl-α-oxy)-benzoyloxy}-α-hexyloyloxy]-benzol übrig läßt.
Wenn n = m = 6, ist die Struktur im wesentlichen das C6BM-Monomer mit einer zusätzlichen (CH₂)₆COO-Spacergruppe, die benachbarte Phenylgruppen verbrückt:
Die Konfiguration mit minimaler Energie des vorstehenden Moleküls ist unten dargestellt:
Figur 6: Asymmetrisches verbrücktes Monomer
Verbrücktes Monomer 3
Ein drittes verbrücktes Monomer ist Nonandisäure-α,ω-bis-(2-R⁷)-4-[4-{ω-(2-R-acryloyloxy)-alkyloxy}-benzoyloxy]-phenylester, wobei die Alkylgruppen von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome umfassen. Dieses Molekül hat die folgende allgemeine Struktur:
Ein bevorzugtes drittes verbrücktes Monomer, Nonandisäure-α,ω-bis-(2-t-butyl)-4-[4-{6-2-(methylacryloyloxy)-hexyloxy}-benzoyloxy]-phenylester, hat die folgende allgemeine Struktur:
Die Konformation mit minimaler Energie dieses Moleküls ist unten dargestellt:
Für die Synthese dieser neuen Monomere wird ein neues Zwischenprodukt, nämlich Alkylα,ω-bis-phenoxy-4-benzoesäure durch Umsetzen von p-Hydroxybenzoesäure mit α,ω- Dihaloalkan, vorzugsweise α,ω-Dichloralkan, in alkalischen Bedingungen und katalysiert durch einen geeigneten Kondensationskatalysator, vorzugsweise KI, synthetisiert. Die Carboxylgruppe dieses Zwischenproduktes wird dann zu ihrem Halogenid, vorzugsweise ihrem Chlorid, durch Kochen unter Rückfluß mit einem geeigneten Säurehalogenierungsmittel, vorzugsweise einem solchen Säurehalogeniserungsmittel wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid, etc., aktiviert. Ein höchst bevorzugtes Säurechlorierungsmittel ist Oxalylchlorid. Nach Entfernung des Reagens/Lösemittels unter Vakuum wird Alkyl-α,ω-bis-phenoxy-4-benzoylchlorid erhalten, das mit dem Natriumsalz von 2-(R⁷)-4-[4-(6-Acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy]-phenol, vorzugsweise 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxy-hexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2), in wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt wird.
Die spezifische Synthese von Nonadisäure-α,ω-bis-(2-t-butyl)-4-[4-{6-(2-methylacryloyloxy)-hexyloxy}-benzoyloxy]-phenylester ist unten umrissen:
Nonandisäure wird mit einem Überschuß an reinem Oxalylchlorid bei Raumtemperatur für 2–3 Stunden behandelt. Der Überschuß an Oxalylchlorid wird im Vakuum abgezogen, um ausreichend reines Nonandisäurechlorid zu bekommen. In einem separaten Gefäß wird 2-(t-Butyl)-4-[4-(6-acryloxy-hexyloxy)-benzoyloxy]-phenol (III in 2) mit Natriumhydrid (1,1 Moläquivalent) in wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre bei –35°C umgesetzt. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat, wird eine äquimolare Menge Nonandisäurechlorid in wasserfreiem THF zu diesem Reaktionsgefäß langsam unter Stickstoffatmosphäre bei –35°C zugegeben. Nachdem das gesamte Nonandisäurechlorid zugegeben ist, läßt man die Reaktion bei Raumtemperatur für 4–5 Stunden rühren. Der Inhalt wird über chromatographisches Silicagel filtriert, um die Salze zu entfernen, und die Lösemittel im Filtrat werden im Vakuum abgezogen, was eine gute Ausbeute von Nonandisäure-α,ω-bis-(2-t-butyl)-4-[4-{6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy}-benzoyloxy]-phenylester übrig läßt.
Testen von mit Füllstoff versetzten Produkten
Gemische der vorstehenden verbrückten Monomere mit C6BM werden unter Verwendung des linearen Verhaltensgesetzes der Mischungen hergestellt, um eine Übergangstemperatur von nematisch zu isotop von etwa 50°C oder mehr, vorzugsweise 60°C oder mehr zu erreichen. Die Mischungen werden getestet, um Aushärtungsschrumpfung zu bestimmen, rein und mit 80% w/w kleinteiligem Glas-Füllstoff versetzt, und um zu verifizieren, daß die Mischungen bei kontrollierter Raumtemperatur oder 20°C nicht kristallisieren. Ein beschleunigter Test auf Kristallisationsresistenz wird auch bei 4°C für diejenigen Mischungen mit Gefrierpunkten oberhalb dieser Temperatur durchgeführt.
Geeignete Gemische erfüllen die folgenden Kriterien: Temperatur nematisch zu Kristallisation (T_N→Cr) von etwa 20°C oder weniger; T_N→I von etwa 40°C oder mehr, vorzugsweise etwa 45°C bis etwa 70°C, obgleich jede höhere Grenze annehmbar ist, vorausgesetzt, daß sie nicht von einer Viskosität begleitet wird, die das Material für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar macht, wobei ein bevorzugter Zweck Dentalrekonstruktionszwecke sind: Volumenveränderung bei Aushärtung (ΔV_Aushärtung) von etwa 4% oder weniger (rein); ΔV_Aushärtung von etwa 1% oder weniger (mit Füllstoff versetzt); keine Kristallisation bei 20°C für etwa 6 Monate oder mehr, vorzugsweise etwa 12 Monate oder mehr, bevorzugter etwa 2 Jahre oder mehr, am bevorzugtesten 4 Jahre oder mehr (mit Füllstoff versetzt). Für mit Füllstoff versetzte Systeme, die nicht oberhalb 4°C gefrieren, wird das letzte Kriterium durch eine Kristallisation bei 4°C für etwa 2 Monate oder mehr (mit Füllstoff versetzt) ersetzt. Bevorzugtere Gemische werden die folgenden Kriterien erfüllen: T_N→Cr > 10°C; T_N→I > 60°C; ΔV_Aushärtung < 4% (rein); ΔV_Aushärtung < 1% (mit Füllstoff versetzt); keine Kristallisation bei 20°C für 6 Monate oder mehr (mit Füllstoff versetzt). Für mit Füllstoff versetzte Systeme, die nicht oberhalb 4°C gefrieren, wird das letzte Kriterium durch eine Kristallisation bei 4°C für 2 Monate oder mehr (mit Füllstoff versetzt) ersetzt.
Die Bruchzähigkeit ausgehärteter Gemische wird unter Verwendung kompakter Zugproben mit definiertem Riss (ASTM E399) getestet, hergestellt durch Photoaushärtung von C6BM-Monomer mit Initiator und Aktivator in Silikonformen. Nach Oberflächenbehandlung der Proben mit SiC-Papierkorn 600 und Einweichen in physiologischer Kochsalzlösung bei 37°C für 24 Stunden wurden die Proben bei Raumtemperatur unter Verdrängungskontrolle bei 1 mm/min bis zum Versagen getestet. Das C6BM-Monomer, das in dieser Studie synthetisiert wurde, lieferte ein vernetztes Polymer mit einer etwas niedrigeren Vernetzungsdichte beim selben Umsetzungsgrad, wenn verglichen mit dem GTE-Referenzsystem, wegen des höheren Molekulargewichtes des LC-Monomers. Nicht überraschenderweise beträgt die Bruchzähigkeit des vernetzten, glasartigen C6BM 0,5 MPa/m² – was identisch mit derjenigen ist, die für das photoausgehärtete, isotrope herkömmliche Matrixharz-GTE gefunden wird. Die Bruchzähigkeit des vernetzten, ausgehärteten Harzgemisches ist so hoch wie möglich, geeigneterweise 0,4 MPa·m^1/2 oder höher, vorzugsweise 0,5 MPa·m^1/2 oder höher.
Durchschnittsfachleute werden erkennen, daß viele Modifikationen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die hierin beschriebene Ausführungsform ist nur dazu gedacht, veranschaulichend zu sein, und sollte nicht als die Erfindung beschränkend genommen werden, die in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Harzgemisch, das einen anorganischen Füllstoff und ein primäres Flüssigkristallmonomer in einem Verhältnis zu einem sekundären Monomer umfaßt, wobei besagtes primäre Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin: R² eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagter Flüssigkristallmonomere bei 20°C unterdrückt wird; R¹ und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, die Nukleophile und elektronendefizitäre Alkene einschließen, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt sind, und wobei besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin n ausgewählt ist aus der Gruppe von 0 und 1, X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Alkyl-1,4-bis[-4-(alkyl-6-yl-1-oxo)-benzoyloxy]-benzol besteht, und, wenn n 1 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 4-Oxoalkylbenzoylgruppen besteht, wobei besagte Alkylgruppen unabhängig von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; R⁷ eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagten Gemisches bei 20°C unterdrückt wird; R⁶ und R⁸ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht; R⁵ und R⁹ sekundäre polymerisierbare Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nukleophilen und Gruppen, die ein elektronendefizitäres Alken umfassen, besteht, und besagtes Verhältnis angepaßt ist, um besagtes Harzgemisch in einem nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 30 Minuten oder mehr nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C zu halten.
Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch etwa 4 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung zeigt.
Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch etwa 2 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung zeigt.
Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch etwa 1,5 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung zeigt.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Harzgemisch besagten nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 1 Stunde oder mehr hält.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Harzgemisch besagten nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 4 Stunden oder mehr hält.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Harzgemisch besagten nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 6 Monate oder mehr hält.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R² ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundären Butylgruppen besteht.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine t-Butylgruppe ist.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome umfaßt.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome umfaßt.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte polymerisierbare Gruppen Nukleophile sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Estergruppen, organischen Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen besteht.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte polymerisierbare Gruppen elektronendefizitäre Alkene umfassen.
Harzgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagte elektronendefizitäre Alkene unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte polymerisierbare Gruppen Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen sind.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte sekundäre polymerisierbare Gruppen Nukleophile sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus einer Estergruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Amingruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Sulfhydrylgruppe besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagte sekundäre polymerisierbare Gruppen elektronendefizitäre Alkene umfassen.
Harzgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß besagte elektronendefizitäre Alkene unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen besteht, die eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfassen, wobei besagte Alkenylgruppe von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagte sekundäre polymerisierbare Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen besteht.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils unabhängig von etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome umfassen.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils unabhängig von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome umfassen.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy], 4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer α,ω-Bis-4-[4-{4-(ù-R-acryloxy-alkyloxy)-benzoyloxy}-2-R⁷-phenoxycarbonyl]-phenoxy-R¹³ ist, worin: die Alkylgruppen von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht; R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen und sekundären Butylgruppen besteht; und R¹³ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht; und n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht.
Harzgemisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß n und m ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 4 bis etwa 11 besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer eine Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Struktur ist:
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer n-[4-({n-[(2-(R⁷)-4-{4-[n-(2-R-prop-2-noyloxy)alkyloxy]phenylcarbonyloxy}phenyl)oxycarbonyl]alkyl}oxycarbonyl)phenoxy]alkyl-2-R-prop-2-enoat ist, worin: R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einer Methylgruppe besteht; besagte Alkyle von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer sekundären Butylgruppe besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht; und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin n und m unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus von etwa 2 bis etwa 12 besteht; und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
Harzgemisch nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig von etwa 2 bis etwa 10 sind.
Harzgemisch nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig von etwa 2 bis etwa 6 sind.
Harzgemisch nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß n und m jeweils 6 sind.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sekundäre Monomer Nonandisäure-α,ω-bis-(2-R⁷)-4-[4-{6-(2-R-acryloyloxy)-alkyloxy}-benzoyloxy]phenylester ist, worin: besagtes Alkyl von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist; R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer sekundären Butylgruppe besteht; und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und CH₃ besteht.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 25 oder 29 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus t-Butylgruppen, Phenylgruppen, Isopropylgruppen oder sekundären Butylgruppen besteht.
Harzgemisch nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ eine Phenylgruppe ist.
Harzgemisch nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ eine t-Butylgruppe ist.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmonomer das Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer besitzt, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxylheyl-1-oxy)benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und 6; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer besitzt, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer besitzt, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist, wobei besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmonomer ein Verhältnis von etwa 3:2 zum sekundären Monomer besitzt, wobei besagtes sekundäre Monomer 2-(t-Butyl),1-[4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)-benzoyloxy],4-[4-{6-(3-acryloxypropionoxy)-hexyl-1-oxy}-benzoyloxy]-benzol ist und besagtes Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R² eine t-Butylgruppe ist; R¹ und R³ Wasserstoffatome sind; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ Methacrylgruppen sind.
Harzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Monomer und das Verhältnis angepaßt sind, um eine Übergangstemperatur von nematisch zu isotopisch für besagtes Harzgemisch von etwa 50°C oder mehr zu erzeugen.
Harzgemisch nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Übergangstemperatur von nematisch zu isotopisch für besagtes Gemisch etwa 60°C oder mehr beträgt.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45, das ein Zahnwiederherstellungsmaterial umfaßt.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45, das einen Vorläufer für eine optische Einrichtung umfaßt.
Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45, das einen Klebstoff umfaßt.
Optische Einrichtung, die einen Verbundwerkstoff umfaßt, der unter Verwendung des Harzgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 45 hergestellt ist.
Zusammensetzung zur Herstellung optischer Einrichtungen, die das Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45 umfaßt.
Knochenwiederherstellung, die einen Verbundwerkstoff umfaßt, der aus dem Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45 hergestellt ist.
Zahnwiederherstellung, die einen Verbundwerkstoff umfaßt, der aus dem Harzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 45 hergestellt ist.
Verfahren zur Verzögerung der Kristallisation eines primären Flüssigkristallmonomers, das ansonsten in unter 30 Minuten nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C kristallisiert, wobei besagtes Verfahren umfaßt, daß ein Harzgemisch bereitgestellt wird, das besagtes primäre Flüssigkristallmonomer und wenigstens ein sekundäres Monomer umfaßt, wobei besagtes primäre Flüssigkristallmonomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin R² eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagter Flüssigkristallmonomere bei 20°C unterdrückt wird; R¹ und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht; A ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigten und linearen Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei besagte verzweigte Alkylgruppen Zweige mit von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen; und R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, die Nukleophile und elektronendefizitäre Alkene einschließen, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt sind, und wobei besagtes sekundäre Monomer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
worin n ausgewählt ist aus der Gruppe von 0 und 1, X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Alkyl-1,4-bis[-4-(alkyl-6-yl-1-oxo)-benzoyloxy]-benzol besteht, und, wenn n 1 ist, Z weiter ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 4-Oxoalkylbenzoylgruppen besteht, wobei besagte Alkylgruppen unabhängig von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen; R⁷ eine voluminöse organische Gruppe mit einem größeren Volumen als R¹ und R³ ist, wobei besagtes Volumen angepaßt ist, um ausreichende sterische Hinderung für besagtes Flüssigkristallmonomer bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erreichen, während Kristallisation besagten Gemisches bei 20°C unterdrückt wird; R⁶ und R⁸ ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen besteht; R⁵ und R⁹ sekundäre polymerisierbare Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nukleophilen und Gruppen, die ein elektronendefizitäres Alken umfassen, besteht, und besagtes Verhältnis angepaßt ist, um besagtes Harzgemisch in einem nematischen flüssig-kristallinen Zustand für etwa 30 Minuten oder mehr nach Zugabe eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur von 20°C zu halten, wodurch bei Zugabe besagten anorganischen Füllstoffes zu besagtem Harzgemisch bei einer Temperatur von 20°C besagtes Harzgemisch einen nematischen flüssigkristallinen Zustand für etwa 30 Minuten oder mehr hält und etwa 4 Vol.-% oder weniger Polymerisationsschrumpfung zeigt.