DE68903440T2 - Pyramidenfoermige fluessigkristalle. - Google Patents
Pyramidenfoermige fluessigkristalle.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline makrocyclische Tetramere.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermotrope dodeca-substituierte makrocyclische Tetramere, die Mesophasen vom pyramidalen Typ zeigen.
- Der Begriff "pyramidale Mesophase", wie er in der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet eine zwei-dimensionale Struktur, in der die Moleküle in Form von Säulen angeordnet sind. Die die Säulen aufbauenden Moleküle werden von einem zentralen Kern pyramidaler Gestalt mit 12 Substituentenketten, die symmetrisch um die Basis (das Zentrum) der Pyramide verteilt sind, gebildet. In einer solchen Säule werden die zentralen Kerne aufeinander gestapelt und zeigen dieselbe Orientierung.
- Dieser Typ von Monophase wird z.B. im Journal de Physique, 47 (1986), Seite 351 und in Zeitschrift für Naturforschung, 40A (1985), Seite 149 beschrieben.
- Flüssigkristalle und deren Verwendung als elektronische Komponenten (z.B. auf dem Gebiet der Optoelektronik), für die nicht-zerstörende Analyse von Materialien oder bei der medizinischen Diagnose und, allgemeiner, als "Anzeigevorrichtungen" sind seit vielen Jahren bekannt und sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, wie z.B. US-A-4,430,650.
- In US-A-4,619,788 werden hexa-substituierte Derivate von Tribenzocyclononatrien beschrieben, die Monophasen des pyramidalen Typs zeigen.
- Dies sind Moleküle, die mit einem starren zentralen Kern mit pyramidaler Struktur versehen sind, worin die Ketten der Substituenten symmetrisch an die Basis der Pyramide gebunden sind.
- Diese Verbindungen weisen ein elektrisches Dipolmoment auf, das sie besonders für die Verwendung als "Speicher-Vorrichtungen" oder als Anzeigevorrichtungen auf dem Gebiet der Optoelektronik geeignet machen.
- Es ist nun gefunden worden, daß dodeca-substituierte Derivate des cyclischen Tetrameren, welche durch Säure-katalysierte Kondensation von Pyrogallol mit einem aliphatischen (Alkyl-)Aldehyd erhältlich sind und in denen die Substituenten Alkanoylketten sind, stabile Produkte darstellen, die im geschmolzenen Zustand anisotrop sind und Monophasen des pyramidalen Typs zeigen.
- Deshalb sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung thermotrope dodeca-substituierte makrocyclische Tetramere der allgemeinen Formel:
- worin die Gruppen R Alkylreste, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen und die Gruppen R', gleich oder verschieden voneinander, für einen Rest der allgemeinen Formel:
- -CO-CnH2n+1 (II)
- worin n eine ganze Zahl größer oder gleich 12 ist, stehen.
- Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind diejenigen, in denen n eine ganze Zahl von 12 bis 30 darstellt, bevorzugt. Obwohl die Gruppen R' gleich oder verschieden voneinander sein können, werden Verbindungen, in denen alle Rest R' dieselbe Bedeutung haben, bevorzugt.
- In den thermotropen makrocyclischen Tetrameren der vorliegenden Erfindung sind die Gruppen R in axialer Stellung angeordnet, wie in Fig. 1 gezeigt, die eine perspektivische Ansicht des Moleküls darstellt. Dieser Typ von Struktur neigt zur Bildung hexagonaler Säulen mit pyramidaler Gestalt in der Mesophase.
- Die Tetrameren der allgemeinen Formel (I) haben gewöhnlich Schmelztemperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 100ºC.
- Die Klarpunkte der geschmolzenen Produkte liegen im allgemeinen im Bereich von 60 bis etwa 120ºC.
- Auf die flüssigkristalline pyramidale Säulenstruktur kann aus der Differentialthermoanalyse (DSC), der Analyse mit einem optischen Mikroskop mit polarisiertem Licht und der Röntgenstrahldiffraktion geschlossen werden. Insbesondere wird bei allen Mesogenen der vorliegenden Klasse unter dem Mikroskop eine Mesophase vom Typ des "kaputten Ventilators" gefunden, wobei diese Mesophase für hoch-organisierte säulenförmige Flüssigkristalle typisch ist. Durch langsames Abkühlen (ausgehend vom isotropen Zustand) wird eine omeotrope Organisation der Mesophase erhalten, in der die Säulen senkrecht zur Oberfläche des Objektträgers orientiert sind. Im Gegensatz dazu wird, wenn man die Mesophase auf einem starren Träger gleiten läßt, eine planare Anordnung der Säulen bezüglich der Oberfläche des Objektträgers beobachtet.
- Die Röntgenstrahldiffraktion der nicht-orientierten Mesophase zeigt zwei Diffraktionsringe: Der erste ist sehr breit mit großen Winkeln, was charakteristisch für die geschmolzenen aliphatischen Ketten ist; der zweite ist intensiv und schmal mit kleinen Winkeln und stellt die zwei-dimensionale Organisation in der Ebene dar.
- Diese Beobachtungen erlauben es, die Mesophase als hexagonal säulenförmig und zur Symmetriegruppe (Dho) gehörig zu definieren.
- In Fig. 2 werden beispielhaft die Übergangstemperaturen der verschiedenen Phasen eines makrocyclischen Tetrameren der allgemeinen Formel (I), in der R für CH&sub3; steht, gezeigt.
- In dieser Figur sind die Temperaturen auf der Ordinate angegeben, während die Werte von n des Restes R' auf der Abszisse angegeben sind. Die Buchstaben I, P und K bezeichnen die isotrope Phase, die pyramidale flüssigkristalline Phase bzw. die kristalline Phase. Insbesondere stellen in Fig. 2 die Kreise "Klarpunkte" dar, während Quadrate den Übergang Kristall-pyramidale Mesophase darstellen.
- Die thermotropen makrocyclischen Tetrameren der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung eines maktrocyclischen Tetrameren der allgemeinen Formel:
- worin R wie oben definiert ist, mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel R'-X, worin X für eine Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht und R' die oben angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele für geeignete Acylhalogenide sind: Myristoylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid, Tridecanoylchlorid, usw.
- Die obige Umsetzung kann z.B. als herkömmliche Masseveresterung unter Normaldruck und bei Temperaturen von etwa +50ºC 10 bis etwa 200ºC durchgeführt werden.
- Die makrocyclischen Tetrameren der allgemeinen Formel (III) können durch Säure-katalysierte Kondensation bei Raumtemperatur von Pyrogallol und dem Acetal eines aliphatischen (Alkyl-)Aldehyds in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, erhalten werden. Der Katalysator kann z.B. aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, para-Toluolsulfonsäure etc. ausgewählt werden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reagenzien, eingesetzt.
- Die Substrate der allgemeinen Formel (III) können z.B. gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
- worin R ein Alkylrest, der 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, ist und R" ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylaryl- Rest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ist. Vorzugsweise sind die Gruppen R" gleich. Beispiele für Reste R" schließen lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl); Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl); Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl und Biphenylyl); Alkylarylgruppen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Weiter können die Gruppen R" zur Bildung einer Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen kombiniert werden. Besonders bevorzugt sind wie oben definierte Alkylgruppen R".
- Durch das obige Verfahren wird nur eines der vielen möglichen Konfigurationsisomeren, nämlich das Isomere, das "Krone" (Fig. 3) genannt wird, worin alle Gruppen in axialer Position sind, erhalten.
- Aufgrund ihrer pyramidalen Gestalt haben die makrocyclischen Tetrameren der vorliegenden Erfindung ein intrinsisches elektrisches Dipolmoment, das in Richtung der Symmetrieachse C&sub4; der Moleküle orientiert ist. Diese Eigenschaft macht zusammen mit der Anordnung der pyramidalen Mesophase in Säulen, worin die zentralen Kerne aufeinandergestapelt sind und alle dieselbe Orientierung zeigen, die Säulen polar. Die polare Achse fällt mit der Symmetrieachse der Säule zusammen. Dies ist der Grund dafür, daß die von den erfindungsgemäßen makrocyclischen Tetrameren gebildete pyramidale Mesophase ferroelektrisch sein kann, wenn alle Säulen auf der makroskopischen Ebene dieselbe Polarisationsrichtung einnehmen (siehe Fig. 4). Im allgemeinen neigen die säulenförmigen Mesophasen des hexagonalen Typs zur Begünstigung der ferroelektrischen Orientierung gegenüber der anti-ferroelektrischen Orientierung. Weiterhin kann dasselbe Ergebnis durch Orientierung der Säulen unter dem Einfluß eines äußeren elektrischen Feldes erhalten werden.
- Die obigen Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen thermotropen makrocyclischen Tetrameren besonders geeignet zur Verwendung in "Speicher-Vorrichtungen", in optoelektronischen Anzeigevorrichtungen, auf dem Gebiet der Phototonie als Komponenten für "nicht-lineare optische Vorrichtungen" und im allgemeinen auf allen Gebieten, in denen Flüssigkristalle eingesetzt werden können.
- Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, ohne sie jedoch zu beschränken.
- 12,61 g (0,1 Mol) Pyrogallol wurden unter Argon in 50 ml Ethanol und 10 ml 37% HCl aufgelöst.
- Die Lösung wurde mit Hilfe eines Eisbads auf 0ºC abgekühlt und innerhalb einer Stunde wurden 14,22 ml 1,1-Diethoxyethan zugetropft. Daraufhin wurde die Lösung 48 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, worauf sie 6 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Wasser wurde dazugegeben und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und wiederholt bis zur Neutralität gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet (1 x 10&supmin;³ torr/25ºC), um 11,0 g reines Produkt (Ausbeute 72%) zu liefern.
- Masse (DCI&spplus;): MH&spplus; = 609
- ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;): δ 1,55 (d, 12H, J=7,5 Hz, CH&sub3;); 4,56 (q, 4H, J=7,5 Hz, CH); 6,79 (s, 4H, Ar-H); 8,02 (bs, 4H, OH); 8,22 (s, 8H, OH).
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub2;O&sub3;&sub2;:
- Berechnet: C = 63,15% H = 5,30%
- Gefunden: C = 63,01% H = 5,43%
- 0,609 g (1 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen Tetrameren und 10,1 ml (40 mMol) Tridecanoylchlorid wurden bei 140ºC unter Rühren 10 Stunden lang erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das überschüssige Chlorid unter Vakuum (10&supmin;² torr) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und die resultierende Lösung wurde zunächst mit 0,1N NaOH extrahiert, dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und daraufhin über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das so erhaltene Rohprodukt wurde unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan (8:2) als Elutionsmittel an einer Kieselgelsäule gereinigt. Es wurden 1,72 g Reinprodukt erhalten (Ausbeute 58%).
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 2960
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n- &sub3;]; 1,30 [bs, 216H, (CH&sub2;)&sub9;]; 1,45 (d, 12H, J=7,4 Hz, CH- &sub3;); 1,55 (bm, 12H, CO- CH&sub2;- &sub2;); 1,71 (bm, 12H, CO-CH&sub2;- &sub2;'); 2,28 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,50 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,22 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,03 (s, 2H, Ar-H); 7,31 (s, 2H, Ar-H').
- Elementaranalyse für C&sub1;&sub8;&sub8;H&sub3;&sub2;&sub0;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 76,17% H = 10,88%
- Gefunden: C = 76,17% H = 11,08%
- Durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 wurden unter Verwendung von Myristoylchlorid, Palmitoylchlorid bzw. Stearoylchlorid die folgenden erhalten:
- 3.4.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-Dodecatetradecanoyloxy-c- 1,c-8,c-15,c-22-tetramethyl-[l&sub4;]metacyclophan (Ausbeute 54% nach Reinigung an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan (9:1) als Elutionsmittel.
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 3128
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n- &sub3;]; 1,30 [bs, 240H, (CH&sub2;)&sub1;&sub0;]; 1,47 (d, 12H, J = 7,4 Hz, CH- &sub3;); 1,53 (bm, 12H, CO- &sub2;); 1,72 (bm, 12H, CO-CH&sub2;- &sub2;'); 2,29 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,51 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,22 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,02 (s, 2H, Ar-H); 7,31 (s, 2H, Ar-H').
- Elementaranalyse für C&sub2;&sub0;&sub0;H&sub3;&sub4;&sub4;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 76,67% H = 11,07%
- Gefunden: C = 76,71% H = 11,26%)
- 3.4.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-Dodeca-hexadecanoyloxy- c-1,c-8,c-15,c-22-tetramethyl-[l&sub4;]metacyclophan (Ausbeute 50% nach zwei Kristallisierungen aus Methylenchlorid/Ethylether.
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 3464
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n- &sub3;]; 1,29 [bs, 288H, (CH&sub2;)&sub1;&sub2;]; 1,45 (d, 12H, J=7,4 Hz,CH- &sub3;); 1,49-1,80 (m, 24H, CO-CH&sub2;- &sub2;); 2,28 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,51 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,22 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,01 (s, 2H, Ar-H); 7,30 (s, 2H, AR-H').
- Elementaranalyse für C&sub2;&sub2;&sub4;H&sub3;&sub9;&sub2;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 77,55% H = 11,39%
- Gefunden: C = 77,52% H = 11,58%)
- 3.4.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-Dodeca-octadecanoyloxyc-1,c-8,c-15,c-22-tetramethyl-[l&sub4;]metacyclophan (Ausbeute 53% nach zwei Kristallisierungen aus Methylenchlorid/Ethylether.
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 3800
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n- &sub3;]; 1,30 [bs, 336H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;]; 1,46 (d, 12H, J=7,4 Hz, CH- &sub3;); 1,70 (m, 24H, CO- CH&sub2;- &sub2;); 2,30 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,51 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,23 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,03 (s, 2H, Ar-H); 7,30 (s, 2H, Ar-H').
- Elementaranalyse für C&sub2;&sub4;&sub8;H&sub4;&sub4;&sub0;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 78,26% H = 11,65%
- Gefunden: C = 78,30% H = 11,70%)
- Durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 2 wurden unter Verwendung von Decanoylchlorid bzw. Lauroylchlorid zwei nicht-flüssigkristalline Produkte erhalten, nämlich:
- 3.4.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-Dodeca-decanoyloxy- c-1,c-8,c-15,c-22-tetramethyl-[l&sub4;]metacyclophan (Ausbeute 52% nach Reinigung an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan (9:1) als Elutionsmittel.
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 2456
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n]; 1,25 (bs, 144H, (CH&sub2;)&sub6;]; 1,48 [d, 12H, J=7,4 Hz, CH- &sub3;); 1,52 (bm, 12H, CO- CH&sub2;-CH&sub2;); 1,71 (bm, 12H, CO-CH&sub2;- &sub2;'); 2,30 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,50 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,22 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,02 (s, 2H, Ar-H); 7,30 (s, 2H, Ar-H').
- Elementaranalyse für C&sub1;&sub5;&sub2;H&sub2;&sub4;&sub8;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 74,22% H = 10,16%
- Gefunden: C = 74,13% H = 10,45%)
- 3.4.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-Dodeca-dodecanoyloxy- c-1,c-8,c-15,c-22-tetramethyl-[l&sub4;]metacyclophan (Ausbeute 58% nach Reinigung an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan (9:1) als Elutionsmittel.
- Masse (DCI&supmin;): M&supmin; = 2792
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,89 [t, 36H, (CH&sub2;)n &sub3;]; 1,24 [bs, 192H, (CH&sub2;)&sub8;]; 1,45 (d, 12H, J=7,4 Hz, CH- &sub3;); 1,54 (bm, 12H, CO- CH&sub2;- &sub2;); 1,71 (bm, 12H, CO-CH- &sub2;'); 2,30 (bm, 12H, CO-CH&sub2;); 2,52 (bm, 12H, CO-CH&sub2;'); 4,22 (q, 4H, J=7,4 Hz, CH); 6,04 (s, 2H, Ar-H); 7,32 (s, 2H, Ar-H').
- Elementaranalyse für C&sub1;&sub7;&sub6;H&sub2;&sub9;&sub6;O&sub2;&sub4;:
- Berechnet: C = 75,60% H = 10,67%
- Gefunden: C = 75,69% H = 10,90%)
- Die folgende Tabelle 1 führt die Übergangstemperaturen und die Enthalpien der in den Beispielen 2 bis 7 beschriebenen Produkte auf. TABELLE 1 Übergangstemperaturen (ºC) und Enthalpien (kJ/Mol in Klammern) von dodeca-substituierten Tetrameren der allgemeinen Formel (I) Ausbeute I = Isotrope Phase K = Kristalline Phase P = Flüssigkristalline säulenförmige Phase des pyramidalen Typs * = beobachtete Phase
Claims (9)
1. Thermotrope dodeca-substituierte makrocyclische Tetramere
der allgemeinen Formel:
worin die Gruppen R Alkylradikale, die 1 oder 2
Kohlenstoffatome enthalten, sind und die Gruppen R', gleich
oder verschieden voneinander, einen Rest der allgemeinen
Formel
-CO-CnH2n+1 (II)
worin n eine ganze Zahl größer oder gleich 12 ist,
darstellen.
2. Tetramere gemäß Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl von
12 bis 30 ist.
3. Tetramere gemäß Anspruch 1 oder 2, worin alle Reste R'
gleich sind.
4. Tetramere gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche
mit Schmelztemperaturen von ungefähr 30ºC bis ungefähr
100ºC und Isotropisierungstemperaturen im geschmolzenen
Zustand (Klarpunkte) von ungefahr 60ºC bis ungefähr 120
ºC.
5. Tetramere gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Monophase vom hexagonalen säulenförmigen Typ
mit pyramidaler Anordnung ist.
6. Verwendung der Tetrameren gemäß irgendeinem der
vorangehenden Ansprüche als Komponenten von
"Speichervorrichtungen", in optoelektronischen Anzeigen und auf dem Gebiet
der Phototonik als Komponenten von nicht-linearen
optischen Vorrichtungen.
7. Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Tetrameren
der allgemeinem Formel:
worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, umfassend die
Umsetzung, bei Raumtemperatur, von Pyrogallol und einem
Acetal eines aliphatischen Aldehyds in Anwesenheit eines
sauren Katalysators und in einem polaren Lösungsmittel,
vorzugsweise einem Alkohol.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Acetal des
aliphatischen Aldehyds die allgemeine Formel:
aufweist, worin R ein C&sub1;-C&sub2; Alkylrest ist und R" ein
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, der 1 bis
30 Kohlenstoffatome enthält, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin der Katalysator
ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure, Sulfonsäure,
Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure.
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