DE68917510T2 - Halogenenthaltende Esterverbindungen und ihre Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben sowie sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und lichtschaltelemente. - Google Patents

Halogenenthaltende Esterverbindungen und ihre Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben sowie sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und lichtschaltelemente.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue halogenhaltige Esterverbindungen, die einen stabilen thermotropen Flüssigkristallzustand annehmen können und die als Flüssigkristallmaterial geeignet sind für die Verwendung in optoelektronischen Elementen unter Verwendung eines Flüssigkristalls und bei Elektrochemichromismus, wie der Anzeige für einen Flüssigkristall-Fernsehempfänger, für ein Opto-Fourier-Übertragungselement, Lichtröhren und dergleichen, deren Zwischenprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Flüssigkristall-Zusammensetzungen, welche die obigen Verbindungen enthalten, und Lichtschaltelemente unter Verwendung derselben.
  • Flüssigkristall-Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoff in ihrem Molekül können eine chiral-smektische Phase in der Kristallstruktur annehmen und sie können Eigenschaften als ferroelektrische Flüssigkristalle zeigen, mit einer schnellen Ansprechzeit, so dass man sie in jüngerer Zeit als ein Flüssigkristallmaterial für Anzeigen, bei denen ein sehr schnelles Ansprechen gefordert wird, verwendet. Als solche Flüssigkristall- Verbindungen sind schon optisch aktive Halocarbonsäurederivate (JP-OS 61-165450), Esterverbindungen, enthaltend eine optisch aktive Gruppe, und eine Halogen enthaltende Phenylbiphenylestergruppe (JP-OS 61-210056), Esterverbindungen, enthaltend eine optisch aktive Gruppe und eine Phenylbiphenylestergruppe (JP-OS 60-32748) usw. vorgeschlagen worden.
  • Eigenschaften, wie sie bei einem ferroelektrischen Flüssigkristallmaterial gefordert werden, schliessen ein, dass eine chiral-smektische C-Phase über einen weiten Temperaturbereich, einschliesslich Raumtemperatur, gezeigt wird, dass die spontane Polarisation gross ist, dass das Material chemisch stabil ist, und dergleichen. Da diese Eigenschaften sehr schwer nur durch eine einzige Verbindung befriedigt werden können, werden die Erfordernisse für Flüssigkristall-Zusammensetzungen im allgemeinen durch Vermischen von mehreren Verbindungen erfüllt.
  • Andererseits ist ein Lichtschaltelement ein Element zum Ein- und Ausschalten von Licht in Übereinstimmung mit einer äusseren Quelle, wie einem elektrischen Feld, Magnetfeld oder dergleichen. Zur Zeit werden ausschliesslich gedrehte nematische (TN)-Systeme, bestehend aus nematischen Flüssigkristallen, für diesen Typ von Lichtschaltelementen auf dem Gebiet der Anzeigeelemente verwendet. Die Schaltelemente, bei denen man nematische Flüssigkristalle verwendet, haben jedoch den Nachteil, dass die Ansprechung langsam ist. Deshalb hat man Elemente unter Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen als Lichtschaltelemente mit einer schnellen Ansprechung anstelle von nematischen Flüssigkristallen vorgeschlagen.
  • Die Halocarbonsäurederivate sind verhältnismässig gross hinsichtlich der spontanen Polarisation, aber sie haben keine ausreichende Lichtstabilität, weil sie im allgemeinen Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthalten und darüber hinaus ist auch der Temperaturbereich, in dem die Ferroelektrizität vorliegt, eng. Weiterhin fehlt den Etherverbindungen, welche optisch aktive Gruppen enthalten, die Lichtstabilität aufgrund des Vorhandenseins von Halogen, sie sind relativ gross im Hinblick auf die spontane Polarisation, aber eng in dem Temperaturbereich, in dem eine Ferroelektrizität angezeigt wird. Weiterhin haben Esterverbindungen, die optisch aktive Gruppen enthalten, einen relativ breiten Temperaturbereich, in dem die Ferroelektrizität angezeigt wird, aber nur einen engen Bereich bei der spontanen Polarisation.
  • Das heisst, dass Flüssigkristallmaterialien, die für Anzeigevorrichtungen verwendet werden, bei denen man eine hohe Ansprechgeschwindigkeit verlangt, eine grosse spontane Polarisation aufweisen sollen, dass sie eine niedrige Viskosität haben, dass die chiral-smektische C-Phase über einen weiten Temperaturbereich, einschliesslich Raumtemperatur, aufrecht erhalten wird, und dergleichen. Derzeit sind jedoch noch keine Materialien, welche diese Eigenschaften ausreichend aufweisen, vorhanden.
  • Weiterhin hat man versucht, die chiral-smektische C-Phase durch Einführen von Halogen in den Kernteil eines Flüssigkristalls zu stabilisieren oder zu verhindern, dass eine höhere smektische Phase bei niedrigeren Temperaturen der chiral-smektischen Phase auftritt (Saito et al, 13. Panel Discussion of Liquid Crystal 1Z06; Shoji et al, 13. Panel Discussion of Liquid Crystal 1Z13). In diesem Fall kann man jedoch Anzeigeelemente mit einer ausreichend hohen Ansprechgeschwindigkeit nicht herstellen, selbst wenn man solche Flüssigkristallmaterialien verwendet.
  • Dagegen haben die Erfinder zuvor gefunden, dass Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoff in der α-Stellung und einer Ketongruppe, direkt gebunden an den Benzolring in dem Molekül gegen Licht und dergleichen stabil sind und in einem weiten Temperaturbereich enantiotrop einen Flüssigkristallzustand bilden, und insbesondere wenn das asymmetrische Kohlenstoffatom optische Aktivität zeigt, dass dann ein ferroelektrischer Flüssigkristall vorliegt, der eine chiral-smektische C-Phase aufweist und eine grosse spontane Polarisation sowie eine schnelle Ansprechgeschwindigkeit (International Publication Nr. WO88/07518).
  • Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Flüssigkristall-Eigenschaften der vorher vorgeschlagenen Verbindungen noch zu verbessern und haben gefunden, dass einige Verbindungen unter diesen eine höhere smektische Phase bei niedrigeren Temperaturen der chiral-smektischen C-Phase unterdrücken können oder dass sie den Temperaturbereich der chiral-smektischen C-Phase bis Raumtemperatur erreichen, wenn man Halogen in den Kernteil einführt, ohne dass dadurch die grosse spontane Polarisation, die den ferroelektrischen Flüssigkristallen inhärent ist, geschädigt wird, oder unter Entwicklung einer grösseren spontanen Polarisation.
  • Die Erfindung bezieht sich auf die vorerwähnten Kenntnisse und stellt neue halogenhaltige Esterverbindung zur Verfügung, die für Flüssigkristall-Zusammensetzungen geeignet sind, deren Zwischenprodukte, und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie Flüssigkristall- Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Flüssigkristall-Anzeigeelement zur Verfügung zu stellen mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit unter Verwendung der obigen neuen Verbindungen oder der Flüssigkristall- Zusammensetzungen, welche diese enthalten.
  • Die Erfindung betrifft somit neue halogenhaltige Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • worin R eine Alkylgruppe ist, A ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, -O-, -COO- und -CO-, sowohl X als auch X Halogenatome sind oder eines von X und Y ein Halogenatom und das andere ein Wasserstoffatom ist, und jedes m und n 0 oder 1 bedeutet, unter der Voraussetzung, dass m + n = 0 oder 1 ist, und jedes k und l eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, unter der Voraussetzung, das k < l ist. Die Erfindung betrifft auch eine Flüssigkristall- Zusammensetzung und ein Lichtschaltelement, die jeweils diese Verbindungen enthalten, sowie auch neue Fluorphenolverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II)
  • worin k und l die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und ein Zwischenprodukt der vorerwähnten Esterverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Darin bedeuten:
  • Fig. 1 ein Phasendiagramm, bei dem 4-(2- Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- pentyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 9, und 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- dodecylbenzoesäureester, erhalten gemäss Beispiel 10, in verschiedenen Mischungsverhältnissen abgemischt sind;
  • Fig. 2 ein Phasendiagramm, wobei 4-(2- Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octyloxybenzoesäureester, erhalten gemäss Beispiel 6, und ein im Handel erhältliches Produkt, HS-98P, in verschiedenen Mischungsverhältnissen abgemischt sind;
  • Fig. 3 eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur von einem Punkt (TAC) bei dem Übergang von der smektischen A-Phase zu der chiral-smektischen C-Phase und die spontane Polarisation bei einem 4'-(2- Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlör-4- octyloxybenzoesäureester, erhalten gemäss Beispiel 6 (Verbindung von Tabelle 1(7)) und einer Vergleichsverbindung, bei der Chlor durch Wasserstoff ersetzt wurde, oder von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4- octyloxybenzoesäure (Verbindung von Tabelle 1(9);
  • Fig. 4 ist ein Phasendiagramm, bei dem 3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäureester, erhalten gemäss Beispiel 20, und 3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäureester (Verbindung (A)) in verschiedenen Mischungsverhältnissen abgemischt sind;
  • Fig. 5 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Zeit und der Lichtübertragungsmenge bei dem Lichtschaltelement von Beispiel 32;
  • Fig. 6 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Zeit und der Lichtübertragungsmenge bei dem Lichtschaltelement von Beispiel 33;
  • Fig. 7 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Zeit und der Lichtübertragungsmenge bei dem Lichtschaltelement von Beispiel 36; und
  • Fig. 8 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Zeit und der Lichtübertragungsmenge bei dem Lichtschaltelement von Beispiel 37.
  • In der obigen Formel (I) sind die durch R gezeigte Alkylgruppe und die ganze Zahl von k und l nicht besonders kritisch, aber es ist bevorzugt, dass R eine Kohlenstoffzahl von bis zu 18 hat und dass k und l bis zu 16 sind, und zwar hinsichtlich der tatsächlichen Herstellungsfaktoren, wie der leichten Zugängigkeit der Ausgangsmaterialien und dergleichen.
  • Wenn darüber hinaus die Kohlenstoffbindung CkH2k+1 in der obigen Formel ein asymmetrischer Kohlenstoff ist und in die Verbindung optische Aktivität eingeführt wird, wobei man diesen Kohlenstoff als asymmetrisches Zentrum nimmt, dann zeigt der entsprechende Flüssigkristall eine chiralsmektische C-Phase und wird bevorzugt als ein ferroelektrischer Flüssigkristall mit einer sehr grossen spontanen Polarisation und einer schnellen Ansprechrate.
  • Weiterhin sind k und l vorzugsweise 1 bis 16 in der Alkylgruppe, dargestellt durch -CkH2k+1 oder -ClH2l+1 in der neuen Fluorphenolverbindung der allgemeinen Formel (I) als Zwischenprodukt für die Formel (I), und zwar aus den gleichen Gründen wie vorher angegeben. Bei diesen Zwischenprodukten, bei denen die Kohlenstoffbindung CkH2k+1 ein asyinmetrisches Kohlenstoffatom ist und dadurch eine optische Aktivität in diese Verbindung eingeführt wird, können die ferroelektrischen Flüssigkristalle mit einer sehr grossen spontanen Polarisation und einer sehr schnellen Ansprechrate in gleicher Weise wie vorher angegeben synthetisiert werden.
  • Bisher hat man die Fluorphenolverbindungen als brauchbar als ein Zwischenmaterial für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und verschiedene funktionelle Materialien gefunden, weil sie eine sehr reaktive Hydroxygruppe enthalten. In letzterer Zeit hat man Verbindungen mit optischer Aktivität unter den fluorhaltigen Alkoxyphenolen und fluorhaltigen Alkoxycarbonylphenolen beobachtet, und als Zwischenprodukt für ferroelektrische smektische Flüssigkristall- Verbindungen unter Anwendung einer aktiven Hydroxylgruppe verwendet. Wenn jedoch die üblicherweise verwendeten Fluoralkoxyphenole und Fluoralkoxycarbonylphenole als Zwischenprodukte für ferroelektrische Flüssigkristalle verwendet werden, dann gibt es verschiedene Rückschritte, nämlich dass die Anwendungstemperatur ungeeignet wird, dass die spontane Polarisation gering ist, dass die hohe Ansprechgeschwindigkeit schlecht ist und dass die Gleichmässigkeit schlecht ist, und dergleichen. Die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellten Zwischenprodukte wurden gefunden aufgrund von verschiedenen Untersuchungen, um die vorerwähnten Probleme bei den üblichen Fluorphenolverbindungen zu lösen.
  • Beispiele für die neuen Fluorphenolverbindungen der allgemeinen Formel (II) und deren physikalische und chemische Eigenschaften werden nachfolgend gezeigt: 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-standard, ppm): 7,77(1H, t), 7,61(1H, s), 6,96(1H, t), 3,38(1H, m), 1,8-1,1(13H), 0,85(3H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1600
  • Masse: 252(M&spplus;)
  • [&alpha;]25D: +27,9º 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 7,77(1H, t), 7,43(1H, s), 6,58(2H, m), 3,33(1H, m), 1,9-1,0(13H), 0,86(3H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1600
  • Masse:252(M&spplus;) (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-standard, ppm): 7,8(1H, t), 7,4(1H, s), 6,6(2H, m), 3,3(1H, m), 2,0-1,0(15H), 0,9(3H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1600
  • Masse:266(M&spplus;)
  • Darüber hinaus kann man die Länge der Alkylkette der durch die Formel (II) gezeigten Verbindungen in geeigneter Weise im Hinblick auf die schliesslich zu synthetisierende Flüssigkristall-Verbindung auswählen, weil diese den Temperaturbereich und dergleichen zur Ausbildung des Flüssigkristallzustands in der aus diesem Zwischenprodukt hergestellten Verbindung beeinflusst.
  • Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren physikalische und chemische Eigenschaften sind die folgenden: 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäureester:
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(2H, d), 7,80(2H, d), 7,70(2H, d), 7,58(2H, d), 7,40(1H, t), 7,00(2H, d), 4,0(2H, t), 3,4(1H, m), 1,85(2H, m), 1,4(20H, bs), 1,2(3H, d), 0,9(6H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1740, 1675, 1600, 1505, 1425, 1360, 1195, 1120, 1060, 825, 780 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-chlor-4-Octyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, &delta; ppm): 8,20-6,95(7H), 4,13(t, 2H), 3,42(m, 1H), 0,89-2,0(m, 31H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2800, 2700, 1735, 1680, 1590
  • Masse 500(M&spplus;) 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-standard, &delta; ppm): 8,28(d, 1H), 8,07(m, 3H), 7,70(d, 4H), 7,35(d, 2H), 7,00(d, 1H), 4,16(t, 2H), 3,50(m, 1H), 1,7-2,0(m, 4H), 1,3-1,6(m, 18H), 1,24(d, 3H), 0,80-0,95(m, 6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1720, 1680, 1600, 1285, 760 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octylcarbonyloxvbenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, &delta; ppm): 7,20-8,40(m, 11H), 3,50(m, 1H), 2,62(t, 2H), 0,80-1,90(m, 31H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1770, 1730, 1680, 1600 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-nonanoylbenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,34-7,30(7H), 3,36(1H, m), 3,01(2H, t), 1,8-1,1(25H), 0,88(6H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1755, 1680, 1260, 1060 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-decanoyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,28-7,20(7H), 3,37(1H, m), 2,59(2H, t), 1,8-1,1(27H), 0,88(6H, t)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1755, 1675, 1600, 1510, 1420, 1255, 1160, 1140, 1120, 1060 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,16(2H, d), 7,8(2H, d), 7,4(1H, t), 7,0(2H, d), 4,05(2H, t), 3,47(1H, m), 2,0-1,0(25H), 0,90(6H, t)
  • IR(K3r, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1740, 1680, 1600, 1510, 1420, 1250, 1160, 1050, 840, 760 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-octyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8509-6,94(7H, m), 4,13(2H, t), 3,42(1H, m), 2,0-1,1(25H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1735, 1680, 1280, 1210, 750
  • Masse 484(M&spplus;)
    • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-pentyloxybenzoesaureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-standard, ppm): 8,08(4H, m), 7,33(2H, d), 7,03(1H, t), 4,13(2H, d), 3,42(1H, m), 2,0-1,1(19H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1725, 1675, 1615, 1300, 1210, 745
  • Masse 442(M&spplus;)
    • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-dodecyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,19-7,81(4H, m), 7,35(2H, d), 7,03(1H, t), 4,13(2H, t), 3,47(1H, m), 2,0-1,1(33H), 0,88(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1725, 1680, 1615, 1300, 1235, 750
  • Masse 540(M&spplus;)
    • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-fluor-4-nonyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,04(d, 2H), 8,0-7,85(m, 2H), 7,3(d, 2H), 7,05(t, 1H), 4,15(t, 2H), 3,47(m, 1H), 2,0-1,0(27H), 0.9(t, 6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 1730, 1675, 1615, 1295, 1215, 750
  • Masse 498(M&spplus;) 4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-fluor-4-octyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-standard, ppm): 8,20-6,95(m, 11H), 4,14(t, 2H), 3,47(m, 1H), 1,95-1,20(m, 25H), 1,00-0,80(m, 6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2950, 2900, 2850, 1720, 1680, 1600, 1500 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(d, 2H), 7,9(t, 1H), 7,7(d, 2H), 7,58(d, 2H), 7,33(d, 2H), 7,15(t, 2H), 3,35(m, 1H), 2,67(t, 2H), 2,0-1,0(27H), 0,9(t, 6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1735, 1680, 1605, 1270, 1230
  • Masse 558(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-heptyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,1(2H, d), 7,9(1H, t), 7,3-6,9(4H), 4,1(2H, t), 3,3(1H, m), 2,0-1,1(23H), 0,9(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2850, 1730, 1675, 1600, 1250, 750
  • Masse 470(M&spplus;) 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-nonanoyloxybenzoesäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,15-7,85(m, 4H), 7,45-7,15(m, 3H), 3,5(m, 1H), 2,6(t, 2H), 2,0-1,0(25H), 0,9(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2850, 1780, 1740, 1680, 1300, 750
  • Masse 512(M&spplus;) 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,3(d, 2H), 8,1(d, 2H), 7,7(d, 2H), 7,5-7,35(4H), 7,1(t, 1H), 4,5(t, 2H), 3,5(m, 1H), 2,0-1,1(27H), 1,0-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 1740, 1670, 1605, 1280, 760
  • Masse 574(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(d, 2H), 7,9(t, 1H), 7,75(d, 2H), 7,6(d, 2H), 7,35(d, 2H), 7,15(t, 2H), 3,4(m, 1H), 2,7(t, 2H), 1,9-1,2(31H), 0,9(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 1730, 1680, 1605, 1270, 760
  • Masse 572(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'-hexylbiphenyl-4- carbonsäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(d, 2H), 7,9(t, 1H), 7,7(d, 2H), 7,6(d, 2H), 7,4-7,0(4H), 3,35(m, 1H), 2,7(t, 2H), 2,0-1,1(23H), 1,0-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1605, 1230, 760
  • Masse 530(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(d, 2H), 7,9(t, 1H), 7,75(d, 2H), 7,65(d, 2H), 7,1-7,2(2H), 7,05(d, 2H), 4,05(t, 2H), 3,35(m, 1H), 2,0-1,2(27H), 1,0-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2910, 1730, 1680, 1605, 1280, 760
  • Masse 574(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,1-7,8(3H), 7,3-6,9(3H), 4,15(t, 2H), 3,3(m, 1H), 2,1-1,1(23H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1510, 1285, 970, 750
  • Masse 488(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-hexyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,05-7,8(3H), 7,3-6,95(3H), 4,15(t, 2H), 3,4(m, 1H), 2,0-1,1(23H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1510, 1285, 970, 750
  • Masse 488(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,0-7,8(3H), 7,15-7,0(3H), 4,15(t, 2H), 3,3(m, 1H), 2,0-1,1(25H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1285, 970, 750
  • Masse 502(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-octyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,0-7,8(3H), 7,15-7,0(3H), 4,1(t, 2H), 3,3(m, 1H), 2,0-1,8(3H), 1,6-1,2(24H), 1,1-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1285, 1235, 970, 750
  • Masse 516(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-nonyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,0-7,85(3H), 7,15-7,0(3H), 4,15(t, 2H), 3,3(m, 1H), 2,0-1,1(29H), 1,0-0,9(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1285, 1235, 970, 750
  • Masse 530(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-decyloxybenzoesäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,0-7,85(3H), 7,15-7,0(3H), 4,15(t, 2H), 3,3(m, 1H), 2,0-1,8(m, 3H), 1,6-1,2(28H), 1,0-0,8(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): 2920, 1730, 1680, 1610, 1290, 1115, 970, 750
  • Masse 544(M&spplus;) 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'- octyloxybiphenyl-4'-carbonsäure
  • ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,25(d, 2H), 7,9(t, 1H), 7,7(d, 2H), 7,4(t, 2H), 7,2-7,0(3H), 4,1(t, 2H), 3,3(m, 1H), 1,9-1,2(26H), 019(6H)
  • IR(KBr, cm&supmin;¹). 2920, 1730, 1675, 1605, 1500, 1230
  • (3) Masse: 592 (M&spplus;)
  • Weiterhin kann man die Länge der Alkylkette von R in der Verbindung der Formel (I) in geeigneter Weise, entsprechend dem jeweiligen Zweck, in gleicher Weise wie die Alkylkette bei den vorerwähnten Zwischenprodukten einstellen, weil diese Verbindung den Temperaturbereich und dergleichen, bei welchem der Flüssigkristallzustand gebildet wird, beeinflusst. Selbstverständlich können solche Verbindungen allein oder in Abmischung mit den anderen Flüssigkristallmaterialien verwendet werden.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (II) können gemäss den folgenden Stufen synthetisiert werden: Oxidation Säurehalogenierung Reaktion mit (worin R' eine Alkylgruppe, n 0 oder 1, Y ein Wasserstoffoder Halogenatom sind) Dealkylierung Veresterungsreaktion mit (worin R eine Alkylgruppe ist, A ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, -O-, -COO- und -CO-, m 0 oder 1, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten)
  • Zunächst wird 2-Alkyl-1-alkanol (1) als Ausgangsmaterialien verwendet, das mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird. Um eine Verbindung mit optischer Aktivität zu erhalten, reicht es aus, dass man 2-Alkyl-1-alkanol mit optischer Aktivität als Ausgangsmaterialien verwendet. In letzterem Fall wird ein Oxidationsmittel, das in der Lage ist, ohne Racemisierung die Oxidation durchzuführen, ausgewählt. Eine solche Oxidation wird besonders einfach unter Verwendung von Kaliumpermanganat in saurem Milieu durchgeführt.
  • Die so erhaltene 2-Alkyl-1-alkylcarbonsäure (2) wird mit einem anorganischen Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder dergleichen, unter Ausbildung eines Säurehalogenids (3) umgesetzt. Das Säurehalogenid wird mit der Verbindung der obigen Formel (3) in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen, gemäss der Friedel-Crafts- Reaktion, unter Erhalt der entsprechenden Ketoverbindung (4) umgesetzt.
  • Dann wird die Verbindung (4) mit wasserfreiem Aluminiumbromid oder dergleichen zur Durchführung der Dealkylierung umgesetzt, wobei man eine entsprechende Phenolverbindung (5) erhält.
  • Anschliessend wird die Verbindung (5) mit einer Verbindung der obigen Formel (V) verestert, wobei man eine Verbindung (6) ohne Racemisierung erhalten kann, selbst in dem Fall, dass Verbindungen mit einer optischen Aktivität vorliegen. Wenn die Verbindung (5) Fluor-4-(2-alkylalkanoyl)phenol der allgemeinen Formel (II) ist:
  • (worin k und l die vorher angegebenen Bedeutungen haben), dann sind die konkreten Herstellungsmassnahmen die folgenden:
  • Zunächst wird 2-Alkyl-1-alkylalkohol mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Als Oxidationsmittel werden Substanzen verwendet, die in der Lage sind, eine Oxidation ohne Racemisierung durchzuführen, für den Fall, dass man optisch aktive Verbindungen erzeugen will, und unter diesen ist Kaliumpermanganat am einfachsten und bevorzugt. Die Oxidationsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt. In diesem Fall verwendet man Schwefelsäure als Säure. Andererseits wird die Oxidation einer kurzen Alkylkette, z.B. 2-Methylbutanol, unter alkalischen Bedingungen ohne Racemisierung beschleunigt. In letzterem Fall ist Natriumhydroxid billig und bequem als ein alkalisches Mittel. Gemäss dieser Reaktion gibt man 2-Alkyl-1-alkanol zu einer wässrigen Lösung von 2 bis 50 %-iger Schwefelsäure und dann gibt man langsam Kaliumpermanganat in einer Menge entsprechend der 1- bis 3-fachen Menge pro 1 Mol Alkohol hinzu und hält die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 30ºC. Das so erhaltene Reaktionsgemisch gibt man dann zu einer wässrigen Lösüng von Natriumbisulfit, wobei nichtumgesetztes Kaliumpermanganat und Mangandioxid sich in Wasser lösen, so dass man das erhaltene Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ether oder dergleichen, extrahieren kann. Nach der Wiederholung einer solchen Extraktion kann 2-Alkyl-1-alkylcarbonsäure isoliert und in üblicher Weise gereinigt werden, z.B. durch Destillation, Säulenchromatografie oder dergleichen.
  • Die so erhaltene 2-Alkyl-1-alkylcarbonsäure wird mit einem anorganischen Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder dergleichen, unter Erhalt eines Säurehalogenids umgesetzt.
  • Diese Reaktion wird durchgeführt, indem man die 2-Alkyl-1- alkylcarbonsäure im Temperaturbereich von 20 bis 60ºC hält und tropfenweise das anorganische Halogenid zusetzt und bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC 1 bis 3 Stunden umsetzt.
  • Das so erhaltene Säurehalogenid wird mit o- oder m-Fluoranisol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Erhalt von Fluor-4-(2- alkylalkanoyl)anisol ohne Racemisierung, selbst in dem Fall, dass die Verbindung optische Aktivität hat, umgesetzt. Bei einer solchen Acylierungsweise wird das Säurehalogenid in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder dergleichen, gelöst und wasserfreies Aluminiumchlorid wird zugegeben, wobei man die Temperatur auf -5 bis +5ºC hält und man einen Komplex bildet, und dann wird Anisol, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder dergleichen, tropfenweise zu dem Komplex gegeben, wobei man die Temperatur auf -10 bis +10ºC hält, und 1 bis 10 Stunden unter Erhalt von Fluor-4-(2-alkylalkanoyl)anisol umgesetzt.
  • Das obige Fluor-4-(2-alkylalkanoyl)anisol wird mit wasserfreiem Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Phosphortribromid oder dergleichen bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder dergleichen, umgesetzt, wobei man Fluor-4-(2- alkylalkanoyl)phenol der obigen Formel (II) erhalten kann.
  • Weiterhin kann man die Verbindung der obigen Formel (III) nach der folgenden Methode erhalten. Ist Y in der Formel ein Wasserstoffatom, dann wird im Handel erhältliches Phenol oder p-Phenylphenol mit einem Alkylhalogenid umgesetzt. Alternativ kann man im Handel erhältliches Anisol oder 4-Methoxybiphenyl verwenden.
  • Wenn dagegen Y in der Formel ein Halogenatom ist, und wenn n 1 ist, dann können die Verbindungen leicht erhalten werden, indem man p-Iodanisol mit Chlor- oder Fluoriodbenzol kuppelt. Weiterhin, wenn n 0 ist, werden Verbindungen erhalten, indem man Chlor- oder Fluorphenol mit einem Alkylhalogenid umsetzt. Alternativ können im Handel erhältliches Chloranisol oder Fluoranisol verwendet werden.
  • Die Verbindungen der obigen Formel (IV) können nach der folgenden Methode erhalten werden:
  • Ist X in der obigen Formel ein Wasserstoffatom, dann werden die Verbindungen nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten: Acetylierung Oxidation Alkylierung Veresterung Acylierung Substitution Hydrolyse Hydrolyse Veresterung Acylierung Substitution (Z: Halogenatom)
  • Wenn andererseits X in der obigen Formel ein Halogenatom ist, dann werden die Verbindungen nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten: Acetylierung Methyl-Entfernung Oxidation Alkylierung Veresterung Acylierung Substitution Hydrolyse Reduktion Bromierung Kupplung Acetylierung Methyl-Entfernung Oxidation Alkylierung Veresterung Acylierung Substitution Hydrolyse Reduktion
  • Die folgenden Beispiele beschrieben die Erfindung, ohne diese zu beschränken.
    • BEISPIEL 1 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäureester: Synthese von (+)-2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol:
  • Nach Zugabe von 46,4 g konzentrierter Schwefelsäure und 21,2 g (147 mMol) von (-)-2-Methyloctanol zu 330 ml Wasser wurden 63,4 g (401 mMol) Kaliumpermanganat tropfenweise während 7,3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 21 bis 28ºC zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zu 270 ml Eiswasser gegossen und dazu wurden 52 g Natriumbisulfit gegeben. Nachdem der pH auf nicht mehr als 1 mit Salzsäure eingestellt worden war, wurde das erhaltene Produkt mit Ether und dann weiter mit einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert. Das Extrakt wurde zur Einstellung des pH-Werts auf nicht mehr als 1 zu Salzsäure gegeben und dann wurde nochmals mit Chloroform extrahiert. Das so erhaltene Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und dann unter vermindertem Druck (0,28 mmHg, 91 bis 94ºC) destilliert, wobei man 15,3 g (Ausbeute: 64 %) (+)-2-Methyloctansäure erhielt.
  • Zu 8,98 g (75,5 mMol) Thionylchlorid in einem Kolben wurden 8,93 g (56,4 mMol) der obigen (+)-2- Methyloctansäure unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben.
  • Dann wurde die Mischung gerührt und umgesetzt bei Raumtemperatur 10 Minuten, bei 30ºC 20 Minuten, bei 40ºC 30 Minuten und bei 70ºC 2 Stunden. Anschliessend wurde die überschüssige Menge des Thionylchlorids abdestilliert, wobei man 9,80 g (55,5 mMol, Ausbeute: 98 %) eines hellbraunen (+)-2-Methyloctansäurechlorids erhielt.
  • Dann wurde zu 2,20 g (11,4 mMol) des obigen (+)-2-Methyloctansäurechlorids 1 ml trockenes Methylenchlorid gegeben und dazu wurden tropfenweise 1,70 g (12,8 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid unter Kühlung mit Eiswasser während 8 Minuten gegeben. Die erhaltene Mischung wurde weiter auf einem Eiswasserbad gerührt, wobei sie sich in eine hellgelbe Lösung veränderte.
  • Getrennt davon wurden 1,38 g (10,9 mMol) o-Fluoranisol und 2 ml trockenes Methylenchlorid in einen Kolben vorgelegt und auf einem Eiswasserbad gerührt. Zu dieser Mischung wurde tropfenweise die vorerwähnte Komplexlösung aus dem Säurechlorid und dem wasserfreiem Aluminiumchlorid zusammen mit 0,5 ml trockenem Methylenchlorid während 4 Minuten zugegeben, wobei man eine helle rot-braune Lösung erhielt. Anschliessend wurde diese Lösung unter Kühlung auf einem Eiswasserbad 40 Minuten gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Lösung zu 100 ml Eiswasser zusammen mit 40 ml Methylenchlorid gegossen, wobei man zwei Phasen erhielt. Nach Extraktion mit Methylenchlorid wurde das Extrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man 2,9 g eines hellbraunen Öls erhielt. Nach Isolierung dieses Öls und Reinigen durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) wurde eine Fraktion, welche nur die beabsichtigte Verbindung enthielt, konzentriert und azeotrop zusammen mit Toluol destilliert, um das noch vorhandene 2-Fluoranisol zu entfernen, und dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 2,10 g (7,88 mMol, Ausbeute: 72 %) einer farblosen und transparenten Flüssigkeit von (+)-2-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)anisol erhielt.
  • Dann wurden 2,00 g (7,51 mMol) des obigen (+)-2-Fluor-4- (2-methyloctanoyl)anisols und 35 ml trockenes Toluol in einen Kolben vorgelegt und dort auf einem Eiswasserbad unter Kühlung gerührt, und dazu wurden tropfenweise 4,1 g (15,4 mMol) wasserfreies Aluminiumbromid während 2 Minuten zugegeben, unter Erhalt einer hellroten, transparenten Lösung. Diese Lösung wurde weiter unter Kühlung auf dem Eiswasserbad gerührt. Etwa 15 Minuten nach dem weiteren Rühren begannen weisse Kristalle auszufallen, und nach 2 Stunden wurde die ganze Lösung wolkig und ein Rühren wurde unmöglich. Nachdem man die Lösung während etwa 2,3 Stunden auf dem Eiswasserbad umgesetzt hatte, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und bei dieser Temperatur etwa 15 Stunden gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischungslösung wurde zu 150 ml Eiswasser, zusammen mit 30 ml Toluol gegeben. Nach dem Trennen in zwei Schichten wurde die wässrige Schicht mit 30 ml Toluol zweimal extrahiert. Die Extrakte wurden als organische Schicht gesammelt, mit 50 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 1,9 g (7,5 mMol, Ausbeute: etwa 100 %) eines hellroten Öls aus (+)-2-Fluor- 4-(2-methyloctanoyl)phenol mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Synthese von 4'-Octyloxyphenyl-4-carbonsäure:
  • Zu einer Lösung aus 50 g Natriumhydroxid in 240 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und Ethanol wurden 10 g (32 mMol) von im Handel erhältlichem 4'-Octyloxy-4- cyanobiphenyl gegeben und das Ganze wurde erwärmt und 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert, abfiltriert und aus einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Essigsäure umkristallisiert, unter Erhalt eines Feststoffs. Als Ergebnis einer Infrarot-Spektralanalyse dieses Festprodukts durch den KBr-Methode, wurden Absorptionen festgestellt bei 3400 cm&supmin;¹, 3200 cm&supmin;¹, 2950-2850 cm&supmin;¹, 1650 cm&supmin;¹ bzw. 1600 cm&supmin;¹, und damit wurde bestätigt, dass es sich um 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure handelte.
    • Synthese von 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 294 mg (1,16 mMol) des obigen (+)-2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenols, 385 mg (1,18 mMol) der obigen 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure und 20 ml trockenes Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 16,8 mg (0,14 mMol) N,N-Dimethylaminopyridin und 258 mg (1,25 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gegeben und dann wurde 5,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen an der Luft auf Raumtemperatur wurden die weissen ausgefallenen Kristalle abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und getrocknet, wobei man 0,69 g rötlich braune Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden isoliert und durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) gereinigt, unter Erhalt von 0,13 g (0,23 mMol, Ausbeute: 20 %) von weissen Kristallen aus 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Die Veränderung der Textur der obigen Verbindung wurde mittels eines Polarisationsmikroskops mit einer heissen Platte festgestellt. Der Flüssigkristall hatte eine smektische A-Phase bei 87ºC und bildete während des Erhitzens eine isotrope Flüssigkeit bei 121ºC. Andererseits war der Flüssigkristallzustand beim Abkühlen bei der smektischen A-Phase 121ºC, der sich zu einem Flüssigkristall der chiral-smektischen C-Phase bei 73ºC und schliesslich zu einem Festkristall bei 57ºC veränderte.
  • Die obige Verbindung wurde in 3 um dicke Zelle mit ITO- abgeschiedenen Glasplatten gefüllt und mit Polyimid-Filmen gerieben, und die spontane Polarisation wurde mittels einer Dreieck-Wellenmethode gemessen, wobei die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 109 nC/cm² bei 60ºC zeigte.
    • BEISPIEL 2 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxybenzoesäureester: Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure:
  • In einen Kolben von 500 ml wurden 15,6 g Natriumhydroxid, 80 ml Wasser und 160 ml Ethanol vorgelegt und dazu wurden 24,8 g (0,18 mMol) 4-Hydroxybenzoesäure gegeben und gelöst. Dann wurden zu dem erhaltenen Gemisch 37,1 g (0,18 mMol) Bromoctan gegeben und das Ganze wurde 4 Stunden unter Rühren Rückflusserhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und dazu wurde Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts auf nicht mehr als 2 gegeben, wobei ein Feststoff ausfiel, der filtriert und aus Ethanolalkohol umkristallisiert wurde, unter Erhalt von 41,9 g eines weissen Feststoffs. Als Ergebnis einer Infrarot-Spektralanalyse dieses Produkts mittels des KBr- Verfahrens wurden Absorptionen festgestellt bei 1675 cm&supmin;¹ bzw. 1600 cm&supmin;¹, und damit wurde betätigt, dass es sich um 4-Octyloxybenzoesäure handelte.
    • Synthese von 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4- octyloxybenzoesäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 293 mg (1,11 mMol) (+)-2- Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und 303 mg (1,21 mMol) der obigen 4-Octyloxybenzoesäure sowie 4 ml trockenes Methylenchlorid gegeben und das Ganze wurde unter Ausbildung einer homogenen Lösung leicht erwärmt. Dann wurden zu der Lösung 16,5 mg (14 mMol) N,N-Dimethylaminopyridin und 252 mg (1,22 mMol) DCC gegeben, wobei unmittelbar weisse Kristalle ausfielen. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1,3 Stunden gerührt, etwa 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann an der Luft abgekühlt.
  • Nach dem Abfiltrieren der erhaltenen weissen Kristalle mit Methylenchlorid wurde das Filtrat mit 20 ml einer wässrigen Lösung einer 2 N Salzsäure, 20 ml einer wässrigen Lösung von 1 N Natriumhydroxid und 20 ml Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und unter Erhalt von 0,57 g eines Öls und von Kristallen getrocknet.
  • Das Öl und die Kristalle wurden isoliert und durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) gereinigt, unter Erhalt von 0,41 g (0,85 mMol, Ausbeute: 75 %) von hellbraunen Kristallen aus 2-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Elgenschaften:
  • Aufgrund der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte die obige Verbindung sich vön einem Kristall zu einer isotropen Flüssigkeit bei 33ºC während des Erhitzens. Andererseits lag es in einem Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei -3ºC vor und kristallisierte schliesslich beim Abkühlen bei -8ºC.
  • Nach Eingeben der Verbindung in eine 3 um dicke Zelle mit ITO-abgeschiedenen Glasplatten mit einem geriebenen Polyimid-Film, wurde eine Spannung angelegt, wobei der elektroklinische Effekt bei der smektischen A-Phase festgestellt wurde.
    • BEISPIEL 3 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-decanoyloxybenzoesäureester Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure:
  • Zu einer Lösung von 5,0 g (40 mMol) p-Hydroxybenzoesäure in 40 ml Pyridin wurden tropfenweise 7,0 g (40 mMol) Decansäurechlorid während 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Mischlösung wurde 5 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, auf Eis gekühlt, und dann wurde eine wässrige Lösung von 5 N Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts auf nicht mehr als 2 zugegeben.
  • Der ausgefallene Niederschlag wurde filtriert und aus Ethanolalkohol umkristallisiert, wobei man 8,6 g (Ausbeute: 94 %) eines weissen Feststoffs auf 4-Decanoyloxybenzoesäure mit einer Absorption bei 1706 cm&supmin;¹ bei der Infrarot-Spektralanalyse erhielt.
    • Synthese von 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4- decanoyloxybenzoesäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 292 mg (1,16 mMol) (+)-2- Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, 5 ml trockenes Methylenchlorid, 345 mg (1,18 mMol) der obigen 4-Decanoyloxybenzoesäure und 16,5 mg (0,14 mMol) N,N-Dimethylaminopyridin zugegeben und das Ganze wurde unter Ausbildung einer homogenen Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 252 mg (1,22 mMol) von DCC zu der obigen Lösung fielen unmittelbar weisse Kristalle aus. Nach Fortführen des Rührens bei Raumtemperatur während 2,5 Stunden wurden die ausgefallenen weissen Kristalle abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert und getrocknet unter Erhalt von hellen rot-braunen Kristallen.
  • Die obigen Kristalle wurden isoliert und durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) gereinigt, wobei man 0,34 g (Ausbeute: 56 %) weisse Kristalle aus 2-Fluor- 4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-decanoyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 4 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-nonanylbenzoesäureester: Synthese von 4-Nonanoylbenzoesäure:
  • 188,7 g (1,413 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 566 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und dazu wurden dann tropfenweise 161,5 g (1,682 Mol) Benzolfluorid gegeben, wobei die Temperatur auf 3 bis 5ºC gehalten wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 254,5 g (1,442 Mol) Nonanylchlorid im Laufe von 2 Stunden gegeben und dann bei 8ºC während 1 Stunde und bei 8 bis 30ºC während 5 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde zu 600 ml konzentrierter Salzsäure, enthaltend 200 g Eis, gegeben und dann wurde mit 1,5 l Chloroform extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser und einer 5 %-igen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert (145 bis 150ºC/5 mmHg), wobei man 292,2 g (Ausbeute: 86 %) 4-Nonanyl-benzolfluorid erhielt.
  • Zu 1350 ml Dimethylsulfoxid wurden 292,2 g (1,238 Mol) des obigen 4-Nonanyl-benzolfluorids und 67,4 g (1,375 Mol) Natriumcyanid gegeben und das Ganze wurde 12 Stunden bei 110 bis 125ºC umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 2,7 l Wasser gegossen und dann mit 2 l Chloroform extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man 317,9 g (Ausbeute: 100 %) einer bräunen öligen Substanz aus 4-Nonanylbenzonitril mit einem Infrarot-Absorptionsspektrum von 1680 cm&supmin;¹ erhielt.
  • Zu 314 ml Ethylalkohol wurden 314,1 g des obigen 4-Nonanylbenzonitrils gegeben, auf 80 bis 82ºC erwärmt und dazu tropfenweise 1500 ml 30 %-iges Kaliumhydroxid gegeben und unter Rückfluss 5 Stunden umgesetzt. Nach Zugabe von 1,5 l Wasser zu der Reaktionslösung wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 283,1 g von hellbraunen Kristallen erhielt. Diese Kristalle wurden zu einer Lösung aus 200 ml konzentrierter Salzsäure in 1,5 l Wasser gegeben und unter Rühren 1 Stunden auf 65 bis 82ºC erhitzt und dann filtriert. Der Feststoff wurde zu einer Lösung aus 200 ml konzentrierter Salzsäure in 1100 ml Essigsäure gegeben, erwärmt und aufgelöst, auf 30ºC abgekühlt, filtriert, mit Essigsäure, Wasser und Methylalkohol in dieser Reihenfolge gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 170 g (Ausbeute: 50 %) 4-Nonanylbenzoesäure mit den folgenden Eigenschaften erhielt.
  • (1) ¹H-NMR (in CDI&sub3;-CF&sub3;CO&sub2;D, TMS-Standard, &delta; ppm): 11,4 (s, 1H), 8,2-8,0 (Abq, 4H), 3,1 (t, 2H), 2,1-1,1 (m, 12H), 0,9 (t, 3H)
  • (2) IR (KBr, cm&supmin;¹) : 1680
    • Synthese von 2-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4- nonanoylbenzoesäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 321 mg (1,22 mMol) der obigen 4-Nonanylbenzoesäure, 293 mg (1,16 mMol) (+)-2-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenol, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, 17,0 mg (0,14 mMol) N,N- Dimethylaminopyridin und 20 ml trockenes Methylenchlorid gegeben und das Ganze wurde unter Rühren unter Ausbildung einer homogenen Lösung erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 226 mg (1,10 mMol) DCC gegeben und dann wurde 1 weitere Stunde unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen an der Luft wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man weisse Kristalle erhielt.
  • Diese Kristalle wurden durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) gereinigt, wobei man 0,50 g (1,0 mMol, Ausbeute: 90 %) weisser Kristalle von 2-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenyl-4-nonanoylbenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 5 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure:
  • In einen Kolben wurden 2,4 g (59 mMol) Natriumhydroxid, gelöst in 6 ml Wasser, vorgelegt. In der erhaltenen Lösung wurden gleichmässig 5,0 g (28 mMol) 3-Chlor-4- hydroxybenzoesäure gelöst, und dazu wurden tropfenweise 5,3 g (28 mMol) Octylbromid im Laufe von 10 Minuten gegeben. Anschliessend wurde die Mischung unter Rückfluss 10 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Ethanol abdestilliert und zu dem Rückstand wurde eine wässrige Lösung von 6 N Salzsäure zur Einstellung des pH- Werts < 2 unter Eiskühlung gegeben, wobei etwa 2,0 g eines Feststoffs ausfielen, der abfiltriert wurde. Dann wurde der Feststoff aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 1,5 g (Ausbeute: 18 %) weisser nadelförmiger Kristalle aus 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2800, 2700, 1680, 1590
    • Synthese von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol:
  • In einen 10 ml-Kolben wurden 2,03 g (11,5 mMol) 2- Methyloctansäurechlorid, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und 3,0 ml trockenes Methylenchlorid vorgelegt, und dazu wurden 1,75 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 1,23 g (11,3 mMol) trockenem Anisol und 3,0 ml trockenem Methylenchlorid unter Rühren und unter Eiskühlung bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 6ºC gegeben, und dann wurde weitere 30 Minuten gerührt. Anschliessend wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch zu 100 ml Eiswasser gegossen und zweimal mit je 25 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 40 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Konzentrieren wurde das Produkt isoliert und durch Säulenchromatografie gereinigt unter Verwendung von Kieselgel, wobei man 1,4 g (7,4 mMol, Ausbeute 65 %) einer gelb-braunen öligen Substanz aus (+)-4-(2- Methyloctanoyl)anisol erhielt.
  • In einen Kolben von 50 ml wurden 1,84 g (7,4 mMol) des vorerwähnten 4-(2-Methyloctanoyl)anisols und 35 ml trockenes Toluol vorgelegt und dazu wurden 8,68 g wasserfreies Aluminiumbromid unter Rühren und Eiskühlung gegeben, und dann wurde über nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde die Mischung 4 Stunden bei 40ºC gerührt, an der Luft abgekühlt und zu 100 ml Eiswasser gegossen. Es wurde dann zweimal mit 40 ml Toluol extrahiert und die organische Schicht wurde mit 80 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Konzentrieren wurde das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 1,70 g (7,3 mMol, Ausbeute: 98 %) eines rot-braunen Produkts aus (+)-4-(2- Methyloctanoyl)phenol mit den nachfolgenden Eigenschaften erhielt:
  • (1) ¹H-NMR (8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,2 (m, 17H), 0,9 (t, 3H)
  • (2) IR (KBr, cm&supmin;¹) : 3250, 1650, 1580
  • (3) Masse: 262 (M&spplus;) (4) [&alpha;]25D : +22,70º
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-chlor-4- octyloxybenzoesäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 500 mg (1,8 mMol) der vorerwähnten 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure, 420 mg (1,8 mMol) des obigen (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenols, 390 mg (1,9 mMol) DCC und 9 mg Dimethylaminopyridin gegeben und dazu wurden 10 ml wasserfreies Methylenchlorid gegeben und das Ganze wurde unter Rückfluss 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde mit 20 ml einer wässrigen Lösung von 1 N Salzsäure und dann weiter mit 20 ml Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde über eine Kieselgelsäule (Toluol/Hexan 2:1 V/V) gereinigt und in einer geringen Menge Ethanol zum Umkristallisieren gelöst. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffs wurde dieser umkristallisiert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei man 75 mg (Ausbeute: 8 %) eines weissen Feststoffs mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel veränderte die obige Verbindung sich von einem Kristall zu einer isotropen Flüssigkeit bei 33,5ºC während des Erhitzens. Andererseits erfolgte beim Abkühlen eines Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 11,7ºC und das schliessliche Kristallisieren bei -27,3ºC.
  • Beim Anlegen einer Spannung in gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde bei der smektischen A-Phase der elektroklinische Effekt festgestellt.
    • BEISPIEL 6 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester: Synthese von 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
  • In einen Kolben wurden 1,0 g (5,4 mMol) von im Handel erhältlichem 4-Methoxybiphenyl, das in 3 ml Nitrobenzol gelöst war, und eine Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise eine Mischung aus 1,5 g (8,1 mMol) (+)-2-Methyloctanoylchlorid, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 2,2 g (8,1 mMol) Aluminiumbromid, das zuvor unter Eiskühlung gerührt worden war, bei Raumtemperatur während 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefässes auf 40ºC erhöht und das Rühren wurde bei dieser Temperatur etwa 9 Stunden fortgeführt, und dann weiter über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu 50 ml Eiswasser bei pH 1, zusammen mit 25 ml Chloroform gegossen. Nach dem Trennen in zwei Schichten wurde nur die organische Schicht weggenommen und die Extraktion mit 40 ml Chloroform der wässrigen Schicht wurde dreimal wiederholt. Anschliessend wurden die organischen Schichten gesammelt, mit 50 ml Wasser viermal gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfat wurde das Produkt konzentriert, über einer Kieselgelsäule (Hexan T Hexan:Toluol 1:1, V/V) gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 430 mg (Ausbeute: 25 %) eines weissen Feststoffs aus 4-Methoxy-4'-(2- methyloctanoyl)biphenyl mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
  • (1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 8,05 (d, 2H), 7,64 (d, 2H), 7,58 (d, 2H), 6,92 (d, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,50 (m, 1H), 1,90-0,80 (m, 16H)
  • (2) IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2920, 2700, 1670, 1600
  • Anschliessend wurden 400 mg (1,2 mMol) des obigen 4-Methoxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyls in 6 ml trockenem Toluol in einem Kolben von 50 ml gelöst. Zu der Lösung wurden 1,3 g (5,0 mMol) Aluminiumbromid unter Eiskühlung im Laufe von 5 Minuten gegeben, und die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden unter Eiskühlung gerührt und dann etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur und 11 Stunden bei 4ºC. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Produkt zu 100 ml Eiswasser zusammen mit 40 ml Toluol gegossen. Nach dem Abtrennen in zwei Schichten wurde die organische Schicht weggenommen und die wässrige Schicht wurde zweimal mit je 40 ml Toluol extrahiert. Anschliessend wurden die organischen Schichten gesammelt, mit 40 ml Wasser gewaschen und über wasserfrei Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Produkt konzentriert und über eine Kieselgelsäure (Toluol T Toluol:Diethylether: 5:1, V/V) gereinigt, wobei man 200 mg (54 %) einer rötlich braunen, öligen Substanz von 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
  • (1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 7,98 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,50 (d, 2H), 6,92 (d, 2H), 3,48 (m, 1H), 2,00-0,75 (m, 16H)
  • (2) IR (KBr, cm&supmin;¹) : 3600, 2700, 1756, 1590
  • (3) [&alpha;]25D : +6,0º (C 4,26)
    • Synthese von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octyloxybenzoesäureester:
  • In einen 50 ml-Kolben wurden 80,1 mg (0,28 mMol) 3-Chlor- 4-octyloxybenzoesäure, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 5, 83,4 mg (0,27 mMol) des vorerwähnten 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyls, 61,1 mg (0,30 mMol) DCC, 3,5 mg (0,030 mMol) 4-Dimethylaminopyridin und 5 ml trockenes Methylenchlorid unter Rühren vorgelegt und das ganze unter Rückfluss 5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Filtrat wurde mit 10 ml Methylenchlorid zweimal gewaschen. Die erhaltenen organischen Schichten wurden gesammelt und mit 0,1 N Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden die erhaltenen rohen Kristalle kieselgelchromatografisch gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 82,3 mg (Ausbeute: 53 %) weisser Kristalle von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3- chlor-4-octyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1, veränderte die obige Verbindung sich von einer isotropen Flüssigkeit in einen Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 107,2ºC und zur chiral-smektischen C-Phase bei 86,0ºC und kristallisierte schliesslich bei 43,2ºC während des Abkühlens. Andererseits veränderte sie sich während des Erhitzens von dem kristallinen in den Flüssigkristallzustand der enantropen stabilen, chiralsmektischen C-Phase bei 70,6ºC.
  • Die spontane Polarisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 286 nc/cm² bei 46ºC zeigte.
    • BEISPIEL 7 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octylcarbonyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Chlor-4-octylcarbonyloxybenzoesäure:
  • Zu einer Lösung aus 2,0 g (1,1 x 10&supmin;² Mol) 3-Chlor-4- hydroxybenzoesäure in 40 ml trockenem Methylenchlorid, enthaltend 3,0 g (9,2 x 10&supmin;³ Mol) Pyridin wurden tropfenweise 3,0 g (9,2 x 10&supmin;³ Mol) Nonansäurechlorid gegeben und das Ganze wurde 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung mit einer wässrigen Lösung von 1 N Salzsäure und weiter mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magneesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das erhaltene Produkt über einer Kieselgelsäule chromatografisch gereinigt, unter Verwendung von Methylenchlorid und Ethanol im Verhältnis 9:1 (V/V) als Entwicklungs-Lösungsmittel, und dann mit 5 ml Ethanol umkristallisiert, wobei man 750 mg (Ausbeute: 25 %) eines weissen Feststoffs erhielt.
    • Synthese von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octylcarbonyloxybenzoesäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, unter Verwendung der oben erhaltenen 3-Chlor-4- octylcarbonyloxybenzoesäure und 4-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)biphenyl, erhalten wie in Beispiel 6, und das erhaltene Produkt wurde einer Kieselgel- Säulenchromatografie unterworfen und umkristallisiert, wobei man 430 mg (Ausbeute: 31 %) eines hellbraunen Feststoffs aus 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octylcarbonyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung von einer isotropen Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 93,4ºC, und zur chiral-smektischen C-Phase bei 66,3ºC, und kristallisierte schliesslich bei 15,6ºC während des Kühlens. Andererseits veränderte sich der Kristall in die chiral-smektische C-Phase bei 64,8ºC beim Erwärmen.
  • Die spontane Polarisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 266 nc/cm² bei 16ºC zeigte.
    • BEISPIEL 8 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-octyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Fluor-4-methoxyacetophenon:
  • Zu einer Lösung von 700 ml trockenem Methylenchlorid und 157 g Acetylchlorid wurden tropfenweise 267 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren und unter Halten der Temperatur bei 15 bis 25ºC gegeben, und dann wurde weiterhin etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Getrennt davon wurde eine Lösung aus 206 g o-Fluoranisol und 170 ml trockenem Methylenchlorid auf einem Eiswasserbad gekühlt und dazu wurde tropfenweise die vorher hergestellte Lösung von Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in Methylenchlorid in einem Zeitraum von etwa 2,5 Stunden gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf dem Eisbad 1 Stunde gerührt, und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zu 1,4 l Eiswasser gegossen und trennte sich in zwei Schichten. Die wässrige Schicht wurde mit 400 ml Methylenchlorid extrahiert und das Ganze zweimal wiederholt, und anschliessend wurden die organischen Schichten gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und getrocknet, wobei man hellbraune Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 242 g (Ausbeute: 88 %) weisser Kristalle von einem Schmelzpunkt von 89,5 bis 90ºC erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-hydroxyacetophenon:
  • Zu 400 ml trockenem Toluol wurden 20,4 g 3-Fluor-4- methoxyacetophenon gegeben, das Ganze wurde gleichmässig bei Raumtemperatur gerührt, und dazu wurden 66,1 g wasserfreies Aluminiumbromid in einem Zeitraum von etwa 20 Minuten gegeben. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur während 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zu 600 ml Eiswasser gegossen. Nach dem Auftrennen in zwei Schichten wurde die wässrige Schicht mit Ether extrahiert und das Ganze zweimal wiederholt, und dann wurden die organischen Schichten gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 17,45 g brauner Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 16,53 g (Ausbeute: 88 %) weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 127,0 bis 128,2ºC erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-octyloxyacetophenon:
  • Nachdem man 1,70 g Natriumhydroxid in 13 ml Wasser gelöst hatte, wurden 26 ml Ethanol und 5,10 g 3-Fluor-4- hydroxyacetophenon zugegeben und das Ganze wurde unter Erhitzen zu einer homogenen Lösung gerührt, und dann wurden unter Rühren und erhitzen 7,41 g Octylbromid zugegeben. Nach 1-stündigem Erhitzen unter Rückfluss wurden 15 ml Aceton zugegeben und das Erhitzen wurde unter Rückfluss 13 Stunden fortgeführt. Nach dem Abdestillieren von Aceton und Ethanol wurde die Reaktionsmischung in 80 ml Wasser gegossen. Nachdem das Extrahieren mit Ether dreimal wiederholt worden war, wurden die organischen Schichten gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 7,45 g hellbrauner Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden mit einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Wasser umkristallisiert, wobei man 5,07 g (Ausbeute: 58 %) weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 39,6 bis 40,1ºC erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure:
  • Nachdem man 3,10 g Natriumhydroxid zu 26 ml Wasser gegeben hatte, wurde die erhaltene Mischung gerührt und auf einem Eiswasserbad auf eine Temperatur von 4 bis 800 gekühlt, und dazu wurden 4,84 g Brom gegeben. Dann wurden 2,50 g 3-Fluor-4-octyloxyacetophenon zugegeben und das Eiswasserbad wurde weggenommen, so dass die Temperatur auf Raumtemperatur stieg. Wenn die Temperatur 20ºC erreichte, wurden 14 ml 1,4-Dioxan zugegeben, wodurch Wärme erzeugt und die Temperatur bis auf 45ºC erhöht wurde. Nach Stehenlassen über Nacht wurden 30 ml einer wässrigen Lösung von 2 N Salzsäure zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abkristallisiert und mit Ethanol umkristallisiert, wobei man 2,09 g (Ausbeute: 83 %) weisser Kristalle erhielt. Diese Verbindung zeigte die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften und zeigte den Flüssigkristallzustand der nematischen Phase bei 116ºC und ging schliesslich in eine isotrope Flüssigkeit bei 121ºC über.
  • (1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm): 7,8 (2H, m), 6,98 (1H, t), 4,07 (2H, t), 1,82 (2H, m), 1,6-1,2 (10H), 0,9 (3H, t)
  • (2) IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2820, 2600, 1680, 1610, 1280, 760
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- octyloxybenzoesäureester:
  • In 8 ml trockenem Methylenchlorid wurden 0,31 g (1,3 mMol) (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol, erhalten in gleicher weise wie in Beispiel 5, 0,36 g (1,3 mMol) der vorerwähnten 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure und 18,7 mg N,N- Dimethylaminopyridin, zu dem 0,28 g (1,4 mMol) DCC zugegeben worden waren, unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach 2,5-stündigem Rühren wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck unter Erhalt von braunen Kristallen getrocknet. Diese Kristalle wurden durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Toluol) gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,12 g (Ausbeute: 19 %) 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- octyloxybenzoesäureester-Kristalle mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung vom isotropen flüssigen in einen Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 26,5ºC und zur chiral-smektischen C-Phase bei 17,4ºC und kristallisierte schliesslich beim Abkühlen bei 8ºC. Andererseits veränderten sich die Kristalle während des Erhitzens bei 45ºC zu einer isotropen Flüssigkeit.
  • Beim Messen der spontanen Polarisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zeigte die Substanz eine grosse spontane Polarisation von 187 nc/cm² bei 9,1ºC.
    • BEISPIEL 9 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-pentyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Fluor-4-methoxybenzoesäure:
  • Eine Lösung aus 346 g Natriumhydroxid in 2,5 l Wasser wurde gerührt und auf einem Eiswasserbad gekühlt und dazu wurden 497 g Brom im Laufe einer Stunde gegeben, wobei man die Flüssigkeitstemperatur bei 6 bis 9ºC hielt. Dann wurden 179 g 3-Fluor-4-methoxyacetophenon, das in gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhalten worden war, zugegeben, und das Eiswasserbad wurde weggenommen und die Temperatur erhöhte sich auf Raumtemperatur. Wenn die Temperatur 22ºC überstieg, wurde Wärme zugeführt und die Temperatur auf 45ºC erhöht, und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsprodukt über Eiswasser gekühlt und dazu wurden 50 g Natriumbisulfit gegeben, um überschüssiges Brom zu entfernen, und dann wurde konzentrierte Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts auf weniger als 1 zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei man 149 g (Ausbeute: 82 %) hellbrauner Kristalle erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-hydroxybenzoesäure:
  • 98,8 g 3-Fluor-4-methoxybenzoesäure wurden mit 215 ml konzentrierter Bromwasserstoff-Lösung und 215 ml Essigsäure unter Rückfluss 34 Stunden unter Rühren erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei man schwarz-braune Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert, wobei man 77,73 g (Ausbeute: 86 %) schwarzer Kristalle erhielt. Die Verwendung dieser Kristalle selbst erbrachte in der nachfolgenden Stufe keine Probleme, obwohl man sie durch weitere Reinigung zu weissen Kristallen hätte verändern können.
    • Synthese von 3-Fluor-4-pentyloxybenzoesäure:
  • Eine Lösung aus 2,26 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wurde zu 80 ml Ethanol, 3,13 g 3-Fluor-4- hydroxybenzoesäure und 5,94 g 1-Iodpentan gegeben, und das Ganze wurde 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 20 ml 10 %-iges Kaliumhydroxid zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, und dann wurde Ethanol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde zu 100 ml Wasser in einem Kolben gegossen und dazu wurde konzentrierte Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts auf weniger als 1 gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Ethanol und dann weitere zweimal aus Toluol umkristallisiert, wobei man 2,88 g (Ausbeute: 64 %) weisser Kristalle mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
  • Schmelzpunkt 138,1 bis 138,9ºC
  • IR (KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2550, 1680, 1610, 1280, 760
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- pentyloxybenzoesäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die obige 3-Fluor-4-pentyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure gemäss Beispiel 8 verwendet wurde, und wobei man die oben genannte Verbindung mit den genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung von einer isotropen Flüssigkeit in einen Kristall bei 34,6ºC während des Abkühlens und veränderte sich von einem Kristall zu einer isotropen Flüssigkeit bei 58,2ºC während des Erhitzens.
    • BEISPIEL 10 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-dodecyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Fluor-4-dodecyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-Ioddecan anstelle von 1-Iodpentan in Beispiel 9 verwendet wurde und wobei man die obige Verbindung erhielt. Diese Verbindung hatte die folgenden Eigenschaften:
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2810, 2600, 1680, 1610, 1280, 760
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- dodecyloxybenzoesäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die obige 3-Fluor-4-dodecyloxybenzoesäure anstelle der 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure von Beispiel 8 verwendet wurde und wobei man die gewünschte Verbindung min den vorgenannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung von einer isotropen Flüssigkeit zu einem Kristall bei 35,4ºC während des Kühlens, und von einem Kristall in eine isotrope Flüssigkeit bei 42,7ºC während des Erhitzens.
    • BEISPIEL 11 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-nonyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Fluor-4-nonyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-Iodnonan anstelle von 1-Iodpentan in Beispiel 9 verwendet wurde und wobei man die gewünschte Verbindung erhielt. Diese Verbindung zeigte die folgenden Eigenschaften:
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2810, 2600, 1680, 1610, 1280, 760
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- nonyloxybenzoesäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die obige 3-Fluor-4-nonyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure in Beispiel 8 verwendet wurde und wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung von einer isotropen Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 46,3ºC, und in die chiral-smektische C-Phase bei 20ºC, und kristallisierte bei 19ºC während des Kühlens. Beim Erwärmen veränderte sich der Kristall in eine isotrope Flüssigkeit bei 37ºC.
    • BEISPIEL 12 Synthese von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-fluor-4- octyloxybenzoesäureester:
  • Zu 20 ml Methylenchlorid wurden 402 mg (1,5 mMol) 3-Fluor- 4-octyloxybenzoesäure, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 8, und 465 mg (1,5 mMol) 4-Hydroxy-4'-(2- methyloctanoyl)biphenyl, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 6, bei Raumtemperatur gegeben und dazu wurden weiterhin 20 mg 4-Dimethylaminopyridin und 309 mg (1,5 mMol) DCC gegeben. Anschliessend wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Säulenchromatografie isoliert, wobei man 500 mg (0,89 mMol, Ausbeute: 60 %) eines weissen Feststoffs aus 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-fluor-4- octyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Kühlen von einer isotropen Flüssigkeit in einen Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 125,1ºC, und in die chiralsmektische C-Phase bei 101,4ºC, und kristallisierte schliesslich bei 46,3ºC. Beim Erhitzen veränderte sich der Kristall in die chiral-smektische C-Phase bei 72,8ºC.
  • Die Verbindung zeigte weiterhin eine grosse spontane Polarisation von 220 nc/cm² bei 46,4ºC, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1
    • BEISPIEL 13 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäureester: Synthese von 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol:
  • Zu 1,64 g (9,28 mMol) (+)-2-Methyloctansäurechlorid, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurde 1 ml wasserfreies Methylenchlorid, gekühlt auf Eiswasser, zu dem 1,41 g (10,6 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben worden waren, gegeben und das Ganze unter Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 1,14 g (9,04 mMol) m-Fluoranisol und 2 ml wasserfreies Methylenchlorid in einen Kolben gefüllt und dazu wurde tropfenweise die obige Lösung des Säurechlorids und wasserfreies Aluminiumchlorid in Methylenchlorid in einem Zeitraum von 15 Minuten unter Eiswasserkühlung gegeben. Anschliessend wurde die erhaltene Mischung unter Eiskühlung 2 Stunden gerührt, 16,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und 4 Stunden bei 40ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu 60 ml Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und isoliert mittels Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel, wobei man 5,59 g (2,21 mMol, Ausbeute: 25 %) einer farblosen und transparenten Flüssigkeit aus (+)-3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)anisol erhielt.
  • Dann wurden 0,57 g (2,14 mMol) des obigen (+)-3-Fluor-4- (2-methyloctanoyl)anisols und 6 ml trockenes Toluol in einen Kolben eingefüllt und dazu wurden 1,78 g (6,67 mMol) wasserfrei Aluminiumbromid unter Kühlung auf Eiswasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Kühlung auf Eiswasser 30 Minuten gerührt und dann weitere 6,5 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde u 30 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei man 0,55 g (2,18 mMol), Ausbeute: 100 %) braunes öliges 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'- nonylbiphenyl-4-carbonsäureester:
  • Zu 1 ml trockenem Methylenchlorid wurden 1,63 g 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse von im Handel erhältlichem 4'-Nonyl-4-cyanobiphenyl, 0,57 g 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol und 40 mg N,N-Dimethylaminopyridin gegeben und das Ganze etwas erwärmt und gerührt, unter Ausbildung einer homogenen Lösung. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,84 g DCC gegeben und 1 Stunde bei 40ºC und weitere 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann liess man die Lösung stehen. Nachdem man die ausgefallenen weissen Kristalle abfiltriert hatte, wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man gelbe Kristalle erhielt. Diese Kristalle wurden durch Säulenchromatografie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,68 g (Ausbeute: 44 %) von weissen Kristallen mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Kühlen von einer Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 112,0ºC, und in die chiral-smektische C-Phase bei 98,5ºC, und kristallisierte schliesslich bei 37,3ºC Beim Erhitzen veränderte sich der Kristall in die chiralsmektische C-Phase bei 45ºC.
  • Darüber hinaus zeigte die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 96 nc/cm² bei 38,5ºC, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1.
  • Nachdem man die Verbindung in die gleiche Reibezelle wie in Beispiel 1, mit einer Dicke von 5 um gegossen hatte, wurde unter gekreuzten Nicols festgestellt, dass die Verbindung einen gleichförmigen Zustand bei der chiralsmektischen C-Phase zeigte.
    • BEISPIEL 14 Synthese von 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4- heptyloxybenzoesäureester:
  • Zu 30 ml trockenem Methylenchlorid wurden 1,36 g im Handel erhältliche 4-Heptyloxybenzoesäure, 1,21 g 3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenol, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 13, und 69,8 mg N,N-Dimethylaminopyridin gegeben und das Ganze wurde zu einer homogenen Lösung gerührt und dann wurden 1,18 g DCC zugegeben und das Ganze bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Kristalle wurde das Filtrat mit 2 N Salzsäure, einer wässrigen Lösung von 5 %-igen Natriumhydrogencarbonat und mit Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck konzentriert und getrocknet, wobei man eine Mischung aus braunen Kristallen und einem Öl erhielt. Diese Mischung wurde durch Säulenchromatografie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, unter Erhalt von 1,06 g (Ausbeute: 45 %) von weissen Kristallen aus 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-heptyloxybenzoesäureester mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchung wie in Beispiel 1 veränderte sich die Verbindung beim Kühlen von dem flüssigen in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 32,0ºC und in die chiral-smektische C-Phase bei 20,8ºC, und kristallisierte schliesslich bei 0ºC. Beim Erhitzen lag die smektische A-Phase bei 30,3ºC vor.
  • Weiterhin zeigte die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 81 nc/cm² bei 15,8ºC, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 15 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-nonanoyloxybenzoesäureester: Synthese von 3-Fluor-4-nonanoyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3-Fluor-4-hydroxybenzoesäure, erhalten gemäss Beispiel 9, verwendet wurde, anstelle von p-Hydroxybenzoesäure in Beispiel 3, und dass Nonansäurechlorid anstelle von Decansäurechlorid verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt. Diese Verbindung zeigte die folgenden Eigenschaften.
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2910, 1770, 1680, 1590, 1510, 1460, 1300, 1100, 760
    • Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- nonanoyloxybenzoesäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die obige 3-Fluor-4-nonanoyloxybenzoesäure anstelle der 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure von Beispiel 8 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaft erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die Verbindung beim Kühlen von einer isotropen Flüssigkeit in einen Kristall bei 19,4ºC und veränderte sich von einem Kristall in eine isotrope Flüssigkeit beim Erhitzen bei 39,4ºC.
    • BEISPIEL 16 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäureester: Synthese von 3-Fluor-4-methoxybrombenzol:
  • In einen 5 l-Kolben wurden 384 g (3,04 Mol) 2-Fluoranisol und 2,5 l Chloroform vorgelegt und dazu wurden tropfenweise 504 g (3,16 Mol) Brom in einem Zeitraum von 3 Stunden unter Kühlung auf einem Eiswasserbad bei 10ºC zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen an der Luft wurden zu dem Produkt 1 l Wasser und 50 g Natriumbisulfit gegeben und das Ganze wurde geschüttelt, und dann bildeten sich zwei Schichten. Die gebildete organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von 5 %-igem Natriumhydrogencarbonat und weiter mit 1 l Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und destilliert (4 mmHg, Siedepunkt: 93 bis 96ºC), wobei man 585 g (Ausbeute: 94 %) 3-Fluor-4-methoxybrombenzol erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-methoxybiphenyl:
  • Nachdem man das Innere eines Kolbens mit Stickstoffgas gespült hatte, wurden 46 g (1,9 Mol) Magnesiumspäne in den Kolben eingefüllt und 370 g (1,80 Mol) des obigen 3-Fluor- 4-methoxybrombenzols und 900 ml trockenes Tetrahydrofuran wurden in einen Tropftrichter eingefüllt. Nach Zugabe eines Stückchens Iod wurde die obige Tetrahydrofuran- Lösung von 3-Fluor-4-methoxybrombenzol tropfenweise durch den Tropftrichter im Laufe von 2 Stunden und unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 55ºC zugegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung etwa 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich 3-Fluor-4- methoxyphenylmagnesiumbromid bildete. Getrennt davon wurden 367 g (1,80 Mol) Iodbenzol, 3,18 g (0,018 Mol) Palladiumchlorid und 930 ml trockenes Tetrahydrofuran in einen 5 l-Kolben gefüllt und das Innere mit Stickstoffgas gespühlt. Die obige Tetrahydrofuran-Lösung von 3-Fluor-4- methoxyphenylmagnesiumbromid wurde tropfenweise im Laufe von 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluss 2 Stunden gehalten, an der Luft gekühlt, und dazu wurden 500 ml 10 %-ige Salzsäure, 500 ml Wasser und 1 l Hexan gegeben, wobei sich zwei Schichten bildeten. Nach Extrahieren der wässrigen Schicht mit Hexan wurde das Extrakt mit der organischen Schicht vereint, mit 10 %-iger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 105 bis 118ºC/0,4 mmHg erhielt, die dann aus Ethanol umkristallisiert wurde, unter Erhalt von 238 g (Ausbeute: 66 %) weisser Kristalle aus 3-Fluor-4-methoxybiphenyl mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 86ºC.
    • Synthese von 4-Acetyl-3'-fluor-4'-methoxybiphenyl:
  • In einen Kolben wurden 150 g (0,74 Mol) des obigen 3-Fluor-4-methoxybiphenyls, 1 l Kohlendisülfid und 58 g (0,74 Mol) Acetylchlorid vorgelegt und dazu würden 120 g (0,90 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid im Laufe von etwa 2,5 Stunden unter Rühren und unter Eiskühlung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt und 3 Stunden rückflussbehandelt. Nach dem Abkühlen an der Luft wurde die Reaktionsmischung zu 3 l 1 N Salzsäure gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und aus 2-Propanol zweimal und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man 53 g (Ausbeute: 29 %) 4-Acetyl-3'-fluor-4'- methoxybiphenyl erhielt.
    • Synthese von 3'-Fluor-4'-methoxybiphenyl-4-carbonsäure:
  • Zu einer Lösung aus 50 g (0,20 Mol) des obigen 4'-Acetyl- 3'-fluor-4'-methoxybiphenyls in 2 l Dioxan wurden 1000 ml einer wässrigen Lösung aus Natriumhypobromit (hergestellt aus 338 g Natriumhydroxid und 486 g Brom) in einem Zeitraum von etwa 4 Stunden unter Kühlung auf eine Temperatur von nicht mehr als 10ºC gegeben und das Rühren wurde etwa 3 Stunden bei 25 bis 30ºC fortgesetzt. Anschliessend wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumbisulfit zugegeben, um die überschüssige Menge an Natriumhypobromit zu zersetzen, und dann wurde zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 1 konzentrierte Salzsäure zugegeben. Nach dem Stehenlassen während 2 Nächten wurden die ausgefallenen Kristalle filtriert und aus Ethanol umkristallisiert, und weiter umkristallisiert aus Essigsäure, wobei man 43 g (Ausbeute: 85 %) 3'-Fluor- 4'-methoxybiphenyl-4-carbonsäure erhielt.
    • Synthese von 3'-Fluor-4'-hydroxybiphenyl-4-carbonsäure:
  • Zu 42 g (0,17 Mol) der obigen 3'-Fluor-4'-methoxybiphenyl- 4-carbonsäure wurden 1,7 l Essigsäure und 300 ml 48-%-ige Bromwasserstoff-Lösung gegeben und das Ganze wurde 20 Stunden rückflussbehandelt und dann zu 3,5 l Wasser gegossen und an der Luft gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei man 36,4 g (Ausbeute: 92 %) 3'-Fluor-4'-hydroxybiphenyl-4-carbonsäure erhielt.
    • Synthese von 3'-Fluor-4'-octyloxybiphenyl-4-carbonsäure:
  • Zu 75 ml einer wässrigen Lösung aus 13 % Kaliumhydroxid wurden 120 ml Ethanol und 10 g (43,1 mMol) der obigen 3'- Fluor-4'-hydroxybiphenyl-4-carbonsäure gegeben und das Ganze wurde 30 Minuten rückflussbehandelt und dazu wurden 25,0 g (129 mMol) 1-Bromoctan gegeben und das Ganze 15 Stunden rückflussbehandelt. Nach dem Abkühlen an der Luft wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und aus 5 % Salzsäure enthaltender Essigsäure umkristallisiert, und dann nochmals aus Essigsäure umkristallisiert, wobei man 12,8 g (Ausbeute: 86,4 %) 3'-Fluor-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäure erhielt. Diese Verbindung hatte folgende Eigenschaften:
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) : 2920, 2520, 1670, 1605, 1280, 770
    • Synthese von (+)-2-Methylnonansäurechlorid:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (-)-2-Methylnonanol anstelje von (-)-2-Methyl-1- octanol verwendet wurde und wobei man (+)-2- Methylnonansäurechlorid erhielt.
    • Synthese von (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol:
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das obige (+)-2-Methylnonansäurechlorid anstelle von (+)-2-Methyloctansäurechlorid verwendet wurde und wobei man (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol erhielt. Diese Verbindung zeigte die folgenden Eigenschaften:
  • IR (KBr, cm&supmin;¹) 3250, 1650, 1580
  • [&alpha;]25D : +19,1º
    • Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die obige 3'-Fluor-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäure anstelle von 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäure von Beispiel 13 und das obige (+)-4-(2- Methylnonanyl)phenol anstelle von 3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenol verwendet wurden und wobei man die obige Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Kühlen von einer isotropen Flüssigkeit zu einer smektischen A-Phase bei 129,8ºC, und zur chiral-smektischen C-Phase bei 119,0ºC und kristallisierte schliesslich bei 50ºC. Beim Erhitzen lag die chiral-smektische C-Phase bei 80ºC.
  • Weiterhin zeigte die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 296 nc/cm² bei 59,0ºC, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 17 3-Fluor-4-(2-Methylnonanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäureester: Synthese von (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol:
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-2-Methylnonansäurechlorid, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16, verwendet wurde, anstelle von (+)-2-Methyloctansäurechlorid und wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorstehenden physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Synthese von 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'- nonylbiphenyl-4-carbonsäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch das obige (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorgenannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Abkühlen von der flüssigen in die smektische A-Phase bei 113,2ºC und in die chiral-smektische C-Phase bei 97,8ºC und kristallisierte schliesslich bei 38,4ºC. Beim Erhitzen veränderten sich die Kristalle in die chiral-smektische C-Phase bei 39,1ºC.
  • Die Verbindung zeigte eine grosse spontane Polarisation von 81 nc/cm²bei 42,3ºC, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 18 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'-hexylbiphenyl-4- carbonsäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 4'-Hexylbiphenyl-4-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse von im Handel erhältlichem 4'-Hexyl-4'- cyanobiphenyl, anstelle von 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäure in Beispiel 13, und (+)-3-Fluor-4-(2- methylnonanoyl)phenol, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 16, anstelle von 3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenol verwendet wurden und man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Abkühlen von einer Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 16,0ºC und in die chiralsmektische C-Phase bei 88ºC und kristallisierte schliesslich bei 40ºC. Beim Erwärmen veränderte sie sich andererseits von der kristallinen in die chiral-smektische C-Phase bei 42ºC.
  • Weiterhin zeigte die Verbindung eine grosse spontane Polarisation von 78 nc/cm² bei 43,0ºC, gemessen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 19 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4- carbonsäureester:
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, verwendet wurde, anstelle von 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäure und (+)-3- Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol, anstelle von 3-Fluor-4- (2-methyloctanoyl)phenol verwendet wurde und wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Verbindung beim Abkühlen von der Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der smektischen A-Phase bei 147,8ºC, und in die chiral-smektische C-Phase bei 134,0ºC, und kristallisierte schliesslich bei 46ºC. Andererseits veränderte sie sich beim Erwärmen von der kristallinen in die chiral-smektische C-Phase bei 59ºC.
  • Die Verbindung zeigte weiterhin eine spontane Polarisation von 110 nc/cm² bei 54ºC, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 20 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure: Synthese von 3-Fluor-4-heptyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-Iodheptan anstelle von 1-Iodpentan in Beispiel 9 verwendet wurde und wobei man die gewüsnchte Verbindung erhielt. Diese Verbindung zeigte folgende Eigenschaften:
  • Schmelzpunkt: 123 bis 125ºC
  • IR (cm&supmin;¹) : 2910, 2840, 1680, 1610, 1280, 780
    • Synthese von 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure:
  • In einen Kolben wurden 1,2 g (4,76 mMol) (+)-3-Fluor-4-(2- methyloctanoyl)phenol, 1,51 g (5,94 mMol) 3-Fluor-4- heptyloxybenzoesäure, 76,7 mg (0,63 rnMol) N,N- Dimethylaminopyridin und 30 ml trockenes Methylenchlorid vorgelegt und dann unter Rühren und Ausbildung einer homogenen Lösung schwach erhitzt. Zu der Lösung wurden 1,40 g (6,79 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid gegeben und über Nacht gerührt. Die ausgefallenen weissen Kristalle wurden abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde mit 2 N Salzsäure, einer wässrigen Lösung von 5 %-igem Natriumhydrogencarbonat und Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Filtrat konzentriert und unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Öls getrocknet. Dieses Öl wurde durch Säulenchromatografie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 1,02 g (2,69 mMol, Ausbeute: 44 %) weisser Kristalle der gewünschten Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 21 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-hexyloxybenzoesäure
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol von Beispiel 20 verwendet wurde und 3-Fluor-4-hexyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4-heptyloxybenzoesäure von Beispiel 20 verwendet wurde, und wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 22 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol in Beispiel 20 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 23 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- octyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol in Beispiel 20, und 3-Fluor-4-octyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4- heptyloxybenzoesäure in Beispiel 20 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 24 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- nonyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol in Beispiel 20, und 3-Fluor-4-nonyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4- heptyloxybenzoesäure in Beispiel 20 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 25 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4-decyloxybenzoesäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol in Beispiel 20, und 3-Fluor-4-decyloxybenzoesäure anstelle von 3-Fluor-4- heptyloxybenzoesäure in Beispiel 20 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • BEISPIEL 26 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäure: Synthese von 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor- 4'-octyloxybiphenyl-4-carbonsäure:
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch (+)-3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenol anstelle von (+)-3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenol in Beispiel 20, und 3'-Fluor-4'-octyloxybiphenyl-4-carbonsäure anstelle von 3- Fluor-4-heptyloxybenzoesäure in Beispiel 20 verwendet wurde, wobei man die gewünschte Verbindung mit den vorerwähnten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.
    • Bewertung der Flüssigkristall-Eigenschaften:
  • Bei jeder der Verbindungen der Beispiele 20 bis 26 wurde die Veränderung der Textur unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops mit einer Heizplatte beobachtet, wobei die Heiz- oder Kühlrate 2ºC/min war. Weiterhin wurde die spontane Polarisation mit einer Dreieck-Wellenmethode gemessen, nachdem man die Verbindung in eine 4 um dicke Zelle mit ITO-abgeschiedenen Glasplatten mit geriebenen Polyimid-Filmen eingebracht hatte. Darüber hinaus wurde der Neigungswinkel erhalten von der Hälfte des bewegten Winkels der Dunkellinie, wenn ein positives oder negatives Gleichstromfeld ausreichend an die Zelle angelegt wurde.
  • Bei der Verbindung von Beispiel 20 war die smektische A-Phase beim Abkühlen 32,2ºC und die chiral-smektische C-Phase 25,4ºC, und die allmähliche Kristallisation erfolgte bei -11,1ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 39,0ºC schmolzen. Sie zeigte eine grosse spontane Polarisation von 174 nc/cm² bei -4,9ºC.
  • Die Verbindung von Beispiel 21 hatte eine smektische A-Phase beim Abkühlen bei 35,1ºC und eine chiralsmektische C-Phase bei 18,2ºC, und kristallisierte bei -30ºC, während beim Erwärmen der Kristalle bei 9,3ºC schmolz und eine chiral-smektische C-Phase zeigte. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 150 nc/cm² bei -10ºC. Der Neigungswinkel bei 5ºC betrug 21,7º.
  • Die Verbindung von Beispiel 22 hatte eine smektische A-phase beim Abkühlen bei 33,3ºC und eine chiralsmektische C-Phase bei 22,3ºC, und kristallisierte bei -10ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 36ºC schmolzen. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 158 nc/cm² bei -7,7ºC. Der Neigungswinkel bei 12,3ºC betrug 23,5º.
  • Die Verbindung von Beispiel 23 hatte eine smektische A-Phase beim Abkühlen bei 36,7ºC und eine chiralsmektische C-Phase bei 27,7ºC, und kristallisierte bei -12ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 40ºC schmolzen. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 154 nc/cm² bei -10ºC. Der Neigungswinkel bei 20ºC betrug 20,0º.
  • Die Verbindung von Beispiel 24 hatte eine smektische A-Phase beim Abkühlen bei 37,3ºC und eine chiralsmektische C-Phase bei 31,2ºC, und kristallisierte bei -1ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 44ºC schmolzen. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 135 nc/cm² bei 5ºC. Der Neigungswinkel bei 20ºC betrug 23,5º.
  • Die Verbindung von Beispiel 25 hatte eine smektische A-Phase beim Abkühlen bei 39,3ºC und eine chiralsmektische C-Phase bei 33,4ºC, und kristallisierte bei 2ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 41ºC schmolzen. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 139 nc/cm² bei 5ºC. Der Neigungswinkel bei 20ºC betrug 23,2º.
  • Die Verbindung von Beispiel 26 hatte eine smektische A-Phase beim Abkühlen bei 133,5ºC und eine chiralsmektische C-phase bei 125,5ºC, und kristallisierte bei 5ºC, während beim Erwärmen die Kristalle bei 38ºC schmolzen. Sie hatte eine grosse spontane Polarisation von 175 nc/cm² bei 9,9ºC. Der Neigungswinkel bei 40ºC betrug 37,5º.
    • BEISPIEL 27 Herstellung einer Flüssigkristall-Zusammensetzung:
  • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- pentyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 9, wurde mit 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-dodecyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 10, in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen vermischt, zur Herstellung eines Phasendiagramms, wie es in Fig. 1 gezeigt wird.
  • In Fig. 1 bedeutet die Markierung die Phasenübergangstemperatur während des Kühlens, und die Markierung zeigt die Temperatur, bei der die Kristalle während des Erhitzens schmelzen. Der Grund, warum die niedrigste Temperatur der chiral-smektischen C-Phase als gebrochene Linie gezeigt wird, beruht auf der Tatsache, dass die Kristallisationstemperatur nicht spezifiziert werden kann.
  • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-pentyloxybenzoesäureester und 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4- dodecylbenzoesäureester haben im wesentlichen die gleiche chemische Struktur, haben aber eine unterschiedliche Kohlenstoffanzahl in der Alkylkette, so dass man sie als Homologe bezeichnet. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, gehen beide Verbindungen nicht allein in irgendeinen Flüssigkristallzustand über, aber durch das Vermischen dieser Verbindungen erhält man einen Flüssigkristall und erzielt eine chiral-smektische C-Phase bei ziemlich niedrigen Temperaturen.
  • Weiterhin zeigt die Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus 43 Mol.% 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor- 4-pentyloxybenzoesäureester und 57 Mol.% 4-(2- Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-dodecyloxybenzoesäureester eine grosse spontane Polarisation von 98 nc/cm² bei 10ºC, gemessen nach der Methode von Beispiel 1.
    • BEISPIEL 28 Herstellung einer Flüssigkristall-Zusammensetzung:
  • 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester, erhalten gemäss Beispiel 6, wurde mit im Handel erhältlichem 2-[4-(6-Methyloctyloxy)phenyl]-5- octylpyrimidin (nachfolgend als HS-98P bezeichnet) in unterschiedlichen Mischverhältnissen zum Erhalt eines Phasendiagramms, das in Fig. 2 gezeigt wird, vermischt.
  • In Fig. 2 bedeuteten die Markierungen und das gleiche wie in Fig. 1. Weiterhin wird kein Übergangspunkt von der chiral-smektischen C-Phase zu dem Kristall gezeigt, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass eine klare Kristallisation während des Abkühlens nicht festgestellt wurde.
  • Wurde die spontane Polarisation beider Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb 5ºC gemessen, dann zeigte ein Temperaturübergang von der smektischen A-Phase zur chiralsmektischen C-Phase (TAC) bei HS-98P alleine eine spontane Polarisation, die so niedrig war wie etwa 0,1 nc/cm², wenn jedoch 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4- octyloxybenzoesäureester zu HS-98P gegeben wurde, dann erhöhte sich die spontane Polarisation. Die spontane Polarisation wurde auf 10 nc/cm² durch Zugabe von 10 Mol.% des obigen Esters erhöht und erreichte 63 nc/cm² durch Zugabe von 60 Mol.% des Esters.
  • Aus diesen Ergebnissen und den Ergebnissen von Fig. 2 ist ersichtlich, dass beim Vermischen von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester in einem Mischungsverhältnis von nicht mehr als 60 Mol.% der Bereich der chiral-smektischen C-Phase enger wird oder die spontane Polarisation erhöht wird, ohne dass man die Temperatur erhöht. Eine solche Wirkung ist erstaunlich, weil die spontane Polarisation kaum erhöht wird, wenn 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-octyloxybenzoesäureester, den man beispielsweise erhält, indem man Chlor in 4-(2- Methyloctanoyl)biphenyl-3-chlor-4-octyloxybenzoesäureester durch Wasserstoff ersetzt, zu HS-98P in einer Menge von 10 Mol.% zugibt, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird.
    • BEISPIEL 29 Herstellung einer Flüssigkristall-Zusammensetzung:
  • 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxybenzoesäure, erhalten gemäss Beispiel 2, wurde mit der bekannten Verbindung 4-Octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoesäureester, der keine Ferroelektrizität zeigt aber eine chiralsmektische C-Phase hat, in einem Molverhältnis von 21:79 vermischt.
  • Als Ergebnis der gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 veränderte sich die obige Flüssigkristall-Zusammensetzung beim Abkühlen von einer isotropen Flüssigkeit in den Flüssigkristallzustand der cholesterischen Phase bei 70,5ºC, in die smektische A-Phase bei 63ºC und in die chiral-smektische C-Phase bei 40ºC, und kristallisierte schliesslich bei 31ºC. Diese chiral-smektische C-Phase wies eine Ferroelektrizität auf und zeigte eine spontane Polarisation von 9 nc/cm² bei 36,5ºC, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 30 Herstellung einer Flüssigkristall-Zusammensetzung:
  • 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-heptyloxybenzoesäure, erhalten gemäss Beispiel 20, wurde mit 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl-4- carbonsäure (A), die zuvor von den Erfindern gefunden worden war, in unterschiedlichen Mischverhältnissen abgemischt, unter Erhalt eines Phasendiagramms, das in Fig. 4 gezeigt wird.
  • In Fig. 4 zeigt die Markierung die Phasenübergangstemperatur während des Kühlens. Der Grund, warum die niedrigste Temperatur der chiral-smektischen C-Phase durch unterbrochene Linien gezeigt wird, beruht auf der Tatsache, dass man die Kristallisationstemperatur nicht spezifizieren kann.
  • Wie aus Fig. 4 ersichtlich, wurde die chiral-smektische C-Phase durch das Vermischen stabilisiert, so dass man die Zusammensetzung, die eine chiral-smektische C-Phase schon bei Raumtemperatur während des Kühlens zeigte, herstellen konnte.
    • BEISPIEL 31 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-3-fluor-4-octyloxybenzoesäureester wurde in 4 um dicke Zellen mit ITO- abgeschiedenen Glasplatten mit geriebenem Polyimid-Film eingegeben und dann schwach von dem Zustand einer isotropen Flüssigkeit zum Orientieren in die smektische A-Phase gekühlt. Weiterhin wurde der Zustand in die chiral-smektische C-Phase durch Erniedrigung der Temperatur verändert, wobei man dann, wenn ein elektrisches Feld an die Zelle angelegt wurde und man unter einem gekreuzten Nicols beobachtete, eine deutliche Schaltoperation festgestellt wurde.
  • Wurde eine rechteckige Welle von 32 Vpp bei 17ºC an die Zelle angelegt und eine lichtübertragene Menge mittels eines Photodiode gemessen, um die Lichtschaltoperation nachzuweisen, dann war die Ansprechrate so schnell wie 43 usek.
    • BEISPIEL 32 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Wurde 3-Fluor-4-(2-methyloctanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl- 4-carbonsäureester von Beispiel 13 in eine 4,8 um dicke Zelle mit ITO-abgeschiedenen Glasplatten eingefüllt, und wurden Pulse mit einer Pulsweite von 100 usek und einer Pulsspannung von ±40 V auf die Zelle einwirken gelassen, dann wurden unter gekreuzten Nicols klare Schaltoperationen festgestellt. Solche Schaltoperationen waren ein Schalten zwischen zwei gleichmässigen Zuständen, während denen die Veränderung der Lichtdurchgangsmenge mittels einer Photodiode nachgewiesen wurde. Die Veränderung der Lichtdurchgangsmenge bei 40ºC wird in Fig. 5 gezeigt.
  • Wie aus Fig. 5 ersichtlich wird, zeigt es eine ausgezeichnete Bistabilität.
    • BEISPIEL 33 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Wurde 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-4'-nonylbiphenyl- 4-carbonsäureester von Beispiel 17 in die gleiche Reibezelle mit einer Dicke von 5,6 um wie in Beispiel 32 gefüllt und wurden Pulse mit einer Pulsweite von 2 msek und einer Pulsspannung von ±40 V auf die Zelle einwirken gelassen, dass wurden unter gekreuzten Nicols klare Schaltoperationen festgestellt. Solche Schaltoperationen waren das Schalten zwischen zwei gleichmässigen Zuständen, während denen die Veränderung der Lichtdurchgangsmenge mittels einer Photodiode gemessen wurde. Die Veränderung der Lichtdurchgangsmenge bei 52ºC wird in Fig. 6 gezeigt.
  • Aus Fig. 6 wird ersichtlich, dass eine ausgezeichnete Bistabilität vorlag. Weiterhin waren eine sehr gute Orientierung und ein sehr guter Kontrast vorhanden, weil das Output-Verhältnis des Lichtzustands zum Dunkelzustand 25:1 betrug.
    • BEISPIEL 34 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Wird 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- decyloxybenzoesäure von Beispiel 25 nach der gleichen Methode wie in Beispiel 31 beobachtet, dann stellt man klare Schaltoperationen fest. Wenn weiterhin eine rechteckige Welle von 10 Vpp/um bei 30ºC auf die Zelle einwirkte und die Lichtübertragungsmenge zum Ermitteln der Schaltoperation gemessen wurde, war die Ansprechrate so schnell wie 28 usek.
    • BEISPIEL 35 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Wird 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3'-fluor-4'- octyloxybiphenyl-4-carbonsäure von Beispiel 26 nach der gleichen Methode wie in Beispiel 31 untersucht, so stellt man klare Schaltoperationen fest. Wenn weiterhin eine rechteckige Welle von 10 Vpp/um bei 100ºC an die Zelle angelegt wird und zum Nachweis der Schaltoperation eine Lichtübertragungsmenge gemessen wurde, dann betrug die Ansprechrate 17 usek. Darüber hinaus war der Orientierungszustand der Flüssigkristalle gleichmässig. Das heisst, dass diese Verbindung für ein Lichtschaltelement geeignet ist.
    • BEISPIEL 36 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Nachdem man 3-Fluor-4-(2-methylnonanoyl)phenyl-3-fluor-4- heptyloxybenzoesäure von Beispiel 23 in eine Reibezelle mit ITO-Glas mit einer Dicke von 5 um eingefüllt hatte und eine Pulswelle mit einer Pulsweite von 2 msek und eine Spannung von ±40 V angelegt war, wurde die Lichtübertragungsmenge mittels einer Photodiode gemessen. Die Veränderung der Lichtübertragungsmenge wird in Fig. 7 gezeigt. Aus Fig. 7 wird ersichtlich, dass eine hervorragende Bistabilität vorliegt.
    • BEISPIEL 37 Herstellung eines Lichtschaltelements:
  • Die Lichtübertragungsmenge bei einer Mischung von 40 Mol.% der Verbindung von Beispiel 20 und 60 Mol.% der Verbindung (A), wie sie in Beispiel 30 beschreiben wird, wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 36 gemessen. Die Veränderung der Lichtübertragungsmenge wird in Fig. 8 gezeigt. Aus Fig. 8 wird ersichtlich, dass eine sehr gute Bistabilität selbst bei Raumtemperatur vorliegt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 Vergleich mit Flüssigkristall-Eigenschaften von analogen Verbindungen ohne Halogen:
  • Um die Wirkung des Einführens von Halogen noch stärker klarzustellen, wurden die Flüssigkristall-Eigenschaften mit solchen verglichen, bei denen Halogen durch Wasserstoff ersetzt war.
  • Zunächst werden die Phasenübergangstemperaturen während des Abkühlens in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 geht hervor, dass das Verschieben der chiralsmektischen C-Phase in Richtung auf die niedrigere Temperaturseite durch das Einführen von Halogen verursacht wurde (Vergleich von und und zwischen und ). Dies ist bevorzugt bei der Herstellung von Flüssigkristall- Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur betrieben werden.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass die smektische X-Phase, die höher ist als die chiral-smektische C-Phase, beim Einführen von Halogen verschwindet (Vergleich zwischen und und von , und ). Wenn es beabsichtigt ist, den Temperaturbereich (insbesondere die untere Grenze) der chiral-smektischen C-Phase durch Vermischen zu erweitern, dann ist, wenn die höhere smektische X-Phase vorliegt, der Temperaturbereich der chiral-smektischen C-Phase nicht erweitert und der Temperaturbereich der smektischen X-Phase wird im allgemeinen erweitert. Deshalb ist das Verschwinden der smektischen X-Phase durch das Einführen von Halogen vorteilhaft, wenn es beabsichtigt ist, den Temperaturbereich der chiral-smektischen C-Phase durch das Vermischen zu erweitern.
  • Weiterhin werden die Werte für die Spontane Polarisation der Verbindungen 7 und 9 in Fig. 3 gezeigt. Aus Fig. 3 wird erkennbar, dass die spontane Polarisation durch das Einführen von Chlor erhöht wird. Die grosse spontane Polarisation ist vorteilhaft, um eine schnelle Ansprechrate zu erzielen. TABELLE 1(a) Verbindung Phasenübergangstemperatur (ºC) TABELLE 1(b) Verbindung Phasenübergangstemperatur (ºC) smektische A-Phase chiralsmektische C-Phase smektische X-Phase
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Um die Wirkung, die durch das Einführen von zwei Halogenen in die Esterverbindung erfolgt, klarzustellen, wurden die Flüssigkristall-Eigenschaften mit solchen von analogen Verbindungen verglichen. Die Phasenübergangstemperaturen der verschiedenen Verbindungen während des Kühlens werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. In diesem Fall war die Abkühlgeschwindigkeit 2 ºC/min.
  • Bei einem Vergleich der Verbindung mit der Verbindung sowie auch der Verbindung mit der Verbindung in Tabelle 2 wird erkennbar, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung in der chiral-smektischen C-Phase stabil sind. TABELLE 1(a) Verbindung Phasenübergangstemperatur (ºC)
  • Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen einen stabilen thermotropen Flüssigkristallzustand haben können und Flüssigkristalle mit Ferroelektrizität mit einer grossen spontanen Polarisation und einer schnellen Ansprechrate darstellen, so dass sie sehr gute Wirkung als Ausgangsmaterialien für opto-elektronische Geräte und damit zusammenhängende Elemente sind.
  • Man kann deshalb sagen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen Flüssigkristallmaterialien sind, die für opto-elektronische Zwecke und damit zusammenhängende Elemente unter Anwendung von Flüssigkristall-Eigenschaften oder von Elektrochemichromismus geeignet sind, z.B. als Anzeigen für Flüssigkristall-Fernsehempfänger, für optische Druckköpfe, für Opto-Fourier- Transformierungselemente, für Lichtröhren und dergleichen.

Claims (6)

1. Neue halogenhaltige Esterverbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R eine Alkylgruppe ist, A ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, -O-, -COO- und -CO-, sowohl X als Y Halogenatome sind oder eines von X und Y ein Halogenatom ist und das andere ein Wasserstoffatom ist, jedes m und n 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, dass m + n = 0 oder 1 ist, und jedes k und l eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, unter der Voraussetzung, dass k < l ist, und dass X ein Halogenatom ist, wenn m = 1 und n = 0 ist.
2. Neue halogenhaltige Esterverbindung gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine optisch aktive Verbindung ist.
3. Flüssigkristall-Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine halogenhaltige Esterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder 2.
4. Lichtschaltelement mit wenigstens einer halogenhaltigen Esterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) gemäss Ansprüchen 1 oder 2, als ein Bestandteilelement.
5. Verfahren zur Herstellung einer halogenhaltigen Esterverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, umfassend das Oxidieren von 2-Alkyl-1- alkylalkanol unter Bildung einer 2-Alkyl-1- alkylcarbonsäure, Umwandeln derselben in ein Säurehalogenid, Umsetzen des Säurehalogenids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin R eine Alkylgruppe ist und Y ein Halogen oder ein Wasserstoffatom ist, unter Erhalt einer Ketoverbindung, Unterwerfen der Ketoverbindung einer Dealkylierung unter Ausbildung einer Phenylverbindung, und Verestern der Phenylverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin R eine Alkylgruppe ist, A ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, -O-, -COO- und -CO-, und X ein Halogen oder ein Wasserstoffatom ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven halogenhaltigen Esterverbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Alkyl-1-alkylalkanol gemäss Anspruch 5 eine optisch aktive Verbindung ist.
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