JPH02111737A

JPH02111737A - 錐形液晶

Info

Publication number: JPH02111737A
Application number: JP1178907A
Authority: JP
Inventors: Enrico Dalcanale; エンリコ、ダルカナーレ; Stefanio Bonsignore; ステファニオ、ボンシニョーレ; Giuseppe Cometti; ジュセッペ、コメッティ; Vosel Annick Du; アンニク、デュ、ボセール
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1990-04-24
Also published as: EP0350842A2; IT1226547B; EP0350842A3; ES2041900T3; DE68903440D1; IT8821308A0; DE68903440T2; EP0350842B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、結晶性液体大環状四量体に関する。

より詳細には、本発明は、メソフェーズが錐形（ｐｙｒ
ａｍｉｄａｌ）型を有するサーモトロピックドデカ置換
大環状四量体に関する。

〔発明の背景〕

本明細書で使用する錐形メソフェーズとは、２次元で配
置された構造（分子がカラムとして配置されている）を
意味する。カラムを構成する分子は、錐の基底（ｂａｓ
ｉｓ）の回りに対称的に分糸された置換鎖を有する錐形
の形状の中心核によって形成される。１つのカラム内に
は、中心核が、同じ配向に従って互いに積み重ねられて
いる。

この種のメソフェーズは、例えば、「ジャーナル・ド・
フィジク（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ）
Ｊ　４７（１９８６）第３５１頁および［ツァイトシュ
リフト拳フィアΦナチュールフォルシュング（Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｌｆｔ　ｆ’ｕｅｒ　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ
ｕｎｇ）Ｊ　４０　Ａ（１９８５）第１４９頁に記載さ
れている。

液晶および例えば、オプトエレクトロニック分野または
物質の非破壊分析用または医学診断で電子部品として、
またはより一般に「デイスプレィ」としての用途は、以
前から既知であり且つ多くの刊行物、例えば、米国特許
第４，４３０，６５０号明細書に記載されている。

これに対し、米国特許第４，６１９，７８８号明細書に
は、錐形型の単相（１ｏｎｏｐｈａｓｅ）を示すトリベ
ンゾシクロノナトリエンのへキサ置換誘導体が記載され
ている。

それらは、置換基の鎖が錐の基底に対称的に結合された
錐形構造を有する剛性中心核が設けられた分子である。

これらの化合物は、「記憶デバイス」として、またはオ
プトエレクトロニックでデイスプレィとして使用するの
に特に好適にさせる電気双極子モーメントを有する。

〔発明の概要〕

本発明者等は、ピロガロールとアルキルハライドとの酸
触媒縮合によって得られた環状四量体のドデカ置換誘導
体（置換基はアルカノイル鎖である）が生成物安定であ
り且つ溶融状態で異方性であり且つ錐形型の単相を示す
ことを今や見出した。

それゆえ、本発明の目的は、下記一般式のサーモトロピ
ックドデカ置換大環状四量体である：０１？〔式中、基Ｒは炭素数１または２のアルキル基であり、
基Ｒ′は同じであるか異なり、一般式：−ＣＯ−ＣｎＨ
２ｎ＋１　　　　　（■）（式中、ｎは１２以上の整数
である）の基を表わす〕。

一般式（１）の化合物のうち、ｎが１２〜３０の整数で
あるものは、好ましいものである。分子の置換基Ｒ′は
、それらの間で同じか異なることができる。しかしなが
ら、基Ｒ′がそれらの間で等しい化合物が、好ましいも
のである。

本発明のサーモトロピック大環状四量体においては、基
Ｒは、分子の斜視図を表わす第１図に図示のような軸位
置で配置されている。この種の構造は、錐形配置に従っ
て六方晶系カラムとしてメソフェーズで配置する傾向が
ある。

一般式（１）の四量体は、３０℃〜１００℃の溶融温度
を有する。溶融生成物の透明点は、一般に、６０℃〜１
２０℃である。

カラム錐形液体結晶組織は、ＤＳＣ比色：１による分析
、偏光光学顕微鏡による分析およびＸ線回折によって示
すことができる。特に、ファミリーのすべてのメソゲン
（ａ＋ｅｓｏｇｅｎ）の場合には、「破壊されたファン
」型のメソフェーズは、顕微鏡ドで観察される（このメ
ソフェーズは高度に組織化されたカラム状液晶に特有で
ある）。等方性状態から出発して徐冷することによって
、メソフェーズのオメオトロピック（ｏｉｃｏｔｒｏｐ
ｌｃ）組織が得られる（カラムはスライドの表面に垂直
に配向されている）。これに対し、メソフェーズを剛性
支持体上に滑動させることによって、スライドの表面に
関してカラムの平らな配置が、観察される。

非配向メソフェーズのＸ線回折は、２個の回折リングを
示す。前者は高い角度で非常に広く、溶融脂肪族鎖に特
性的であり；後者は低角度で強く且つ狭く、このことは
平面内の２次元組織を表わす。

前記群の観察は、メソフェーズを秩序型（Ｄ　ｈｏ）の
六方晶系カラム状として定義させる。

−例として、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＣＨ３である）
の大環状四量体の異なる相の転移７８　ａを第２図に報
告する。

図中、温度を縦座標に報告する一方、基Ｒ′のｎの値を
横座標に報告する。Ｉ、ＰＳＫによって、それぞれ等方
相、錐形液晶相および結晶相を示す。

特に、第２図のグラフにおいては、円によって示される
点は、「透明点」を表わす一方、正方形によって示され
るものは、転移結晶錐形メソフェーズを表わす。

本発明のサーモトロピック大環状四量体は、般式：の大環状四量体を式　Ｒ’　−Ｘ　（式中、Ｘはハロゲ
ン原子、好ましくは塩素を表わし、Ｒ′は前記の意味を
有する）のアシルハライドと反応させることによって生
成する。アシルハライドの例は、塩化ミリストイル、塩
化バルミトイル、塩化ステアロイル、塩化トリデカノイ
ルなどである。

反応は、常圧で＋５０℃から＋２００℃の温度において
通常のバルクエステル化として実施できる。

一般式（ＩＩＩ）の大環状四量体は、ピロガロールおよ
びアルキルアルデヒドのアセタールを室温においてメタ
ノール、エタノールなどの溶媒中で酸触媒縮合すること
によって得られる。そして、触媒は、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などから選んでもよい。こ
れらの触媒は、試薬の合計に対して１〜２０％の量で使
用される。

一般式（ＩＩＩ）の基質は、下記反応スキームに従って
生成する：（式中、Ｒは炭素数１または２のアルキル基であり、Ｒ
′は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基である）。

水沫に従って、多くの可能な配置異性体の１つのみ、特
にすべての基Ｒを軸位置内に示す［クラウン（ｃｒｏｗ
ｎ）Ｊと呼ばれる異性体（第３図）が、得られる。

錐形状のため、本発明の大環状四量体は、分子の対称軸
Ｃ４と同じ方向に配向された固有電気双極子モーメント
を有する。この特性は、中心核が同じ配向に従って互い
に積み重ねられたカラム中での錐形メソフェーズの配置
と一緒に、カラムを極性にさせ、極性軸はカラムの対称
軸と一致する。

それゆえ、本発明の大環状四量体によって形成される錐
形メソフェーズは、すべてのカラムが第４図に図示する
のと巨視的水準で同じ分極方向をとるならば、強誘電性
であることができる。一般に、六方晶系型のカラム状メ
ソフェーズは、反強誘電性配向よりもむしろ強誘電性配
向を付与する傾向がある。更に、同じ結果は、カラムを
外部電場の影響下で配向することによって得ることがで
きる。

前記性質は、本発明のサーモトロピック大環状四量体を
「記憶デバイス」、オプトエレクトロニック「デイスプ
レィ」、フォトトニック分野において「非線形光学デバ
イス」用部品として使用するのに特に好適にさせ、且つ
一般に、液晶が使用されているすべての分野で適用でき
る。

本発明をより良く理解し且つ実施するために、若干の例
示的な非限定例を以下に報告する。

例１３、４．５．１０．１１．１２．１７．１８゜１９．２
４．２５．２６−ドゾカヒドロキシーｒ−１，ｃ　−８
，ｃ−１５，ｃ−２２−テトラメチル−〔１４〕メタシ
クロフアンの生成ピロガロール１２．６１ｇ　（０，１Ｍ）をアルゴン下
でエタノール５０ｍ１および３７％ＭＣ１１０ｍ１に溶
解する。溶液を水浴によって０℃に冷却し、１，１−ジ
ェトキシエタン１４．２２ｍ１を１時間以内に滴下する
。溶液を攪拌下に室温に４８時間保つ。その後、溶液を
還流下で６時間加熱する。終わりに、溶液を室温に冷却
する。水を加え、得られた沈殿を濾別し、中性反応まで
繰り返して洗浄する。生成物を真空下で（１ｘ１０−３
ｔｏｒｒ／　２５℃）乾燥する。純粋な生成物１１．０
ｇ（収率７２％）が、得られる。

質量（ＤＣＩ”）；ＭＨ”−６０９ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−δ６）：δ１．５５（ｄｌ　
１２Ｈ１Ｊ−７，５Ｈ２，ＣＨ３）；４．５６　（ｑ、
４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ）；６、７９　（ｓ、　４
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）　　；８．０２（ｂｓ、　４Ｈ，ＯＨ）
　　；８．２２　（ｓ、　８Ｈ。

ＯＨ）。

Ｃ３゜Ｈ３２０３゜としての元素分析：（ａ）理論値：
Ｃ−６３，１５％、Ｈ−５，３０％（ｂ）実測位置〇−６３，０１％、Ｈ−５，４３例２３、４．５．１０．１１．１２．１７゜１８゜１９．２
４．２５．２６−ドゾカトリデカノイルオキシーｒ−１
，ｃ　−８，ｃ−１５，ｃ−２２−テトラメチル−〔１
４〕メタシクロフアンの生成例１で得られた四量体０．
６０９ｇ　（１ｍＭ）および塩化トリデカノイル１０．
１ｍｌ　（４０ｍＭ）を攪拌下に１４０℃で１０時間加
熱する。反応の終わりに、過剰の塩化物を１０−”Ｌｏ
ｒｒで真空下で留去する。残渣を塩化メチレンに溶解し
、このようにして得られた溶液を先ず０．１Ｎ　　Ｎａ
ＯＨで抽出し、次いで、中性反応まで水洗し、最後に硫
酸ナトリウム上で無水にさせる。溶媒を蒸発し、塩化メ
チレン／ヘキサン８：２を溶離剤として使用して、残留
粗生成物をシリカゲルカラム上で精製する。純粋な生成
物１．７２ｇが、得られる（収率５８％）。

質量（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　−２９６０１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）：δ０．８Ｑ　（ｔ。

３６Ｈ（ＣＨ２）　ｎ−Ｃ旦３］　；　１．３０　（ｂ
ｓ。

２１６Ｈ，（ＣＨ２）　９）；１．４５　（ｄ、１２Ｈ
，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ−Ｃ旦３）；１．５５（ｂｍ、
１２Ｈ１Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃ旦２）；１．７１　　（ｂｍ
、　　１２Ｈ。

Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃ旦２’　）　；　２．２８　（ｂｍ。

１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２）　；　２．５０　（ｂｍ、　　
１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２”）；４．２２　（Ｑ、４Ｈ。

Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ）；６．０３　　（ｓ、２Ｈ。

Ａｒ−Ｈ）　　；７，３１　　（ｓ、　　２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ’　　）。

Ｃｌ８８　Ｈ３２００２４としての元素分析：（ａ）理
論値：Ｃ−７６，１７％、Ｈ−１０，８８％（ｂ）実測値：Ｃ−７６，１７％：Ｈ−１１，０８％例３〜５それぞれ塩化ミリストイル、塩化バルミトイルおよび塩
化ステアロイルを使用して、例２と同様に作動すること
によって、下記のものが得られた：塩化メチレン／ヘキ
サン９：１を溶離剤として使用してシリカゲルカラム上
での精製後の３．４゜５．１０．１１．１２．１７．１
８．１９．２４゜２５．２６−ドゾカテトラデカノイル
オキシー「−１，ｃ−８，ｃ−１５，ｃ−２２−テトラ
メチル−〔１４〕メタシクロフアン（収率５４％）。

質量（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　−３１２８”Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）　：δ０．８９　［：ｔ。

３６Ｈ（ＣＨ２）ｎ−見見３］　　；　１．３０　（ｂ
ｓ。

２４０Ｈ，（ＣＨ２）、ｏ〕　；　１．４７　（ｄ、１
２Ｈ，Ｊ　−７，４ｔ（ｚ、　ＣＨ−見見３）；１．５
３（ｂｍ、１２Ｈ，ＣＯ−見見２）　　；　１．　７２
（ｂ　ｍ、　　１２　Ｈ，ＣＯＣＨ２−見見２′）；２
．２９　（ｂｍ、１２Ｈ，Ｃｏ　　ＣＨ２）；２、　５
１　（ｂ　ｒｎ、　　１２Ｈ，Ｃｏ　−ＣＨ２’　）　
　；４．２２　　（Ｑ、４Ｈ，Ｊ−７，４Ｈｚ、ＣＨ）
　　；６．０２　　（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）　　；７．
３１　　（ｓ。

２Ｈ，Ａｒ　−Ｈ’　　）　。

Ｃ２００Ｈ３４４０２４としＣ′）元素分析８（ａ）理
論値：Ｃ−７６，６７％、Ｉ（−１１，０７％（ｂ）実測値：Ｃ−７５，７１％、Ｈ−１１，２６％塩化メチレン／エチルエーテルから２回結晶化後の３．
４．５．１０．１１．１２．１７．１８゜１９．２４．
２５．２６−ドゾカヘキサデカノイルオキシーｒ−１，
ｃ−８，ｃ−１５，ｃ−２２−テトラメチル−〔１４〕
メタシクロフアン（収率５０％）。

質ｍ（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　−３４６４”　Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）　：δ０．８９　（ｔ。

３６Ｈ（ＣＨ２）ｎ−見見３）；１．２９　（ｂｓ。

２８８Ｈ，（ＣＨ２）　１□）；１．４５　（ｄ、１２
Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ−旦Ｈ３）；　１．４９−１
．８０　（ｍ、２４　ＨｌＧ　Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）；
　２．２８　（ｂｍ、１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２）；２、　
５１　（ｂｍ、１２Ｈ１ＣＯ−ＣＨ２’　）　　。

４、　２２　　（Ｑ、４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、　　ＣＨ
）　　；６、　０１　　（ｓ、　２Ｈ＊　　Ａ　ｒ−Ｈ
）　　；　７．　３０　　（ｓ　。

２Ｈ，Ａｒ−Ｈ’）。

Ｃ２２４Ｈ３９２０２４として０元素分析０（ａ）理論
値：Ｃ−７７，５５％、Ｈ−１１、３９％（ｂ）実測値：Ｃ−７７，５２％；Ｈ−１１、５８％塩化メ・チレン／エチルエーテルから・２回結晶化後の
３．４．５．１０．１１．１２．１７．１８゜１９゜２
４．２５．２６−ドゾカオクタデカノイルオキシーｒ−
１，ｃ−８，ｃ−１５，Ｃ−２２−テトラメチル−〔１
４〕メタシクロフアン（収率５３％）。

質ｍ（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　膳３８００１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）　：δ０．８Ｑ　（ｔ。

３６Ｈ（ＣＨ２）、−見見３）　；１．３０　［ｂｓ。

３３６Ｈ，（ＣＨ２）　１４）　；　１．４６　（ｄ、
　１２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＢ−見見３）　；１．７
０（ｍ、　２４　Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２−見見２）；２．３
０　（ｂｍ、１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２）；２−５１　（ｂ
ｍ、１２Ｈ，ＣＯＣＨ２’　）　：４．２３　（Ｑ、４
Ｈ，Ｊ−７，４Ｈｚ、ＣＨ）；６、　０３　　（Ｓ、　
２Ｈ，Ａｒ−）１）　　；　７．　３０　　（ｓ。

２Ｈ，Ａｒ−Ｈ’　　）。

Ｃ２４８Ｈ４４００２４としての元素分析：（ａ）理論
値：Ｃ−７８，２６％；Ｈ−１１，６５％（ｂ）実測値：　Ｃ＝７８．３０９６；Ｈ−１１，７０
％例６〜７（比較例）それぞれ塩化デカノイルおよび塩化ラウロイルを使用し
て、例２と同様に作動することによって、２つの非液晶
生成物が得られた二即ち、塩化メチレン／ヘキサン９：
１を溶離剤として使用してシリカゲルカラム上での精製
後の３．４．　５．　１０゜Ｉｔ、１２．１７．１８．
１９．２４．２５゜２６−ドデカノイルオキシーｒ−１
，ｃ−８，ｃ−１５，ｃ−２２−テトラメチル−〔１４
〕メタシクロフアン（収率５２％）。

質量（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　−２４５６１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）：δ０．８９　（ｔ。

３６　Ｈ（ＣＨ２）　ｎ　）　　；　１−２５　（ｂ　
ｓ　、１４４Ｈ，（ＣＨ２）　６）　　；　１．４８　
（ｄ、　１２Ｈ，Ｊｍ７．４Ｈｚ、ＣＨ−旦Ｈ３）、　
；　１　、５２　（ｂ　ｒｎ。

１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２−見見２）　；１．７１（ｂ　ｍ
、１２　Ｈ，ＣＯＣＨ２−見見２′）；２．３０　（ｂ
ｍ、１２Ｈ，Ｃｏ　　ＣＨ２）；２、５０　（ｂｍ、　
１２Ｈ，Ｃｏ　　ＣＨ２’　）　；４．２２　　（Ｑ、
４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ）　　；６、　０２　　（
ｓ、　　２Ｈ，Ａｒ　−Ｈ）　　；７．　３０　　（ｓ
。

２Ｈ，Ａｒ−Ｈ’）。

Ｃ１５２Ｈ２４８０２４としての元素分析＝（ａ）理論
値：Ｃ−７４，２２％、Ｈ−１０，１６％（ｂ）実測値：Ｃ−７４，１３％、Ｈ−１０，４５％塩化メチレン／ヘキサン９：１を溶離剤として使用して
シリカゲルカラム上での精製後の３．４゜５．１０．１
１．１２．１７．１８．１９．２４゜２５．２６−ドゾ
カドデカノイルオキシーｒ−１゜ｃ−８，ｃ−１５，ｃ
−２２−テトラメチル−〔１４〕メタシクロフアン（収
率５８９６）。

質量（ＤＣＩ　　）：Ｍ　　−２７９２１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）：δ０．８９　［ｔ。

３６Ｈ（ＣＨ２）ｎ−見見３）　；　１．２４　（ｂ　
ｓ。

１９２Ｈ，（ＣＨ２）　８）；１．４５　（ｄ、１２Ｈ
，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ−見見３）　　；１．　５４（
ｂ　ｍ　、１２　Ｈ、ＣＯ−ＣＨ２Ｃ旦２）：１、　７
１　　（ｂｍ、　　１２Ｈ。

Ｃｏ−ＣＨ−ＣＨ２’　）；２．３０　（ｂｍ。

１２Ｈ２Ｃｏ−ＣＨ２）　；　２．５２　（ｂｍ、　　
１２Ｈ，Ｃｏ−ＣＨ２’　）　；４．２２　（ｑ、　４
Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ）　　；６．０４　　（ｓ、
　　２Ｈ。

Ａｒ−Ｈ）　　；７．３２　　（ｓ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ’
　　）。

Ｃｌ７８　Ｈ２９８０２４としテノ元素分析：（ａ）理
論値：Ｃ−７５゜６０％、Ｈ−１０，６７％（ｂ）実７Ｉ−１値：Ｃ−７５，６９％、Ｈ−１０，９
０％表１に例２〜７に記載の生成物の転移温度およびエンタ
ルピーを示す。

表１ドデカ置換四量体の転移温度（℃）、エンタルピ（カッ
コ内、ＫＪ１モル）Ｒ’　−Ｃｏ−Ｃ，Ｈ２，、＋。

ｎ　　収率　Ｋ　　　　　　Ｐ　　　　　　　１９５２
％　★　　　　　　　７７＊（１２，６）１１５８％　★　　　　　　　７１　　　★（１２，０
） ★　　　　　★　　　　　　★ １２５８％　　　　４６７０（１１８，６）　　　　（１２，１） ★　　　　　★　　　　　　★ １３５４％　　　　４８６７（１８５，５）　　　　（１２，５） ★　　　　　★　　　　　　★ １５５０％　　　　４８６１（７８，０）　　　　（１０，０） ★　　　　　★　　　　　　★ １７５３％　　　　５８６８（８７，０）　　　（１３，０） ■−等方相、Ｋ−結晶相、Ｐ−錐形型の液晶カラム法相
、′−観察された相

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサーモトロピックドデカ置換大環状臼
一体の分子の斜視図、第２図は本発明の大環状四量体の
異なる相の転移温度を示すグラフ、第３図はすべての基
を軸位置内に示す「クラウン」と呼ばれる異性体を示す
図、第４図は巨視的水準で同じ分極方向をとる本発明の
大環状四量体を説明する図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式のサーモトロピックドデカ置換大環状四
量体； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、基Ｒは炭素数１または２のアルキル基であり、
基Ｒ′は同じであるか異なり、一般式：−ＣＯ−Ｃ＿ｎ
Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１（II）（式中、ｎは１２以上の整数である）の基を表わす〕。２、ｎが、１２〜３０の整数である、請求項１に記載の
四量体。３、基Ｒ′が、それらの間で等しい、請求項１または２
に記載の四量体。４、３０℃〜１００℃の溶融温度および６０℃〜１２０
℃の溶融物の等方化温度（透明点）を有する、請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の四量体。５、単相が、錐形配置を有する六方晶カラム状型を有す
る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の四量体。６、オプトエレクトロニック「ディスプレイ」において
「記憶デバイス」用部品として、そしてフォトトニック
の分野において「非線形光学デバイス」用部品としての
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の四量体の用途
。７、ピロガロールおよびアルキルアルデヒドのアセター
ルを室温において酸触媒の存在下でメタノール、エタノ
ールなどの溶媒媒体中で反応させることを特徴とする一
般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）の大環状四量体の製法。８、アルキルアルデヒドのアセタールが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル基であり、Ｒ″は
炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルキルアリール基である）を有する、請求項７に記載の方法。９、触媒が、塩酸、硫酸、リン酸およびｐ−トルエンス
ルホン酸から選ばれる、請求項７または８に記載の方法
。