DE60215061T2

DE60215061T2 - Verfahren zur synthese von flüssigkristallen

Info

Publication number: DE60215061T2
Application number: DE60215061T
Authority: DE
Inventors: T. Stephen San Antonio WELLINGHOFF; P. Douglas San Antonio HANSON
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: ATE340802T1; EP1370512B1; JP5337064B2; CA2435498A1; EP1572716A4; JP2010111701A; WO2002066493A2; DE60215061D1; WO2002059227A3; ATE437851T1; EP1572716A2; EP1370512A2; WO2002059227A2; CA2435519A1; JP2005501804A; EP1572716B1; JP5123458B2; JP2004536033A; EP1370512A4; AU2002243647A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Anmeldung betrifft neue, kostengünstige Verfahren zum Herstellen von neuen Plattformmolekülen und polymerisierbaren Mesogenen.
Hintergrund der Erfindung
Photohärtbare Harze, die transparent oder transluzent, strahlenundurchlässig sind, eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen und gute mechanische Festigkeit und Stabilität aufweisen, sind geeignet bei medizinischen, zahnmedizinischen, Klebstoff- und stereolithographischen Anwendungen.
Eine geringe Polymersationsschrumpfung ist eine wichtige Eigenschaft für solche Harze. Bei zahnmedizinischen Anwendungen bedeutet der Begriff „keine Polymerisationsschrumpfung" typischerweise, daß die während des Härtens angesammelten Spannungen nicht die Dentin-Stärkungsmittel-Grenzfläche lockern oder den Zahn oder das Stärkungsmittel aufbrechen, was in einer marginalen Leckage und einem mikrobiellen Angriff auf den Zahn resultieren kann. Eine geringe Polymerisationsschrumpfung ist ebenfalls wichtig, um eine genaue Reproduktion von photolithographischen Abdrucken zu erreichen, und beim Erzeugen optischer Elemente.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft für solche Harze ist der Erhalt eines flüssigkristallinen Zustands während des Verarbeitens. Zur Bequemlichkeit in Dentalanwendungen sollte das Harz bei „Raumtemperatur" härtbar sein, was hierin als typische Umgebungstemperaturen bis Körpertemperatur definiert ist. Bevorzugte Härtungstemperaturen sind von etwa 20°C bis etwa 37°C. Mesogene, für die gefunden worden ist, in einer verhältnismäßig stabilen Art und Weise bei solchen Temperaturen zu polymerisieren, sind Bis-1,4-[4'-(6'-methacryloxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen-Mesogene und ihre strukturellen Derivate. Diese Mesogene weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
US 5,833,880 A offenbart solche Mesogene und ebenso Verfahren zum Herstellen derselben.
Unglücklicherweise sind bekannte synthetische Verfahren zum Herstellen dieser Mesogene teuer und weisen verhältnismäßig geringe Ausbeuten auf. Als ein Ergebnis haben diese Mesogene begrenzte kommerzielle Anwendung gefunden. Weniger teure synthetische Verfahren werden daher benötigt, um die Mesogene herzustellen.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Plattformmolekülen bereitgestellt, umfassend ein Umsetzen von 4-Alkoxybenzoylchlorid mit einem Hydrochinon umfassend einen gewünschten Substituenten (R²) unter ersten Bedingungen, die effektiv sind, um Bis-1,4-[4-Alkoxybenzoyloxy]-R²-phenylen (Alkylether) umfassend bis-terminale Alkoxygruppen herzustellen, wobei, wenn beide bis-terminalen Alkoxygruppen in polymerisierbare Gruppen umgewandelt werden, R² eine ausreichende sterische Hinderung bereitstellt, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erzielen, während Kristallinität bei Raumtemperatur unterdrückt wird.
Bevorzugt wird der Alkylether zweiten Bedingungen unterworfen, die effektiv sind, um die bis-terminalen Alkoxygruppen zu spalten, wodurch eine Lösung umfassend diphenolische Plattformmoleküle umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen erzeugt wird.
Praktischerweise ist das 4-Alkoxybenzoylchlorid 4-Methoxybenzoylchlorid.
Vorteilhafterweise umfassen die ersten Bedingungen eine Lösung, die ein Chlorwasserstoffscavengeragens umfaßt, die effektiv ist, um den Alkylether herzustellen.
In einer Ausführungsform wird das Chlorwasserstoffscavengeragens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen und aliphatischen Aminen.
In einer alternativen Ausführungsform umfaßt das Chlorwasserstoffscavengeragens Pyridin.
Praktischerweise umfaßt die Lösung ferner ein Trialkylamin mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen.
Vorteilhaft umfaßt die Lösung weiter Triethylamin.
Bevorzugt wird R² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und t-Butylgruppen.
Wenn der Alkylether in ein Monomer zu integrieren ist, wird R² vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butylgruppen, Isopropylgruppen, sekundären Butylgruppen, Methylgruppen und Phenylgruppen; und, wenn der Alkylether in ein Dimer zu integrieren ist, wird R² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sperrigen organischen Gruppen und Gruppen mit einer Größe kleiner als Methylgruppen.
In einer Ausführungsform umfassen die zweiten Bedingungen ein Exponieren der bis-terminalen Alkoxygruppen gegenüber einer Mischung umfassend eine Quantität des Alkylethers und eine Menge eines Nukleophils bei einer Temperatur und für eine Zeit, wobei die Quantität, die Menge, die Temperatur und die Zeit effektiv sind, um Komplexe umfassend die diphenolischen Plattformmoleküle umfassend intakte aromatische Esterbindungen herzustellen, und zu bewirken, daß die Komplexe aus der Lösung im wesentlichen ausfallen, wenn sie gebildet werden.
Alternativ umfassen die zweiten Bedingungen ein Exponieren der bis-terminalen Alkoxygruppen gegenüber einer Mischung umfassend eine Quantität des Alkylethers und eine Menge eines aliphatischen Thiols, die effektiv sind, um eine Konzentration an Aluminiumchlorid in einem chlorierten Lösungsmittel aufzulösen, wobei das Exponieren bei einer Temperatur und für eine Zeit stattfindet, die effektiv sind, um Komplexe umfassend die diphenolischen Plattformmoleküle umfassend intakte aromatische Esterbindungen herzustellen, und um zu bewirken, daß die Komplexe aus der Lösung im wesentlichen ausfallen, wenn sie gebildet werden.
Bevorzugt weisen die bis-terminalen Alkoxygruppen etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome auf.
Praktischerweise sind die bis-terminalen Alkoxygruppen Methylethergruppen.
Vorteilhaft umfaßt das aliphatische Thiol eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist das aliphatische Thiol Ethanthiol.
Praktischerweise ist die Quantität an Alkylether und die Menge an aliphatischem Thiol effektiv, um wenigstens ein Mol Thiol pro Mol Alkylether herzustellen.
Vorteilhaft ist die Quantität an Alkylether und die Menge an aliphatischem Thiol effektiv, um wenigstens zwei Mol Thiol pro Mol Alkylether herzustellen.
Praktischerweise erzeugt die Konzentration an Aluminiumchlorid ein Verhältnis des Aluminiumchlorids zum Alkylether von 4:1 oder mehr.
Bevorzugt umfassen die zweiten Bedingungen ferner eine Menge an chloriertem Lösungsmittel, die effektiv ist, um den Niederschlag in Slurryform zu bewahren.
Vorteilhaft umfaßt die Menge an chloriertem Lösungsmittel wenigstens ein Mol Thiol pro Mol Alkylether.
Ferner kann das Verfahren ein Quenchen des Niederschlags umfassen.
Bevorzugt umfaßt das Quenchen ein Mischen des Niederschlags mit einem Quenchagens, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol und Kombinationen derselben, unter Quenchbedingungen, die effektiv sind, um die Komplexe zu zersetzen.
Vorteilhaft umfaßt die Menge an chloriertem Lösungsmittel einen molaren Überschuß von etwa 3 bis etwa 7 relativ zum Ethanthiol.
In einer Ausführungsform umfaßt die Menge an chloriertem Lösungsmittel einen molaren Überschuß von 5 oder mehr relativ zum Ethanthiol.
Praktischerweise ist das chlorierte Lösungsmittel Methylenchlorid.
Vorteilhaft umfaßt die Temperatur eine Anfangstemperatur von etwa 0°C.
Am praktischsten wird die Temperatur bei etwa 25°C oder weniger gehalten.
Vorteilhaft umfaßt das Verfahren ferner ein Exponieren der diphenolischen Plattformmoleküle umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen gegenüber den ersten Bedingungen, Erzeugen verlängerter diphenolischer Plattformmoleküle umfassend wenigstens eine terminale Alkoxygruppe.
Das Verfahren kann ferner ebenfalls umfassen ein Unterwerfen der verlängerten diphenolischen Plattformmoleküle den zweiten Bedingungen, wobei die zweiten Bedingungen effektiv sind, um die wenigstens eine terminale Alkoxygruppe an den verlängerten diphenolischen Plattformmolekülen zu spalten, um terminal hydroxylierte, verlängerte, diphenolische Plattformmoleküle umfassend wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe herzustellen.
Das Verfahren kann ferner umfassen ein Unterwerfen der Moleküle, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den diphenolischen Plattformmolekülen umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen und den hydroxylierten, verlängerten, diphenolischen Plattformmolekülen gegenüber Bedingungen, die effektiv sind, um wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe mit einer polymerisierbaren Gruppe umzusetzen.
Bevorzugt umfaßt die polymerisierbare Gruppe eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Praktischerweise umfaßt das Verfahren weiter ein Umsetzen einer ersten terminalen Hydroxylgruppe eines ersten diphenolischen Plattformmoleküls mit einem ersten Ende eines Verbrückungsagens, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer α:ω-Carbonsäure und einem Oligodialkylsiloxan umfassend eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; und Umsetzen einer ersten terminalen Hydroxylgruppe eines zweiten diphenolischen Plattformmoleküls mit einem zweiten, gegenüberliegenden Ende des Verbrückungsagens.
Die Mesogene können hergestellt werden, welche die folgende allgemeine Struktur aufweisen.
wobei X und Y ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus terminalen Funktionalitäten und polymerisierbaren Gruppen. Bei Plattformmolekülen sind X und Y terminale Funktionalitäten. Bei polymerisierbaren Mesogenen sind X und Y polymerisierbare Gruppen. Terminale Funktionalitäten und polymerisierbare Gruppen werden unten weiter definiert; und
R² ein gewünschter Substituent ist, bevorzugt eine „sperrige organische Gruppe", die hierin definiert ist als eine organische Gruppe mit einer Sperrigkeit größer als R¹ und R³, wobei, wenn sowohl X als auch Y polymerisierbare Gruppen sind, die Sperrigkeit angepaßt ist, um eine ausreichende sterische Hinderung bereitzustellen, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erzielen, während Kristallinität bei Raumtemperatur unterdrückt wird. Das Ergebnis ist eine effektive Rheologie und Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur.
Das Ergebnis ist eine effektive Rheologie und Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur. Geeignete R²-Gruppen erzeugen Asymmetrie in der Packung der Moleküle und schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen. Bevorzugte R²-Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen. Bevorzugtere R²-Gruppen sind Methylgruppen, t-Butylgruppen, Isopropylgruppen, sekundäre Butylgruppen und Phenylgruppen. Am bevorzugtesten sind R²-Gruppen Methylgruppen und t-Butylgruppen; und
R¹ und R³ ausgewählt sind aus den Gruppen, die weniger sperrig sind als R², bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen, abhängig von der verhältnismäßigen Sperrigkeit von R¹, R³ und R².
Wenn er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „terminale Funktionalitäten" auf X und Y, wo die bezeichneten Moleküle Plattformmoleküle sind. „Terminale Funktionalitäten" sind als Schutzgruppen und Vorstufen zu polymerisierbaren Gruppen, die im allgemeinen Funktionalitäten umfassen, die leicht mit „polymerisierbaren Gruppen" reagieren, um reaktive Enden zu bilden, definiert. Geeignete terminale Funktionalitäten werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfhydrylgruppen, Halogenatomen und „Abstandsgruppen", die hierin definiert sind als ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-(CH₂)_n-O-Gruppen, Cl(CH₂)_n-O-Gruppen, Br(CH₂)_n-O-Gruppen, I(CH₂)_n-O-Gruppen, wobei n von etwa 2 bis etwa 12, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 9, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 6 und am bevorzugtesten 6 ist, und wobei die CH₂-Gruppen unabhängig substituiert sein können mit Sauerstoff, Schwefel oder einer Estergruppe; vorausgesetzt, daß wenigstens 2 Kohlenstoffatome den Sauerstoff oder die Estergruppe trennen. Bevorzugteste terminale Funktionalitäten sind Hydroxylgruppen.
Wo das Mesogen ein polymerisierbares Mesogen ist, sind X und/oder Y „polymerisierbare Gruppen", die hierin definiert sind als Gruppen, die durch nukleophile Addition, freie Radikalpolymerisation oder eine Kombination derselben polymerisiert werden können. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind polymerisierbar durch eine Michael-Addition. Eine Michael-Addition erfordert die Zugabe eines Nukleophils und eines elektronenarmen Alkens. Gruppen, die zur Polymerisation durch eine Michael-Addition geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf die Beispiele, die in A. Michael, J. Prakt. Chem. [2] 35, 349, (1887); R. Connor und W.R. McClelland, J. Org. Chem, 3, 570 (1938); und C.R. Hauser, M.T. Tetenbaum, J. Org. Chem, 23. 1146 (1959) gefunden werden.
Beispiele von geeigneten polymerisierbaren Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf substituierte und unsubstituierte Alkenylestergruppen umfassend eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wobei die Alkenylgruppe etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome, bevorzugter etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist. In einer Ausführungsform umfassen die substituierten Alkenylestergruppen wenigstens ein Halogenatom, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloratomen, Bromatomen und Iodatomen. Bevorzugte Alkenylester sind Acryloyloxygruppen, Methacryloyloxygruppen, Acryloyloxyalkoxygruppen und Methacryloyloxyalkoxygruppen. Bevorzugtere polymerisierbare Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Cinnamoyloxygruppen, Acryloyloxygruppen, Methacryloyloxygruppen unfassend eine Alkyleinheit mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Thiolalkyloxygruppen umfassend eine Alkyleinheit mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 2 bis etwa 9, bevorzugter etwa 2 bis etwa 6 und am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatomen. Da Asymmetrie eine Kristallinität unterdrückt, während ein nematischer Zustand gehalten wird, ist es für X und Y bevorzugt, unterschiedliche Gruppen zu sein.
Bevorzugteste polymerisierbare Mesogene sind Bis-1,4-[4'-(6'-(R,R⁴)-oxy-A-oxy)benzoyloxy]R²-phenylen-Mesogene. Diese Mesogene weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
Diese Struktur ist ähnlich zu der Struktur der Plattformmoleküle, außer daß X und Y durch polymerisierbare Gruppen ausgetauscht werden, wobei:
A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Methyl-substituierten Alkylgruppen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit etwa 6 Kohlenstoffatomen; und
R und R⁴ polymerisierbare Gruppen sind, die einschließen, jedoch nicht notwendigerweise begrenzt sind auf Nukleophile und Gruppen umfassend wenigstens ein elektronenarmes Alken. Geeignete Nukleophile schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Estergruppen, organische Säuregruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen. Bevorzugtere polymerisierbare Gruppen umfassen elektronenarme Alkene. Geeignete elektronenarme Alkene werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkenylestergruppen umfassend eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wobei die Alkenylgruppe etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt etwa 6 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform umfassen die substituierten Alkenylestergruppen ein Halogenatom, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chloratomen, Bromatomen und Iodatomen. Bevorzugte Alkenylester sind Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen. Da wiederum eine Asymmetrie Kristallinität unterdrückt, während ein nematischen Zustand gehalten wird, ist es für X und Y bevorzugt, unterschiedliche Gruppen zu sein. Ein Ende eines polymerisierbaren Mesogens kann ebenfalls ein Verbrückungsagens umfassen, in welchem Falle R² ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe mit geringerer Sperrigkeit als eine Methylgruppe sein kann, aufgrund der inhärenten Asymmetrie des Dimermoleküls. Dimere werden vollständiger unten diskutiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² entweder eine t-Butylgruppe oder eine Methylgruppe, A eine Hexylgruppe und wird eines von R und R⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt ein Anteil von X und/oder Y (oder R und/oder R⁴) einen Kristallisationshemmer. Ein „Kristallisationshemmer" wird als ein Substituent definiert, der eine Kristallisation der Monomere ohne Unterdrücken von T_n->isotrop hemmt (die nematische gegenüber der isotropen Übergangstemperatur). Der Anteil von X und/oder Y (oder R und/oder R⁴), der einen Kristallisationshemmer umfaßt, ist bevorzugt ausreichend, um eine Kristallinität des mesogenen Materials zu unterdrücken, besonders bei Raumtemperatur für dentale Anwendungen, und um eine Fließfähigkeit des mesogenen Materials unter den bestimmten Verarbeitungsbedingungen zu bewahren. Geeignete Kristallisationshemmer schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Halogenatome. Beispielhafte Halogenatome sind Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor. Typischerweise ist der erforderliche Anteil des Kristallisationshemmers etwa 3–50 Mol-%, bevorzugter 10–15 Mol-% und am bevorzugtesten etwa 14 Mol-% oder weniger.
Abhängig von der Probenzubereitung variiert die volumetrische Photopolymerisationsschrumpfung dieser Materialien bei Raumtemperatur von etwa 0,9 bis etwa 1,7%, welches ein Faktor einer 6-4X Verbesserung gegenüber kommerziell erhältlichen Mischungen enthaltend 2,2-Bis[p-(2'-Hydroxy-3'-methacryloxypropoxy)phenylen]propan („Bis-GMA") ist. Bevorzugt ist die volumetrische Polymerisationsschrumpfung etwa 3 Volumenprozentänderung oder weniger, bevorzugter etwa 2 Volumenprozentänderung oder weniger.
Mesomere einer nematischen Stabilität höherer Temperatur sind „mesogene Dimere", gebildet durch Umsetzung von X und Y mit gegenüberliegenden Enden eines Verbrückungsagens. Beispiele geeigneter Verbrückungsagentien schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Dicarbonsäuren (bevorzugt α,ω-Carbonsäuren) mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und Oligodialkylsiloxane, bevorzugt umfassend Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten Methylgruppen.
Neue Synthesewege, um die Mesogene herzustellen
In der Vergangenheit wurden polymerisierbare Mesogene mit der vorangehenden Struktur synthetisiert durch ein Mehrstufenverfahren („Schema 1 "), wie es unten gezeigt ist:

Schema 1.
In Schema 1 wurden molekulare Enden enthaltend die äußeren aromatischen Gruppen und die Alkylgruppen zuerst hergestellt und dann mit der zentralen aromatischen Gruppe durch Diarylesterbindungen verknüpft. Spezifischerweise griff das Alkaliphenoxidsalz von p-Hydroxybenzoesäure-Ethylester-Nukleophil das 6-Hydroxy-1-chlorhexan mit der Hilfe des Iodidkatalysators an, um die 6-Hydroxyhexyloxybenzoesäure (nach Hydrolyse des Ethylesters) durch ein Verfahren herzustellen, das höchstens 70% Produkt ergab. Obwohl ziemlich geradlinig, ist das kommerzielle Potential dieser Synthese auf die Verwendung des 6-Hydroxy-1-chlorhexans begrenzt gewesen. Die Reaktion wird in Aceton über mehrere Tage betrieben und erfordert ein beträchtliches Aufarbeiten. Die Reaktion erzeugt ebenfalls lediglich etwa eine 40%ige Gesamtausbeute, höchstens, und erfordert eine Säulentrennung, um monosubstituiertes von disubstituiertem Material zu trennen.
Die vorliegende Anmeldung liefert neue synthetische Wege, die verhältnismäßig kostengünstige Materialien verwenden, um eine zentrale aromatische Komponente umfassend Endgruppen zu synthetisieren, die leicht mit den gewünschten polymerisierbaren Gruppen umgesetzt werden können. Die Verfahren sind qualitativ, erzeugen hohe Ausbeuten, die Produkte werden leicht gereinigt (bevorzugt durch Kristallisation), und viele der Produkte sind stabiler als Bisalkene, die gegenüber einer Polymerisation geschützt werden müssen.
Kurze Zusammenfassung der Verfahren
Gemäß der vorliegenden Anmeldung bilden Funktionalitäten an einem Phenylenring an para-Positionen (bevorzugt Hydroxylgruppen) Esterverknüpfungen mit einer von zwei Funktionalitäten in para-Positionen an zwei anderen Phenylenringen. Das Ergebnis sind Dreiringplattformmoleküle mit terminalen Funktionalitäten. Eine oder beide der terminalen Funktionalitäten kann bzw. können mit polymersierbaren Gruppen gekoppelt werden, bevorzugt einem Nukleophil und/oder einer elektronarmen, Alken-enthaltenden Gruppe, um polymerisierbare Mesogene herzustellen.
Herstellung von molekularen Enden und Koppeln an zentrale aromatische Gruppe
In einer ersten Ausführungsform (Schema 2) werden die molekularen Enden des Mesogens (äußere aromatische und Alkylgruppen) hergestellt und mit der zentralen aromatischen Gruppe durch Diarylesterbedingungen verknüpft. Dieser Syntheseweg wird unten im Detail veranschaulicht und beschrieben:

Schema 2.
Beispielhafte „Plattformmoleküle" sind in (6) oben veranschaulicht.
Um Schema 2 zusammenzufassen, wird Bis-1,4-[4''-(6'-chloralkyloxy)benzoyloxy]R²-phenylen, bevorzugt Bis-1,4-[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen, zur analogen Bis-ω-hydroxy- oder ω-Hydroxy-chlor-Verbindung umgewandelt. Die Hydroxyverbindung (das Plattformmolekül) kann mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen terminiert werden. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind Nukleophile und elektronenarme Gruppen, am bevorzugtesten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen und Cinnamoylgruppen.
Insbesondere gilt:

(1) 4-Nitrobenzoesäure wird in einem Überschuß des gewünschten 1,6-Dihydroalkans, bevorzugt 1,6-Dihydrohexan, in der Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators gelöst. Geeignete Katalysatoren schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Titanalkoxide, Zinnalkoxide, Sulfonsäure und dergleichen. Ein bevorzugter Katalysator ist Ti(OBu)₄. Die Auflösung findet bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 140°C unter Rühren statt. Wenn überschüssiger Alkohol verwendet wird, ist das Hauptprodukt der 6-Hydroxyalkylester von 4-Nitrobenzoesäure plus etwas Bis-1,6-(4-nitrobenzoyloxy)alkan, bevorzugt 1,6-(4-Nitrobenzoyloxy)hexan. Das Nebenprodukt Wasser wird unter Verwendung geeigneter Mittel entfernt, bevorzugt unter Vakuum, während des Verlaufs der Reaktion.
(2) Ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel wird bzw. werden zur Reaktionsmischung zusammen mit Alkalisalzen von Diolen zugegeben. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf aprotische Lösungsmittel, in denen ein nukleophiler Angriff bevorzugt ist. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), Hexamethylphosphonamid (HMPA). Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid (DMSO), welches umweltsicher ist und verhältnismäßig günstig ist. Geeignete Salze schließen Kationen ein, die effektiv sind, um Wasserstoff zu ersetzen und das Monokationsalz des Alkandiols herzustellen, bevorzugt das nukleophile Mononatriumsalz von Hexandiol, in der Gegenwart von überschüssigem Alkyldiol, bevorzugt Hexandiol. Bevorzugte Salze schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf NaH oder KOBu^t. Das Salz des Alkandiols, bevorzugt Hexandiol, verdrängt dann die aktivierte Nitrogruppe, um 4-(1-Hydroxyalkyloxy)benzoesäure (1-Hydroxyalkylester) und etwas der dimeren Verbindung herzustellen. Ein bevorzugtes Produkt ist 4-(1-Hydroxyhexyloxy)benzoesäure (1-Hydroxyhexylester) und etwas der dimeren Verbindung. Siehe N. Kornblum et al., J. Org. Chem., 41(9), 1560 (1976) (Nukleophile Substitution der Nitro-Gruppe).
(3) Die Mischung aus (2) wird mit einer wäßrigen Base verdünnt und erwärmt, um den Aryl-Alkyl-Ester vollständig zu spalten, um die gewünschte 4-(6'-Hydroxyalkyloxy)benzoesäure durch Ausfällung folgend einer Ansäuerung herzustellen. Geeignete wäßrige Basen schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf anorganische Basen, wobei eine bevorzugte Base wäßriges Natriumhydroxid ist. Geeignete Säuren schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf anorganische Säuren, wobei eine bevorzugte Säure Salzsäure ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 4-(1-Hydroxyhexyloxy)benzoesäure (1-Hydroxyhexylester) mit wäßrigem Natriumhydroxid verdünnt und dann unter Verwendung von Salzsäure angesäuert, um 4-(6'-Hydroxyhexyloxy)benzoesäure herzustellen. Die überstehende Flüssigkeit enthält Natriumchlorid und -nitrit, was entfernt und durch Vakuumverdampfung des Lösungsmittels wieder gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die verdampften Lösungsmittel DMSO, Hexandiol und Wasser, das verworfen werden kann. DMSO und Hexandiol können aus der Wasserphase durch bekannte Destillationsverfahren wieder gewonnen werden.
(4) In einer bevorzugten Ausführungsform, für Verfahren in kleinem Maßstab, wird eine quantitative Umsetzung der 4-(6'-Hydroxyalkyloxybenzoesäure zu 4-(6'-Chloralkyloxy)benzoylchlorid erreicht durch Mischen mit Thionylchlorid verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, in der Gegenwart einer Pyridinbase. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 4-(6'-Hydroxyhexyloxy)benzoesäure umgewandelt zu 4-(6'-Chlorhexyloxy)benzoylchlorid auf diese Art und Weise. In einem größeren Maßstab wird die vorangehende Reaktion durch einfache Zugabe von SOCl₂ und Abziehen des Nebenprodukts SO₂ und HCl implementiert.
(5) Das hochreaktive 4-(6'-Chloralkyl)benzoylchlorid wird mit einem Hydrochinon, das die gewünschte sperrige Gruppe R² trägt, gekoppelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 4-(6'-Chlorhexyl)benzoylchlorid bei Raumtemperatur mit t-Butylhydrochinon in Ether mit Pyridin, verwendet als Katalysator und als eine Base, um freigesetztes HCl aufzunehmen, vermischt, um Bis-1,4-[4''-(6'-Hydroxyhexyloxy)benzoyloxy]-t-butylphenylen zu bilden. Die Reaktion ist quantitativ und erzeugt das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute. Zusätzlich wird das Bis-1,4-[4''-(6'-chloralkyloxy)benzoyloxy]-R²-phenylen, bevorzugt Bis-1,4-[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]-t-butylphenylen, leicht aus der Reaktionsmischung durch Kristallisation gereinigt. Zusätzlich ist die Bischlorverbindung stabil und muß nicht gegenüber einer Polymerisation stabilisiert werden (wie es für Bis-Alken-Verbindungen notwendig ist).
(6) Die Bischlorverbindung wird zu dem Plattformmolekül hydrolysiert, bevorzugt Bis-1,4-[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]-t-butylphenylen, durch einfaches Erwärmen in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart von Wasser und Kaliumbromid [R.O. Hutchins und I.M. Taffer, J. Org. Chem., 48, 1360 (1983)]. Wiederum ist die Reaktion quantitativ, wobei das Produkt durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Reaktion kann zu Zwischenzeiten gestoppt werden, um jede gewünschte Mischung an monofunktionellen und difunktionellen Alkoholmolekülen zu erzeugen. Zusätzlich können die Chlor-terminierten Moleküle in die reaktiveren Iod-terminierten Spezies durch einfachen Austausch mit NaI in Aceton umgewandelt werden.
(7) Der Dialkohol oder das gemischte Alkohol/Alkylchlorid wird leicht mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen umgesetzt, bevorzugt Michael-Additionsreaktanten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere der Dialkoholenden mit Alkenylchloriden umgesetzt, um reaktive Alkenylester zu bilden, die ein Verhältnis von Alkenylester-, Halogenid- oder Alkohol-Enden aufweisen können. Das Verhältnis kann eingestellt werden, um die Vernetzungsdichte und die Flüssigkristallübergangstemperaturen einzustellen.

Selektive Etherspaltung
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 4-Alkoxybenzoylchlorid, bevorzugt kommerziell erhältliches 4-Methoxybenzoylchlorid, mit einem Hydrochinon, substituiert mit einer gewünschten R²-Gruppe, umgesetzt, um den korrespondierenden aromatischen Ester, Bis-1,4-[4-alkoxybenzoyloxy]phenylen, bevorzugt Bis-1,4-[4-methoxybenzoyloxy]phenylen, herzustellen. Die Reaktion findet in der Gegenwart eines geeigneten HCl-Scavengers und Lösungsmittels statt. Geeignete HCl-Scavenger schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf aromatische und aliphatische Amine, wobei ein bevorzugter HCl-Scavenger Pyridin ist. Das Pyridin kann ebenfalls in Kombination mit Trialkylaminen mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Triethylamin, verwendet werden.
In einer zweiten „Stufe" wird die Alkoxygruppe gespalten, um in einer reaktiven Hydroxylgruppe zu resultieren, während der aromatische Esther belassen wird und somit die triaromatische Mesogenstruktur intakt bleibt. Siehe M. Node et al., J. Org. Chem., 45, 4275 (1980)] (7a). Node schlägt vor, daß der Methylether von Bis-1,4-[4-Methoxybenzoyloxy)phenylen selektiv in der Gegenwart eines Nukleophils, bevorzugt eines Thiols, und einer Lewissäure, wie Aluminiumchlorid, gespalten werden kann, um Bis-1,4-[4-hydroxybenzoyloxy]phenylen herzustellen [siehe M. Node et al., J. Org. Chem., 45, 4275 (1980)] („Node"). Jedoch beschreibt Node ein Spalten von Methylethern in Gegenwart von aliphatischen Estern – nicht in der Gegenwart von aromatischen Estern. In anfänglichen Experimenten unter Verwendung der in Node beschriebenen Bedingungen unterlagen die instabileren aromatischen Ester einer beträchtlichen Esterspaltung, da der Produktkomplex in Lösung verblieb, wo eine weitere Reaktion stattfinden kann.
Überraschenderweise wurde die selektive Spaltung des aliphatischen Ethers in der Gegenwart der aromatischen Ester bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung viel höherer Methyletherkonzentrationen als in Node beschrieben induziert. Die Verwendung höherer Konzentrationen des Ethers und viel geringerer Konzentrationen des Nukleophils induzierte einen „Komplex" – enthaltend das Dihydroxyprodukt mit intakten aromatischen Esterbindungen – um aus der Reaktionsmischung nach kurzen Reaktionszeiten auszufallen, wenn der Komplex gebildet wurde. Der ausgefällte Komplex zersetzte sich zur gewünschten Dihydroxyverbindung durch Umsetzung des Komplexes mit Wasser und/oder Alkohol.
Geeignete Nukleophile zur Verwendung in der Reaktion schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf aliphatische Thiole. Bevorzugte Nukleophile sind flüssige Alkanthiole, die typischerweise 11 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen. Ein bevorzugtestes Nukleophil ist Ethanthiol.
Bevorzugt wird eine minimale Menge an Thiol verwendet, um Aluminiumchlorid in der Gegenwart des Ethers und eines Lösungsmittels aufzulösen. Eine bevorzugteste Ausführungsform verwendet wenigstens 1 Mol Thiol pro Mol Alkylether, bevorzugt 2 Mol Thiol pro Mol Alkylether. Eine bevorzugteste Ausführungsform verwendet 7 mmol des Methylethers pro ml Ethanthiol.
Das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Ether sollte 4:1 oder mehr sein, da die als das Verhältnis erscheint, um zur Komplexierung notwendig zu sein. Bei Verhältnissen von Aluminiumchlorid zu Thiol von über 5, wird mehr dieses Komplex in der Lösung verbleiben, bevor eine Sättigung auftritt, was in einer aromatischen Esterspaltung und verminderten Ausbeute resultiert. Die Verwendung von weniger Aluminiumchlorid wird in einer unvollständigen Spaltung des Methylethers resultieren. Die Verwendung von mehr Aluminiumchlorid, von mehr als 4 zu 1, hat keinen Effekt bei der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gezeigt, jedoch können leichte Überschüsse, wie 4,5 zu 1, restliches Wasser in dem System kompensieren.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion sind halogenierte Lösungsmittel, bevorzugt chlorierte Lösungsmittel, am bevorzugtesten Dichlormethan. Die Lösungsmittelkonzentration kann von einem molaren Überschuß von etwa 3 bis 7, bevorzugt etwa 5 oder mehr, in bezug auf das Nukleophil (Thiol) liegen, wie es benötigt wird, um die Lösung in einer Slurry zu halten, wenn sich Niederschlag bildet. Jedoch sollte Dichlormethan über einen Überschuß von 5 Mol hinaus langsam zugegeben werden, wenn die Reaktion voranschreitet, da eine hohe Anfangskonzentration des Methylenchlorids die Reaktionsgeschwindigkeit behindern wird.
Die Reaktion wird bevorzugt unter trockenen Bedingungen bei etwa 0°C gestartet, kann sich jedoch auf Raumtemperatur (~25°C) erwärmen, wenn sie voranschreitet. Die Reaktion sollte nicht über Raumtemperatur gehen, oder eine Esterspaltung kann auftreten.
Beim Erhöhen der Methyletherkonzentration auf 35X der von Node verwendeten Konzentrationen wurde die Löslichkeitsgrenze des Produktkomplexes überschritten, was es dem Komplex erlaubte, aus der Reaktionsmischung auszukristallisieren, bevor die aromatischen Ester eine Möglichkeit hatten, sich zu spalten. Quantitative Ausbeuten wurden erhalten, wenn der Komplex direkt aus der Reaktionsmischung kristallisierte, was das Molekül aus einer weiteren Reaktion effektiv entfernte, die Nebenprodukte bilden würden.
Die diphenolischen Plattformmesogene können verlängert werden durch Umsetzung von weiterem 4-Methoxybenzoylchlorid mit Bis-1,4-[4'-methoxybenzoyloxy]-t-butylphenylen, um die Dimethoxyverbindung mit vier oder fünf aromatischen Ringen herzustellen, abhängig von den Verhältnissen der Reaktanten. Eine Spaltung mit Lewissäure und Thiol erzeugt die entsprechenden, verlängerten, diphenolischen Plattformmoleküle:
Die phenolische(n) Endgruppe(n) wird bzw. werden durch Acylchloride verestert, wodurch ein Weg für polymerisierbare Mesogene bereitgestellt wird. Beispielsweise eine Umsetzung von C0[H,TB,H](OH)₂ mit Methacryloylchlorid bildete den Monoester, der mit bifunktionellem Sebacoylchlorid gekoppelt wurde, um ein Alkyldiester-verknüpftes, Methacrylat-terminiertes, flüssigkristallines Monomer {C0[H,TB,H](MeAcryl)(O)}₂ (seb) mit T_n->1 von 145°C und einer T_g von 25°C zu bilden. Dieses Monomer wies keine Tendenz auf zu kristallisieren, da die Synthese drei unterschiedliche Isomere mit unterschiedlicher gegenseitiger Orientierung der t-Butylgruppen ergab. Das Material ist hoch viskos, was jedoch die Verarbeitung nahe bei Raumtemperatur, und somit beim T_g, etwas unpraktisch macht.
Bildung von Dimeren
Bevorzugte, nicht-reaktive, dimere und polymere Derivate von C₆[H,TB,H]-artigen, mesogenen Kernen kristalliseren viel unwarscheinlicher (S. Lee et al., Macromol., 27(14), 3955 (1994)]. Zusätzlich erzeugten Mischungen von nicht-reaktiven, dimeren mit monomeren Derivaten (C₆[H,TB,H](Me]₂ ein Phasendiagramm mit isotroper, isotroper+nematischer und schließlich, bei den niedrigsten Temperaturen, einer nematischen Phase. Eine Zugabe von Polymer zu dem Monomer erhöhte T_n->n+1 beträchtlich.
Kurz gesagt, um das Dimermolekül herzustellen, wird ein zweites mesogenes Plattformmolekül, 1,4-[4'-Hydroxybenzoyloxy]-t-butylphenylen, C0[H,TB,H](OH)₂, durch Koppeln mit p-Anisoylchlorid mit t-Butylhydrochinon und dann Spalten der Methoxyendgruppen, wie oben beschrieben, bevorzugt unter Verwendung von Ethanthiol und Aluminiumchlorid, synthetisiert. Dieses Molekül kann weiter verlängert werden durch Reaktion mit p-Anisoylchlorid und der gleichen Methoxyspaltungsreaktion. Vollständig aromatische, Diphenol-terminierte Mesogene irgendeiner Länge können daher hergestellt werden.
Eine Reaktion von C0[H,TB,H](OH)₂ mit einer unterstöchiometrischen Menge an Methacryloylchlorid bildet den Monoester und Diester. Der Monoester und Diester werden aus dem Diphenolausgangsmaterial mit Methylenchlorid ausgewaschen und der Monoester vom Diester als ein unlöslicher Feststoff durch Verdünnen der Methylenchloridlösung in Hexan abgetrennt.
Der Monoester kann an bifunktionelles Sebacoylchlorid gekoppelt werden, um ein Alkyldiester-verknüpftes, Methacrylat-terminiertes, flüssigkristallines Monomer, {C0[H,TB,H](MeAcry)(O)}₂ (seb) mit T_n->1 von 145°C und einer T_g von 25°C zu bilden. Dieses Monomer weist keine Tendenz zur Kristallisation auf, da die Synthese drei unterschiedliche Isomere mit unterschiedlicher gegenüberliegender Orientierung von t-Butylgruppen erzeugt. Jedoch ist ein Verarbeiten nahe bei Raumtemperatur, und somit bei T_g, unpraktisch aufgrund der hohen Viskosität des Materials.
Das folgende ist eine ChemSketch 4-Darbietung der minimalen Energiekonformation von {C0[H,TB,H](MeAcry)(O)}₂ (seb). Wie erwartet, ist die stabilste Konformation eine ausgedehnte Form mit einem sehr hohen Verhältnis von molekularer Länge zu Breite, welche dafür wahrscheinlich ist, Flüssigkristallmonomere mit hohem T_n->1 zu bilden.
Eine minimale Energiekonformation eines bevorzugten mesogenen Dimers ist Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(2-methylacryloyloxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester {C0[H,TB,H](MeAcry)(O)}₂ (seb):
Alternativ werden die teilweise oder vollständig methacryloylierten oder acryloylierten Versionen von Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester und Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(2-methylacryloyloxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester wie unten veranschaulicht hergestellt:
Das erste Reaktionsprodukt in der obigen Figur ist ein neuer Alkylendisäure-bis-(4-{2-alkyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
R⁴ etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist,
der Alkylsubstituent an der zentralen aromatischen Gruppe der aromatischen Enden einschließt, jedoch nicht notwendigerweise begrenzt ist auf t-Butylgruppen, Isopropylgruppen und sekundäre Butylgruppen. Am bevorzugtesten sind t-Butylgruppen; und
V und W ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus terminalen Funktionalitäten und polymerisierbaren Gruppen. Bei Plattformmolekülen sind V und W terminale Funktionalitäten. Bei polymerisierbaren Mesogenen sind V und/oder W polymerisierbare Gruppen.
Die gleichen Verfahren können verwendet werden, um Mesogene mit der folgenden allgemeinen Struktur herzustellen:
wobei
R⁵ und R⁶ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen; und
V und W unabhängig ausgewählt sind aus den Gruppen umfassend polymerisierbare Gruppen und terminale Funktionalitäten.
Geeignete terminale Funktionalitäten werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Sulfhydrylgruppen. Am bevorzugtesten sind Hydroxylgruppen als terminale Funktionalitäten.
Geeignete polymerisierbare Gruppen können durch entweder nukleophile Addition, freie Radikalpolymerisation oder eine Kombination derselben polymerisiert werden. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind polymerisierbar durch Michael-Addition. Michael-Addition erfordert die Zugabe eines Nukleophils und eines elektronenarmen Alkens. Gruppen, die zur Polymerisation durch Michael-Addition geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht nowendigerweise begrenzt auf die Beispiele, die in A. Michael, J. Prakt. Chem. [2] 35, 349 (1887); R. Connor und W.R. McClelland, J. Org. Chem, 3, 570 (1938); und C.R. Hauser, M.T. Tetenbaum, J. Org. Chem, 23, 1146 (1959) gefunden werden.
Beispiele geeigneter polymerisierbarer Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf substituierte und unsubstituierte Alkenylestergruppen umfassend eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wobei die Alkenylgruppe etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome, bevorzugter etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Alkenylester sind Acryloyloxygruppen und Methacryloyloxygruppen. V und W können gleich oder unterschiedlich sein, abhängig von der Anwendung. In einer bevorzugten Anwendung – einer Dentalanwendung – umfassen V und W terminale Alkenylgruppen.
Diese Alkylendisäure-bis-(4-{2-alkyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester sind neue Verbindungen und können als "Plattformmoleküle" oder polymerisierbare Mesogene verwendet werden. Ein bevorzugtester Alkylendisäure-bis-(4-{2- alkyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester ist Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester.
Um die dihydroxyaromatischen, terminierten Mesogene herzustellen, wird 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyl)-t-butylphenylen oder Bis(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester in einem Lösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 10 ml Lösungsmittel pro Gramm aufgelöst. Das Material wird in dem Lösungsmittel unter einem Inertgas, bevorzugt trockenem Stickstoff, aufgelöst. Geeignete Lösungsmittel sind heterocyclische Basen, wobei ein bevorzugtes Lösungsmittel Pyridin ist. Diese erste Mischung wird mit einem chlorierten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Methylenchlorid, in einer Menge gleich dem Volumen von Pyridin verdünnt.
Eine zweite Mischung wird gebildet durch Auflösen eines Alkyloylchlorids in einem chlorierten organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 10 ml Lösungsmittel pro Gramm Alkyloylchlorid. Ein bevorzugtes chloriertes organisches Lösungsmittel ist Methylenchlorid. Das Alkyloylchlorid umfasst einen Alkylteil mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten ist es Sebacoylchlorid. Diese zweite Mischung schließt wenigstens etwas von Benzochinoninhibitor ein, geeignete Konzentrationen desselben sind von etwa 1 bis etwa 100 ppm, mit einer bevorzugten Konzentration von etwa 10 ppm. Die zweite Mischung wird langsam zu der ersten Mischung unter Rühren zugegeben, bevorzugt mit einer Spritze durch eine Suba-Abdichtung (suba seal). Nach etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur wird ein Niederschlag erkannt. Das Lösungsmittel, bevorzugt Methylenchlorid und Pyridin, wird abgepumpt.
Jegliches verbleibende Pyridin wird zu einem Salz unter Verwendung einer geeigneten Säure, bevorzugt Salzsäure, umgewandelt, und das Salz wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Wasser wird aus dem verbleibenden weißen Niederschlag abfiltriert. Restliches Wasser wird unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, bevorzugt Aceton, entfernt, um den verbleibenden Niederschlag aufzulösen, welcher dann mit einer geeigneten Menge an Magnesiumsulfat gerührt wird. Die Lösung wird eingetrocknet, und ein chloriertes, organisches Lösungsmittel, bevorzugt Methylenchlorid (DCM) wird zugegeben, um den Feststoff aufzulösen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur kristallisiert das nicht umgesetzte 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyloxy)t-butylphenylen aus der Lösung als ein weißer Niederschlag aus und wird von der Mischung getrennt. Die Lösung wird dann in den Gefrierer über Nacht angeordnet, und Decandisäure-bis(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester fällt aus der Lösung aus. Silika und basisches Aluminiumoxid können zugegeben werden, um jegliche verbleibende Methacrylsäure- oder Carbonsäure-terminierten Produkte zu absorbieren.
Aromatische, terminierte Mesogene (im folgenden "mesogene Dimere" genannt), wie das vorangehende, werden als ein Verdünnungsmittel verwendet und mit den aliphatischen, terminierten Mesogenen (im folgenden polymerisierbares Mesogen genannt) vermischt, um die polymerisierbare Mischung zu bilden. Die Quantität an mesogenem Dimer in der Mischung wird variieren abhängig von dem Dimer und seinem Einfluß auf Übergangstemperatur, Endprodukt, etc..
Reaktion von Dimethylamin- oder Dichlor-terminierten Oligodimethylsiloxanen mit dem Monomethacrylatester von 1,4-[4'-Hydroxybenzoyloxy]t-butylphenylen
Moleküle mit hoher Temperaturstabilität können hergestellt werden durch Umsetzung von Dimethylamin- oder Dichlor-terminierten Oligodimethylsiloxanen mit dem Monomethacrylatester von 1,4-[4'-Hydroxybenzoyloxy]t-butylphenylen, wie es unten gezeigt ist:
In dieser Ausführungsform wird das mesogene Plattformmolekül 1,4-[4'-Hydroxybenzoyloxy]t-butylphenylen weiter durch Umsetzung mit p-Anisoylchlorid und anschließende Ethermethylgruppenspaltung mit Aluminiumchlorid und Ethandiol verlängert. Vollständig aromatische, Diphenol-terminierte Mesogene irgendeiner Länge können somit hergestellt werden. Eine Reaktion mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bildet den Monoester, der mit reaktiven aliphatischen oder Siloxanoligomeren gekoppelt werden kann, um polymerisierbare Flüssigkristalle mit reaktiven Enden zu bilden.
Bildung von terminalen Alkoxyfunktionalitäten
Um Alkoxyfunktionalitäten herzustellen, wird ein Überschuß von Anisoylchlorid mit einem gewünschten 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyloxy)-R²-phenylen (bevorzugt einem t-Butylphenylen) in einem Überschuß von Pyridin und Triethylamin (etwa ein Verhältnis von 10:1) unter Rühren unter Stickstoff für mehrere Stunden, bevorzugt etwa 4 Stunden, gemischt. Das Pyridin wird unter Vakuum entfernt und die Mischung in Ethylether extrahiert. Aminhydrochlorid wird durch Vakuumfiltration entfernt und die verbleibendem Feststoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser und Aceton, gewaschen. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 222–224°C auf, und die Struktur des Moleküls wurde durch NMR bestätigt, um die aromatische Dimethoxyverbindung zu sein.
Geringe Polymerisationsschrumpfung
Die Mesogene zeigen eine geringe Polymerisationsschrumpfung. Polymerisationsschrumpfung wird gemessen durch Co-Auflösen der Monomere in Dichlormethan mit 0,3 Gew.-% Campherchinonfotoinitiator, 100 ppm Benzochinon und 1 Gew.-% N,N'-Dimethylaminomethylmethacrylataktivator und anschließendem Abpumpen des Lösungsmittels, alles unter gelbem Licht. Die Monomere werden dann in Film- oder Tröpfchenform in weniger als 1 Minute durch Exposition gegenüber einem Dentalhärtungslicht (Dentsply Spectrum Curing Lamp) mit einer signifikanten Ausgabe bei 420 nm polymerisiert.
FTIR-Spektroskopie (Nicolet Magna-IR 560) wird verwendet, um den Härtungsgrad durch Beobachtung der Abnahme in der Alkenbande bei 1637 cm^–1 gegenüber der aromatischen inneren Dickenbande bei 1603 cm^–1 zu messen. Dünnfilmmessungen, die Sauerstoffinhibierung vermeiden, werden durch sandwichartiges Anordnen des Monomers zwischen Polyvinylidenchloridfilmen durchgeführt, die ein optisches Fenster im interessierenden Wellenlängenbereich aufweisen. Das IR-Spektrum fester Tröpfchen wird evaluiert unter Verwendung einer Einzelrückprallreflektionsvermögensmessung. Die flache Bodenfläche des Tröpfchens wird gegen die Germaniumlinse einer Spectra Tech Thunderdome-Anfügung gedrückt.
Eine Polymerisation der Monomere kann zwischen transparenten Polyvinylidenchloridfilmen unter querpolarisierter optischer Mikroskopie in der erwärmten Stufe eines Nikon Optimat-Mikroskops beobachtet werden. Eine geringe Änderung in der lokalen Doppelbrechung und somit eine lokale Orientierung wird bei Polymerisation bei Raumtemperatur oder bei Erwärmen auf 180°C bemerkt.
Bruchzähigkeit
Kompaktzugproben (ASTM E399) mit bekannter Randrißlänge werden hergestellt durch Fotohärtung von Monomer mit Initiator und Aktivator in Silikonformen. Nach Polieren der Oberfläche mit Polieragens von 600 Grit und Eintauchen in physiologische Salzlösung bei 37°C für 24 Stunden werden die Proben bei Raumtemperatur unter Versetzungssteuerung mit 1 mm/min bis zum Versagen getestet.
Die Bruchfähigkeit des vernetzten, amorphen Glases ist so hoch wie möglich, geeigneterweise 0,4 Mpa-m^1/2 oder höher, bevorzugt 0,5 Mpa-m^1/2 oder höher, welches die gleiche ist wie für die fotogehärteten, isotropen Harze auf Dimethacrylatbasis, wie GTE-Harz (3M Company).
Füllstoffe
Beträchtliche Mengen an löslicher Verunreinigung können zu den polymerisierbaren Mesogenen zugegeben werden, oder eine Mischung umfassend die polymerisierbaren Mesogene, ohne Änderung der T_{nematisch>isotropen}-Übergangstemperatur der polymerisierbaren Mesogene. Somit kann eine hochvolumige Fraktion an Füllstoff zu den polymerisierbaren Mesogenen zugegeben werden und noch einen Verbund bilden, der gewünschten niederviskosen Fluss und geringe Polymerisationsschrumpfungseigenschaften bei Härtungstemperaturen bewahrt. Kommerzielle Produkte fügen bis zu etwa 70–80 Gew.-% Füllstoff zu. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet etwa 30 Gew.-% Füllstoff.
Eine Vielzahl von Füllstoffen kann verwendet werden. Ein bevorzugter Füllstoff ist amphotere Metalloxidteilchen von Nanogröße mit einem Durchmesser in Nanometern, der ausreichend klein ist, um eine Transparenz bereitzustellen, die effektiv ist zur Fotopolymerisation, jedoch ausreichend groß ist, um eine effektive Bruchzähigkeit nach der Fotopolymerisation bereitzustellen. Im wesentlichen kann irgendein "Metall" verwendet werden, das in der Lage ist zum Bilden eines amphoteren Metalloxids, um die Metalloxidteilchen zu bilden. Geeignete metallische Elemente schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise begrenzt auf Niob, Indium, Titan, Zink, Zirkonium, Zinn, Cer, Hafnium, Tantal, Wolfram und Bismuth. Ebenfalls geeignet anstelle des Metalls im Oxid ist die halbmetallische Verbindung Silizium. Wenn er hierin verwendet wird, und sofern nicht anderweitig bezeichnet, wird der Begriff "Metalloxid" definiert, um Silizium einzuschließen, und das Wort "Metall", wenn es verwendet wird, um sich auf das Metalloxid zu beziehen, ist beabsichtigt, um sich ebenfalls auf Silizium zu beziehen.
Die Metalloxide können aus einem Einzelmetall hergestellt werden, oder sie können eine Kombination von Metallen, alleine oder kombiniert mit anderen Verunreinigungen oder "legierungsbildenden" Elementen sein, einschließend, jedoch nicht hierauf notwendigerweise begrenzt auf Aluminium, Phosphor, Gallium, Germanium, Barium, Strontium, Yttrium, Antimon und Cäsium.
Ein monomerer Flüssigkristall (LC) enthaltend eine große Volumenfraktion an Füllstoffnanoteilchen ist ein hoch eingeschränktes System. Als ein Ergebnis sollten wenigstens für einige monomere Spezies sowohl smektische als auch kristalline Übergänge unterdrückt werden. Das folgliche Erweitern des Stabilitätsbereichs der nematischen Mesophase sollte es dem Verbund erlauben, bei viel geringeren Temperaturen als in nicht-gefüllten Systemen polymerisiert zu werden, was in einer geringeren Polymerisationsschrumpfung resultiert.
Die Metalloxidnanoteilchen können hergestellt werden unter Verwendung irgendwelcher bekannter Verfahren, wie "Sol-Gel"-Methoden, direkter Hydrolyse von Metalloxiden durch Wasserzugabe, gedrängter Hydrolyse von verhältnismäßig kostengünstigen Metallsalzen, oder nicht-hydrolytische Reaktionen von Metallalkoxiden mit Metallhalogenidsalzen. Beispiele solcher Verfahren sind in den folgenden Verweisen gezeigt: WO98/13008 A1; W. Stöber und A. Fink, J. of Colloid and Interface Science, Band 26, 62–69 (1968); M.Z.-C. Hu, M.T. Harris, und C.H. Byers, J. of Colloid and Interface Science, Band 198, 87–99 (1988); M. Ocana und E. Matijevic, J. of Materials Research, Band 5(5), 1083–1091 (1990); L. Lerot, F. LeGrand, P. de Bruycker, J. of Materials Science, Band 26, 2353–2358 (1991); H. Kumazawa, Y. Hori und E. Sada, The Chemical Eng'g. Journal, Band 51, 129–133 (1993); S.K. Saha und P. Pramanik, J. of Non-Crystalline Solids, Band 159, 31–37 (1993); M. Andrianainarivelo, R. Corriu, D. Leclercq, P.H. Mutin, und A. Vioux, J. of Materials Chemistry, Band 6(10), 1665–1671 (1996); F. Garbassi, L. Balducci, R. Ungarelli, J. of Non-Crystalline Solids, Band 223, 190–199 (1998); J. Spatz, S. Mössmer, M. Moeller, M. Kocher, D. Neher und G. Wegner, Advance Materials, Band 10(6), 473–475 (1988); R.F. de Farias und C. Airoldi, J. of Colloid und Interface Science, Band 220, 255–259 (1999); T.J. Trentler, T.E. Denler, J.F. Bertone, A. Agrawal und V.L.Colvin, J. of the Am. Chemical Soc., Band 121, 1613–1614 (1999); Z. Zhan und H.C. Zheng, J. of Non-Crystalline Solids, Band 243, 26–38 (1999); M. Lade, H. Mays, J. Schmidt, R. Willumeit und R. Schomäcker, Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Eng'g Aspects, Band 163, 3–15 (2000); und das in "Sol-gel processing with inorganic metal salt precursors" geschrieben von "Michael" Zhong Cheng Hu beschriebene Verfahren, lizenzfähig über Oak Ridge National Laboratory unter ORNL-Kontrollnummer ERID 0456.
Die Anmeldung wird besser verstanden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche lediglich veranschaulichend sind:
Beispiel 1
Synthese von 4-Nitrophenylencarbonyloxy-6'-hexan-1'-ol
60 g 4-Nitrobenzoesäure (0,4 Mol) wurden in 250 ml (2,07 Mol) trockenem Hexandiol gelöst, das in den Reaktionsbehälter bei 165°C eingeschmolzen worden war. 1 ml Tetrabutyltitanat-Katalysator wurde zugegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden bei 135°C gerührt, bevor sie auf 95°C abgekühlt wurde, während das Rühren unter dynamischem Vakuum für zwei Tage fortgeführt wurde, um das Kondensationswasser zu entfernen.
Die Lösung wurde mit 1 Liter Diethylether extrahiert, zentrifugiert oder filtriert, um den Katalyator zu entfernen, und dann zweimal mit 500 ml 5% NaHCO₃ gewaschen, um nicht umgesetzte Säure und überschüssiges Diol zu entfernen. Nachdem der Ether vakuumverdampft war, wurde der Rückstand in 150 ml kochendem Ethanol gelöst, zu dem 75 ml Wasser zugegeben wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel Bis-1,6-(4-nitrophenylencarbonyloxy)hexan als 7,61 Gramm eines gelben Pulvers (T_m = 112°C) aus.
Die verbleibende Lösung wurde verdampft und in 150 ml Diethylether wieder aufgelöst, zu dem 75 ml Hexan zugegeben wurden. Nach Kristallisation bei –20°C wurde 4-Nitrophenylen-4-carbonyloxy-6'-hexan-1'-ol (86,7 Gramm) (T_m = 32–35°C) isoliert. NMR zeigte an, daß beide diese Produkte größer als 98% rein waren.
Beispiel 2
Synthese von 4-(6-Hydroxyhexyloxy)phenylencarbonyloxy-6'-hexan-1'-ol
20 ml (0,166 Mol) trockenes, geschmolzenes Hexandiol wurden in einen Kolben mit einer angefügten Kurzwegdestillationseinheit überführt. 200 ml trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) und dann 40 ml 1 M KOBu^t wurden zu dem Diol zugefügt und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Bu^tOH und eine kleine Menge an DMSO wurden unter Vakuum zwischen 25–50°C über eine Stunde abdestilliert. 8 ml (0,04 Mol) trockenes 4-Nitrophenylencarbonyloxy-6'-hexan-1'-ol wurde zugegeben, erzeugend eine hellblaue Farbe, die nach 2 Stunden sich zu einer gelben Färbung umwandelte.
Nach dem Rühren über Nacht wurden das DMSO und das überschüssige Hexandiol durch Vakuumdestillation bei 90°C entfernt, woraufhin der Rückstand in 200 ml Diethylether aufgenommen wurde, der zweimal mit 200 ml 5% NaHCO₃ gewaschen und mit MgSO₄ getrocknet wurde. Nachdem der Ether abdestilliert war, wurde der Feststoff in einer minimalen Menge an kochendem Ethanol aufgelöst und bei –20°C kristallisiert. Eine Ausbeute von 75–90% des gewünschten weißen Produkts wurde erhalten (T_m = 30–33°C).
Beispiel 3
Synthese von 4-[6-Hydroxyhexyloxy]benzoesäure
1,2 g (0,0037 Mol) 4-(6-Hydroxyhexyloxy)phenylencarboxyoxy-6'-hexan-1'-ol wurde für 8 Stunden bei 90°C in einer Lösung von 0,29 g (0,0074 Mol) NaOH in 4 ml Wasser erwärmt. 20 ml Wasser wurden dann zu der klaren Lösung zugegeben, und 0,3 ml konzentrierte HCl wurde zugegeben, um die Säure bei pH = 3–5 auszufällen. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, um eine quantitative Ausbeute der substituierten Benzoesäure herzustellen (T_m = 117°C).
Beispiel 4
Synthese von 4-(6'-Chlorhexyloxy)benzoylchlorid
Ein dreifacher molarer Überschuss an Thionylchlorid (55 ml) in Toluol (300 ml) wurde tropfenweise über 20 Minuten zu 4-(6'-Hydroxyhexyloxy)benzoesäure (60 g, 0,252 Mol) suspendiert in Toluol (600 ml) mit einer stöchiometrischen Menge an Pyridin (42 ml) bei 0°C zugegeben. Die Suspension wurde kontinuierlich für weitere 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin das Toluol und das überschüssige Thionylchlorid bei 70–100°C mit einem leichten Stickstoffstrom abdestilliert wurden. Die verbleibende Aufschlämmung des Pyridinhydrochlorids und des Produkts wurde mit 1 l kochendem Hexan extrahiert und mit 5 g basischem Aluminiumoxid und 5 g neutralem Siliziumoxid vermischt und heiß filtriert. Eine Ausbeute von 90% einer sehr hellgelben Flüssigkeit von 4-(6-Chlorhexyloxy)benzoylchlorid wurde nach Verdampfung des Hexans erhalten (T_m < 20°C).
Beispiel 5
Synthese von Bis-1,4[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
65 g 4-(6'-Chlorhexyoxy)benzoylchlorid (0,23 Mol) wurden zu 16,75 g (0,1 Mol) t-Butylhydrochinon gelöst in 800 ml trockenem Diethylether zugegeben. 10 ml Pyridin und 32 ml Triethylamin wurde dann zu dieser Mischung zugegeben. Nach Rühren für 20 Stunden wurde der Ether filtriert und zweimal mit 200 ml 0,1 N HCl und 200 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die Etherlösung wurde dann mit 10 g basischem Aluminiumoxid vermischt, um nicht umgesetzte Säure zu entfernen, und 10 g neutralem Siliziumoxid, um die Suspension auszuflocken, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt beginnt aus dem Ether zu kristallisieren, wenn die Lösung auf die Hälfte reduziert ist. Nach fortgeführter Kristallisation bei –20°C über Nacht konnten 63 g des Produkts, das bei 95–100°C schmilzt, erhalten werden. Eine andere Ausbeute der Kristalle wurde durch weiteres Reduzieren der Lösung und Kristallisieren bei –20°C über eine Woche erhalten. NMR-Reinheit war > 99%.
Beispiel 6
Synthese von Bis-1,4-[4''-(6'-iodhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
1,15 g (0,0016 Mol) Bis-1,4-[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen, gelöst in 20 ml Aceton, wurden unter Stickstoff mit 8,0 g NaI in 20 ml Aceton für 20 Stunden gekocht. Eine quantitative Ausbeute an Bis-1,4-[4''-(6'-iodhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen wurde erhalten. Das Material schmolz bei 76°C und war > 99% rein mittels NMR.
Beispiel 7
Synthese von Bis-1,4-[4''-(6'-hydroxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
36 g Bis-1,4-[4''-(6'-chlorhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen wurden in 750 ml n-Methylpyrrolidinon (NMP) in einem Einhalskolben gelöst. 15 g KBr und 120 ml Wasser wurden dann zugegeben. Der Kolben wurde dann mit einer Suba-Abdichtung drahtverschlossen, und die Lösung wurde auf 120°C für 24 Stunden erwärmt. Zum Abkühlen wurde die Lösung in 1500 ml Wasser gequencht und mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Verdampfung des Methylenchlorids wurde der Feststoff mit 1 l Ether extrahiert und mit 1 l Wasser gewaschen und mit MgSO₄ getrocknet. Die Lösung wurde konzentriert und bei –20°C für 3 Tage kristallisiert, um 17 g eines weißen Produkts schmelzend bei 80°C zu ergeben. Ein zusätzliches Produkt kristallisierte aus der Lösung nach mehreren Wochen. NMR-Reinheit war > 99%.
Ein Unterbrechen der obigen Reaktion zu Zwischenzeiten ergab Mischungen von di-OH-terminierten und asymmetrischen Monochlor-Monohydroxy-Verbindungen.
Beispiel 8
Synthese von Bis 1,4-[4''-(6'-methacryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
10 g (0,0165 Mol) Bis-1,4-[4''-(6'-hydroxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen wurden in 200 ml trockenem Methylenchlorid enthaltend 100 ppm Benzochinon (freier Radialquencher) gelöst. Nach dem Abkühlen der obigen Lösung auf 0°C wurden 3,2 ml (0,035 Mol) destilliertes Methacryloylchlorid dann zusammen mit 3 ml (0,037 Mol) Pyridin zugegeben und die Lösung für 24 Stunden in einem versiegelten Kolben gerührt, keinen Versuch unternehmend, Luft aus dem Lösungsmittel zu entfernen.
Das Lösungsmittel wurde vakuumverdampft und der resultierende Feststoff in 250 ml Ether aufgenommen und mit 250 ml 0,1 N HCl und 250 ml gesättigter NaCl gewaschen. Nach Trocknen mit MgSO₄ und Filtern wurde das Lösungsmittel verdampft, um 10 g des gewünschten Produkts als eine nematische Flüssigkeit zu erzielen, welche > 98 % rein mittels NMR war. Dieses Material konnte aus Diethylether bei –20°C kristallisiert werden, um einen weißen, kristallinen Feststoff schmelzend bei 57°C zu bilden.
Beispiel 9
Synthese von Bis 1,4-[4''-(6'-cinnamoyloxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
5 g (0,0825 Mol) Bis-1,4-[4''-(6'-hydroxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen wurden in 100 ml trockenem Methylenchlorid enthaltend 100 ppm Benzochinon (freier Radialquencher) gelöst. Nach Abkühlen der obigen Lösung auf 0°C wurden 3,0 g (0,018 Mol) Cinnamoylchlorid zusammen mit 1,4 ml (0,017 Mol) Pyridin zugegeben, und die Lösung wurde für 24 Stunden in einem versiegelten Kolben gerührt, ohne den Versuch, Luft aus dem Lösungsmittel zu entfernen.
Das Lösungsmittel wurde vakuumverdampft und der resultierende Feststoff in 100 ml Ether aufgenommen und mit 100 ml 0,1 N HCl und 250 ml gesättigter NaCl gewachen. Nach Trocknen mit MgSO₄ und Filtern wurde das Lösungsmittel verdampft, um 5 g des gewünschten Produkts zu erzielen, welches > 98 % rein mittels NMR war. Dieses Material konnte aus Diethylether bei –20°C kristallisiert werden, um einen weißen kristallinen Feststoff schmelzend bei 70°C zu bilden.
Beispiel 10
Synthese von Bis-1,4-[4''-(6'-acetoxyoxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen
1 g (0,0165 mol) Bis-1,4-[4''-(6'-hydroxyhexyloxy)benzoyloxy]t-butylphenylen wurde in 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Nach dem Abkühlen der obigen Lösung auf 0°C wurden 0,27 ml (0,0037 mol) Acetylchlorid zusammen mit 0,3 ml Pyridin zugegeben und die Lösung für 24 Stunden in einem versiegelten Kolben gerührt.
Das Lösungsmittel wurde vakuumverdampft und der resultierende Feststoff in 20 ml Ether aufgenommen und mit 20 ml 0,1 N HCl und 250 ml gesättigter NaCl gewaschen. Nach Trocknen mit MgSO₄ und Filtern wurde das Lösungsmittel verdampft, um das Produkt quantitativ mit > 98 % Reinheit mittels NMR zu erhalten. Dieses Material konnte aus Diethylether bei –20°C kristallisiert werden, um einen weißen, kristallinen Feststoff schmelzend bei 82°C zu bilden.
Beispiel 11
Synthese von 1,4-Bis(4'-methoxybenzoyloxy)t-butylphenylen
Anisoylchlorid (4,93 g, 0,029 Mol), t-Butylhydrochinon (2,00 g, 0,012 Mol) in Pyridin (50 ml) und Triethylamin (3,2 ml) wurden unter Stickstoff für 4 Stunden gerührt, wobei die Mischung eventuell dunkelorange/rot wurde. Das Pyridin wurde unter Vakuum entfernt und die Mischung in Ethylether (500 ml) ausgefällt. Aminhydrochlorid fiel aus der Lösung aus und wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Der Ether wurde verdampft und die leicht gelben Kristalle in Chloroform aufgelöst und mit leicht angesäuertem Wasser extrahiert. Die Farbe der Kristalle wurde dann entfernt durch Rühren über basischem Aluminiumoxid, und die Kristalle wurden dann durch Umkristallisation in Isopropanol gereinigt. 4,8 g des Materials wurden gesammelt (88 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 138–140°C. Die Struktur des Moleküls wurde durch NMR bestätigt.
Beispiel 12
Synthese von 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyloxy)t-butylphenylen
1,4-Bis(4-methoxybenzoyloxy)t-butylphenylen (0,5 g, 0,00115 Mol) und Aluminiumchlorid (1,23 g, 0,00921 Mol) wurden zu Ethanthiol (2,5 ml) und Dichlormethan (2,5 ml) zugegeben, um eine leicht gelbe Lösung zu bilden. Diese Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, und ein weißer Niederschlag fiel aus der Lösung während dieser Zeit aus. Die Mischung wurde in 200 ml Wasser ausgefällt und mit Ethylether extrahiert. Der Ether wurde verdampft und 0,432 g wurden gewonnen (92 % Ausbeute). Der Schmelzpunkt wurde nicht bestimmt, wurde jedoch gefunden, daß er über 280°C liegt.
Beispiel 13
Synthese von 1,4-Bis(4''-methoxybenzoyloxy)t-butylphenylen
Die dunkelorange Lösung aus Anisoylchlorid (0,357 g, 2,096 mmol), 1,4-Bis(4'-methoxybenzoyloxy)t-butylphenylen (0,355 g, 0,873 mMol) in Pyridin (25 ml) und Triethylamin (0,5 ml) wurde unter Stickstoff für 4 Stunden gerührt. Das Pyridin wurde unter Vakuum entfernt, die Mischung wurde in Ethylether (200 ml) extrahiert. Aminhydrochlorid und das Produkt waren unlöslich und wurden durch Vakuumfiltration entfernt. Das Aminhydrochlorid wurde durch Waschen der Feststoffe mit Wasser und Aceton entfernt. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 222–224°C auf, und die Struktur des Moleküls wurde durch NMR bestätigt.
Beispiel 14
Synthese von 1,4-Bis(4'-methacryloylbenzoyloxy)t-butylphenylen und 1-(Hydroxybenzoyloxyl-4-(4'-metharyloylbenzoyloxy)t-butylphenylen
0,2 g (4,92 × 10^–4 Mol) 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyloxy)t-butylphenylen wurden in 1 ml Pyridin enthaltend 10 ppm Benzophenon gelöst und hierzu wurde langsam 0,026 ml (2,46 × 10^–4 Mol) Methacryloylchlorid gelöst in 2 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach Rühren für 12 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Methylenchlorid abgepumpt und die verbleibende Pyridinlösung in 0,1 N HCl verdünnt, um das Pyridin zu neutralisieren und das Produkt auszufällen. Nach Waschen des Niederschlags mit Wasser unter Vakuum wurde der Niederschlag in Ether aufgenommen und mit MgSO₄ getrocknet. Nach der Etherverdampfung wurde die Suspension in 3 ml Methylenchlorid aufgenommen, in dem das Ausgangsdiphenol unlöslich war. Nach Abfiltrieren des Diphenols wurde das Monomethacrylat (T_m = 230°C) aus der verbleibenden Lösung bei Raumtemperatur durch die Zugabe von 3 ml Hexan kristallisiert. Die verbleibende klare Lösung enthielt hauptsächlich das Dimethacrylat in sehr kleinen Mengen (T_m = 142°C).
Beispiel 15
Synthese von Bis-(4-{2-tert-butyl-4-(4-(2-methyl-acryloyloxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester {C0[H,TB,H](MeAcryl(O)}₂
Um Decandisäure-bis-4-{2-tert-butyl-4-[4-(2-methylacryloyloxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester C0[H,TB,H](MeAcry)(O}₂ (seb) herzustellen, wurden 0,95 g, 1,95 mMol, 1-(Hydroxybenzoyloxy)-4-(4'-methacryloylbenzoyloxy)t-butylphenylen in 10 ml trockenem Pyridin unter trockenem Stickstoff gelöst und dann mit 20 ml trockenem Methylenchlorid verdünnt. 0,233 g Sebacoylchlorid (0,975 mMol) wurden in 10 ml trockenem Methylenchlorid enthaltend 10 ppm Benzochinoninhibitor gelöst und langsam über eine Spritze über eine Suba-Abdichtung in die erste Lösung unter Rühren zugegeben. Nach 29 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine kleine Menge an Niederschlag erkannt und das Methylenchlorid abgepumpt und 0,01 g Paradimethylaminopyridin als ein Katalysator zugegeben, um die Reaktion fortzuführen.
Nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde noch etwas nicht umgewandeltes Phenol durch TLC beobachtet, und 0,5 ml Methacryloylchlorid wurden in 10 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und zu der Reaktionsmischung zugegeben, um jegliches nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zum Dimethacrylat umzusetzen. Nach 3 Stunden war das Phenol vollständig umgewandelt, und Methylenchlorid wurde unter Vakuum entfernt.
100 ml Wasser enthaltend 7,5 ml konzentrierter HCl wurden zu dem Kolben unter Rühren zugegeben und für 4 Stunden gerührt, um das Pyridin als das Hydrochloridsalz (pH = 4) zu entfernen. Die Wasserschicht konnte aus der weißen Schicht abgegossen werden, die an den Wänden des Gefäßes anhaftete. Nach nochmaligem Waschen mit deionisiertem Wasser wurden 100 ml Methylenchlorid zugegeben, um den Feststoff aufzulösen und die resultierende organische Phase wurde zu einem Scheidetrichter überführt und zweimal mit 100 ml mit Salzlösung gesättigtem Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Gramm von Siliziumoxid und basischem Aluminiumoxid wurde zugegeben, um jegliche verbleibende Methacrylsäure- oder Carbonsäure-terminierten Produkte zu absorbieren.
Nach Stehenlassen für 8 Stunden wurde die Methylenchloridlösung filtriert und 500 ml gerührtes Hexan zugegeben. Nach 8 Stunden wurde das reine ausgefällte Produkt gesammelt; die überstehende Flüssigkeit enthielt methacryliertes Ausgangsmaterial.
Der weiße Niederschlag eluierte in 80/20 Ether/Hexan auf Siliziumoxid als ein Hauptspot und ein sehr schwacher folgender Spot. NMR zeigte etwa 95 % Reinheit des gewünschten Produkts (30 % Ausbeute), wobei der Rest ein Methoxy-terminiertes Produkt war, welches aus dem Diphenolausgangsmaterial übertragen worden war. Lösungen konnten in ein transluzentes, nematisches Glas bei Raumtemperatur gegossen werden, welches allmählich beim Erwärmen erweichte.
Beispiel 16
Synthese von Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxyl-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester
18,25 g (44,9 mMol) 1,4-Bis-(4'-hydroxybenzoyloxy)t-butylphenylen wurden in 120 ml trockenem Pyridin unter trockenem Stickstoff aufgelöst und dann mit 100 ml trockenem Methylenchlorid verdünnt. 1,34 g Sebacoylchlorid (5,60 mmol) wurden in 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und langsam über eine Spritze durch eine Suba-Abdichtung in die erste Lösung unter Rühren zugegeben. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine kleine Menge an Niederschlag erkannt und das Methylenchlorid und das Pyridin abgepumpt.
300 ml Wasser enthaltend 7,5 ml konzentrierte HCl wurden zu dem Kolben unter Rühren zugegeben und für 4 Stunden gerührt, um das Pyridin als das Hydrochloridsalz (pH = 4) zu entfernen. Das Wasser wurde aus dem weißen Niederschlag abfiltriert, der sich im Behälter bildete. 200 ml Aceton wurden zugegeben, um die Mischung zu lösen, welche dann mit 3 g Magnesiumsulfat gerührt wurde, um jegliches verbleibendes Wassers zu entfernen, woraufhin die Lösung eingetrocknet wurde. 200 ml Methylenchlorid (DCM) wurden zugegeben, um den Feststoff zu lösen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur kristallisierte das nicht umgesetzte 1,4-Bis-(4'-hydroxybenzoyloxy)t-butylphenylen aus einer Lösung als ein weißer Niederschlag aus. Die Lösung wurde dann in den Gefrierschrank über Nacht angeordnet, und Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester fiel aus der Lösung aus.
Der weiße Niederschlag eluierte in 90/10 DCM/Aceton auf Siliziumoxid als ein Hauptspot und ein sehr schwacher Spott resultierend aus einer Polymerisation höherer Ordnung. Das Produkt wies eine hohe NMR-Reinheit (> 95 %) auf.
Beispiel 17
Synthese von Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester
0,85 g (0,868 mMol) an Decandisäure-bis-(4-{2-tert-butyl-4-[4-(hydroxy)-benzoyloxy]-phenoxycarbonyl}-phenyl)ester wurden in 20 ml trockenem Pyridin unter trockenem Stickstoff gelöst und dann mit 20 ml trockenem Methylenchlorid verdünnt. 0,118 g Methacryloylchlorid (1,13 mMol) wurden in 10 ml trockenem Methylenchlorid enthaltend 10 ppm Benzochinoninhibitor gelöst und langsam über eine Spritze durch eine Suba-Abdichtung in die erste Lösung unter Rühren zugegeben. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine kleine Menge an Niederschlag erkannt und das Methylenchlorid und das Pyridin abgepumpt.
100 ml Wasser enthaltend 1,0 ml konzentrierte HCl wurden zu dem Kolben unter Rühren zugegeben und für 2 Stunden gerührt, um das Pyridin als das Hydrochloridsalz (pH = 4) zu entfernen. Die Wasserschicht konnte aus der weißen Schicht abgegossen werden, welche an den Wänden des Gefäßes anhaftete. Nach nochmaligem Waschen mit deionisiertem Wasser wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben, um den Feststoff aufzulösen, und die resultierende organische Phase wurde zu einem Scheidetrichter überführt und zweimal mit 100 ml mit Salzlösung gesättigtem Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. 1 Gramm jeweils von Siliziumoxid und basischem Aluminiumoxid wurde zugegeben, um jegliche verbleibende Methacrylsäure- oder Carbonsäure-terminierten Produkte zu absorbieren. NMR zeigte, daß das Produkt das gewünschte Dialken-terminierte Monomer war.
Beispiel 18
Bis-1,4-[4-hydroxybenzoyloxy]2-phenyl-phenylen
(100 g, 0,537 Mol) Phenylhydrochinon und 229 g (1,342 Mol) Anisoylchlorid wurden zu 100 ml Pyridin und 500 ml trockenem Dichlormethan zugegeben. Die Mischung wurde für 72 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffgas gerührt, bis sie sich größtenteils verfestigt hatte. Das 1,4-Bis-[4-methoxybenzoyl-2-phenylphenylen] wurde aus Isopropylalkohol für eine Ausbeute von 96 % umkristallisiert.
(42,72 g, 0,094 Mol) des 1,4-Bis-[4-methoxybenzoyl]-2-phenylphenylens wurde zu einer Lösung bestehend aus (100 g, 0,794 Mol) Aluminiumchlorid (58,21 g, 0,937 Mol) Ethanthiol und (199,04 g, 2,344 Mol) Dichlormethan zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Reaktion mit 250 ml Isopropylalkohol gequencht. Die Feststoffe wurden filtriert und das Produkt 1,4-Bis-[4-hydroxybenzoyl]-2-phenylphenylen wurde durch Extraktion des festen Materials mit Wasser und Dichlormethan für eine Ausbeute von 68,6 % gereinigt. Es wurde angenommen, daß der Isopropylalkohol teilweise das Produkt auflöst und Ausbeute in der Filtration des ausgefällten Materials verloren ging. NMR wurde verwendet, um die Struktur und die Reinheit des Materials zu bestätigen.
Beispiel 19
Bis-1,4-[4-hydroxybenzoyloxy]-2-methylphenylen
(29 g, 0,23 Mol) Methylhydrochinon und (100 g, 0,58 Mol) Anisoylchlorid wurde zu 50 ml Pyridin und 250 ml trockenem Dichlormethan zugegeben. Die Mischung wurde für 72 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffgas gerührt, bis sie sich hauptsächlich verfestigt hatte. Das 1,4-Bis-[4-methoxybenzoyl]-2-methylphenylen wurde aus Isopropylalkohol für eine Ausbeute von 95 % umkristallisiert (Schmelzpunkt 172–174°C).
(90 g, 0,229 Mol) des 1,4-Bis-[4-methoxybenzoyl-2-methylphenylens] wurde zu einer Lösung bestehend aus (250 g, 1,835 Mol) Aluminiumchlorid, (142,27 g, 2,290 Mol) Ethanthiol und (486 g, 5,725 Mol) Dichlormethan zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Reaktion mit 880 ml Isopropylalkohol gequencht. Die Feststoffe wurden filtriert und das Produkt 1,4-bis-[4-hydroxybenzoyl}2-methylphenylen] wurde durch Extraktion des festen Materials mit Wasser und Dichlormethan für eine Ausbeute von 84 % gereinigt. NMR wurde verwendet, um die Struktur und die Reinheit des Materials zu bestätigen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Plattformmolekülen, umfassend ein Umsetzen von 4-Alkoxybenzoylchlorid mit einem Hydrochinon umfassend einen gewünschten Substituenten (R²) unter ersten Bedingungen, die effektiv sind, um Bis-1,4-[4-alkoxybenzoyloxy]-R²-phenylen (Alkylether) umfassend bis-terminale Alkoxygruppen herzustellen, wobei, wenn beide bis-terminalen Alkoxygruppen in polymerisierbare Gruppen umgewandelt werden, R² eine ausreichende sterische Hinderung bereitstellt, um einen nematischen Zustand bei Raumtemperatur zu erzielen, während Kristallinität bei Raumtemperatur unterdrückt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkylether zweiten Bedingungen unterworfen wird, die effektiv sind, um die bis-terminalen Alkoxygruppen zu spalten, wodurch eine Lösung umfassend diphenolische Plattformmoleküle umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das 4-Alkoxybenzoylchlorid 4-Methoxybenzoylchlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ersten Bedingungen eine Lösung umfassen, die ein Chlorwasserstoffscavengeragens umfaßt, die effektiv ist, um den Alkylether herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Chlorwasserstoffscavengeragens ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen und aliphatischen Aminen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Chlorwasserstoffscavengeragens Pyridin umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung ferner ein Trialkylamin mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung ferner Triethylamin umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R² ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen und t-Butylgruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei, wenn der Alkylether in ein Monomer zu integrieren ist, R² ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus t-Butylgruppen, Isopropylgruppen, sekundären Butylgruppen, Methylgruppen und Phenylgruppen; und, wenn der Alkylether in ein Dimer zu integrieren ist, R² ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus sperrigen organischen Gruppen und Gruppen mit einer Größe kleiner als Methylgruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die zweiten Bedingungen ein Exponieren der bis-terminalen Alkoxygruppen gegenüber einer Mischung umfassend eine Quantität des Alkylethers und eine Menge eines Nukleophils bei einer Temperatur und für eine Zeit umfassen, wobei die Quantität, die Menge, die Temperatur und die Zeit effektiv sind, um Komplexe umfassend die diphenolischen Plattformmoleküle umfassend intakte aromatische Esterbindungen herzustellen, und zu bewirken, daß die Komplexe aus der Lösung im wesentlichen ausfallen, wenn sie gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die zweiten Bedingungen ein Exponieren der bis-terminalen Alkoxygruppen gegenüber einer Menge eines aliphatischen Thiols umfassen, die effektiv ist, um eine Konzentration an Aluminiumchlorid in einem chlorierten Lösungsmittel aufzulösen, wobei das Exponieren bei einer Temperatur und für eine Zeit stattfindet, die effektiv sind, um Komplexe umfassend die diphenolischen Plattformmoleküle umfassend intakte aromatische Esterbindungen herzustellen, und zu bewirken, daß die Komplexe aus der Lösung im wesentlichen ausfallen, wenn sie gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die bis-terminalen Alkoxygruppen etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die bis-terminalen Alkoxygruppen Methylethergruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei das aliphatische Thiol eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei das aliphatische Thiol Ethanthiol ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Quantität an Alkylether und die Menge an aliphatischem Thiol effektiv ist, um wenigstens ein Mol Thiol pro Mol Alkylether herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Quantität an Alkylether und die Menge an aliphatischem Thiol effektiv ist, um wenigstens zwei Mol Thiol pro Mol Alkylether herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Konzentration an Aluminiumchlorid ein Verhältnis des Aluminiumchlorids zum Alkylether von 4:1 oder mehr erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die zweiten Bedingungen ferner eine Menge an chloriertem Lösungsmittel umfassen, die effektiv ist, um den Niederschlag in Slurryform zu bewahren.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Menge an chloriertem Lösungsmittel wenigstens ein Mol Thiol pro Mol Alkylether umfaßt.
Verfahren nach den Ansprüchen 11–21, weiter umfassend ein Quenchen des Niederschlags.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Quenchen ein Mischen des Niederschlags mit einem Quenchagens umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol und Kombinationen derselben, unter Quenchbedingungen, die effektiv sind, um die Komplexe zu zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Menge an chloriertem Lösungsmittel einen molaren Überschuß von etwa 3 bis etwa 7 relativ zum Ethanthiol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Menge an chloriertem Lösungsmittel einen molaren Überschuß von 5 oder mehr relativ zum Ethanthiol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei das chlorierte Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Temperatur eine Anfangstemperatur von etwa 0°C umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, wobei die Temperatur bei etwa 25°C oder weniger gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, weiter umfassend ein Exponieren der diphenolischen Plattformmoleküle umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen gegenüber den ersten Bedingungen, Erzeugen verlängerter diphenolischer Plattformmoleküle umfassend wenigstens eine terminale Alkoxygruppe.
Verfahren nach Anspruch 29, weiter umfassend ein Unterwerfen der verlängerten diphenolischen Plattformmoleküle den zweiten Bedingungen, wobei die zweiten Bedingungen effektiv sind, um die wenigstens eine terminale Alkoxygruppe an den verlängerten diphenolischen Plattformmolekülen zu spalten, um terminal hydroxylierte, verlängerte, diphenolische Plattformmoleküle umfassend wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, weiter umfassend ein Unterwerfen der Moleküle, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den diphenolischen Plattformmolekülen umfassend bis-terminale Hydroxylgruppen und den hydroxylierten, verlängerten, diphenolischen Plattformmolekülen, gegenüber Bedingungen, die effektiv sind, um wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe mit einer polymerisierbaren Gruppe umzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die polymerisierbare Gruppe eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–32, weiter umfassend ein Umsetzen einer ersten terminalen Hydroxylgruppe eines ersten diphenolischen Plattformmoleküls mit einem ersten Ende eines Verbrückungsagens, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer α:ω-Carbonsäure und einem Oligodialkylsiloxan umfassend eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; und Umsetzen einer ersten terminalen Hydroxylgruppe eines zweiten Alkylethermoleküls mit einem zweiten, gegenüberliegenden Ende des Verbrückungsagens.