DE3872648T2

DE3872648T2 - Alkanoylesterverbindungen, zwischenverbindungen dazu und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3872648T2
Application number: DE8888902946T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Fukumasa; Toshihiro Hirai; Isa Nishiyama; Nobuyuki Shiratori; Akihisa Yokayama; Atsushi Yoshizawa
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: WO1988007518A1; EP0311692A4; EP0311692A1; DE3872648D1; US5137653A; EP0311692B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Alkanoylester-Verbindungen, die einen stabilen thermotropischen Flüssigkristallzustand einnehmen können und die als flüssigkristalline Materialien zur Verwendung in optoelektronischen Elementen, die sich eines Flüssigkristalls bedienen und den Elektrochemichromismus zu nutze machen, eingesetzt werden können, wie z. B. Anzeige für einen Flüssigkristall-Fernsehempfänger, optischer Druckerkopf, optisches Fourier-Transformierelement, Lichtschalter und dergleichen, und flüssigkristalline Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und neue Alkanoylphenyl- oder Alkanoylbiphenyl-Verbindungen, die als Zwischenprodukt geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Gegenwärtig werden flüssigkristalline Verbindungen bei verschiedenen Vorrichtungen als Anzeigematerial verwendet und in der Praxis bei Uhren, PCs, kleinen Fernsehempfängern und dergleichen eingesetzt. Diese Vorrichtungen verwenden eine Zelle, die ein flüssigkristallines Material enthält, das sich im wesentlichen aus einem nematischen Flüssigkristall zusammensetzt und sich eines Anzeigesystems, das als TN-Typ oder STN-Typ bezeichnet wird, bedient. In diesem Fall basiert die Wirkungsweise der Zelle auf einer schwachen Wechselwirkung (Delta epsilon E²/2) zwischen der dielektrischen Isotropie (Delta epsilon) und dem elektrischen Feld (E), so daß die Zelle einen Nachteil dahingehend besitzt, daß die Reaktionszeit gegenüber dem elektrischen Feld einige Millisekunden beträgt. Wenn deshalb die Zelle in einem Fernsehempfänger verwendet wird, wird ein aktives Matrixsystem, in dem viele Schaltelemente an entsprechenden Bildelementen vorgesehen sind, als Zellantriebssystem verwendet, was ein Hindernis für die Realisierung eines großen Anzeigebildschirmes darstellt. Jedoch ist eine flüssigkristalline Zelle mit einer sehr raschen Reaktionszeit im Bereich von Mikrosekunden und mit der Eigenschaft, die Orientierung des Flüssigkristallmoleküls selbst bei Abschalten des elektrischen Feldes nicht zu verändern (Erinnerungseigenschaft), durch ferroelektrische Flüssigkristalle, die durch 4-(4-n-Decyclobenzylidenamino)zinnsäure-2-methylbutylester (DOBAMBC), hergestellt von R.B. Meyer et al im Jahre 1975, dargestellt sind, und durch ein neues Anzeigesystem, das diese Flüssigkristalle verwendet, wie es von N.A. Clark (Applied Phys. Lett. 1980, 36, 899) vorgeschlagen wurde, möglich geworden. Bei Einsatz dieses Anzeigeelementes mit diesen Materialien ist es möglich, einen Flüssigkristall-Fernsehempfänger mit einem einfachen Matrixsystem zu realisieren, bei dem ein multiplexer Antriebsmodus ohne Einsatz von Schaltelementen verwendet wird, der verhältnismäßig vorteilhaft im Vergleich mit dem obigen aktiven Matrixsystem hinsichtlich der Produktivität, der Kosten, der Zuverlässigkeit, der Bildung eines großflächigen Anzeigebildschirmes ist.
Deshalb werden viele ferroelektrische flüssigkristalline Materialien im Augenblick synthetisiert und vorgeschlagen.
Damit diese ferroelektrischen flüssigkristallinen Materialien als Anzeigematerialien eingesetzt werden, müssen sie einige Eigenschaften erfüllen, unter denen eine große Spontanpolarisation über einen weiten Temperaturbereich und eine chemische Stabilität fundamental wichtig sind. Beim größeren Teil der früheren ferroelektrischen Flüssigkristalle betrug jedoch die Spontanpolarisation nicht mehr als 10 nC/cm², und sie waren zudem chemisch instabil, da in ihren Molekülen eine Schiff'sche Base vorlag. Weiterhin wurde, um einen ferroelektrischen Flüssigkristall zu schaffen, gefordert, eine optisch aktive Gruppe einzuführen, und in diesem Fall wurden 2-Octanol- und 2-Methylbutanolderivate hauptsächlich als asymmetrische Quelle eingesetzt.
Kürzlich wurde über das Auftreten einer großen Spontanpolarisation bei chemisch stabilen Esterverbindungen berichtet. Zum Beispiel bildet eine Verbindung der folgenden Formel
einen Flüssigkristall mit einer chiralsmektischen C-Phase über einen Temperaturbereich von 78,7 bis 103,3ºC und mit einer cholesterischen Phase über einen Temperaturbereich von 103,3 bis 120,8ºC, und die Spontanpolarisation dieses Flüssigkristalls bei 83ºC beträgt 89 nC/cm² (offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-43).
Weiterhin bildet eine Verbindung der folgenden Formel
einen Flüssigkristall mit einer smektischen E-Phase über einen Temperaturbereich von 75,5 bis 91,5ºC, mit einer chiralsmektischen H-Phase über einen Temperaturbereich von 91,5 bis 107,0ºC und einer chiralsmektischen C-Phase über einen Temperaturbereich von 107,0 bis 129,2ºC, und die Spontanpolarisation dieses Flüssigkristalls bei 119,2ºC beträgt 184 nC/cm² (offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-149 547).
Bei diesen Verbindungen beträgt der Temperaturbereich, der die chiralsmektische C-Phase bildet, etwa 20ºC. Dieser kann nicht als ausreichend weit bezeichnet werden, obwohl die letztere Verbindung insbesondere eine große Spontanpolarisation aufweist.
Auf der anderen Seite wird im Hinblick auf Phenylpyrimidin-Reihenverbindungen über ein Beispiel berichtet, das die chiralsmektische C-Phase bei etwa Raumtemperatur aufweist.
Zum Beispiel bildet eine Verbindung der folgenden Formel
einen Flüssigkristall mit einer chiralsmektischen C-Phase über einen Temperaturbereich von 40,7 bis 82,8ºC und mit einer smektischen A-Phase über einen Temperaturbereich von 82,8 bis 89,1ºC, jedoch wird angenommen, daß die Reaktionszeit dieses Kristalls bei 43ºC nur 1500 us beträgt und die Spontanpolarisation ziemlich klein ist (offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-200 973).
Zusätzlich dazu wurde eine Verbindung vorgeschlagen, die eine große Spontanpolarisation entwickelt, wenn man eine asymmetrische Kohlenstoffquelle verwendet, die verschieden von der üblichen Quelle, d. h. einer Aminosäure, ist und die folgende Formel aufweist:
(offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-165 350). Diese Verbindung bildet einen Flüssigkristall mit einer hochsmektischen Phase über einen Temperaturbereich von 33 bis 36ºC, mit einer chiralsmekischen C-Phase über einen Temperaturbereich von 36 bis 52ºC und einer smektischen A-Phase über einen Temperaturbereich von 52 bis 66ºC, und sie entwickelt eine große Spontanpolarisation von 220 nC/cm², die die höchste unter den bislang berichteten ist, bei einer Temperatur, die um 19ºC niedriger gegenüber einem Phasenumwandlungspunkt der chiralsmektischen Phase beim Kühlen liegt. Diese Verbindung weist die chiralsmektische C-Phase bei etwa Raumtemperatur auf, jedoch kann dieser Temperaturbereich nicht als weit bezeichnet werden. Weiterhin ist die Verbindung chemisch instabil, da eine Kohlenstoff-Chlor-Bindung in der Alkylkette beinhaltet ist. Wenn die Spontanpolarisation etwa 200 nC/cm² beträgt, dann wird im allgemeinen häufig der Fall beobachtet, daß eine hochsmektische Phase unterhalb der chiralsmektischen C-Phase auftritt, die einen schlechten Einfluß auf die Herstellung der flüssigkristallinen Zusammensetzung haben kann.
Darüber hinaus wurden einige flüssigkristalline Verbindungen mit einer Ketongruppe, die direkt an den Benzolring in den Molekülen gebunden ist, vorgeschlagen. Zum Beispiel wird von den folgenden Verbindungen mit einer Ketongruppe berichtet, die eine Sc-Phase aufweisen (Dietrich Demus et al, "Flüssige Kristalle in Tabellen I und II", Grundstoffindustrie, veröffentlicht 1974 und 1984).
Es wird geschrieben, daß die Verbindung der obigen Formel (a) einen flüssigkristallinen Zustand nur beim Abkühlen zeigt, wenn n 9 oder 10 ist, und daß die Verbindung der Formel (b) einen flüssigkristallinen Zustand zeigt, wenn n 8, 9 oder 15 ist, und daß die Verbindung der Formel (c) einen flüssigkristallinen Zustand nur beim Abkühlen zeigt, wenn n 3 bis 9 ist. Jedoch besitzen diese Verbindungen kein asymmetrisches Kohlenstoffatom und entwickeln deshalb keine Ferroelektrizität.
Weiterhin wird eine Verbindung mit einer Ketongruppe und einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül vorgeschlagen, die durch die folgende Formel gegeben ist:
(offengelegtes japanisches Patent Nr. 60-13 729).
Diese Verbindung hat das asymmetrische Kohlenstoffatom in der beta-Position und weist eine chiralsmektische C-Phase bei 68,3ºC nur beim Abkühlen auf, jedoch ist der Wert der Spontanpolarisation nicht bekannt.
Ebenfalls wird über eine Verbindung der folgenden Formel berichtet (offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-251 672):
Diese Verbindung bildet einen Flüssigkristall mit einer chiralsmektischen C-Phase über einen Temperaturbereich von 67 bis 69ºC und einer smektischen A-Phase über einen Temperaturbereich von 69 bis 79,3ºC, und die Reaktionszeit bei 61ºC dieses Flüssigkristalls liegt bei 200 us, wobei hinsichtlich der Spontanpolarisation angenommen wird, daß diese ziemlich klein ist.
Die obigen verschiedenen Verbindungen besitzen Nachteile dahingehend, daß die Reaktionsgeschwindigkeit als Flüssigkristall aufgrund der relativ kleinen Spontanpolarisation niedrig ist, die Stabilität gegenüber Licht im allgemeinen durch die Gegenwart einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung fehlt, der Temperaturbereich mit Ferroelektrizität eng ist, und eine hoch-chiralsmektische Phase auf der Niedertemperaturseite der chiralsmektischen Phase besteht.
Es wurden verschiedene Untersuchungen seitens der Erfinder vorgenommen, um diese Probleme zu lösen, und es wurde gefunden, daß Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom in einer alpha-Position und mit einer Ketongruppe, die im Molekül direkt an den Benzolring gebunden ist, überraschenderweise gegenüber Licht stabil sind, Enantiotropie aufweisen und in einem weiten Temperaturbereich einen flüssigkristallinen Zustand aufweisen, und insbesondere einen ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer großen Spontanpolarisation und einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit bilden, wenn die Alkylgruppe eine optisch aktive Gruppe ist, und daß unter diesen Verbindungen eine Verbindung besteht, die keine hoch-chiralsmektische Phase auf der Niedertemperaturseite der chiralsmektischen C-Phase aufweist oder direkt von der chiralsmektischen C-Phase zum Kristall durchgeht.
Die Erfindung basiert auf den obigen Erkenntnissen und schafft neue Alkanoylester-Verbindungen, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die diese Verbindungen enthält, Zwischenprodukte für diese Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Erfindung schafft eine neue Alkanoylester-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist
(wobei A bedeutet: -, -O-, -C -, -O -, -O O-, oder - -, B ist - O- oder -O -, 1 und m sind 1 oder 2, vorausgesetzt, daß beide nicht gleichzeitig 2 bedeuten, k und n bedeuten jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, vorausgesetzt, daß k > n ist, und R ist eine Alkylgruppe), eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese Verbindung enthält, eine neue Alkanoylphenylverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)
(wobei X bedeutet: HO-, HOOC- oder HOCH&sub2;-, und k und n sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, unter der Voraussetzung, daß k > n ist) oder eine neue Alkanoylbiphenyl-Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III)
(wobei X HO-, HOOC- oder HOCH&sub2;- bedeutet, und k und n jeweils eine Zahl von 1 oder mehr sind, vorausgesetzt, daß k > n ist) als Zwischenverbindung zur Herstellung der obigen Verbindung, und ein Verfahren zur Herstellung dieser.
Die durch R in der obigen Formel (I) gegebene Alkylgruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 hinsichtlich der tatsächlichen Herstellungsfaktoren, wie leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und dergleichen. Aus dem gleichen Grunde ist k vorzugsweise 2 bis 16 und n ist vorzugsweise 1 bis 4.
Darüber hinaus weist, wenn die Kohlenstoffgruppierungen CkH2k+1 und CnH2n+1 in der obigen Formel ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen, und eine optische Aktivität in die Verbindung mit diesem Kohlenstoffatom als asymmetrisches Zentrum eingeführt wird, der erhaltene Flüssigkristall eine chiralsmektische C-Phase auf und stellt vorzugsweise einen ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer sehr großen Spontanpolarisation und einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit dar.
Beispiele der neuen Alkanoylphenyl-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und der neuen Alkanoylbiphenyl-Verbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (III), die in der Lage sind, ein synthetisches Zwischenprodukt der obigen Formel (I) zu bilden, und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften und ein Herstellungsverfahren hierfür werden im folgenden angegeben.
Als erstes werden beispielhaft Alkanoylphenyl-Verbindungen aufgeführt, bei denen X in der obigen Formel (II) HO- bedeutet.
(+)-4-(2-Methylbutanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2-7,9 (breit, 1H), 8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9 (m, 1H), 1,4 (m, 1H), 1,2 (d, 3H), 0,9 (t, 3H):
(2) IR (cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1580;
(3) Masse: 174 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D : +38,6º
(+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2-7,9 (breit, 1H), 8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,2 (m, 13H), 0,9 (t, 3H);
(2) IR (KBr cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1580;
(3) Masse: 262 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D : +22,7º
(+)-4-(2-Methyldecanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2-7,9 (breit, 1H), 8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,2 (m, 17H), 0,9 (t, 3H);
(2) IR (KBr cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1580;
(3) Masse: 262 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D : +18,6º
(+)-4-(2-Methylheptanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2-7,9 (breit, 1H), 8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,2 (m, 11H), 0,9 (t, 3H);
(2) IR (KBr cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1580;
(3) [alpha]25D : +26,9º
(+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2-7,9 (breit, 1H), 8,0 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,2 (m, 15H), 0,9 (t, 3H);
(2) IR (KBr cm&supmin;¹): 3250, 1650, 1580;
(3) [alpha]25D : +19,1º
(+)-4-(2-Ethyloctanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 7,9 (ABq, 2H), 7,8 (s, 1H), 7,0 (ABq, d), 3,4 (m, 1H), 1,8 (m, 2H), 1,5 (m, 2H), 1,2 (ds, 8H), 0,9 (t, 6H)
(2) IR (unverdünnt, cm&supmin;¹): 3250, 2920, 1640, 1580;
(3) Masse: 248 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D (in 10 Gew.%, CHCl&sub3;): +0,55º
(+)-4-(2-Propyldecanoyl)phenol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,0 (s, 1H), 7,9 (ABq, 2H), 6,9 (ABq, 2H), 1,2 (bs, 18H), 0,9 (t, 9H);
(2) IR (unverdünnt, cm&supmin;¹): 3250, 2970, 1640, 1580;
(3) Masse: 290 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D (in 2,7 Gew.%, CHCl&sub3;): +2,6º.
Die Verbindungen der obigen Formel (II-A) können leicht erhalten werden, indem man ein Säurehalogenid, hergestellt aus 2-Alkyl-1-alkanol als Ausgangsmaterial, mit Phenol umsetzt.
Das Ausgangsmaterial 2-Alkyl-1-alkanol kann leicht aus 1,2-Epoxyalkan hergestellt werden. Das heißt, 1,2-Epoxyalkan wird zunächst zu 2-Alkyl-1-alkanol durch eine Ringöffnungsreaktion mit Trialkylaluminium umgewandelt. Dies wird ausgeführt, indem man tropfenweise 1,2-Epoxyalkan zu einer Lösung von Trialkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Decan, Tetradecan, Cyclohexan oder dergleichen, innerhalb eines Temperaturbereiches von -80 bis 150ºC hinzugibt, vorausgesetzt, daß der Temperaturbereich bis zur Rückflußtemperatur im Falle von niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln reicht, indem man rührt, die Verbindungen 1 bis 120 Stunden lang umsetzt und die erhaltene Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion in verdünnte Salzsäure gibt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Bei dieser Reaktion ist es günstig, wenn das Trialkylaluminium in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise von 1 bis 2 Mol, pro Mol 1,2-Epoxyalkan verwendet wird. Das Produkt von 2-Alkyl-1-alkanol kann isoliert werden und über bekannte Verfahren, wie Extraktion, Phasentrennung, Destillation, Säulenchromatografie und dergleichen, gereinigt werden.
Wenn man beabsichtigt, eine ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindung mit einer großen Spontanpolarisation und einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit zu synthetisieren, wenn die optische Aktivität durch ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in den Gruppen -CkH2k+1 und -CnH2n+1 der Verbindung der obigen Formel (II) gegeben ist, dann wird das als Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete 2-Alkyl-1-alkanol vorzugsweise in einer optischen Reinheit von mindestens 60%ee eingesetzt.
Um solch ein optisch aktives 2-Alkyl-1-alkanol zu erhalten, ist es ausreichend, 1,2-Epoxyalkan mit einer optischen Aktivität zu verwenden. Das 1,2-Epoxyalkan mit einer optischen Aktivität kann erhalten werden, indem man einen Mikroorganismus, der zu Nocardia gehört und eine Epoxybildungsfähigkeit auf einer Kultur, die ein alpha-Olefin enthält, unter aeroben Bedingungen aufweist (japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 56-40), umsetzt. Das Merkmal, daß das 1,2-Epoxyalkan, das durch das Verfahren erhalten wird, bei dem man solch einen Mikroorganismus einsetzt, eine optische Aktivität besitzt, wurde später bestätigt, aber es kann sehr einfach aus einem alpha-Olefin und kostengünstig hergestellt werden, so daß dies besonders vorteilhaft ist.
Bei der Synthese der Verbindungen der obigen Formel (II-A) wird zunächst 2-Alkyl-1-alkanol mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Das Oxidationsmittel wird aus Substanzen ausgewählt, die eine Oxidation ohne Racemisierung bei der Synthese der optisch aktiven Verbindungen ermöglichen, unter denen Kaliumpermanganat besonders vorteilhaft und bevorzugt ist. Die Oxidationsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat kann vorteilhaft in Gegenwart einer Säure, wobei Schwefelsäure als solch eine Säure verwendet wird, durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion wird 2-Alkyl-1-alkanol zu einer wäßrigen Lösung von 10- bis 50%-iger Schwefelsäure hinzugegeben, zu der Kaliumpermanganat langsam in einer molaren Menge von 1 bis 3 mal der des Alkohols hinzugegeben wird, wobei die Temperatur auf 20 bis 30ºC gehalten wird, um die Reaktion durchzuführen. Wenn die so erhaltene Reaktionsmischung zu einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit hinzugegeben wird, dann werden nicht-reagiertes Kaliumpermanganat und Mangandioxid in Wasser gelöst, so daß das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ether oder dergleichen, extrahiert werden kann. Nach Wiederholung solch einer Extraktion kann 2-Alkylalkansäure isoliert werden und durch bekannte Verfahren, wie Destillation, Säulenchromatografie oder dergleichen, gereinigt werden.
Die so erhaltene 2-Alkylalkansäure wird in ein Säurehalogenid umgewandelt, indem man sie mit einem anorganischen Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder dergleichen, umsetzt.
Diese Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das anorganische Halogenid bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC hält, tropfenweise die 2-Alkylalkansäure unter Rühren hinzugibt und diese bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC während 1 bis 3 Stunden umsetzt.
Wenn das so erhaltene Säurehalogenid mit Phenol in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen, umgesetzt wird, dann wird zunächst eine Veresterung bewirkt, und anschließend findet eine Umlagerungsreaktion statt, wobei ein sogenanntes phenolacyliertes 4-(2-Alkylalkanoyl)phenol ohne Racemisierung für den Fall erzeugt wird, daß es eine optische Aktivität besitzt.
Diese Acylierungsreaktion wird durchgeführt, indem man das obige Phenol in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder dergleichen, löst, es bei einer Temperatur von -20 bis -10ºC hält, das obige Säurehalogenid unter Rühren tropfenweise hinzugibt und die Komponenten bei einer Temperatur von -10 bis 10ºC während 1 bis 3 Stunden umsetzt, wobei Phenyl-2-methylalkansäureester erhalten werden kann. Diese Esterverbindung wird in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid oder dergleichen, bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC während 2 bis 10 Stunden umgesetzt, wobei acyliertes 4-(2-alkylalkanoyl)phenol erhalten werden kann.
Hinsichtlich der Synthese anderer 4-(2-Alkylalkanoyl)phenole wird zunächst ein Säurehalogenid mit Anisol in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen, umgesetzt, um eine Verbindung zu erhalten, die in der para-Position acyliert ist. Diese Verbindung wird einem Isolierungsschritt, wie Säulenchromatografie oder dergleichen, unterzogen, um 4-(2-Alkylalkanoyl)anisol ohne Racemisierung für den Fall, daß es eine optische Aktivität besitzt, zu erhalten.
Dieser Acylierungsschritt wird durchgeführt, indem man Säurechlorid und wasserfreies Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder dergleichen, löst, tropfenweise zu einer Mischung von Anisol, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder dergleichen, hinzugibt, wobei man eine Temperatur von -10 bis 10ºC hält, und dann die Komponenten während 1 bis 10 Stunden umsetzt. Weiterhin wird das so erhaltene 4-(2-Alkylalkanoyl)anisol in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder dergleichen, gelöst, es wird wasserfreies Aluminiumhalogenid hinzugegeben, und die Komponenten werden dann bei Raumtemperatur 1 bis 10 Stunden lang und weiterhin bei 40ºC 1 bis 5 Stunden lang umgesetzt, wobei 4-(2-Alkylalkanoyl)phenol ohne Racemisierung im Falle von optischer Aktivität erhalten werden kann.
Beispiele für Alkanoylverbindungen, bei denen X in der obigen Formel (II) durch HOCH&sub2;- gegeben ist, werden im folgenden aufgeführt:
(+)-4-(2-Methyloctanoyl)benzylalkohol:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 7,92 (d, 2H), 7,40 (d, 2H), 4,68 (s, 2H), 3,43 (m, 1H), 2,0-1,1 (m, 10H), 1,15 (d, 3H), 0,85 (t, 3H);
(2) IR (cm&supmin;¹): 3400, 2910, 2840, 1675, 1605, 1461, 1375, 1225;
(3) [alpha]25D (4,0 Gew.%, in CHCl&sub3;): +17,5º
Die Verbindung des obigen Typs wird erhalten durch Umsetzen von kommerziell verfügbarem 4-Halobenzylalkohol mit Alkylvinylether unter Erhalt von 4-Halobenzyl-(1-alkoxy)ethylether, Kupplung mit 2-Alkylalkansäurehalogenid durch eine Grignard-Reaktion und Entfernung der Schutzgruppe unter sauren Bedingungen, wobei selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität keine Racemisierung stattfindet.
Alkanoylphenyl-Verbindungen, bei denen X gemäß der obigen Formel (II) durch HOOC- gegeben ist, werden im folgenden beispielhaft gezeigt:
(+)-4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 10,50 (breites s, 1H), 8,18 (ABq, 2H), 7,96 (ABq, 2H), 3,41 (m, 1H), 1,8-1,1 (m, 10H), 1,13 (d, 3H), 0,82 (t, 3H);
(2) IR (cm&supmin;¹): 3300-2600, 2910, 2840, 1705, 1680, 1425, 1285, 1225, 715;
(3) [alpha]25D (3,5 Gew.%, in CHCl&sub3;): +7,9º
Die Verbindung des obigen Typs wird erhalten, indem man 4-(2-Alkylalkanoyl)benzylalkohol mit Kaliumpermanganat oder dergleichen ohne Racemisierung, selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität, oxidiert.
Alkanoylbiphenyl-Verbindungen als weitere Zwischenverbindung für die Verbindung der obigen Formel (I), bei denen X gemäß der obigen Formel (III) durch HO- gegeben ist, werden im folgenden beispielhaft gezeigt:
(+)-4-Hydroxy-4'-(2-methylbutanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,05 (d, 2H), 7,65 (d, 4H), 7,06 (d, 2H), 3,50 (m, 1H), 2,10-1,40 (m, 2H), 1,22 (d, 3H), 0,96 (t, 3H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 3300, 2930, 2910, 1650, 1590;
(3) Masse: 254 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D (12,8 Gew.%, in CHCl&sub3;): +19,0º
(+)-4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 7,98 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,50 (d, 2H), 6,92 (d, 2H), 6,00 (br, 1H), 3,84 (m, 1H), 2,00-1,15 (m, 10H), 1,22 (d, 3H), 1,0-0,75 (m, 3H);
(2) IR (unverdünnt, cm&supmin;¹): 3300, 2900, 2850, 1650, 1585;
(3) Masse: 310 (M&spplus;);
(4) [alpha]25D (4,8 Gew.%, in CHCl&sub3;): +2,6º
Im Falle des obigen Typs von Verbindungen wird 2-Alkylalkansäure durch Kondensation mit Hydroxybiphenyl verestert. Diese Veresterung schreitet leicht bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators voran. In diesem Fall ist es günstig, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, unter Rückfluß des Lösungsmittels durchzuführen. Als Mineralsäurekatalysator kann man Salzsäure, Schwefelsäure, Thionylchlorid, Bortrifluorid und dergleichen verwenden.
Anschließend wird der Biphenylester von 2-Alkylalkansäure mit einem Halogenid von 2-Alkylalkansäure umgesetzt. Das heißt, wenn der Biphenylester von 2-Alkylalkansäure und das Halogenid hiervon in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen, umgesetzt werden, dann wird er als 2-Alkylalkanoyl an die 4'-Position des Biphenyls in dem Biphenylester addiert, wobei 2-Alkylalkansäure-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl ohne Racemisierung hergestellt wird, selbst in dem Fall, daß 2-Alkylalkansäurehalogenid eine optische Aktivität aufweist. In diesem Fall ist es selbstverständlich, daß die 2-Alkylalkansäure die gleiche ist, die bei der obigen Säurehalogenierung eingesetzt wird, oder es ist eine Verbindung mit einer unterschiedlichen Kettenlänge.
Dieser Reaktionsschritt wird einfach durchgeführt, indem man den Biphenylester der 2-Alkylalkansäure und das 2-Alkylalkansäurehalogenid in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Methylenchlorid oder dergleichen, umsetzt, und die Temperatur auf -20 bis 50ºC während 1 bis 100 Stunden unter Rühren hält.
Das 2-Alkylalkansäure-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl wird mit Alkali, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder dergleichen, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol/Wasser oder dergleichen, bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC hydrolysiert und anschließend mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen, umgesetzt, wobei die Verbindung des obigen Typs erhalten werden kann.
Alkanoylbiphenyl-Verbindungen, wobei X in der obigen Formel (III) durch HOCH&sub2;- gegeben ist, werden im folgenden beispielhaft aufgeführt:
(+)-4'-(2-Methyloctanoyl)-4-hydroxydimethylbiphenyl:
(1) H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,02 (d, 2H), 7,65 (d, 4H), 7,45 (d, 2H), 4,71 (s, 2H), 3,45 (m, 1H), 2,75 (breites s, 1H), 1,7-1,2 (m, 10H), 1,18 (d, 3H), 0,85 (t, 3H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 3400, 2910, 2840, 1675, 1600, 1480, 1212, 810;
(3) [alpha]25D (6,1 Gew.%, in CHCl&sub3;): +3,9º
Bei dem obigen Typ von Verbindungen wird ein kommerziell verfügbares 4-Halobiphenyl zunächst mit Acetylchlorid umgesetzt, um 4-Acetyl-4'-halobiphenyl zu bilden, das in 4'-Halobiphenyl-4-carbonsäure durch eine Haloformreaktion umgewandelt wird und mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird, um 4'-Halo-4-hydroxymethylbiphenyl zu bilden. Diese Verbindung wird mit einem Alkylvinylether umgesetzt unter Bildung von 4-(4-Halophenyl)benzyl-(1-alkoxy)ethylether, der mit 2-Alkylalkansäurechlorid mittels einer Grignard-Reaktion gekoppelt wird, und es wird eine Schutzgruppe hiervon unter einer sauren Bedingung entfernt, wobei der obige Typ von Verbindung ohne Racemisierung selbst für den Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität erhalten werden kann.
Alkanoylbiphenyl-Verbindungen, bei denen X in der obigen Formel (III) durch HOOC- gegeben ist, werden im folgenden beispielhaft aufgeführt:
(-)-4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 10,55 (breites s, 1H), 8,23 (d, 2H), 8,07 (d, 2H), 7,73 (d, 2H), 7,65 (d, 2H), 3,45 (m, 1H), 1,80-1,20 (m, 10H), 1,20 (d, 3H), 0,85 (t, 3H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 3200-2500, 2910, 2840, 1685, 1675, 1600, 1425, 1300;
(3) [alpha]25D (1,1 Gew.%, in CHCl&sub3;): -19,90º
Die Verbindung des obigen Typs kann erhalten werden, indem man 4'-(2-Alkylalkanoyl)-4-hydroxymethylbiphenyl mit einem Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder dergleichen, ohne Racemisierung selbst für den Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität, oxidiert.
Im folgenden werden typische Beispiele für die Verbindung der obigen Formel (I) und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung dieser beschrieben.
Zuerst werden Verbindungen des folgenden Typs der obigen Formel (I) beschrieben.
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, O O- und - -, und R ist Alkylgruppe, und k und n sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, unter der Voraussetzung, daß k > n ist).
Im allgemeinen kann diese Verbindung hergestellt werden, indem man 2-Alkyl-1-alkanol unter Bildung von 2-Alkyl-1-alkansäure oxidiert, diese in ein Säurehalogenid umwandelt, mit Phenol unter Bildung von 4-Alkanoylphenol umsetzt, und dann dieses 4-Alkanoylphenol mit 4'-Alkoxybiphenyl-4-carbonsäure,
4'-Alkylbiphenyl-4-carbonsäure,
4'-Alkanoyloxybiphenyl-4-carbonsäure,
4'-Alkyloxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäure,
4'-Alkyloxycarbonylbiphenyl-4-carbonsäure oder
4'-Alkanoylbiphenyl-4-carbonsäure verestert.
Verbindungen des Typs der obigen Formel (IV) werden im folgenden konkret beispielhaft angeführt:
4-(2-Methylbutanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 23H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 486 (M&spplus;)
4-(2-Methyldecanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 35H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 570 (M&spplus;)
4-(2-Methylbutanoyl)phenyl,
4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 542 (M&spplus;)
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 542 (M&spplus;)
4-(2-Methylheptanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 29H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 528 (M&spplus;)
4-(2-Methylnonanoyl)phenyl,
4'-Hexyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 29H);
(3) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse; 528 (M&spplus;)
4-(2-Methylnonanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 33H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 556 (M&spplus;)
4-(2-Methylnonanoyl)phenyl,
4'-Nonyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 35H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 570 (M&spplus;)
4-(2-Methylnonanoyl)phenyl,
4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,0 (12H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 44H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 612 (M&spplus;)
4-(2-Ethyloctanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3 (ABq, 2H), 8,1 (ABq, 2H), 7,7 (ABq, 2H), 7,6 (ABq, 2H), 7,3 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,4 (m, 41H), 1,4-1,2 (m, 20H), 0,9 (t, 9H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 556 (M&spplus;)
4-(2-Propyldecanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3 (ABq, 2H), 8,1 (ABq, 2H), 7,7 (ABq, 2H), 7,6 (ABq, 2H), 7,3 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 4,0 (t, 2H), 3,4 (m, 1H), 1,9-1,4 (m, 4H), 1,4-1,2 (m, 26H), 0,9 (t-9H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2900, 2850, 1735, 1680, 1600;
(3) Masse: 598 (M&spplus;)
Diese Verbindungen des obigen Typs können leicht erhalten werden, indem man 4-Alkanoylphenol mit 4'-Alkyloxybiphenyl-4-carbonsäure verestert.
Darüber hinaus kann 4'-Alkyloxybiphenyl-4-carbonsäure leicht erhalten werden, indem man ein kommerziell verfügbares 4'-Alkyloxy-4-cyanobiphenyl unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert oder indem man 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse eines kommerziell verfügbaren 4-Hydroxy-4'-cyanobiphenyls, mit 1-Bromoalkan oder dergleichen umsetzt.
Weitere Verbindungen gemäß der obigen Formel (IV), die die spezielle folgende Formel aufweisen, werden im folgenden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4'-Decanoyloxybiphenyl-4-carbonsäureester
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,30-8,00 (ABq, 4H), 7,80-7,61 (ABq, 4H), 7,40-7,19 (ABq, 4H), 3,4 (m, 1H), 2,60 (t, 2H), 1,90-1,18 (m, 27H), 0,88 (t, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2900, 2850, 1745, 1730, 1676, 1600;
(3) Masse: 554 (M&spplus;)
Die Verbindung des obigen Typs kann erhalten werden, indem man Alkanoylphenyl mit 4-Alkanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure ohne Racemisierung selbst für den Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt. Darüber hinaus kann die 4-Alkanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure leicht erhalten werden, indem man 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse eines kommerziell verfügbaren 4-Hydroxy-4'-cyanobiphenyls, mit einem kommerziell verfügbaren Alkansäurechlorid umsetzt.
Im folgenden werden Verbindungen der obigen Formel (IV) mit der spezielleren folgenden Formel konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4'-Octyloxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,45-8,12 (ABq, 4H), 7,85-7,73 (ABq, 4H), 7,52-7,37 (ABq, 4H), 4,28 (t, 2H), 3,43 (m, 1H), 1,90-1,19 (m, 25H), 0,92 (t, 3H), 0,89 (t, 3H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2900, 2850, 1755, 1735, 1675, 1595;
(3) Masse: 586 (M&spplus;)
Dieser Typ von Verbindung kann erhalten werden, indem man Alkanoylphenol mit
4-Alkyloxycarbonyloxybiphenyl-4'-carbonsäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt. Darüber hinaus kann die 4-Alkyloxycarbonyloxybiphenyl-4'-carbonsäure leicht erhalten werden, indem man
4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse eines kommerziell verfügbaren 4-Hydroxy-4'-cyanobiphenyls, mit einem kommerziell verfügbaren Alkylameisensäurechlorid umsetzt.
Verbindungen der Formel (IV) mit der folgenden speziellen Formel werden konkret und beispielhaft im folgenden genannt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-7,2 (4H), 3,45 (m, 1H), 2,65 (t, 2H), 1,9-1,2 (m, 27H), 0,9 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950-2850, 1735, 1675, 1600
Der obige Typ von Verbindung kann erhalten werden, indem man eine kommerziell verfügbare 4'-Alkyl-4-cyanobiphenyl-Verbindung unter Bildung von 4'-Alkylbiphenyl-4-carbonsäure hydrolysiert und dann mit 4-(2-Alkylakanoyl)phenol ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität verestert.
Zweitens werden Verbindungen der Formel (I) des folgenden Typs im folgenden beschrieben:
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, -O O- und - -, and R ist eine Alkylgruppe, und k und n sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, vorausgesetzt, daß k > n ist).
Im allgemeinen kann diese Verbindung hergestellt werden, indem man 2-Alkyl-1-alkanol unter Bildung von 2-Alkyl-1-alkansäure oxidiert, diese in ein Säurehalogenid umwandelt, das Säurehalogenid mit Phenol umsetzt, um
4-Alkanoylphenol zu erhalten, und dann das
4-Alkanoylphenol mit 4-Alkoxybenzoesäure,
4-Alkylbenzoesäure, 4-Alkanoyloxybenzoesäure,
4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure,
4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure oder 4-Alkanoylbenzoesäure verestert.
Verbindungen der Formel (V) mit der im folgenden angegebenen speziellen Formel werden konkret und beispielhaft im folgenden genannt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxybenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2 (ABq, 2H), 8,0 (ABq, 2H), 7,3 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 4,1 (t, 2H), 3,5 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950, 2850, 1720, 1680, 1610;
(3) Masse: 466 (M&spplus;)
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-tetradecyloxybenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2 (ABq, 2H), 8,0 (ABq, 2H), 7,3 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 4,1 (t, 2H), 3,5 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 43H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950, 2850, 1720, 1680, 1610;
(3) Masse: 550 (M&spplus;)
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-hexyloxybenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm: 8,2 (ABq, 2H), 8,0 (ABq, 2H), 7,3 (ABq, 2H), 7,0 (ABq, 2H), 4,1 (t, 2H), 3,5 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 27H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950, 2850 1720, 1680, 1610;
(3) Masse: 438 (M&spplus;)
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-Alkanoylphenol mit 4-Alkoxybenzoesäure unter üblichen Veresterungsbedingungen ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt.
Darüber hinaus ist die 4-Alkoxybenzoesäure kommerziell verfügbar, sie kann aber auch einfach erhalten werden, indem man eine kommerziell verfügbare 4-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkylhalogenid unter alkalischen Bedingungen umsetzt.
Verbindungen der Formel (V) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft angegeben:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octylbenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-8,0 (m, 4H), 7,4-7,2 (m, 4H), 3,2 (m, 1H), 2,8 (t, 2H), 1,9-0,9 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2940, 1740, 1680, 1600;
(3) Masse; 466 (M&spplus;)
Der obige Typ von Verbindung kann erhalten werden, indem man kommerziell verfügbare 4-Alkylbenzoesäure mit 4-(2-Alkylalkanoyl)phenol ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität verestert.
Verbindungen der Formel (V) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-8,0 (m, 4H), 7,4-7,2 (m, 4H), 3,5 (m, 1H), 2,6 (t, 2H), 1,9-0,8 (m, 33H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2950, 28 50, 1760, 1740, 1680, 1610;
(3) Masse: 508 (M&spplus;)
4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,3-8,0 (m, 4H), 7,4-7,2 (m, 4H), 3,5 (m, 1H), 2,6 (t, 2H), 1,9-0,8 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2940, 1740, 1680, 1600
Die Verbindungen des obigen Typs können hergestellt werden, indem man Alkanoylphenol mit 4-Alkanoyloxybenzoesäure umsetzt. Darüber hinaus kann die 4-Alkanoyloxybenzoesäure leicht erhalten werden, indem man eine kommerziell verfügbare 4-Hydroxybenzoesäure mit einem kommerziell verfügbaren Alkansäurehalogenid umsetzt.
Verbindungen der Formel (V) mit der folgenden, näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft genannt:
4-Dodecyloxycarbonylbenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,2 (ABq, 2H), 8,1 (ABq, 2H), 7,4 (ABq, 2H), 7,2 (ABq, 2H), 4,3 (t, 2H), 3,5 (m, 1H), 1,9-0,9 (m, 39H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2920, 2850, 1760, 1740, 1680, 1600;
(3) Masse; 556 (M&spplus;)
Die Verbindungen des obigen Typs können hergestellt werden, indem man Alkanoylphenol mit Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure umsetzt. Darüber hinaus kann die 4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure leicht erhalten werden, indem man eine kommerziell verfügbare 4-Hydroxybenzoesäure mit einem kommerziell verfügbaren Alkylameisensäurechlorid umsetzt.
Verbindungen der Formel (V) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxycarbonylbenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, delta ppm): 8,34-7,26 (8H), 4,37 (t, 2H), 3,47 (m, 1H), 1,90-0,89 (31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2800, 2750, 1730, 1718, 1670, 1580;
(3) Masse: 494 (M&spplus;)
Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man Alkanoylphenol mit 4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt. Darüber hinaus wird die 4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure erhalten, indem man ein kommerziell verfügbares Terephthalsäuredichlorid mit einem Alkohol verestert. Diese Veresterung wird günstigerweise so ausgeführt, daß man in Gegenwart eines basischen Mittels, wie Pyridin, Triethylamin oder dergleichen, unter Rückfluß während 1 bis 2 Stunden die Reaktion durchführt.
Verbindungen der Formel (V) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-octylcarbonylbenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, delta ppm): 8,24-7,29 (8H), 3,42 (m, 1H), 3,02 (t, 2H), 1,90-0,89 (31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2800, 1750, 1735, 1680, 1580;
(3) Masse: 478 (M&spplus;)
Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man Alkanoylphenol mit 4-Alkanoylbenzoesäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt.
Darüber hinaus kann die 4-Alkanoylbenzoesäure erhalten werden, indem man Benzolfluorid mit einem Säurehalogenid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidkatalysators, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder dergleichen, umsetzt, um 4-Alkanoylfluorobenzol zu bilden, dieses mit Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder dergleichen behandelt, um 4-Alkanoylbenzonitril zu erhalten, und dieses dann mit Alkali, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen, hydrolysiert.
Drittens werden im folgenden Verbindungen des folgenden Typs der Formel (I) beschrieben:
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, -O O- und - -, und R ist eine Alkylgruppe und k und n sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, unter der Voraussetzung, daß k > n ist).
Allgemein können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man 2-Alkyl-1-alkanol unter Bildung von 2-Alkyl-1-alkansäure oxidiert, diese durch Kondensation mit Hydroxybiphenyl verestert, den erhaltenen Ester mit einem Säurehalogenid von 2-Alkyl-1-alkansäure umsetzt, den Ester unter alkalischen Bedingungen unter Bildung von 4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl hydrolysiert, und diesen mit 4-Alkoxybenzoesäure, 4-Alkylbenzoesäure, 4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure, 4-Alkanoyloxybenzoesäure, 4-Alkanoylbenzoesäure oder 4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure verestert.
Verbindungen der Formel (VI) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft angeführt:
4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,15 (d, 2H), 8,0 (d, 2H), 7,55 (d, 4H), 7,27 (d, 2H), 6,95 (d, 2H), 4,02 (t, 2H), 3,50 (m, 1H), 2,00-1,20 (m, 14H), 1,20 (d, 3H), 1,05-0,80 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1725, 1675, 1605;
(3) Masse: 486 (M&spplus;)
4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,17 (d, 2H), 8,05 (d, 2H), 7,70 (d, 4H), 7,32 (d, 2H), 6,98 (d, 2H), 4,05 (t, 2H), 3,49 (m, 1H), 2,00-1,15 (m, 22H), 1,18 (d, 3H), 1,0-0,75 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2860, 1730, 1680, 1605;
(3) Masse: 542 (M&spplus;)
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl mit 4-Alkyloxybenzoesäure unter üblichen Veresterungsbedingungen ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt.
Verbindungen der Formel (VI) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,24 (ABq, 2H), 8,02 (ABq, 2H), 7,67 (ABq, 4H), 7,31 (ABq, 2H), 7,24 (ABq, 2H), 3,45 (m, 1H), 2,61 (t, 3H), 2,05-1,30 (m, 16H), 1,24 (d, 3H), 0,96 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹), 2910, 2840, 1740, 1730, 1670, 1600;
(3) Masse: 528 (M&spplus;)
4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,19 (ABq, 2H), 7,98 (ABq, 2H), 7,62 (ABq, 4H), 7,26 (ABq, 2H), 7,20 (ABq, 2H), 3,45 (m, 1H), 2,61 (t, 2H), 2,00-1,25 (m, 24H), 1,25 (d, 3H), 0,90 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1745, 1735, 1670, 1600;
(3) Masse: 584 (M&spplus;)
4-Tetradecanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,25 (d, 2H), 8,10-7,92 (m, 2H), 7,75-7,57 (m, 4H), 7,35-7,15 (m, 4H), 3,48 (m, 1H), 2,58 (t, 2H), 1,95-1,70 (m, 4H), 1,60-1,20 (m, 28H), 1,23 (d, 3H), 0,88 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm¹): 2910, 2840, 1745, 1735, 1675, 1600, 1280, 1070
4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,26 (d, 2H), 8,10 (d, 2H), 7,70 (d, 4H), 7,35 (d, 2H), 7,26 (d, 2H), 3,47 (m, 1H), 2,60 (t, 2H), 2,00-1,25 (m, 22H), 1,27 (d, 3H), 0,87 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1750, 1738, 1675, 1600, 1280, 1215, 1160, 1073
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl mit 4-Alkanoyloxybenzoesäure oder 4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure unter üblichen Veresterungsbedingungen ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität umsetzt.
Verbindungen der Formel (VI) mit der im folgenden näher angegebenen Formel werden konkret und beispielhaft angegeben:
4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-octyloxycarbonylbenzoesäureester
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, delta ppm): 8,36-7,26 (12H), 4,36 (t, 2H), 3,50 (m, 1H), 2,00-0,89 (m, 31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2800, 2750, 1730, 1712, 1680, 1580;
(3) Masse: 570 (M&spplus;)
Die Verbindungen des obigen Typs können durch eine Veresterungsreaktion zwischen 4-Hydroxy-4'-(2-a1kylalkanoyl)biphenyl und 4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität erhalten werden.
Verbindungen der obigen Formel (VI) mit der folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft angegeben:
4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-nonanoylbenzoesäureester:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, delta ppm): 8,20-7,30 (12H), 3,50 (m, 1H), 3,00 (t, 2H), 2,00-0,90 (31H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2800, 2750, 1735, 1680, 1580;
(3) Masse: 554 (M&spplus;)
Die Verbindungen des obigen Typs können durch eine Veresterungsreaktion zwischen 4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)phenyl und 4-Alkanoylbenzoesäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität erhalten werden.
Verbindungen aus der Klasse der Formel (VI) mit der folgenden Formel werden in konkreter Form und beispielhaft angeführt:
4-Octylbenzoesäure-4-(2-methyloctyl)biphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,12 (d, 2H), 8,02 (d, 2H), 7,66 (d, 4H), 7,30 (d, 4H), 3,47 (m, 1H), 2,71 (t, 2H), 2,00-1,20 (m, 22H), 1,23 (d, 3H), 0,89 (m, 6H),;
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1725, 1670, 1600, 1461, 1270, 1212, 1055
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl mit 4-Alkylbenzoesäure ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität verestert.
Viertens werden Verbindungen des folgenden Typs der Formel (I) beschrieben:
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, -O O- und - -, und R ist eine Alkylgruppe und k und n bedeuten jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, vorausgesetzt, daß k > n ist).
Im allgemeinen können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man 4-Alkanoylbenzoesäure mit
4-Hydroxy-4'-alkoxybiphenyl,
4-Hydroxy-4'-alkanoyloxybiphenyl,
4-Hydroxy-4'-alkylbiphenyl,
4-Hydroxy-4'-alkyloxycarbonylbiphenyl,
4-Hydroxy-4'-alkyloxycarbonyloxybiphenyl oder
4-Hydroxy-4'-alkanoylbiphenyl verestert.
Verbindungen der obigen Formel (VII) mit der im folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-octyloxybiphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,27 (d, 2H), 8,02 (d, 2H), 7,52 (t, 4H), 7,23 (d, 2H), 6,94 (d, 2H), 4,00 (t, 2H), 3,46 (m, 1H), 2,00-1,20 (m, 22H), 1,21 (d, 3H), 0,89 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1730, 1678, 1495, 1270, 1215, 1080, 800
Die Verbindungen des obigen Typs können durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Ein kommerziell verfügbarer 4-Halobenzylalkohol wird mit Alkylvinylether unter Bildung von 4-Halobenzyl-(1-ethoxy)alkylether umgesetzt, der mit 2-Alkylalkansäurechlorid über eine Grignard-Reaktion gekoppelt, und anschließend wird eine Schutzgruppe hieraus entfernt, wobei man 4-(2-Alkylalkanoyl)benzylalkohol erhält. Dieser Alkohol wird mit einem Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder dergleichen, unter Bildung von 4-(2-Alkylalkanoyl)benzoesäure oxidiert, die mit 4-Hydroxy-4'-alkyloxybiphenyl, erhältlich durch Monoalkylierung eines kommerziell verfügbaren 4,4'-Dihydroxybiphenyls, verestert wird, wobei die Verbindung des obigen Typs ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität erhalten werden kann.
Verbindungen der obigen Formel (VII) mit der im folgenden näher bezeichneten Struktur werden konkret und beispielhaft aufgeführt.
4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-nonanoyloxybiphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,33 (d, 2H), 8,06 (d, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,30 (d, 2H), 7,17 (d, 2H), 3,46 (m, 1H), 2,56 (t, 2H), 1,90-1,20 (m, 22H), 1,20 (d, 3H), 0,85 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1745, 1735, 1680, 1492, 1282, 1225, 1220, 1080, 815
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-(2-Alkylalkanoyl)benzoesäure mit einem kommerziell verfügbaren 4,4'-Dihydroxybiphenyl unter Bildung von 4-(2-Alkylalkanoyl)benzoesäure-4'-hydroxybiphenyl verestert und weiterhin eine Veresterung mit einem Alkansäurechlorid ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität durchführt.
Fünftens werden Verbindungen des folgenden Typs der Formel (I) beschrieben:
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, -O O- und - -, und R ist eine Alkylgruppe, und k und n bedeuten jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, unter der Voraussetzung, daß k > n ist.)
Im allgemeinen können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man 4-Alkanoylbenzoesäure mit 4-Alkoxyphenol, 4-Alkylphenol, 4-Alkanoyloxyphenol, 4-Alkyloxycarbonylphenol, 4-Alkyloxycarbonyloxyphenol oder 4-Alkanoylphenol verestert.
Verbindungen der obigen Formel (VIII) mit der folgenden näher spezifizierten Formel werden konkret und beispielhaft bezeichnet:
4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-octyloxyphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,24 (d, 2H), 7,99 (d, 2H), 7,09 (d, 2H), 6,88 (d, 2H), 3,94 (t, 2H), 3,43 (m, 1H), 2,00-1,20 (m, 22H), 1,20 (d, 3H), 0,89 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1732, 1675, 1495, 1455, 1250, 1185, 1070, 817
4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-hexyloxyphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,25 (d, 2H), 8,00 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 6,89 (d, 2H), 3,96 (t, 2H), 3,47 (m, 1H), 2,00-1,20 (m, 18H), 1,21 (d, 3H), 0,90 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2915, 2840, 1735, 1680, 1512, 1468, 1270, 1200, 1080, 975, 860, 710
Die Verbindungen des obigen Typs können erhalten werden, indem man 4-(2-Alkylalkanoyl)benzoesäure mit 4-Alkyloxyphenol ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität verestert.
Sechstens werden Verbindungen des folgenden Typs der Formel (I) beschrieben:
(A bedeutet -, -O-, - O-, -O -, -O O- und - -, und R ist eine Alkylgruppe, und k und n bedeuten jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, unter der Voraussetzung, daß k > n ist.)
Im allgemeinen können die Verbindungen hergestellt werden, indem man 4'-Alkanoylbiphenyl-4-carbonsäure mit Alkoxyphenol, 4-Alkylphenol, 4-Alkanoyloxyphenol, 4-Alkyloxycarbonylphenol, 4-Alkyloxycarbonyloxyphenol oder 4-Alkanoylphenol verestert.
Verbindungen der obigen Formel (IX) mit der im folgenden näher bezeichneten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure-4-octyloxyphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,24 (d, 2H), 8,03 (d, 2H), 7,72 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 6,90 (d, 2H), 3,96 (t, 2H), 3,50 (m, 1H), 2,00-1,20 (m, 22H), 1,21 (d, 3H), 0,89 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1735, 1675, 1602, 1505, 1275, 1245, 1192, 1075
Die Verbindungen des obigen Typs können durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird ein kommerziell verfügbares 4-Halobiphenyl mit Acetylchlorid unter Bildung von 4-Acetyl-4'-halobiphenyl umgesetzt, das dann zu 4'-Halobiphenyl-4-carbonsäure oxidiert wird und mit Aluminiumlithiumhydrid reduziert wird, unter Bildung von 4'-Halo-4-hydroxymethylbiphenyl. Dann wird diese Verbindung mit Alkylvinylether unter Bildung von 4-(4-Halophenyl)benzyl-(1-alkoxy)ethylether umgesetzt, der mit 2-Alkylalkansäurechlorid über eine Grignard-Reaktion gekoppelt wird, und eine Schutzgruppe wird unter sauren Bedingungen entfernt, wobei man 4'-(2-Alkylalkanoyl)-4-hydroxymethylbiphenyl erhält. Als nächstes wird diese Verbindung mit einem Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder dergleichen, unter Bildung von 4'-(2-Alkylalkanoyl)biphenyl-4-carbonsäure oxidiert und mit Alkyloxyphenol verestert, wobei die Verbindung des obigen Typs ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität erhalten werden kann.
Verbindungen der obigen Formel (IX) mit der im folgenden näher bezeichneten Formel werden konkret und beispielhaft aufgeführt:
4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure-4-heptylphenyl:
(1) ¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,25 (d, 2H), 8,09 (d, 2H), 7,72 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 7,29 (d, 2H), 7,12 (d, 2H), 3,49 (m, 1H), 2,70 (t, 2H), 2,00-1,20 (m, 20H), 1,22 (d, 3H), 0,89 (m, 6H);
(2) IR (KBr, cm&supmin;¹): 2910, 2840, 1730, 1675, 1600, 1480, 1275, 1055
Die Verbindung des obigen Typs kann erhalten werden, indem man 4'-(2-Alkylalkanoyl)biphenyl-4-carbonsäure mit 4-Alkylphenol ohne Racemisierung selbst im Fall einer Verbindung mit einer optischen Aktivität verestert.
Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß die Verbindung der obigen Formel (I) alleine oder in Mischung mit einem anderen flüssigkristallinen Material verwendet werden kann.
Fig. 1 ist ein Phasendiagramm, wobei 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Octyloxybenzoesäureester und
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Tetradecyloxybenzoesäureester in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt werden;
Fig. 2 ist ein Phasendiagramm, wobei
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Tetradecyloxybenzoesäureester und
4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt werden; und
Fig. 3 ist ein Phasendiagramm, wobei
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Octyloxybenzoesäureester und
4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt werden.

ALKANOYLPHENOL-VERBINDUNGEN:

BEISPIEL 1

Synthese von (+)-4-(2-Methylbutanoyl)phenol:

3,14 g (74 mmol) Natriumhydroxid und 25,9 g (164 mmol) Kaliumpermanganat wurden in 500 ml Wasser gelöst und auf einer Temperatur von 38 bis 42ºC gehalten. Hierzu wurden tropfenweise 10 g (113 mmol) an (-)-2-Methylbutylalkohol über einen Tropftrichter während 42 Minuten unter Rühren hinzugegeben und schließlich wurde die erhaltene Lösung unter Rühren während 20 Minuten umgesetzt und rasch in Eiswasser gekühlt.
Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit Ether gewaschen, in einen sauren Zustand mittels Zugabe von 3 N Salzsäure überführt und mit Chloroform extrahiert. Dieser Auszug wurde mit 10% Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und unter reduziertem Druck destilliert (Siedepunkt: 96-98ºC/38 mmHg), wobei man 8,92 g einer farblosen und transparenten, flüssigen Verbindung erhielt. Diese Verbindung erwies sich bei der Analyse als (+)2-Methylbutansäure, und die Ausbeute betrug 78% (87,3 mmol).
Anschließend wurden 11,7 g (98,3 mmol) Thionylchlorid in einem Kolben auf einer Temperatur von 36 bis 38ºC gehalten, zu der tropfenweise die obige (+)-2-Methylbutansäure unter Rühren während 10 Minuten hinzugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 40 Minuten lang und weiter bei einer Temperatur von 80ºC während 30 Minuten unter Rühren umgesetzt. Als nächstes wurde sie destilliert, wobei man 6,5 g (53,9 mmol; Ausbeute 64%) an farblosem und transparenten (+)-2-Methylbutansäurechlorid erhielt.
Anschließend wurden 78 ml an wasserfreiem Methylenchlorid zu 7,41 g (79 mmol) Phenol hinzugegeben, und es wurden weiterhin 24,78 g (310 mmol) an Aluminiumchlorid bei -12ºC unter Stickstoffatmosphäre hinzugegeben und schließlich wurden tropfenweise 9,95 g (83 mmol) des obigen (+)-2-Methylbutansäurechlorids bei einer Temperatur von -15ºC hinzugegeben und unter Kühlung in einer Eis/Wasser-Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in 1000 ml Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt, wobei man 13,80 g einer rötlich-braunen Flüssigkeit von Phenyl-2-methylbutansäureester erhielt. Dieser Phenyl-2-methylbutansäureester wurde zu 75 ml Methylenchlorid hinzugegeben, und es wurden anschließend 14,93 g (186 mmol) Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von -10ºC unter Stickstoffatmosphäre hinzugegeben, die Mischung wurde schrittweise auf Raumtemperatur gebracht und unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in 700 ml Eiswasser gegeben und mit Chloroform extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, eingeengt und mittels Säulenchromatografie über Silicagel aufgetrennt, wobei man 5,71 g (32 mmol; Ausbeute 41%) einer rötlich braunen Flüssigkeit von (+)4-(2-Methylbutanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 2

Synthese von (+)-4-(2-Methyldecanoyl)phenol:

Nach Zugabe von 14,6 g an konzentrierter Schwefelsäure und 8,6 g (50 mmol) an (-)-2-Methyldecanol zu 96 ml Wasser wurden 16,4 g (10,4 mmol) Kaliumpermanganat tropfenweise über 4 Stunden hinzugegeben, während die Temperatur unter 25ºC gehalten wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in 300 ml Eiswasser gegeben, es wurden 30 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben, der pH-Wert wurde auf nicht mehr als 1 mit Salzsäure eingestellt, es wurde mit Ether und anschließend mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert. Dieser Extrakt wurde mit Salzsäure versetzt, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen, und wiederum mit Chloroform extrahiert. Der so erhaltene Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und unter reduziertem Druck (0,4 mmHg, 116 bis 120ºC) destilliert, wobei man 5,2 g (Ausbeute 63%) an (+)-2-Methyldecansäure erhielt.
Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die obige (+)-2-Methyldecansäure anstelle von (+)-2-Methylbutansäure verwendet wurde, um diese Verbindung in ein Säurechlorid umzuwandeln, die mit Phenol über Aluminiumchlorid in Methylenchlorid umgesetzt wurde, um (+)-4-(2-Methyldecanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften in einer Ausbeute von 40% zu erhalten.

BEISPIEL 3

Synthese von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol:

Nach der Zugabe von 46,4 g konzentrierter Schwefelsäure und 21,2 g (147 mmol) an (-)-2-Methyloctanol zu 330 ml Wasser wurden 63,4 g (401 mmol) an Kaliumpermanganat tropfenweise während 7,3 Stunden hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 21 bis 28ºC gehalten wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in 270 ml Eiswasser gegeben, es wurden 52 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben, der pH-Wert wurde auf nicht mehr als 1 mit Salzsäure eingestellt, und es wurde mit Ether und anschließend mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert. Zu diesem Extrakt wurde Salzsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen, und es wurde wiederum mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und unter reduziertem Druck (0,28 mmHg, 91-94ºC) destilliert, wobei man 15,3 g (Ausbeute 64%) an (+)-2-Methyloctansäure erhielt.
Anschließend wurden 8,93 g (56,4 mmol) der obigen (+)-2-Methyloctansäure zu 8,98 g (75,5 mmol) Thionylchlorid, das in einem Kolben vorlag, unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurde die Reaktion bei Raumtemperatur während 10 Minuten, bei 30ºC für 20 Minuten, bei 40ºC für 30 Minuten und bei 70ºC für 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert worden war, erhielt man 9,80 g (55,5 mmol; Ausbeute 98%) des leicht braunen (+)-2-Methyloctansäurechlorids.
5,31 g (65,4 mmol) Phenol wurden zu 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid hinzugegeben, und es wurden 30,0 g (225 mmol) Aluminiumchlorid hierzu bei -12ºC unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Anschließend wurden 9,80 g (55,5 mmol) des obigen (+)-2-Methyloctansäurechlorids tropfenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur auf -13 bis -8ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Masse schrittweise auf Raumtemperatur angehoben, bei einer Temperatur von 35ºC 1 Stunden lang gerührt und anschließend unter Rückfluß 13 Stunden lang erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen Behälter gegeben, der 800 ml an 3 N wäßriger Lösung von Salzsäure enthielt, und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, eingeengt und mittels Säulenchromatografie über Silicagel aufgetrennt, wobei man 5,30 g (22,6 mmol, Ausbeute 41%) einer rötlich braunen Flüssigkeit von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol mit den zuvor genannten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 4

Synthese von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)anisol:

In einem Zweihals-Kolben von 10 ml wurden 2,03 g (11,5 mmol) an 2-Methyloctansäurechlorid und 3,0 ml an getrocknetem Aluminiumchlorid gegeben und es wurden 1,75 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben und hierin durch weiteres Rühren gelöst. Anschließend wurde die erhaltene Masse tropfenweise zu einer Mischung von 1,23 g (11,3 mmol) an getrocknetem Anisol und 3,0 ml an getrocknetem Methylenchlorid während 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 6ºC mittels Eiskühlung unter Rühren gehalten wurde. Anschließend wurde das Rühren über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt.
Im Anschluß daran wurde die Reaktionsmischung in 100 ml Eiswasser gegeben und mit 25 ml Methylenchlorid zweimal extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, eingeengt und mittels Säulenchromatografie über Silicagel aufgetrennt, wobei man 1,84 g (7,4 mmol, Ausbeute 65%) eines leicht gelblich-braunen öligen Produktes von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)anisol erhielt.

BEISPIEL 5

Synthese von (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol:

In einem Kolben von 50 ml wurden 1,84 g (7,4 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)anisol und 35 ml getrocknetes Toluol gegeben, und hierzu wurden 8,68 g wasserfreies Aluminiumbromid unter Eiskühlung und unter Rühren hinzugegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 40ºC 4 Stunden lang gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Eiswasser gegeben. Nach dem zweifachen Extrahieren mit 40 ml Toluol wurde die organische Schicht mit 80 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und unter einem reduzierten Druck destilliert, wobei man 1,70 g (7,3 mmol, Ausbeute 98%) eines rötlich-braunen und öligen (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenols erhielt.

BEISPIEL 6

Synthese von (+)-4-(2-Methylheptanoyl)phenol:

Die Oxidation mit Kaliumpermanganat unter der sauren Bedingung von Schwefelsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (-)-2-Methylheptanoyl anstelle von (-)-2-Methyloctanol in Beispiel 3 verwendet wurde, um 2-Methylheptansäure zu erhalten, die mit Thionylchlorid umgesetzt wurde, um (+)-2-Methylheptansäurechlorid zu erhalten. Diese Verbindung wurde mit Phenol in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 umgesetzt, wobei man eine rötlich-braune Flüssigkeit an (+)-4-(2-Methylheptanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 7

Synthese von (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol:

Die Oxidation mit Kaliumpermanganat unter der sauren Bedingung von Schwefelsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (-)-2-Methylnonanoyl anstelle des (-)-2-Methyloctanol in Beispiel 3 verwendet wurde, um 2-Methylnonansäure zu erhalten, die mit Thionylchlorid unter Bildung von (+)-2-Methylnonansäurechlorid umgesetzt wurde. Diese Verbindung wurde mit Phenol in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 umgesetzt, wobei man eine rötlich braune Flüssigkeit an (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 8

Synthese von (+)-4-(2-Ethyloctanoyl)phenol:

60 ml Wasser und 9,12 g an konzentrierter Schwefelsäure wurden zu 5,12 g (32,3 mmol) (-)-2-Ethyl-1-octanol gegeben, und es wurden hierzu langsam 9,96 g (63,0 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 22 bis 28ºC unter Rühren gehalten wurde.
Anschließend wurden zu der Reaktionsmischung 50 ml Ether, 10,2 ml Natriumhydrogensulfit und 30 ml Eiswasser gegeben, und sie wurde anschließend in 60 ml Eiswasser gegeben und mit Ether extrahiert. Aus dieser Etherschicht wurde 2-Ethyloctansäure mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert.
Nachdem zu dieser wäßrigen Schicht 30 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben worden waren, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen, wurde 2-Ethyloctansäure mit Chloroform extrahiert. Diese organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter einem reduzierten Druck (107-111ºC/1,1 mmHg) destilliert, wobei man 2,92 g (Ausbeute 52%) an (+)-2-Ethyloctansäure erhielt.
Anschließend wurden 2,72 g (15,8 mmol) der obigen (+)-2-Ethyloctansäure und 2,48 g (20,8 mmol) an Thionylchlorid in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur von 27ºC während 20 Minuten, bei 40ºC während 50 Minuten, bei 60ºC während 50 Minuten und bei 80ºC während 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde die erhaltene Masse destilliert, wobei man 3,09 g einer leicht braunen Flüssigkeit an (+)-2-Ethyloctansäurechlorid mit einer spezifischen Drehung [alpha]²&sup5; von +4,5 erhielt.
1,47 g (15,6 mmol) Phenol wurden zu 12,2 ml wasserfreiem Methylenchlorid hinzugegeben und in einem Eis/Salz-Bad gekühlt, um eine Temperatur von -15 bis -8ºC zu halten, und es wurden 8,24 g (61,8 mmol) an wasserfreiem Aluminiumchlorid hinzugegeben. Anschließend wurden 2,95 g (15,7 mmol) des obigen (+)-2-Ethyloctansäurechlorids tropfenweise zu der erhaltenen Masse hinzugegeben, während man eine Temperatur von -14 bis -7ºC hielt, und es wurde auf eine Temperatur von 38ºC erwärmt, um die Reaktion 7 Stunden lang durchzuführen. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 60 ml Wasser und 70 ml Chloroform hinzugegeben, die in eine Lösung von 14 ml konzentrierter Salzsäure in 100 ml Eiswasser gegeben wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt, wobei man 3,78 g einer rötlich-braunen Flüssigkeit erhielt. Diese Flüssigkeit wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel und mittels einer Dünnschichtchromatografie aufgetrennt, wobei man 1,08 g (Reinheit 84%, Ausbeute 46%) einer rötlich-braunen Flüssigkeit von (+)-4-(2-Ethyloctanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 9

Synthese von (+)-4-(2-Propyldecanoyl)phenol:

Anstelle von (-)-2-Ethyl-1-octanol in Beispiel 8 wurden 5,07 g (25,3 mmol) (-)-2-Propyl-1-decanol verwendet und anschließend mit Kaliumpermanganat unter der sauren Bedingung von Schwefelsäure wie in Beispiel 6 oxidiert, um 2-Propyldecansäure zu erhalten. 2,19 g (10,2 mmol) dieser Verbindung wurden mit 1,75 g (14,7 mmol) Thionylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 umgesetzt, wobei man 2,39 g einer leicht braunen Flüssigkeit von (+)-2-Propyldecansäurechlorid mit einer spezifischen Drehung [alpha]²&sup5; von +1,63 erhielt.
Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,33 g (9,36 mmol) des obigen (+)-2-Propyldecansäurechlorids anstelle von (+)-2-Ethyloctansäurechlorid verwendet wurden. Als Ergebnis davon wurden 0,77 g an hochviskosem und rötlich-braunem (+)-4-(2-Propyldecanoyl)phenol mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten.

4-HYDROXY-4'-(2-ALKYLALKANOYL)BIPHENYL-VERBINDUNGEN:

BEISPIEL 10

Synthese von (+)-4-Hydroxy-4'-(2-Methylbutanoyl)biphenyl:

5,49 g (+)-2-Methylbutansäure, 8,50 g 4-Hydroxybiphenyl und 20 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben und anschließend wurden 4,0 ml (55 mmol) Thionylchlorid unter Rühren hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC gehalten und 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurde Wasser hinzugegeben, um die überschüssige Menge an Thionylchlorid zu zersetzen, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 12,69 g an (+)-2-Methylbutansäurebiphenyl mit einer spezifischen Drehung in Öl [alpha]²&sup5; (16,46 Gew.% in Chloroform) von +15,1º erhielt.
Anschließend wurden 4,0 g (+)-2-Methylbutansäurechlorid und 7 ml Nitrobenzol in einen Kolben gegeben und auf 0ºC abgekühlt, und hierzu wurden 10,74 g (80 mmol) Aluminiumchlorid unter Rühren hinzugegeben, und weiterhin wurde eine Lösung von 4,97 g (19,6 mmol) an (+)-2-Methylbutansäure-4-biphenyl in 9 ml Nitrobenzol hinzugegeben, und es wurde dann bei Raumtemperatur 70 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 N Salzsäure und Eis hinzugegeben, und sie wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mittels Säulenchromatografie über Silicagel nach Abdestillieren des Lösungsmittels gereinigt, wobei man 3,60 g (Ausbeute 54%) eines öligen 2-Methylbutansäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyls erhielt. Die analytischen NMR-Werte dieses gereinigten Produktes waren wie folgt:
¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS Standard, ppm): 8,02 (d, 2H), 7,63 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,20 (d, 2H), 3,42 (m, 1H), 2,67 (m, 1H), 1,75-1,95 (m, 2H), 1,4-1,75 (m, 2H), 1,32 (d, 3H), 1,20 (d, 3H), 1,06 (t, 3H), 0,96 (t, 3H).
0,67 g des obigen 2-Methylbutansäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyls wurden mit 95 ml Methylalkohol und 5 ml Wasser vermengt und es wurden 1,14 g (13,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat unter Rühren hinzugegeben und es wurde eine Hydrolyse bei Raumtemperatur während 40 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Methanol abdestilliert und es wurde 1 N Salzsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen, und es wurde die Extraktion mit Dichlormethan durchgeführt. Die extrahierte Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und mittels einer Säulenchromatografie über Silicagel nach Entfernung des Lösungsmittels gereinigt, wobei man 0,44 g (Ausbeute 88%) an (+)-4-Hydroxy-4'-(2-methylbutanoyl)biphenyl als leicht gelben Kristall mit den zuvor genannten Eigenschaften erhielt.

BEISPIEL 11

Synthese von (+)-4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

Zu 21,2 g (147 mmol) (-)-2-Methyloctanol wurden 330 ml Wasser und 46,4 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren hinzugegeben, um eine Emulsion zu bilden. Zu dieser Emulsion wurden tropfenweise 63,4 g (401 mmol) Kaliumpermanganat während 7 Stunden hinzugegeben. Zu der Reaktionsflüssigkeit wurden 51,5 g Natriumhydrogensulfit, 70 ml Eiswasser und 200 ml Ether hinzugegeben, und die Mischung wurde in 270 ml Eiswasser gegossen. Nach Trennung der zwei Schichten wurde das Reaktionsprodukt aus der Wasserschicht mit Ether und weiterhin mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert, und es wurden Eis und weiterhin konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde aus der wäßrigen Schicht mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert, und anschließend wurde das Filtrat eingeengt und unter einem reduzierten Druck destilliert, wobei man 16,5 g (Ausbeute 71%) einer farblosen und transparenten Flüssigkeit von (+)-2-Methyloctansäure erhielt.
Anschließend wurden 2,38 g (19,0 mmol) Thionylchlorid in einen Kolben gegeben und auf einer Temperatur von 36 bis 38ºC gehalten, und es wurden dann tropfenweise 2,15 g (15,9 mmol) der obigen (+)-2-Methyloctansäure während 7 Minuten unter Rühren hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 40 Minuten lang und bei einer Temperatur von 80ºC 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei man 2,81 g (15,9 mmol, Ausbeute 100%) an farblosem und transparenten (+)-2-Methyloctansäurechlorid erhielt.
Anschließend wurden 2,02 g (11,4 mmol) des obigen (+)-2-Methyloctansäurechlorids und 3 ml Nitrobenzol in einen Kolben gegeben und auf 0ºC abgekühlt, und hierzu wurden 3,06 g (22,9 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren hinzugegeben, und anschließend wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 2,89 g (7 mmol) an (+)-2-Methyloctansäurebiphenyl, gelöst in 3 ml Nitrobenzol, gegeben, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur während 140 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 2 N Salzsäure und Eis hinzugegeben, und die Extraktion wurde mit Chloroform durchgeführt, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 1,55 g (Ausbeute 49%) eines öligen (+)-2-Methyloctansäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyls erhielt.
0,85 g (1,9 mmol) des obigen 2-Methyloctan-4-(2-methyloctanoyl)biphenyls wurden mit 70 ml Methylalkohol und 5 ml Wasser vereingt und es wurden weiterhin 0,98 g (11,7 mmol) an Natriumhydrogencarbonat unter Rühren hinzugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur während 46 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Methanol entfernt, und es wurde 1 N Salzsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf nicht mehr als 1 einzustellen, und es wurde eine Extraktion mit Dichlormethan durchgeführt. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, um 0,54 g (Ausbeute 92%) eines leicht gelben Kristalls von (+)-4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

ALKANOYLESTER-VERBINDUNGEN

BEISPIEL 12

Synthese von 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure:

Eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid, gelöst in 240 ml eines Mischlösungsmittels von Wasser-Ethanol, wurde mit 10 g (32 mmol) eines kommerziell verfügbaren 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyls vereint und die Reaktion wurde durch Erhitzen unter Rückfluß während 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Salzsäure angesäuert, abfiltriert und mit einem Lösungsmittel aus Ethanol-Essigsäure umkristallisiert, wobei man ein festes Produkt erhielt. Als Ergebnis einer Infrarotspektrumsanalyse dieses Produktes wurden Absorptionen bei 3400 cm&supmin;¹, 3200 cm&supmin;¹ 2950-2850 cm&supmin;¹, 1650 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ registriert, wodurch die Verbindung als 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure bestätigt wurde.

Synthese von 4-(2-Methylbutanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure:

Zu 1,8 g (5,5 mmol) der obigen 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure wurden 20 ml Thionylchlorid gegeben, die Mischung wurde unter Erhitzen unter Rückfluß 3 Stunden lang umgesetzt und die überschüssige Menge an Thionylchlorid wurde dann unter einem reduzierten Druck abdestilliert, wobei man ein öliges Säurechlorid erhielt. Zu diesem Chlorid wurde tropfenweise eine Lösung von 1 g (5,6 mmol) an (+)-4-(2-Methylbutanoyl)phenol, gelöst in 5 ml trockenem Pyridin, unter Eiskühlung hinzugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden lang umgesetzt und mit Wasser und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen wurde eine Umkristallisation durchgeführt, wobei man 120 mg (0,25 mmol) eines festen Kristalls erhielt.
Als Ergebnis der Analyse der oben erhaltenen Verbindung wurde diese als 4-(2-Methylbutanoyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften bestätigt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Als Ergebnis der Änderung der Textur der obigen Verbindung unter Verwendung eines Mikroskops mit polarisiertem Licht und ausgestattet mit einem Erhitzer, wurde ein flüssigkristalliner Zustand der chiralsmektischen C-Phase bei 74,5ºC gefunden, der sich in ein Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 131ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 187,0ºC während des Erhitzens umwandelte. Auf der anderen Seite wurde während des Abkühlens ein Flüssigkristallzustand einer smektischen A-Phase bei 185,6ºC beobachtet, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 130,0ºC und einer hochsmektischen Phase bei 68,0ºC und schließlich in einen festen Kristall bei 51,2ºC umwandelte.
Nachdem die obige Verbindung in eine Reibzelle, beschichtet mit einem Polyimid einer Dicke von 3 um, eingekapselt worden war, wurde die Spontanpolarisation bei 75ºC gemessen, indem man einen Wechselstrom mittels eines Dreiwinkel-Wellenverfahrens anwandte, und dementsprechend zeigte die Verbindung eine große Spontanpolarisation von 138 nC/cm².

BEISPIEL 13

Synthese von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Zu einer Mischung von 450 mg (1,4 mmol) 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 350 mg (1,4 mmol) (+)-4-(2-Methyldecanoyl)phenol und 10 mg 4-Dimethylaminopyridin in 5 ml Methylenchlorid wurden 275 mg (1,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt und filtriert und anschließend wurde das Filtrat mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, eingeengt und mit Ethanol umkristallisiert, wobei man einen weißen 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octy1oxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 59,0ºC beobachtet, der sich in ein Flüssigkristall einer smektichen A-Phase bei 124,0ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 152,0ºC umwandelte. Auf der anderen Seite wurde beim Abkühlen ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 150,7ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 125ºC und schließlich in einen Festkristall bei 58,0ºC umwandelte.
Als Ergebnis der Spontanpolarisation, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen wurde, wurde eine große Spontanpolarisation von 210 nC/cm² bei 60ºC beobachtet.

BEISPIEL 14

Synthese von 4-(2-Methylbutanoyl)phenyl, 4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Bei der Synthese von 4-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure des Beispiels 12 wurde die Hydrolyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4'-Dodecyloxy-4-cyanobiphenyl anstelle von 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyl verwendet wurde, um 4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäure zu erhalten. Diese 4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäure wurde mit 4-(2-Methylbutanoyl)phenyl auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um 4-(2-Methylbutanpyl)phenyl, 4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 68,0ºC gefunden, der sich in einen Flüssigkristall einer smektichen A-Phase bei 107,0ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 178,0ºC während des Erhitzens umwandelte. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 177,0ºC beobachtet, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 105,0ºC und einer anderen ferroelektrischen Phase bei 64,0ºC und schließlich in einen Festkristall bei 57,0ºC während des Abkühlens umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde eine große Spontanpolarisation von 100 nC/cm² bei 65ºC gefunden.

BEISPIEL 15

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure und (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, die Mischung wurde filtriert und anschließend wurde das Filtrat mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, eingeengt und mit Ethanol umkristallisiert, wobei man 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften (Ausbeute 30%) erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 50,0ºC gefunden, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 76,0ºC und einer smektischen A-Phase bei 132,0ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 150ºC während des Erhitzens umwandelte. Andererseits wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 150ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 132,0ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 60,0ºC und schließlich in einen festen Kristall bei 26,0ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen, und es wurde eine große Spontanpolarisation von 293 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 62ºC und von 403 nC/cm² (70 Vpp, 5 Hz) bei 39ºC beobachtet.

BEISPIEL 16

Synthese von 4-(2-Methylheptanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure und (+)-4-(2-Methylheptanoyl)phenol wurden auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um (-)-4-(2-Methylheptanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 65,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 71,0ºC und einer smektischen A-Phase bei 137,0ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 156,5ºC während des Erhitzens umwandelte. Andererseits wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 155,9ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 136,0ºC und einer anderen ferroelektrischen Phase bei 60,1ºC und schließlich in einen festen Kristall bei 29,1ºC umwandelt, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde eine große Spontanpolarisation von 301 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 65ºC gefunden.

BEISPIEL 17

Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Hexyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Gemäß der Synthese von 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure des Beispiels 12 wurde die gleiche Hydrolyse wie in Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4'-Hexyloxy-4-cyanobiphenyl anstelle von 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyl verwendet wurde, um 4'-Hexyloxybiphenyl-4-carbonsäure zu erhalten. Diese 4'-Hexyloxybiphenyl-carbonsäure wurde mit (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Hexyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 115ºC und schließlich eine isotrope Flüssigkeit bei 150ºC während des Erhitzens gefunden. Andererseits wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 150ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 110ºC und schließlich in einen festen Kristall bei 85ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurden 136,7 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 90ºC gefunden.

BEISPIEL 18

Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure und (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol wurden auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl- 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 57,5ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 67,6ºC und einer smektischen A-Phase bei 124,0ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 144,5ºC umwandelte, beim Erhitzen beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 142,8ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 122,0ºC und einer anderen ferroelektrischen-Phase bei 55,3ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 28,0ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt, und es wurde eine sehr große Spontanpolarisation von 272,2 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 65ºC beobachtet.

BEISPIEL 19

Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Nonyloxybipheny1-4-carbonsäureester:

Gemäß der Synthese von 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure des Beispiels 12 wurde die gleiche Hydrolyse wie in Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4'-Nonyloxy-4-cyanobiphenyl anstelle von 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyl verwendet wurde, um 4'-Nonyloxybiphenyl-4-carbonsäure zu erhalten. Diese 4'-Nonyloxybiphenyl-4-carbonsäure wurde mit 4-(2-Methylnonanoyl)phenol auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Nonyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 38,6ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 56,2ºC und einer smektischen A-Phase bei 118,0ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 141,7ºC umwandelte, während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 140,6ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 177,0ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 48,2ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 28,0ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und als Ergebnis wurde eine sehr große Spontanpolaristion von 303,9 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 50ºC beobachtet.

BEISPIEL 20

Synthese von 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäure und (+)-4-(2-Methylnonanoyl)phenol wurden auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von 4-(2-Methyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 13 kondensiert, um 4-(2-Methylnonanoyl)phenyl, 4'-Dodecyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrische Phase bei 65,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 75,0ºC und einer smektischen A-Phase bei 112,0ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 126,0ºC umwandelte, während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 125,0ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmekitschen C-Phase bei 112,0ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 54,5ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt, und es wurde ein Wert von 217,2 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 60ºC gefunden.

BEISPIEL 21

Synthese von 4-(2-Ethyloctanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Zu einer Mischung von 660 mg (2,0 mmol) an 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 500 mg (2,0 mmol) (+)-4-(2-Ethyloctanoyl)phenol und 20 mg 4-Dimethylaminopyridin in 10 ml Methylenchlorid wurden 500 mg (2,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die erhaltene Masse wurde unter Erhitzen unter Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt und filtriert und das Filtrat wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Einengen wurde das Produkt über Säulenchromatografie isoliert, wobei man 210 mg (0,38 mmol) eines festen Kristalls erhielt.
Als Ergebnis der Analyse der oben erhaltenen Verbindung wurde diese Verbindung als 4-(2-Ethyloctanoyl)phenyl, 4'-Octy1oxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften bestätigt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden die Veränderungen der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 64,8ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 69,8ºC und einer smektischen A-Phase bei 103,3ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 113,3ºC umwandelte, während des Erhitzens (+2ºC/Minute) beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 114,2ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 102,6ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 67,2ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 44,1ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen, und es wurde ein Wert von 139 nC/cm² bei 67,6ºC gefunden.

BEISPIEL 22

Synthese von (+)-4-(2-Propyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Gemäß der Synthese von 4-(2-Ethyloctanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 21 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß (+)-4-(2-Propyldecanoyl)phenol anstelle von (+)-4-(2-Ethyloctanoyl)phenol verwendet wurde, um 4-(2-Propyldecanoyl)phenyl, 4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 12. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 22,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 27,0ºC und einer smektischen A-Phase bei 66,2ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 83ºC umwandelte, während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektichen A-Phase bei 85,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 69,9ºC und einer anderen ferroelektrischen Phase bei 27,0ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 17,6ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.

BEISPIEL 23

Synthese von 4-Decanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure:

1,5 g (7 mmol) an 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure, erhalten durch alkalische Hydrolyse von 4-Hydroxy-4'-cyanobiphenyl, wurden zu 10 ml trockenem Pyridin gegeben, und hierzu wurden tropfenweise 1,4 g (7 mmol) Decansäurechlorid hinzugegeben. Nach der Umsetzung während 1 Stunde unter Rühren wurde das Produkt mit Toluol-Wasser extrahiert. Diese Toluolschicht wurde angesäuert, und der ausgefallene Feststoff wurde mit Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 1,0 g (2,7 mmol, Ausbeute 36%) eines weißen Feststoffes an 4-Decanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure mit den Infrarotabsorptionsspektrumsdaten von 1745 cm&supmin;¹, 1680 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ erhielt.

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Decanoyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Zu 10 ml Methylenchlorid wurden 250 mg (0,68 mmol) der obigen 4-Decanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure, 300 mg (1,28 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)phenol und 20 mg 4-Dimethylaminopyridin gegeben, und weiterhin wurden 200 mg (0,68 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt und abfiltriert, und anschließend wurde das Filtrat mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Methylenchloridlösung wurde abfiltriert, eingeengt und mittels Säulenchromatografie isoliert, wobei man 100 mg (0,17 mmol, Ausbeute 25%) an weißem 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Decanoyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Veränderung der Textur in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 66,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 76,0ºC und einer smektischen A-Phase bei 120,1ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 154,2ºC umwandelte, während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 157,3ºC, der sich zu Flüssigkristallen einer chiralsmektischen C-Phase bei 117,1ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 57,6ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 38,0ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt, und es wurde ein Wert von 180 nC/cm² bei 62,1ºC beobachtet.

BEISPIEL 24

Synthese von 4-Octyloxycarbonyloxybiphenyl-4'-carbonsäure:

Gemäß der Synthese von 4-Decanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure des Beispiels 23 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, das Octylameisensäurechlorid anstelle von Decansäurechlorid verwendet wurde, um 4-Octyloxycarbonyloxybiphenyl-4'-carbonsäure mit den Infrarotabsorptionsspektrumsdaten von 1760 cm&supmin;¹, 1680 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ zu erhalten.

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4'-octyloxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäureester:

Gemäß der Herstellung von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Decanoyloxybiphenyl-4-carbonsäureester des Beispiels 23 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die oben genannte 4-Octyloxycarbony1oxybiphenyl-4'-carbonsäure verwendet wurde anstelle von 4-Decanoyloxybiphenyl-4'-carbonsäure, um 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Octyloxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 28,3ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 39,5ºC und einer smektischen A-Phase bei 104,5ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 147,3ºC umwandelte, während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 146,8ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 106,5ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 37,5ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 10,0ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt, und es wurde ein Wert von 207 nC/cm² bei 46,5ºC gefunden.

BEISPIEL 25

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäureester:

Zu 40 ml Methylenchlorid wurden 500 mg (1,5 mmol) 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäure, erhalten durch Hydrolyse eines kommerziell verfügbaren 4'-Nonyl-4-cyanobiphenyls, 270 mg (1,2 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)phenol und 4-Dimethylaminopyridin gegeben und zu der erhaltenen Mischung wurden schließlich 300 mg (1,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Nachdem man die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen hatte, wurde das Feststoffprodukt abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie isoliert, wobei man 380 mg (0,7 mmol, 47%) an weißem 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4'-Nonylbiphenyl-4-carbonsäureester mit den zuvor genannten Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Es wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 74,5ºC während des Erhitzens beobachtet. Auf der anderen Seite wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 116ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 98,6ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 56,0ºC umwandelte, während des Abkühlens gefunden.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 183 nC/cm² bei 63,6ºC gefunden.

BEISPIEL 26

Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure:

In einen 500 ml-Kolben wurden 15,6 Natriumhydroxid, 80 ml Wasser und 160 ml Ethanol gegeben und dazu wurden 24,8 g (0,18 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure gegeben und gelöst. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 37,1 g (0,18 mmol) Bromoctan gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der pH-Wert wurde auf nicht mehr als 2 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt, um einen Feststoff auszufällen, der abfiltriert wurde und mit Ethylalkohol umkristallisiert wurde, wobei man 41,9 g eines weißen festen Produktes erhielt. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektrumsanalyse mittels KBr-Methode erwies sich dieses Produkt als 4-Octyloxybenzoesäure mit Absorptionen bei 1675 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹.

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester:

Zu 20 ml Methylenchlorid wurden 425 mg (1,7 mmol) der obigen 4-Octyloxybenzoesäure, 430 mg (1,7 mmol) des zuvor genannten (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenols, 350 mg (1,7 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 30 mg 4-Dimethylaminopyridin gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Feststoff abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde isoliert und gereinigt mittels Säulenchromatografie über Silicagel, wobei man 470 mg eines weißen, festen Produkte erhielt.
Als Ergebnis der Analyse erwies sich die so erhaltene Verbindung als 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Veränderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde eine isotrope Flüssigkeit bei 41,0ºC während des Erhitzens (+2ºC/Minute) gefunden, während man einen flüssigkristallinen Zustand einer smektischen A-Phase bei 24ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 15ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 11ºC umwandelte, beim Abkühlen (-10ºC/Minute) beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde ein Wert von 113 nC/cm² bei 12ºC gefunden.
Weiterhin wurde die obige Verbindung in eine Monodomänenzelle mit einer Dicke von 2 um gegeben und einer quadratischen Welle bei 40,0 Vpp und 100 Hz unter einem quernikolschen Prisma unterworfen, wobei die zeitliche Änderung der Lichttransmission mittels einer Fotodiode bestimmt wurde, um die Reaktionszeit zu messen. Wenn die Lichttransmission bei Maximum 100% und bei Minimum 0% beträgt, dann wurde die Zeit, die für den Anstieg von 10% auf 90% erforderlich ist, als Reaktionszeit festgelegt. Als Ergebnis hiervon wurden 37,6 usek bei 12ºC gefunden, was ziemlich schnell ist.

BEISPIEL 27

Synthese von 4-(2-Methyloctanol)phenyl, 4-Tetradecyloxybenzoesäureester:

Gemäß der Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure des Beispiels 26 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß Bromtetradecan anstelle von Bromoctan verwendet wurde, um 4-Tetradecyloxybenzoesäure zu erhalten. Diese 4-Tetradecyloxybenzoesäure wurde mit (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester des Beispiels 26 kondensiert, um 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Tetradecyloxybenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.
Die Phasenumwandlung, die Spontanpolarisation und die Reaktionszeit wurden hinsichtlich dieser Verbindung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 bestimmt. Hinsichtlich der Phasenumwandlung trat eine Änderung vom Kristall zu einer isotropen Flüssigkeit bei 45,8ºC während des Erhitzens (+2ºC/min) auf, während ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 25,0ºC vorlag, der sich in einen festen Kristall bei 21,8ºC umwandelte.
Weiterhin betrugen die Spontanpolarisation und die Reaktionszeit bei 22,5ºC 76,9 nC/cm² bzw. 21,7 usek

BEISPIEL 28

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octylbenzoesäureester:

4-Octylbenzoesäure und 4-(2-Methyloctanoyl)phenol wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester des Beispiels 26 kondensiert, um 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octylbenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.

BEISPIEL 29

Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure:

5,0 g (40 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure wurden in 40 ml Pyridin gelöst und es wurden hierzu tropfenweise 710 g (40 mmol) Decansäurechlorid hinzugegeben.
Die Mischlösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 5 Stunden lang umgesetzt, in Eis gekühlt und auf einen pH-Wert von nicht mehr als 2 mit einer wäßrigen Lösung von 6 N Salzsäure eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und aus Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 8,6 g (Ausbeute 94%) eines weißen Feststoffes an 4-Decanoyloxybenzoesäure mit den Infrarotabsorptionsspektrumswerten von 1760 cm&supmin;¹ und 1680 cm&supmin;¹ erhielt.

Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl:

530 mg (1,8 mmol) der obigen 4-Decanoyloxybenzoesäure, 400 mg (1,9 mmol) an Dicyclohexylcarbodiimid und 76 mg Dimethylaminopyridin wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 420 mg (1,8 mmol) 2-Methyloctanoylphenyl, gelöst in 5 ml Methylenchlorid, gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß während 4 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Filtration durchgeführt, und das Filtrat wurde kondensiert und isoliert mittels Säulenchromatografie über Silicagel. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Flüssigkeit wurde der Rückstand mit Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 814 mg (Ausbeute 89%) eines weißen Feststoffes an 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften der obigen Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 30,0ºC und schließlich eine isotrope Flüssigkeit bei 41,1ºC während des Erhitzens gefunden, während ein flüssigkristalliner Zustand einer smektichen A-Phase bei 38,5ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 28,8ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 27,9ºC umwandelte, während des Abkühlens beobachtet. Bei dieser Verbindung wurde das Vorhandensein eines Flüssigkristalls einer weiteren ferroelektrischen Phase auf der Niedertemperaturseite der chiralsmektischen C-Phase nicht gefunden.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 46 nC/cm² bei 26,8ºC beobachtet.

BEISPIEL 30

Synthese von 4-Dodecyloxycarbonyloxybenzoesäure:

2,5 g (18 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure wurden in 30 ml Pyridin gelöst und hierzu wurden tropfenweise 4,5 g (18 mmol) Chlorameisensäure-n-dodecyl während 10 Minuten hinzugegeben. Die Mischlösung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang unter Rühren umgesetzt, in Eis abgekühlt, und der pH-Wert wurde auf nicht mehr als 2 mit einer wäßrigen Lösung von 6 N Salzsäure eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert, wobei man 2,5 g (Ausbeute 40%) eines weißen Feststoffes von 4-Dodecyloxycarbonyloxybenzoesäure mit Infrarotabsorptionsspektrumsdaten bei 1760 cm&supmin;¹ und 1680 cm&supmin;¹ erhielt.

Synthese von 4-Dodecyloxycarbonyloxybenzoesäure-4-(2- methyloctanoyl)phenyl:

500 mg (1,4 mmol) der obigen 4-Dodecyloxycarbonyloxybenzoesäure, 310 mg (1,5 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 7 mg (0,56 mmol) Dimethylaminopyridin wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 340 mg (1,4 mmol) (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol, gelöst in 5 ml Methylenchlorid, gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 18 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert und das Filtrat wurde kondensiert und isoliert mittels Säulenchromatografie über Silicagel. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Flüssigkeit wurde das Produkt mit Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 44 mg eines weißen Feststoffes an 4-Dodecyloxycarbonyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften der obigen Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß während des Erhitzens (+2ºC/min) kein flüssigkristalliner Zustand auftrat, während ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 27,3ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmekischen C-Phase bei 14,6ºC und schließlich einen festen Kristall bei 8,3ºC umwandelte, während des Abkühlens (-10ºC/min) beobachtet wurde.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 32 nC/cm² bei 10ºC gefunden.

BEISPIEL 31

Synthese von 4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl:

Gemäß der Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure des Beispiels 29 wurde das gleiche Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß Nonanoylchlorid anstelle von Decansäurechlorid verwendet wurde, um 4-Nonanoyloxybenzoesäure herzustellen. Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie bei der Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl des Beispiels 29 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Nonanoyloxybenzoesäure mit (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol anstelle von 4-Decanoyloxybenzoesäure kondensiert wurde, um 4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 30,3ºC und eine isotrope Flüssigkeit bei 22,0ºC während des Erhitzens (+2ºC/min) gefunden, während man einen flüssigkristallinen Zustand einer smektichen A-Phase bei 29,0ºC während des Abkühlens (-2ºC/min) feststellen konnte. Weiterhin beobachtete man beim Abkühlen (-10ºC/min) einen flüssigkristallinen Zustand einer smektischen A-Phase bei 30,1ºC, der in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 19,0ºC umgewandelt wurde.

BEISPIEL 32

Synthese von 4-Octyloxycarbonylbenzoesäure:

2,5 g (12 mmol) an Terephthalsäuredichlorid und 1,2 g (9,2 mmol) an Octylalkohol wurden in 100 ml Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Feststoff ausgefällt, indem man eine wäßrige Lösung einer 6 N Salzsäure hinzugab, und durch Filtration abgetrennt. Dieser Niederschlag wurde aus Ethanol umkristallisiert und mit Toluol gewaschen, wobei man 320 mg (Ausbeute 10%) eines weißen Feststoffes an 4-Octyloxycarbonylbenzoesäure mit den folgenden Infrarotabsorptionsspektrumsdaten erhielt: 2800 cm&supmin;¹, 2700 cm&supmin;¹, 2500-2700 cm&supmin;¹ 1270 cm&supmin;¹, 1680-1700 cm&supmin;¹ und 1580 cm&supmin;¹.

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxycarbonylbenzoesäureester:

Zu 10 ml Methylenchlorid wurden 170 mg (0,72 mmol) (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol, 200 mg (0,72 mmol) der obigen 4-Octyloxycarbonylbenzoesäure und 7 mg 4-Dimethylaminopyridin und schließlich 165 mg (0,8 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen unter Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt und der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt, mittels Säulenchromatografie über Silicagel isoliert und aus Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 67 mg (Ausbeute 19%) an weißem 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-octyloxycarbonylbenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die obige Verbindung wurde mit einem kommerziell verfügbaren 2-[4'-(2''-Methylbutyloxy)phenyl]-5-undecyloxypyrimidin in einem Mischungsverhältnis von 12 Gew.% zu 88 Gew.% vermengt, und dann wurde die Änderung der Flüssigkristalltextur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon zeigte Mischung eine smektische A-Phase bei 66,2ºC, die sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 55,0ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 45,7ºC während des Abkühlens bei 2ºC/min umwandelte.
Weiterhin betrug die Spontanpolarisation bei 50ºC 18 nC/cm². Schließlich wurde auch die Reaktionszeit gemessen, indem man eine quadratische Welle in einem elektrischen Feld von 2 Vpp/um anwandte, und 154 usek erhielt.
Darüber hinaus zeigte 2-[4'-(2''-Methylbutyloxy)phenyl]-5-undecyloxypyrimidin alleine eine smektische A-Phase bei 75,4ºC, die sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 70,5ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 45,5ºC umwandelte. Die Spontanpolarisation bei 50ºC betrug 4 nC/cm², und die Reaktionszeit bei Anwendung einer quadratischen Welle bei einem elektrischen Feld von 2 Vpp/um betrug 242 usek. Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß durch Mischen mit der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung die Flüssigkristallregion der chiralsmektischen C-Phase zur Niedertemperturseite hin verschoben wird, und daß die Spontanpolarisation groß und die Reaktionszeit schnell werden.

BEISPIEL 33

Synthese von 4-Nonanoylbenzoesäure:

188,7 g (1,413 mol) an wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden zu 566 ml 1,2-Dichlorethan hinzugegeben, und hierzu wurden tropfenweise 161,5 g (1,682 mol) an Benzolfluorid zugefügt, während man die Temperatur auf 3 bis 5ºC hielt. Zu dieser Mischung wurden 254,5 g (1,442 mol) Nonanoylchlorid über 2 Stunden hinzugegeben und die Mischung wurde bei 8ºC 1 Stunde lang und bei 8 bis 30ºC 5 Stunden lang umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde in 600 ml konzentrierte Salzsäure, die 200 g Eis enthielt, gegeben, und mit 1,5 l Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und einer wäßrigen 5%-igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittel wurde die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck (145 bis 150ºC/5 mmHg) destilliert, wobei man 292,2 g (Ausbeute 86%) an 4-Nonanoyl-benzolfluorid erhielt.
Zu 1350 ml Dimethylsulfoxid wurden 292,2 g (1,238 mol) 4-Nonanoyl-benzolfluorid und 67,4 g (1,374 mol) Natriumcyanid hinzugegeben und die Mischung wurde bei 110 bis 125ºC während 12 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsflüssigkeit in 2,7 l Wasser gegeben und mit 2 l Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung an Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der Flüssigkeit abdestilliert, wobei man 317,9 g einer braunen, öligen Verbindung von 4-Nonanoylbenzonitril mit den folgenden Daten des Infrarotabsorptionsspektrums erhielt: 2220 cm&supmin;¹ und 1680 cm&supmin;¹.
Anschließend wurden 314,1 g des obigen 4-Nonanoylbenzonitrils zu 314 ml Ethylalkohol hinzugegeben und auf 80 bis 82ºC erwärmt und es wurden 1500 ml an 30%-igem Kaliumhydroxid tropfenweise hierzu hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 5 Stunden lang umgesetzt. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit wurden 1,5 l Wasser hinzugegeben und der ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und an Luft getrocknet, wobei man 283,1 g eines leicht braunen Kristalls erhielt. Der Kristall wurde in 1,5 l Wasser, zu dem 200 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben worden waren, gegeben, bei 65 bis 82ºC 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt und abfiltriert. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff in 200 ml konzentrierte Salzsäure in 1100 ml Essigsäure gegeben, erwärmt, gelöst, auf 30ºC abgekühlt, filtriert, mit Essigsäure, Wasser und Methylalkohol in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und an Luft getrocknet, wobei man 170 g (Ausbeute 50%) an 4-Nonanoylbenzoesäure mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
(1) ¹H-NMR (in CDI&sub3;-CF&sub3;CO&sub2; D, TMS Standard, delta ppm): 11,4 (s, 1H), 8,2-8,0 (ABq, 4H), 3,1 (t, 2H), 2,1-1,1 (m, 12H), 0,9 (t, 3H);
(2) IR (cm&supmin;¹): 1680

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Nonanoylbenzoesäureester:

Zu 15 ml Methylenchlorid wurden 336 mg (1,3 mmol) der obigen 4-Nonanoylbenzoesäure, 300 mg (1,3 mmol) (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol und 7 mg 4-Dimethylaminopyridin und schließlich 290 mg (1,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Diese Mischung wurde unter Erhitzen unter Rückfluß 5 Stunden lang umgesetzt und anschließend wurde der ausgefallene Feststoff filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, durch Säulenchromatografie über Silicagel isoliert und aus Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 70 mg (Ausbeute 15%) eines weißen 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Nonanoylbenzoesäureesters mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Änderungen der Flüssigkristalltextur bei dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 63,0ºC und schließlich ein Festkristall mit 61,2ºC während des Abkühlens bei 2ºC/min beobachtet.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde ein Wert von 142 nC/cm² bei 62ºC gefunden.

BEISPIEL 34

Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyl:

In einen Kolben wurden 92,7 mg (0,36 mmol) 4-Hydroxy-4'-(2-Methylbutanoyl)biphenyl, 90,6 mg (0,36 mmol) 4-Octyloxybenzoesäure, 77,1 mg (0,37 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 7,0 mg (0,05 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 5 ml Dichlormethan hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und die organische Schicht wurde mit 0,1 N Salzsäure und weiterhin mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und der Entfernung des Lösungsmittels wurde der erhaltene Kristall aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 94,0 mg (Ausbeute 53%) eines farblosen, nadelförmigen Kristalls von 4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methy1butanoyl)biphenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung, d. h. die Veränderung der Textur, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 84,0ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 91,0ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 169,8ºC umwandelte, während des Erhitzens gefunden. Während des Abkühlens beobachtete man einen flüssigkristallinen Zustand einer smektischen A-Phase bei 170,5ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 83,2ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 53,8ºC und schließlich in einen festen Kristall bei 49,0ºC umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde ein Wert von 120 nC/cm² bei 55,6ºC gefunden.

BEISPIEL 35

Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 34 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl anstelle von 4-Hydroxy-4'-(2-methylbutanoyl)biphenyl verwendet wurde, um 4-Octyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Änderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 57,1ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 61,2ºC und einer smektischen A-Phase bei 100,4ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 139ºC umwandelte, beim Erhitzen beobachtet. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 138,0ºC, der sich in Flüssigkristalle einer chiralsmektischen C-Phase bei 106,0ºC und einer weiteren ferroelektrischen Phase bei 47,1ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 32,0ºC umwandelte, gefunden.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde eine große Spontanpolarisation von 247 nC/cm² bei 51ºC gefunden.

BEISPIEL 36

Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-Methylbutanoyl)biphenyl:

In einen Kolben wurden 91,8 mg (0,36 mmol) 4-Hydroxy-4'-(2-methylbutanoyl)biphenyl, 117,1 mg (0,40 mmol) 4-Decanoyloxybenzoesäure, 91,5 mg (0,42 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 4,8 mg (0,04 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 5 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Dichlormethan, 0,1 N Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und der Entfernung des Lösungsmittels wurde der erhaltene Kristall aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 134,4 mg (Ausbeute 70%) eines weißen Kristalls von 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methylbutanoyl)biphenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Änderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis fand man beim Erhitzen einen flüssigkristallinen Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 80,0ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 83,4ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 174,2 bis 176,2ºC umwandelte. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 170,5 bis 173,6ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer ferroelektrischen Phase bei 74,4ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 71,0ºC umwandelte, gefunden.

BEISPIEL 37

Synthese von 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 35 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl anstelle von 4-Hydroxy-4'-(2-methylbutanoyl)bisphenyl verwendet wurde, um 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften wurde die Änderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 74,0ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 113,8ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 150,0ºC umwandelte. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 147,4ºC gefunden, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 113,1ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 73,1ºC umwandelte. Bei dieser Verbindung wurde die weitere ferroelektrische Phase auf der Niedertemperaturseite der chiralsmektischen C-Phase nicht beobachtet, so daß das Temperaturgebiet der chiralsmektischen C-Phase leicht geändert werden konnte, indem man sie mit einem anderen flüssigkristallinen Additiv oder dergleichen vermengte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 182 nC/cm² bei 78,1ºC gefunden.

BEISPIEL 38

Synthese von 4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

In einen Kolben wurden 80,7 mg (0,29 mmol) 4-Nonanoyloxybenzoesäure, 48,2 mg (0,27 mmol) 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl, 63,5 mg (0,31 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 6,0 mg (0,05 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 5 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wurde mit 0,1 N Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Dieses Produkt wurde durch Säulenchromatografie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 65,3 mg (Ausbeute 42%) des weißen 4-Nonanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyls erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Änderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 74,8ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 111,3ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 138,1 bis 139,5ºC umwandelte. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 137,7 bis 139,5ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 111,5ºC und schließlich zu einem festen Kristall bei 71,5ºC änderte. Bei dieser Verbindung wurde die weitere ferroelektrische Phase auf einer Niedertemperaturseite der chiralsmektischen C-Phase nicht gefunden, so daß das Temperaturgebiet der chiralsmektischen C-Phase leicht durch Vermengen mit einem anderen Flüssigkristalladditiv oder dergleichen geändert werden konnte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt, und es wurde ein Wert von 242 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 76,5ºC beobachtet.

BEISPIEL 39

Synthese von 4-Tetradecanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

Es wurden in einen Kolben 96,2 mg (0,28 mmol) 4-Tetradecanoyloxybenzoesäure, 78,0 mg (0,25 mmol) 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl, 63,5 mg (0,31 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 3,5 mg (0,03 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 5 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 7 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wurde mit 0,1 N Salzsäure und weiterhin mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 63,5 mg (Ausbeute 40%) eines weißen 4-Tetradecanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyls erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 88,0ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 116,7ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 139,2 bis 142,2ºC änderte. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 138,0 bis 141,0ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 114,5ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 81,2ºC änderte. Bei dieser Verbindung wurde eine weitere ferroelektrische Phase auf einer Niedertemperaturseite der chiralsmektischen C-Phase nicht gefunden, so daß das Temperaturgebiet der chiralsmektischen C-Phase leicht durch Vermengen mit einem anderen Flüssigkristalladditiv oder dergleichen geändert werden konnte.
Die Spontanpolarisation wurde über das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 178 nC/cm² (30 Vpp, 100 Hz) bei 84,5ºC gefunden.

BEISPIEL 40

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl, 4-Octyloxycarbonylbenzoesäureester:

Zu 10 ml Methylenchlorid wurden 85 mg (0,31 mmol) 4-Octyloxycarbonylbenzoesäure, erhalten in Beispiel 32, 95 mg (0,31 mmol) 4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl und 20 mg 4-Dimethylaminopyridin gegeben und hierzu wurden 70 mg (0,32 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugefügt. Die Mischung wurde durch Erhitzen unter Rückfluß während 4 Stunden umgesetzt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Säulenchromatografie über Silicagel isoliert, wobei man 42 mg (Ausbeute 24%) des weißen (+)-4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl, 4-Octyloxycarbonylbenzoesäureesters mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Änderung der Textur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 67,0ºC gefunden, der sich in Flüssigkristalle einer smektischen A-Phase bei 96,3ºC und einer chiralsmektischen C-Phase bei 115,6ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 45,7ºC umwandelte (Erhitzen bei 2ºC/min). Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 115,6ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 96,3ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 57,3ºC umwandelte, gefunden.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde eine große Spontanpolarisation von 237 nC/cm² bei 61,5ºC gefunden.

BEISPIEL 41

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl, 4-Nonanoylbenzoesäureester:

Zu 10 ml Methylenchlorid wurden 85 mg (0,32 mmol) 4-Nonanoylbenzoesäure, erhalten in Beispiel 33, 100 mg (0,32 mmol) (+)-4-Hydroxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl und 6 mg 4-Dimethylaminopyridin gegeben und hierzu wurden 73 mg (0,35 mmol) N,N'-Dicyclohekylcarbodiimid hinzugefügt. Die Mischung wurde durch Erhitzen unter Rückfluß während 4 Stunden umgesetzt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde kondensiert, mittels Säulenchromatografie über Silicagel isoliert und aus Ethylalkohol umkristallisiert, wobei man 31 mg (Ausbeute 18%) an weißem 4-(2-Methyloctanoyl)biphenyl, 4-Nonanoylbenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurde die Änderung der Flüssigkristalltextur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 154,5ºC und ein Festkristall bei 110,4ºC während des Abkühlens bei 2ºC/min gefunden.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde eine große Spontanpolarisation von 209 nC/cm² bei 111,5ºC gefunden.

BEISPIEL 42

Synthese von 4-Octylbenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl:

In einen Kolben wurden 147,2 mg (0,63 mmol) einer kommerziell verfügbaren 4-Octylbenzoesäure, 160,1 mg (0,52 mmol) 4-Hydrpxy-4'-(2-methyloctanoyl)biphenyl, 150,4 mg (0,73 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 8,5 mg (0,07 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 6 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt.
Nach Abfiltrieren des erhaltenen Feststoffes und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der erhaltene Rohkristall durch Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 101,6 mg (Ausbeute 37%) eines weißen Kristalls von 4-Octylbenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleitenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 64,2ºC gefunden. Während des Abkühlens wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 109,8 bis 113,3ºC gefunden, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 74,0ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 43,3ºC änderte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein hoher Wert von 236 nC/cm² bei 44ºC gefunden.

BEISPIEL 43

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure:

In einen Kolben wurden 6,15 g (32,9 mmol) 4-Brombenzylalkohol, 50 ml trockenes Dichlormethan, 4 ml (41,8 mmol) Ethylvinylether und 0,20 g (0,8 mmol) Pyridinium-p-toluolsulfonat gegeben und die Mischung wurde bei Raumtempertur 20 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man 8,51 g eines öligen 4-Brombenzyl-(1-ethoxy)ethylethers erhielt.
Anschließend wurden 323 mg (13,3 mmol) metallisches Magnesium in einen Kolben gegeben und in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Erwärmen auf 50ºC aufgelöst.
Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 2,61 g (10,1 mmol) des obigen 4-Brombenzyl-(1-ethoxy)ethylethers über 40 Minuten gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt und auf -78ºC abgekühlt und es wurden hierzu tropfenweise 1,70 g (9,6 mmol) (+)-2-Methyloctansäurechlorid, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, während 40 Minuten hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei -78ºC gerührt und schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt. Es wurden 10 ml normale Salzsäure, gekühlt auf 0ºC, hinzugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und weiterhin mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Es wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 323 mg (Ausbeute 14%) eines farblosen und öligen 4-(2-Methyloctanoyl)benzylalkohols erhielt.
In einen Kolben wurden 32,30 g (1,3 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)benzylalkohol, 20 ml Aceton und 0,30 g (1,9 mmol) Kaliumpermanganat gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Zu dieser Mischung wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit und 1 N Salzsäure, um Magnesium zu dem zweiwertigen Zustand zu reduzieren, hinzugegeben, und Aceton wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen.
Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 327,2 mg (Ausbeute 92%) einer farblosen und öligen 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure erhielt.

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-octyloxybiphenyl:

In einen Kolben wurden 5,02 g (27,0 mmol) p,p'-Biphenol, 5,23 g (27,2 mmol) Octylbromid, 3,73 g (27,0 mmol) Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 5,5 Stunden lang refluxiert. Nach Abdestillieren von Aceton unter einem reduzierten Druck wurden 2 N Salzsäure und 50 ml Chloroform hinzugegeben. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Chloroform zweimal extrahiert. Der Extrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man einen Feststoff erhielt. Zu diesem Feststoff wurden 50 ml Toluol gegeben und der nach dem Rühren zurückbleibende Feststoff wurde gesammelt und mit Chloroform umkristallisiert, wobei man 1,26 g (Ausbeute 16%) eines weisen Kristalls an 4-Hydroxy-4'-octyloxybiphenyl erhielt.
In einen Kolben wurden 83,0 mg (0,31 mmol) 4-Hydroxy-4'-octyloxybiphenyl, 70,9 mg (0,27 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure, 73,5 mg (0,36 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 6,1 mg (0,05 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 4 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der so erhaltene Rohkristall wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 84,5 mg (Ausbeute 58%) eines weißen Kristalls von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-octyloxybiphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis davon wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer weiteren hochsmektischen Phase unterhalb von Raumtemperatur beobachtet, die sich in eine smektische Phase bei 101,0 bis 102,8ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 139,8 bis 141,3ºC wandelte. Weiterhin wurde beim Abkühlen ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 140,5 bis 141,3ºC beobachtet, der sich in einen weiteren hoch ferroelektrischen Flüssigkristall bei 100,4 bis 102,1ºC und schließlich in einen Festkristall unterhalb von Raumtemperatur umwandelte.

BEISPIEL 44

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-nonanoyloxybiphenyl:

In einen Kolben wurden 151,0 mg (0,58 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure, 321,3 mg (1,74 mmol) p,p'-Biphenol, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (0,66 mmol) und 6 ml getrocknetes Pyridin gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der erhaltene ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 122,3 mg (Ausbeute 49%) an 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-hydroxybiphenyl erhielt.
In einen Kolben wurden 62,3 mg (0,14 mmol) des obigen 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-hydroxybiphenyls, 0,2 ml (11,1 mmol) Nonansäurechlorid und 5 ml getrocknetes Pyridin gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Tage lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde zu dem Reaktionsprodukt eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegeben und es folgte eine Extraktion mit Ether. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 43,3 mg (Ausbeute 52%) eines weißen Kristalls von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-nonanoyloxybiphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer hoch ferroelektrischen Phase bei 75,0ºC beobachtet, der sich in eine Phase mit keiner hohen Ferroelektrizität bei 83,0ºC und weiterhin zu Flüssigkristallen einer chiralsmektischen C-Phase bei 91,6ºC und einer smektischen A-Phase bei 119,4ºC und schließlich zu einer isotropen Flüssigkeit bei 136,4 bis 141,2ºC umwandelte. Während des Abkühlens beobachtete man einen flüssigkristallinen Zustand einer smektischen A-Phase bei 136,0 bis 139,6ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 119,3ºC, einer Phase mit keiner hohen Ferroelektrizität bei 119,8ºC und einem Flüssigkristall einer Phase mit hoher Ferroelektrizität bei 72,9ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 49,9ºC umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 117 nC/cm² bei 94,3ºC erhalten.

BEISPIEL 45

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-octyloxyphenyl:

In einen Kolben wurden 132,0 mg (0,59 mmol) 4-Octyloxyphenol, 130,0 mg (0,50 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure, 131,0 mg (0,64 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 6,0 mg (0,05 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 8 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der erhaltene Rohkristall wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 101,2 mg (Ausbeute 45%) eines weißen Kristalls von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoeäsure-4-octyloxyphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt. Als Ergebnis hiervon wurde eine isotrope Flüssigkeit bei 45ºC während des Erhitzens und ein Festkristall bei 39,0ºC während des Abkühlens beobachtet.

BEISPIEL 46

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-hexyloxyphenyl:

In einen Kolben wurden 158,6 mg (0,82 mmol) 4-Hexyloxyphenol, 210,0 mg (0,80 mmol) 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure, 201,3 mg (0,98 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 13,8 mg (0,11 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 10 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der erhaltene Rohkristall wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 69,0 mg (Ausbeute 20%) eines weißen Kristalls von 4-(2-Methyloctanoyl)benzoesäure-4-hexyloxyphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt. Als Ergebnis davon wurde beim Erhitzen eine isotrope Flüssigkeit bei 57,3 bis 59,1ºC und ein Festkristall bei 45,0 bis 55,3ºC beim Abkühlen beobachtet.

BEISPIEL 47

Synthese von 4'-(2-Methyloctanoyl)-4-hydroxymethylbiphenyl:

6,50 g (48,7 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 3,5 ml (49,2 mmol) Acetylchlorid und 20 ml getrocknetes Dichlormethan wurden in einen Kolben gegeben, und die Mischung wurde bei 0ºC 10 Minuten lang unter Rühren umgesetzt. Die Mischung wurde mit 10,02 g (43,0 mmol) 4-Brombiphenyl, gelöst in 30 ml trockenem Dichlormethan, vereint und bei 0ºC 30 Minuten lang und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 0ºC abgekühlt, es wurde 1 N Salzsäure hinzugegeben und es wurde mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man 11,82 g eines weißen Kristalls von 4-Acetyl-4'-brombiphenyl erhielt.
In einen Kolben wurden 14,96 g (374 mmol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser gegeben, die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und es wurden tropfenweise 6,7 ml (130 mmol) Brom 30 Minuten lang hinzugegeben. Zu dieser Mischung wurden 11,66 g (42,4 mmol) 4-Acetyl-4'-brombiphenyl und 50 ml Dioxan hinzugegeben und bei Raumtemperatur 18 Tage lang unter Rühren umgesetzt.
Der erhaltene Kristall wurde unter Zugabe von 1 N Salzsäure abfiltriert, wobei man 10,58 g (90% Ausbeute) 4'-Brombiphenyl-4-carbonsäure erhielt.
3,108 g (11,2 mmol) der obigen 4'-Brombiphenylcarbonsäure und 30 ml getrocknetes Tetrahydrofuran wurden in einen Kolben gegeben und auf 0ºC abgekühlt und zu der Mischung wurden langsam 0,64 g (16,9 mmol) Lithiumaluminiumhydroxid hinzugegeben und es wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde mit 1 N Salzsäure vereint und mit Chloroform extrahiert und anschließend wurde der Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Er wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde abdestilliert und dann wurde der erhaltene Rohkristall aus Hexan/Ether umkristallisiert, wobei man 2,20 g (Ausbeute 75%) eines weißen Kristalls von 4'-Brom-4-hydroxymethylbiphenyl erhielt.
In einen Kolben wurden 2,12 g (8,1 mmol) 4'-Brom-4-hydroxymethylbiphenyl, 20 ml getrocknetes Dichlormethan, 3 ml (31,3 mmol) Ethylvinylether und 0,20 g (0,8 mmol) Pyridinium-p-toluolsulfonat gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 2,70 g 4-(4-Bromphenyl)benzyl-(1-ethoxy)ethylether erhielt.
220 mg (9,0 mmol) an metallischem Magnesium wurden in einen Kolben gegeben, und hierzu wurden tropfenweise 2,70 g (8,1 mmol) des obigen 4-(4-Bromphenyl)benzyl-(1-ethoxy)ethylethers, gelöst in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran, 30 Minuten lang unter gleichzeitigem Erwärmen auf 50ºC, hinzugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß während 1 Stunde wurde die Mischung auf -78ºC abgekühlt und es wurden tropfenweise 1,42 g (8,0 mmol) (+)-2-Methyloctansäurechlorid, gelöst in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran, während 20 Minuten hinzugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Mischung bei -78ºC 3 Stunden lang gerührt und dann anschließend schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt.
Das erhaltene Produkt wurde mit 10 ml 1 N Salzsäure vereint, 1 Stunde lang gerührt, mit Ether extrahiert, und anschließend wurde der Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Er wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und schließlich wurde der erhaltene ölige Rückstand mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt, wobei man 293,1 mg (Ausbeute 11%) des farblosen und öligen 4'-(2-Methyloctanoyl)-4-hydroxymethylbiphenyls erhielt.

Synthese von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure- 4-octyloxyphenyl:

131,1 mg (0,40 mmol) 4'-(2-Methyloctanoyl)-4-hydroxymethylbiphenyl, 15 ml Aceton und 0,15 g (0,95 mmol) Kaliumpermanganat wurden in einen Kolben gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt.
Eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit und 1 N Salzsäure wurden hinzugegeben, um Mangan zu dem zweiwertigen Zustand zu reduzieren, und anschließend wurde Aceton unter einem reduzierten Druck abdestilliert, und die Extraktion wurde mit Chloroform durchgeführt. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 125,0 mg (Ausbeute 92%) eines weißen Kristalls von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure erhielt.
In einen Kolben wurden 100,0 mg (0,30 mmol) 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure, 67,0 mg (0,30 mmol) 4-Octyloxyphenol, 69,3 mg (0,34 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 5,0 mg (0,04 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 6 ml getrocknetes Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 13 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der erhaltene Rohkristall wurde mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 69,8 mg (Ausbeute 44%) eines weißen Kristalls von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure-4-octyloxyphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beobachtet. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 60,7ºC beobachtet, während man während des Abkühlens einen flüssigkristallinen Zustand einer smektischen A-Phase bei 138,5 bis 140,7ºC fand, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 108,1ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 53,1ºC umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein sehr hoher Wert von 277 nC/cm² bei 53,1ºC gefunden.

BEISPIEL 48

Synthese von 4'-(2-Methyloctanyl)biphenyl-4-carbonsäure- 4-heptylphenyl:

In einen Kolben wurden 119,3 mg (0,35 mmol) 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure, 74,5 mg (0,39 mmol) 4-Heptylphenol, 87,3 mg (0,42 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 4,3 mg (0,04 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 6 ml getrocknetes Dicyclomethan gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt, wobei man einen öligen Rückstand erhielt, der mittels Säulenchromatografie über Silicagel gereinigt wurde und aus Ethanol umkristallisiert wurde, wobei man 57,3 mg (Ausbeute 32%) eines weißen Kristalls von 4'-(2-Methyloctanoyl)biphenyl-4-carbonsäure-4-heptylphenyl erhielt.

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften:

Die Flüssigkristalleigenschaften dieser Verbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt. Als Ergebnis wurde beim Erhitzen ein flüssigkristalliner Zustand einer cholesterischen Phase bei 89,9 bis 90,9ºC und eine isotrope Flüssigkeit bei 98,5 bis 98,7ºC beobachtet, während man beim Abkühlen einen flüssigkristallinen Zustand einer cholesterischen Phase bei 98,2 bis 98,3ºC und schließlich einen Festkristall bei 84,6ºC fand.

BEISPIEL 49

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 26, wurde mit 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Tetradecyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 27, in einem äquimolaren Verhältnis vermengt und anschließend wurden der Phasenübergang, die Spontanpolarisation und die Reaktionszeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 gemessen.
Als Ergebnis davon fand man beim Erhitzen, daß die Mischung einen flüssigkristallinen Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 18,5ºC und eine isotrope Flüssigkeit bei 35,1ºC aufwies (Erhitzen bei +2ºC/min). Während des Abkühlens (-2ºC/min) wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 29,8ºC gefunden, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 23ºC und schließlich in einen Festkristall bei -1,5ºC umwandelte. Weiterhin betrug die Spontanpolarisation bei 16ºC 102,7 nC/cm² und die Reaktionszeit betrug 27,3 usek bei der gleichen Temperatur.

BEISPIEL 50

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

Synthese von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Hexyloxybenzoesäureester. Das gleiche Verfahren wie bei der Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure des Beispiels 26 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Bromhexan anstelle von Bromoctan verwendet wurde, um 4-Hexyloxybenzoesäure zu erhalten. Diese 4-Hexyloxybenzoesäure wurde mit (+)-4-(2-Methyloctanoyl)phenol auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester des Beispiels 26 kondensiert, um 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl-4-hexyloxybenzoesäureester mit den zuvor genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen.
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 26, wurde mit
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Tetradecyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 27, und der obigen 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Hexyloxybenzoesäure in einem äquimolaren Verhältnis vermengt und anschließend wurden die Phasenübergänge, die Spontanpolarisation und die Reaktionszeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 bestimmt.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Mischung beim Erhitzen (+2ºC/min) einen flüssigkristallinen Zustand einer ferroelektrischen Phase bei 14ºC und eine isotrope Flüssigkeit bei 30ºC aufwies. Während des Abkühlens (-2ºC/min) wurde ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 27,4ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen C-Phase bei 11,5ºC und schließlich in einen Festkristall bei -9,0ºC umwandelte. Die Spontanpolarisation betrug 155 nC/cm² bei 2,5ºC, und die Reaktionszeit betrug 20 usek bei der gleichen Temperatur.

BEISPIEL 51

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl, erhalten in Beispiel 29, wurde mit
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäureester, erhalten in Beispiel 15, in einem äquimolaren Verhältnis vermengt und anschließend wurden die Flüssigkristalleigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bewertet.
Als Ergebnis hiervon zeigte die Mischung flüssigkristalline Zustände einer weiteren hochsmektischen Phase bei -3,7ºC und einer chiralsmektischen C-Phase bei 25,5ºC während des Erhitzens, während beim Abkühlen ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 102,0ºC gefunden wurde, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 70,0ºC und einer weiteren hochsmektischen Phase bei 23,2ºC und schließlich zu einem Festkristall bei -15,0ºC umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen und es wurde ein Wert von 239 nC/cm² bei 25,0ºC gefunden.

BEISPIEL 52

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)biphenyl, erhalten in Beispiel 37, wurde mit 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl, erhalten in Beispiel 29, in einem äquimolaren Verhältnis vermengt und anschließend wurden die Flüssigkristalleigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bewertet.
Als Ergebnis davon zeigte die Mischung beim Erhitzen einen flüssigkristallinen Zustand einer chiralsmektischen C-Phase bei 22,1ºC, der sich in einen Flüssigkristall einer smektischen A-Phase bei 57,0ºC und schließlich in eine isotrope Flüssigkeit bei 100,4ºC umwandelte. Weiterhin wurde während des Abkühlens ein flüssigkristalliner Zustand einer smektischen A-Phase bei 97,1ºC beobachtet, der sich in einen Flüssigkristall einer chiralsmektischen C-Phase bei 58,0ºC und schließlich zu einem Festkristall bei 10,0ºC umwandelte.
Die Spontanpolarisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bestimmt und es wurde ein Wert von 125 nC/cm² bei 44,0ºC gefunden.

BEISPIEL 53

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 26, wurde mit
4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Tetradecyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 27, in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt, um ein Phasendiagramm zu erzeugen, das in Fig. 1 dargestellt ist.
Aus diesem Diagramm kann man erkennen, daß, obwohl 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester eine chiralsmektische C-Phase nur bei einem engen Temperaturbereich aufwies, und 4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Tetradecyloxybenzoesäureester keine chiralsmektische C-Phase während des Abkühlens bei -2ºC/min aufwies, wenn beide Ester vermengt werden, insbesondere bei einem Verhältnis von 80 Mol-% der ersteren Verbindung zu 20 Mol-% der letzteren Verbindung, die Mischung eine chiralsmektische C-Phase bei einem weiten Temperaturbereich von 19 bis 4ºC aufwies, und die Temperatur dieses Bereiches herabgesetzt wurde.

BEISPIEL 54

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-(2-Methyloctanoyl)phenyl,
4-Tetradecyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 27, wurde mit (+ )-4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenylester, erhalten in Beispiel 29, in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt, um ein Phasendiagramm zu erzeugen, das in Fig. 2 gezeigt ist.
Wie aus diesem Diagramm erkenntlich ist, wurde die chiralsmektische C-Phase deutlich vergrößert und die Temperatur hiervon wurde herabgesetzt.

BEISPIEL 55

Bewertung der Flüssigkristalleigenschaften in einem Mischsystem:

4-(2-Methyloctanoyl)phenyl, 4-Octyloxybenzoesäureester, erhalten in Beispiel 26, wurde mit 4-Decanoyloxybenzoesäure-4-(2-methyloctanoyl)phenyl, erhalten in Beispiel 29, in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermengt, um ein Phasendiagramm herzustellen, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.
Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß die chiralsmektische C-Phase beträchtlich vergrößert wurde, und daß die Temperatur hiervon herabgesetzt wurde.
Wie aus diesen Ergebnissen deutlich wird, können die Temperatur und der Bereich für die Verwendung des Flüssigkristalls geändert werden, indem man mindestens zwei Flüssigkristalle vermengt.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:

Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht und dergleichen auf, und sie können einen flüssigkristallinen Zustand in einem weiten Temperaturbereich einnehmen. Insbesondere bilden diese Verbindungen Flüssigkristalle mit Ferroelektrizität, die eine große Spontanpolarisation und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, indem man eine optisch aktive Gruppe in die Verbindung einführt. Sie entwickeln eine ausgezeichnete Wirkung als Ausgangsmaterial für optoelektronische und ähnliche Elemente.
Deshalb kann gesagt werden, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung Flüssigkristallmaterialien darstellen, die für optoelektronische und verwandete Elemente geeignet sind, die Flüssigkristalleigenschaften oder Elektrochemichromismen verwenden, wie z. B. eine Anzeigevorrichtung eines Flüssigkristall-Fernsehempfängers, ein optischer Druckerkopf, ein Opto-Fourier-Transformierelement, Lichtwellen und dergleichen.

Claims

1. Alkanoylesterverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

(wobei A eine der Gruppierungen

darstellt, B

bedeutet, l und m 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß beide nicht gleichzeitig 2 bedeuten, k und n jeweils eine Zahl von 1 oder mehr sind, vorausgesetzt, daß k > n ist und R eine Alkylgruppe bedeutet),unter der Voraussetzung, daß Verbindungen, bei denen gleichzeitig A -O-, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und k eine Zahl von 2 bis 6 ist, ausgeschlossen sind.

2. Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in Anspruch 1, eine Verbindung mit einer optischen Aktivität ist.

3. Flüssigkristallzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in Anspruch 1 oder 2, enthält.

4. Alkanoylphenylverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

(wobei X HO-, HOOC- oder HOCH&sub2;- bedeutet, und k und n jeweils eine Zahl von 1 oder mehr sind, vorausgesetzt, daß k > n ist).

5. Alkanoylbiphenylverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III)

(wobei X HO-, HOOC- oder HOCH&sub2;- ist, und k und n jeweils eine Zahl von 1 oder mehr bedeuten, vorausgesetzt, daß k > n ist).

6. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylphenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkyl-1-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkyl-1-alkansäure zu erhalten, die in ein Säurehalogenid umgewandelt wird, und Phenol durch das Säurehalogenid zur Synthese einer Verbindung azyliert wird, in der X in der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 4 HO- bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylphenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkyl-1-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkayl-1-alkansäure zu erhalten, die in ein Säurehalogenid umgewandelt wird, und Anisol durch das Säurehalogenid azyliert wird, und dann die Methylgruppe durch Wasserstoff zur Synthese einer Verbindung substituiert wird, bei der X in der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 4 HO- darstellt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Halobenzylalkohol mit einem Alkylvinylether umgesetzt wird, um 4-Halobenzyl(1-alkoxy)ethylether zu bilden, der mit 2-Alkylalkansäurehalogenid gemäß einer Grignard-Reaktion gekoppelt wird und anschließend mit einer Säure behandelt wird, um eine Verbindung herzustellen, bei der X in der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 4 HOCH&sub2;- bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, bei der X in der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 4 HOCH&sub2;- bedeutet, mit Kaliumpermanganat oxidiert wird, um eine Verbindung zu synthetisieren, bei der X in der allgemeinen Formel (II) des Anspruchs 4 HOOC- darstellt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylbiphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkyl-1-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkyl-1-alkansäure zu erhalten, die verestert wird, indem man sie mit Hydroxybiphenyl kondensiert, und der erhaltene Ester dann mit 2-Alkyl-1-alkansäurehalogenid umgesetzt und hydrolisiert wird, um eine Verbindung herzustellen, bei der X in der allgemeinen Formel (III) des Anspruchs 5 HO- bedeutet.

11. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylbiphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Halobiphenyl mit Acetylchlorid umgesetzt wird, um 4-Acetyl-4'-halobiphenyl zu bilden, das unter Bildung von 4'-Halobiphenyl-4-carbonsäure oxidiert wird und mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird, um 4'-Halo-4-hydroxymethylbiphenyl zu erhalten, und die erhaltene Verbindung mit einem Alkylvinylether unter Bildung von 4-(4-Halophenyl)benzyl-(1-alkoxy)ethylether umgesetzt wird, der mit 2-Alkylalkansäurehalogenid gemäß einer Grignard-Reaktion gekoppelt wird und dann mit einer Säure behandelt wird, um eine Verbindung herzustellen, bei der X in der allgemeinen Formel (III) des Anspruchs 5 HOCH&sub2;- darstellt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, bei der X in der allgemeinen Formel (III) des Anspruchs 5 HOCH&sub2; - darstellt, mit Kaliumpermanganat oxidiert wird, um eine Verbindung herzustellen, bei der X in der allgemeinen Formel (III) des Anspruchs 5 HOOC- bedeutet.

13. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkyl-1-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkyl-1-alkansäure zu erhalten, die in ein Säurehalogenid umgewandelt wird und mit Phenol umgesetzt wird, um 4-Alkanoylphenol zu erhalten, und das erhaltene 4-Alkanoylphenol mit

4'-Alkoxybiphenyl-4-carbonsäure,

4'-Alkylbiphenyl-4-carbonsäure,

4'-Alkanoyloxybiphenyl-4-cärbonsäure,

4'-Alkyloxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäure,

4'-Alkyloxycarbonylbiphenyl-4-carbonsäure oder

4'-Alkanoylbiphenyl-4-carbonsäure verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:

(A ist eine der Gruppierungen

und R ist eine Alkylgruppe, und k und n ist jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, vorausgesetzt, daß k > n ist).

14. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkyl-1-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkyl-1-alkansäure zu erhalten, die in ein Säurehalogenid umgewandelt wird und mit Phenol umgesetzt wird, um 4-Alkanoylphenol zu erhalten, und dann das erhaltene 4-Alkanoylphenol mit

4-Alkoxybenzoesäure, 4-Alkylbenzoesäure,

4-Alkanoyloxybenzoesäure,

4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure,

4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure oder

4-Alkanoylbenzoesäure verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt ist:

(A ist eine der Gruppierungen

15. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

2-Alkyl-alkanol oxidiert wird, um 2-Alkyl-1-alkansäure zu erhalten, die mit Hydroxybiphenyl verestert wird, und dann der erhaltene Ester mit

2-Alkyl-1-alkansäurehalogenid umgesetzt wird und anschließend unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert wird, um

4-Hydroxy-4'-(2-alkylalkanoyl)biphenyl zu bilden, das mit 4-Alkoxybenzoesäure, 4-Alkylbenzoesäure,

4-Alkyloxycarbonylbenzoesäure,

4-Alkanoyloxybenzoesäure, 4-Alkanoylbenzoesäure oder

4-Alkyloxycarbonyloxybenzoesäure verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt ist:

(A ist eine der Gruppierungen

und R ist eine Alkylgruppe, und k und n bilden jeweils eine Zahl von 1 oder mehr, vorausgesetzt, daß k > n ist).

16. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

4-Alkanoylbenzoesäure mit 4-Hydroxy-4'-alkoxybiphenyl,

4-Hydroxy-4'-alkanoyloxybiphenyl,

4-Hydroxy-4'-a1kylbiphenyl,

4-Hydroxy-4'-alkyloxycarbonylbiphenyl,

4-Hydroxy-4'-alkyloxycarbonyloxybiphenyl oder

4-Hydroxy-4'-alkanoylbiphenyl verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellt ist:

(A ist eine der Gruppierungen

17. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

4-Alkanoylbenzoesäure mit 4-Alkoxyphenol,

4-Alkylphenol, 4-Alkanoyloxyphenol,

4-Alkyloxycarbonylphenol, 4-Alkyloxycarbonyloxyphenol

oder 4-Alkanoylphenol verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt ist:

(A ist eine der Gruppierungen:

18. Verfahren zur Herstellung einer Alkanoylesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

4'-Alkanoylbiphenyl-4-carbonsäure mit 4-Alkoxyphenol,

4-Alkylphenol, 4-Alkanoyloxyphenol,

4-Alkyloxycarbonylphenol, 4-Alkyloxycarbonyloxyphenol

oder 4-Alkanoylphenol verestert wird, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellt ist,

(A ist eine der Gruppierungen