CN104087311A - 一种双介晶基元液晶化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双介晶基元液晶化合物，其结构通式如(1)所示：

Description

一种双介晶基元液晶化合物

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种双介晶基元液晶化合物。

背景技术

为了进一步提高液晶显示器件的响应速度，近年来，开发出了基于液晶挠曲电效应的显示模式。液晶的挠曲电效应具有非常快的响应速度，一般在10微秒～100微秒之间，比传统的液晶显示模式响应速度快1～2个数量级。如Applied Physics Letters,2012,100,063501报道了基于液晶挠曲电效应的显示模式，在该显示器件中，液晶分子以“均匀卧式螺旋”(UniformlyLying Helix,ULH)的方式排列，这种模式也称之为ULH模式。采用ULH模式的液晶器件响应速度达到100微秒。随后在ULH模式基础上，又提出了“均匀竖立螺旋”(Uniformly StandingHelix,USH)，与ULH模式相比，USH模式可以达到更佳的暗态，同时还能获得宽的可视角范围。传统的液晶显示模式要求液晶材料具有大的介电各向异性值(Δε)，以降低显示器的驱动电压。而ULH/USH模式不同，为了防止液晶的螺旋结构在电场下解开，往往要求液晶材料具有尽可能小的介电各向异性值；同时为了降低驱动电压，还需要液晶材料具有大的挠曲电系数。Journal of Applied Physics,1994,76,3762的论文研究结果表明，分子中包含两个液晶基元的化合物具有大的挠曲电系数，可用于挠曲电效应的显示模式。该类液晶也称之为双介晶基元液晶化合物。此外，为了获得低的介电各向异性值，分子一般应为对称结构；同时，为了获得较佳的挠曲电-光效应，双介晶基元液晶化合物的中心桥键一般为奇数原子。

迄今为止，已经开发出多种双介晶基元液晶化合物，并已在挠曲电液晶显示模式中得到应用，如专利WO2013004333A1所报道的。但一般都存在液晶相区间窄，熔点高的缺点，不能满足ULH和USH显示模式的实际使用需要，因此需要开发熔点低、液晶相范围宽的双介晶基元型液晶材料。

发明内容

为克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种液晶相温度范围宽、低熔点的双介晶基元液晶化合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：

一种双介晶基元液晶化合物，其特征在于，其结构通式如(I)所示：

其中R为碳数为3～12的直链烷基，n＝3、5、7、9、11或13，L＝H或F。

根据本发明，R优选为碳数5～9的直链烷基。n优选为5、7、9、11；

根据本发明，优选的例子是：所述的双介晶基元液晶化合物，具体结构式如下：

本发明优点：本发明结构稳定，具有较宽的液晶相温度范围，尤其是此类双介晶基元液晶化合物具有较低的熔点，适合于挠曲电液晶显示器件。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本专利中，使用下列缩写来表述液晶的液晶相行为：C：晶体；N：向列相；S：近晶相；I：各向同性相。符号之间的数值为指示的相变温度(单位为℃)。

本专利中，使用下列缩写来表示化合物结构：

如下列化合物的代号分别可表示为：

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

6PGIO9OGP6的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

步骤1：向装有搅拌马达及回流冷凝管的1L三口烧瓶中加入500mL乙醇，开动搅拌，分别加入95.5g(0.5mol)的3-氟-4-溴苯酚，76.2g(0.6mol)的氯苄，138g(1mol)的碳酸钾。加完后开启加热回流反应3小时。自然冷却至室温，过滤，滤饼用100mL乙醇淋洗。过滤得滤液用旋蒸仪旋蒸去乙醇，所得浓缩液用油泵减压蒸馏，收集140～150℃/100Pa的馏分，得127.8g无色透明液体。收率91％。

步骤2：向500mL三口烧瓶中加入20.6g(0.1mol)的4-正己基苯硼酸，100mL乙醇，搅拌下再加入28.1g(0.1mol)3-氟-4-溴苯基苄醚，100mL甲苯，3.2g(0.01mol)四丁基溴化铵，41.4g(0.3mol)碳酸钾及100mL水。搅拌下通入氮气5分钟，再迅速加入3.5g(0.003mol)的四-(三苯基膦)合钯，加完后开启加热升温至回流，反应5小时。

反应液自然冷至室温，将反应液倒入装有150mL水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性。有机相旋蒸去溶剂，乙醇重结晶，得白色固体29.7g，即为产物6PGIOBn，收率82％。

步骤3：向1000mL单口烧瓶中加入29.7g(0.082mol)的化合物6PGIOBn，300mL干燥的THF，搅拌下加入4g5％的Pd/C(除水)，氢气置换体系内气体，室温反应5小时。过滤除去Pd/C，滤液浓缩干后用正庚烷重结晶，得白色固体19.3g，即为产物6PGIOH，收率86.6％。

步骤4：100mL反应瓶中加入6.81g(25mmol)化合物6PGIOH，2.86g(10mmol)1,9-二溴壬烷，6.9g(50mmol)无水碳酸钾及50mL乙醇，回流反应12小时。过滤，水洗有机相至中性，有机相浓缩干后乙醇重结晶，得到白色晶体4.8g，即为产物6PGIO9OGP6，收率72％。

结构鉴定：

IR(KBr,wave number)：3024,2923,2849,1625,1578,1497,1464,1285,1228,1163,1123,1031,957,831.

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)：δ7.423-7.410(d,4H),7.338-7.303(t,2H),7.233-7.217(d,4H),6.752-6.731(q,2H),6.699-6.674(q,2H),3.982-3.956(t,4H),2.645-2.614(t,4H),1.827-1.771(m,4H),1.669-1.609(m,4H),1.488-1.447(m,4H),1.378-1.294(m,18H),0.905-0.877(t,6H).

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物6PGIO9OGP6。

用DSC以5℃/min的条件升温测试6PGIO9OGP6的液晶相变温度，结果为：C32.7S52.8N61.8I。用DSC以5℃/min的条件降温测试6PGIO9OGP6的液晶相变温度，结果为：I61.2N50.1S17.6C。该化合物具有较宽的液晶相区间。

实施例2～实施例5：

采用4-正戊基苯硼酸、4-正庚基苯硼酸、4-正辛基苯硼酸、4-正壬基苯硼酸替代实施例1中的4-正己基苯硼酸，同样的方法合成出：

实施例6:

9PGIO11OGP9的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

步骤1：与实施例1中的步骤1方法相同。

步骤2：向500mL三口烧瓶中加入24.8g(0.1mol)的4-正壬基苯硼酸，120mL乙醇，搅拌下再加入28.1g(0.1mol)3-氟-4-溴苯基苄醚，120mL甲苯，3.2g(0.01mol)四丁基溴化铵，41.4g(0.3mol)碳酸钾及100mL水。搅拌下通入氮气5分钟，再迅速加入3.5g(0.003mol)的四-(三苯基膦)合钯，加完后开启加热升温至回流，反应5小时。

反应液自然冷至室温，将反应液倒入装有150mL水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性。有机相旋蒸去溶剂，乙醇重结晶，得白色固体32.4g，即为产物9PGIOBn，收率80％。

步骤3：向1000mL单口烧瓶中加入32.4g(0.08mol)的化合物FPGIOBn，350mL干燥的THF，搅拌下加入4.2g5％的Pd/C(除水)，氢气置换体系内气体，室温反应5小时。过滤除去Pd/C，滤液浓缩干后用正庚烷重结晶，得白色固体22.4g，即为产物9PGIOH，收率89％。

步骤4：100mL反应瓶中加入7.85g(25mmol)化合物FPGIOH，3.14g(10mmol)1,11-二溴十一烷，6.9g(50mmol)无水碳酸钾及50mL乙醇，回流反应12小时。过滤，水洗有机相至中性，有机相浓缩干后乙醇重结晶，得到白色晶体5.5g，即为产物FPGIO11OGPF，收率71％。

结构鉴定：

IR(KBr,wave number)：3020,2928,2840,1626,1579,1498,1467,1287,1223,1171,1129,1030,958,839.

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)：δ7.423-7.410(d,4H),7.338-7.303(t,2H),7.233-7.217(d,4H),6.752-6.731(q,2H),6.699-6.674(q,2H),3.982-3.956(t,4H),2.645-2.614(t,4H),1.827-1.771(m,4H),1.669-1.609(m,4H),1.488-1.447(m,4H),1.378-1.294(m,34H),0.905-0.877(t,6H).

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物9PGIO11OGP9。

用DSC以5℃/min的条件升温测试9PGIO11OGP9的液晶相变温度，结果为：C59S80.5N117.3I。该化合物的液晶相区间为58.3℃，具有较宽的液晶相区间。用DSC以5℃/min的条件降温测试6PGIO9OGP6的液晶相变温度，结果为：C17.6S52.8N61.2I。该化合物具有较宽的液晶相区间。

实施例6～实施例8：

采用4-正戊基苯硼酸、4-正己基苯硼酸、4-正庚基苯硼酸、4-正辛基苯硼酸替代实施例6中的4-正壬基苯硼酸，同样的方法合成出：

配方应用例：

实施例9：

按照下表比例称取化合物，搅拌加热至清亮，冷却后形成混合液晶。

相变数据如下：

熔点＝6℃；清亮点：66℃；

该配方宽液晶相范围，可用于挠曲电液晶显示模式。

对比例1：

期刊Proceedings of SPIE-IS&T Electronic Imaging,2004,SPIE Vol5289.题名为“Birefringence of monomesogen and bimesogen liquid crystals”的论文公开了如下结构的液晶材料：

其在升温过程中不出现液晶相，降温过程中出现单变的液晶相，其液晶相变温度为：I57N25C。

本发明实施例1的化合物：

其升温过程相变温度为：C32.7S52.8N61.8I，降温过程相变温度为I61.2N50.1S17.6C。

本发明实施例1的化合物在升温过程即表现出液晶相，与对比例1相比，降温过程呈现更低的熔点，更宽的液晶相区间，进一步证明该化合物的优点。

对比例2：

专利WO2013004333A公开了如下组成配方的液晶混合物：

其液晶相变温度为：C44N75I，液晶相区间为31℃。

本发明实施例9的液晶混合物：熔点＝6℃；清亮点：66℃；液晶相区间为60℃。

本发明专利与对比例3的液晶混合物相比，液晶相区间增大了29℃。可以看出，本实施例的液晶混合物的液晶相区间大幅提升，进一步证明该类化合物的优点。

Claims (2)

1.一种双介晶基元液晶化合物，其特征在于，结构通式如(1)所示： 

其中R为碳数为3～12的直链烷基，n＝3、5、7、9、11或13，L＝H或F。 

2.如权利要求1所述的双介晶基元液晶化合物，其特征在于，所述的R为碳数5～9的直链烷基；n为5、7、9或11。