CN111032825A - 液晶介质及液晶器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，R11‑A11‑(Z11‑A12)p‑X11‑Sp11‑X12‑(A13‑Z13)q‑A14‑R12I其中R11、R12、A11至A14、Z11、Z13、X11、X12、Sp11、p和q具有如下所给含义之一。本发明还涉及制备式I化合物的方法，涉及所述化合物在液晶介质中的用途和包含一种或多种式I化合物的液晶介质。此外，本发明涉及制备这种液晶介质的方法，涉及这种介质在液晶器件中，尤其是在弯电液晶器件中的用途，和涉及包括根据本发明的液晶介质的弯电液晶器件。

Description

液晶介质及液晶器件
本发明涉及式I化合物，
R11-A11-(Z11-A12)p-X11-Sp11-X12-(A13-Z13)q-A14-R12 I
其中R11、R12、A11至A14、Z11、Z13、X11、X12、Sp11、p和q具有如下所给含义之一。本发明还涉及制备式I化合物的方法，涉及所述化合物在液晶介质中的用途和包含一种或多种式I化合物的液晶介质。此外，本发明涉及制备这种液晶介质的方法，涉及这种介质在液晶器件中，尤其是在弯电液晶器件中的用途，和涉及包括根据本发明的液晶介质的弯电液晶器件。
背景和现有技术
弯电效应阐述于例如Chandrasekhar,“Liquid Crystals”，第2版，CambridgeUniversity Press(1992)及P.G.deGennes等人，“The Physics of Liquid Crystals”，第2版，Oxford Science Publications(1995)中。
利用弯电效应的弯电器件及尤其适于弯电器件的液晶介质是从EP0971016、GB2356629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709页至第2716页(2001)获知。
均匀卧倒螺旋(ULH)作为快速切换液晶显示模式具有高电位。它能够在35℃进行亚毫秒切换，并具有固有的高孔径比，从而产生能量有效的显示模式。
常用于适合ULH模式的介质中的材料通常是双介晶原。由于这些材料的尺寸和极性基团如末端氰基的存在，它们通常具有在35℃下数千mPa.s数量级的高旋转粘度(γ1)。高的γ1值在升高的温度例如35℃下没有问题，因为切换速度直接与γ1成比例。另一方面，γ1的值也与手性节距的平方成比例。由于手性节距通常在300nm的范围内，这意味着切换速度仍然非常快，在1毫秒或几毫秒的区域内。
然而，在达到较低温度时，例如ULH器件通常工作的室温，γ1的值呈指数增加，即使是短节距材料，切换速度增加超过有利水平。
为了在低于35℃的温度下保持快速的切换速度，需要降低液晶混合物的值γ1，且因此需要鉴定具有较低γ1的混合物组分。
因此，非常需要新的双介晶化合物，其显示有利的低γ1值，同时优选地显示：
·有利的e/K(V-1)值，
·有利的宽向列相范围，和
·高清亮点。
除了这些要求之外，相应的液晶介质应当显示出有利的低γ1值，同时优选地显示：
·低熔点，
·高清亮点，
·宽的手性向列相范围，
·短的与温度无关的节距长度，
·高弯电系数，和
·有利的低温稳定性，在盒中和在呈块状时(in the bulk)无结晶效应。
从下面的详细描述中，本发明的其它目的对于本领域技术人员来说是显而易见的。
令人惊讶地，本发明人发现，上述目的中的一个或多个可以通过提供根据权利要求1的化合物来实现。
术语和定义
术语“液晶”、“介晶态化合物(mesomorphic compound)”或“介晶化合物”(也简称为“介晶”)意指在适宜温度、压力和浓度的条件下可作为中间相(向列相、近晶相等)或特别是作为液晶相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉形或盘状介晶基团。
在此上下文中，术语“介晶基团”意指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物本身并不一定必须展现出液晶相。它们也可仅在与其他化合物的混合物中展示出液晶相行为。为简明起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和液晶材料二者。
贯穿本申请，除非另有明确阐述，术语“芳基和杂芳基”涵盖可为单环或多环的基团，即，它们可具有一个环(例如，苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如，萘基)或共价连接的(例如，联苯)，或含有稠环和连接环的组合。
杂芳基含有一个或多个优选选自O、N、S和Se的杂原子。特别优选的是具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基、和具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠环且任选地被取代。进一步优选的是5-、6-或7元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可由N、S或O以使O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式替代。优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联二萘基、菲基、芘、二氢芘、
Figure BDA0002383861410000031
二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴(spirobifluorene)等，更优选1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚三联苯基。
优选的杂芳基基团为，例如5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其他芳基或杂芳基基团取代。
在本申请的上下文中，术语“(非芳族)脂环基团和杂环基”既涵盖饱和的环，即仅含有单键的那些，还涵盖部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即，仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如，十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选的是饱和的基团。此外优选具有3-25个C原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代。优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，更优选地1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基、3,17-十六氢-环戊并[a]菲，其任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代。尤其优选的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团为1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚三联苯基、1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基和3,17-十六氢-环戊并[a]菲,其任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代。
上文提及的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团的优选取代基(L)是例如溶解度促进基团(例如烷基或烷氧基)和吸电子基团(例如氟、硝基或腈)。
特别优选的取代基是例如卤素、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5。
上文及下文的“卤素”表示F、Cl、Br或I。
上文及下文的术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还涵盖多价基团，例如亚烷基、亚芳基、杂亚芳基等。
术语“芳基”表示芳香族碳基团或由其衍生的基团。
术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的根据上文定义的“芳基”。
优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。
优选的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基
优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。
氧杂烷基，即，其中一个CH2基团被-O-替代，优选例如，直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
优选的氨基是例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基。
通常，术语“手性”用于描述这样的对象，其在其镜像上不可重叠。
“非手性”(无手性)对象是与其镜像相同的对象。
除非另外明确描述，否则术语“手性向列”和“胆甾醇”在本申请中同义地使用。
术语“双介晶化合物”涉及在分子中包含两个介晶基团的化合物。正如常规介晶一样，它们可形成许多中间相，取决于它们的结构。特别地，在添加至向列液晶介质中时，双介晶化合物可诱导第二向列相。双介晶化合物也称作“二聚体液晶”。
术语“指向矢”在现有技术中已知且意指液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)的优选取向方向。在这样的各向异性分子的单轴排序的情形下，指向矢是各向异性的轴。
“配向”或“取向”涉及材料(诸如小分子或大分子的片段)的各向异性单元在称作“配向方向”的共同方向上的配向(取向排序)。在液晶材料的配向层中，液晶指向矢与配向方向一致，以使配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。
例如液晶材料层中的术语“平面取向/配向”意指一定比例的液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)实质上平行(约180°)于层的平面取向。
例如液晶材料层中的术语“垂面取向/配向”意指一定比例的液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)相对于层的平面以约80°至90°的角θ(“倾斜角”)取向。
术语液晶材料在例如材料层中的“均匀取向”或“均匀配向”意指，液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)实质上在相同方向上取向。换言之，液晶指向矢的线是平行的。
除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。
本文的双折射率Δn是通过以下等式来定义：
Δn＝ne-no
其中ne为非寻常折射率且no为寻常折射率，且平均折射率nav.由下列等式给出。
nav.＝[(2no 2+ne 2)/3]1/2
非寻常折射率ne和寻常折射率no可使用Abbe折射计测量。
在本申请中，术语“介电正性”用于Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”用于-1.5≤△ε≤3.0的化合物或组分且“介电负性”用于△ε<-1.5的化合物或组分。△ε是以1kHz的频率和在20℃下测定。各化合物的介电各向异性由各单一化合物在向列型主体混合物中的10％溶液的结果测定。在各化合物在主体介质中的溶解度小于10％的情况下，则将其浓度减少二分之一，直至所得介质足够稳定以至少允许测定其特性。然而，优选地，将浓度保持在至少5％以保持尽可能高的结果显著性。测试混合物的电容是在具有垂面和沿面配向二者的盒中测定。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz的矩形波且均方根值通常为0.5V至1.0V，然而，其始终经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。
△ε定义为(ε||-ε⊥)，而εav.为(ε||+2ε⊥)/3。由在添加所关注化合物后主体介质的各个值的变化来测定化合物的介电电容率。将该值外推至100％的所关注化合物的浓度。典型主体介质为ZLI-4792或BL-087，二者均购自Merck,Darmstadt。
对于本发明，
Figure BDA0002383861410000071
及
Figure BDA0002383861410000072
表示反式-1,4-亚环己基，
Figure BDA0002383861410000073
及
Figure BDA0002383861410000074
表示1,4-亚苯基。
此外，如C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中所给出的定义应适用于本申请中与液晶材料相关的未定义术语。
详述
本发明涉及式I化合物，
R11-A11(-Z11-A12-)p-X11-Sp11-X12-(A13-Z12-)q A14-R12 I
其中，
R11表示直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的且非端基的CH2基团在每次出现时彼此独立地可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
R12表示F、Cl、CN和NCS，或直链或支链烷基，其可以是未被取代的、被卤素或CN单取代或多取代的，其中一个或多个不相邻的且非端基的CH2基团在每次出现时彼此独立地可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
优选为F、Cl、CN，直链或支链的烷基、烯基或烷氧基，其可以是未被取代的、被卤素或CN单取代或多取代的，
更优选为F或OCF3，
A11表示1,4-亚环己基
A12至A14在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代；反式-1,4-亚环己基，其中，此外，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代；1,4-亚环己基；萘-2,6-二基；十氢-萘-2,6-二基；1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基，所有这些基团均可未被取代、被以下单取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，优选地，在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代；或反式-1,4-亚环己基，其中，此外，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代；两个环基团均可未被取代、被以下单取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，
Z11及Z12在每次出现时各自独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
优选为单键，
p和q各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1、2或3，和最优选1或2。
Sp11是包含1、3或5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻且非端基的CH2基团还可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2--C(OH)-、-CH(烷基)-、-CH(烯基)-、-CH(烷氧基)-、-CH(氧杂烷基)-、-CH＝CH-或-C≡C-，而以使得没有两个O-原子彼此相邻的方式替代并且以使得没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻的方式替代，优选-(CH2)n-，其中n为1、3或5至15的整数，更优选7至11，最优选奇整数(即7、9或11)，
X11和X12彼此独立地选自单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-COO-、-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-S-CSS-和-S-，其中在-X11-Sp1-X12-中分别有两个O原子、两个-CH＝CH-基团和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-和-CO-O-的基团不直接相互连接。
如果R11或R12是烷基或烷氧基，则它可以是直链或支链的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
如果R11或R12是烯基，则它可以是直链或支链的，优选直链的，具有最多15个C原子，且更优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和相应的异构体。
在具有两个非极性基团的化合物的情况下，R11或R12中的一个优选是具有最多15个碳原子的烯基或炔基，优选烯基，另一个优选是烷基、烯基或炔基，最优选具有2-15个碳原子的烷基或烯基或具有1-15个，优选2-15个碳原子的烷氧基。
此外，例如由于结晶趋势的降低，含有非手性支化基团R11和/或R12的式I化合物有时可能是重要的。这种类型的支链基团通常不包含多于一个支链。优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在具有末端极性基团的化合物的情况下，R12选自CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1-4个C原子的单氟化、低聚氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx为任选氟化的具有1-4个、优选1-3个C原子的烷基。卤素优选是F或Cl。
特别优选地，式I中的R12选自H、烯基、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5，尤其是乙烯基、丙烯基、丁烯基、F、Cl、CN、CF3、OCH3和OCF3，尤其是丙烯基、丁烯基、F、CN和OCF3，尤其是F、CN和OCF3。
下面列出了仅包含6元环的优选的基团-A11(-Z11-A12-)p或MG-11中的较小基团。为简单起见，这些基团中的Phe是1,4-亚苯基，PheL是被1-4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO2或具有1-7个碳原子的任选氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3，最优选F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，并且Cyc表示1,4-亚环己基。
该列表包括以下示出的子式，
Figure BDA0002383861410000111
Figure BDA0002383861410000121
其中，
Cyc是1,4-亚环己基，优选反式-1,4-亚环己基，
Phe是1,4-亚苯基，
PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子，被一个或两个Cl原子或被一个Cl原子和一个F原子取代，和
Z具有式I中给出的Z11的含义之一，并且如果出现两次，则至少一个优选选自-C≡C-、-C＝C-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
特别优选的是这样的子式，其中Z在每种情况下独立地具有式I中给出的Z11的含义之一，并且如果出现两次，优选Z之一是-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-。
MG-11优选地选自不包含两个基团Z的子式，更优选地选自MG-11-2至MG-11-13，甚至更有选地选自MG-11-2或MG-11-3。
下面列出了仅包含6元环的优选的基团-A13(-Z12-)qA14或MG-12中的较小基团。为简单起见，这些基团中的Phe是1,4-亚苯基，PheL是被1-4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO2或具有1-7个碳原子的任选氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3，最优选F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，并且Cyc表示1,4-亚环己基。
该列表包括以下示出的子式，
Figure BDA0002383861410000122
Figure BDA0002383861410000131
Figure BDA0002383861410000141
Figure BDA0002383861410000151
Figure BDA0002383861410000161
其中
Cyc是1,4-亚环己基，优选反式-1,4-亚环己基，
Phe是1,4-亚苯基，
PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子，被一个或两个Cl原子或被一个Cl原子和一个F原子取代，和
Z具有式I中给出的Z11的含义之一，并且如果出现两次，则至少一个优选选自-C≡C-、-C＝C-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
特别优选的是这样的子式，其中Z在每种情况下独立地具有式I中给出的Z11的含义之一，并且如果出现两次，优选Z之一是-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-。
在以上给出的优选的式MG-11和MG-12的子式中，PheL优选表示基团
Figure BDA0002383861410000162
基团
Figure BDA0002383861410000163
非常优选地表示
Figure BDA0002383861410000164
以及
Figure BDA0002383861410000171
其中L优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3。
优选MG-12选自不含两个基团Z的子式，更优选为MG-12-1至MG-12-38，甚至更优选为MG-12-4或MG-12-38，尤其是MG-12-9至MG-12-12或MG-12-32至MG-12-38。
优选地，式I化合物是不对称化合物，其包含不同的介晶基团MG-11和MG-12。
特别优选的是其中相应的介晶基团对MG-11和MG-12各自包含两个或三个六原子的环，更优选MG-11和MG-12各自包含两个六原子的环，或者MG-11包含两个六原子的环和MG-12包含三个六原子的环的式I化合物。
进一步优选的是式I化合物，其中
Sp11表示-(CH2)n-，且
n为1-15的整数，其中一个或多个-CH2-基团可被-CO-替代，优选地为奇数，更优选地为7、9、11或13，
进一步优选的式I化合物是其中
-X11-Sp11-X12-是-Sp11-、-Sp11-O-、-Sp11-CO-O-、-Sp11-O-CO-、-CO-O-Sp11、-O-CO-Sp11、-O-Sp11-、-O-Sp11-CO-O-、-O-Sp11-O-CO-、-O-CO-Sp11-O-、-O-CO-Sp11-O-CO-、-CO-O-Sp11-O-或-CO-O-Sp11-CO-O-，然而在-X11-Sp11-X12-中没有两个O原子彼此相邻的条件下，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻并且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻。
进一步优选的式I化合物选自以下亚结构，
Figure BDA0002383861410000172
Figure BDA0002383861410000181
其中，
L在每种情况下各自独立地表示F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，优选F，
r表示0-4的整数，优选0、1或2，
R11表示烷基或烷氧基，其可以是具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链或支链，
R12表示CN、NO2、F、OCH3、OCN、CORx、COORx或具有1-4个碳原子的单氟化、低聚氟化或多氟化烷基或烷氧基，
Rx是任选氟化的具有1-4个，优选1-3个碳原子的烷基，和
n表示7、9、11或13。
进一步优选的式I化合物选自以下的子结构，
Figure BDA0002383861410000191
Figure BDA0002383861410000201
Figure BDA0002383861410000211
R11表示烷基，其可以是具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链或支链，优选具有3、4或5个碳原子的直链烷基，
R12表示CN、F、CF3或OCF3，优选F、CF3或OCF3，更优选F，和
n表示7、9或11。
式I化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。
在一个优选的实施方案中，式I及其子式化合物可以根据或类似于WO2015/002114A1中给出的公开内容合成。在一个优选的实施方案中，式I及其子式的化合物可以根据或类似于以下合成方案合成：
式I及其子式的化合物可以有利地用于液晶介质中以改进这种介质的性能，特别是用于弯电应用的液晶介质中。
例如，在用于弯电应用的液晶介质中使用式I化合物的主要优点之一是改善ULH(均匀排列的螺旋)几何结构中的切换速度，特别是在低于35℃的温度下。在相范围方面，在增加的各向同性至向列清亮点方面，以及在低于室温的降低的向列至向列扭转弯曲转变温度方面，也观察到益处。
因此，本发明还涉及式I化合物在液晶介质中的用途和包含一种或多种式I化合物本身的液晶介质。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含一种或多种式II的化合物，
R21-A21-A22-(CH2)a-A23-A24-R22 II
其中，
R21和R22独立地表示H、F、Cl、CN、NCS或直链或支链烷基，其可以是未取代的，被卤素或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团还可以在每次出现时彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以使得氧原子彼此不直接连接的方式替代，优选F、直链或支链烷基或烷氧基，其可以是未取代的，被卤素或CN单取代或多取代的，
更优选F或OCF3，
A21至A24在每次出现时独立地表示芳基-、杂芳基-、和杂环基团，优选1,4-亚苯基，其中，此外，一个或多个CH基团可以被N替代，1,4-二环-(2,2,2)-亚辛基、萘-2,6-二基、十氢-石脑油-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
更优选在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代，或反式-1,4-亚环己基，其中，此外，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代，两个环基可以是未取代的，或被F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，
a表示1至15的整数，优选奇(即，非偶数)整数，更优选3、5、7、9或11。
优选的式II化合物选自其中基团(-A21-A22-)和(-A23-A24-)各自独立地选自下列基团的化合物，
Figure BDA0002383861410000221
其中，
这些基团中的Phe是1,4-亚苯基，
PheL是被1-4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选是F、Cl、CN、OH、NO2或具有1-7个碳原子的任选氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3，最优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，和
Cyc是1,4-亚环己基。
优选的是其中式II中的基团(R21-A21-A22-)和(-A23-A24-R22)相同或为镜像的式II化合物。
同样优选的是，其中式II中(R21-A21-A22-)和(-A23-A24-R22)不同的式II化合物。
以下显示了优选的式II化合物：
Figure BDA0002383861410000231
Figure BDA0002383861410000241
其中
n表示1-15的整数，优选奇数(即，非偶数)整数，更优选3、5、7、9或11。
式II化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。优选的制备方法可从WO2013/004333A1中获得。
在根据本发明的混合物中，除式I化合物外，还使用式II化合物对于进一步改善切换速度同时保持良好的相范围和有利的e/K值是特别有用的。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含一种或多种式III化合物，
R31-A31-A32-(A33)b-Z31-(CH2)c-Z32-A34-A35-A36-R32 III
其中
R31和R32各自独立地具有式II中对于R21和R22给出的含义之一，
A31至A36各自独立地具有式II中对于A21至A24给出的含义之一，
Z31和Z32在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，优选-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选-COO-或-OCO-，
b表示1-15的整数，优选奇数(即，非偶数)整数，更优选3、5、7或9，和
c表示0或1，优选0。
优选的式III化合物选自其中c表示0和基团(-A31-A32-)选自如上给出的基团MG1至MG4的化合物。
进一步优选的式III化合物选自其中c表示1和基团(-A24-A25-A26-)和(-A21-A22-A23-)各自独立地选自下列基团的化合物：
Figure BDA0002383861410000251
Figure BDA0002383861410000261
其中
Phe、PheL和L具有以上对于基团MG-1到MG-4给出的含义之一。
进一步优选的式III化合物选自其中c表示0和基团(-A21-A22-)选自如上给出的MG1至MG4和其中基团(-A24-A25-A26-)选自MG5至MG11的化合物。
特别优选的式III化合物选自下式的化合物，
Figure BDA0002383861410000262
Figure BDA0002383861410000271
式III化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。
在根据本发明的混合物中，除式I化合物外，还使用式III化合物对于获得高稳定性、有利的高清亮点和宽的相范围以及向列型扭转-弯曲相的低出现是特别有用的。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含一种或多种式IV的化合物，
R41-A41-A42-Z41-(CH2)d-Z42-A43-A44-R42 IV
其中
R41和R42各自独立地具有以上式II中对于R21给出的含义之一，
A41至A44各自独立地具有以上式II中对于A21给出的含义之一，
Z41和Z42在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，优选-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选-COO-或-OCO-。
d表示1至15的整数，优选地是奇数(即，非偶数)整数，并且更优选地是3、5、7或9。
优选的式IV化合物选自其中基团(-A41-A42-)和(-A43-A44-)各自独立地选自如上所给的MG1至MG4的基团的化合物。
特别优选的式IV化合物选自下式化合物：
对称的式(IVa和IVb)：
Figure BDA0002383861410000281
Figure BDA0002383861410000291
Figure BDA0002383861410000301
非对称的式(IVc)：
Figure BDA0002383861410000302
Figure BDA0002383861410000311
Figure BDA0002383861410000321
式IV化合物是已知的，或者可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。
在根据本发明的混合物中，除式I化合物外，还使用式IV化合物对于降低向列型扭转弯曲相而同时保持有利的e/K值是特别有用的。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质还包含一种或多种式V化合物，
R51-A51-Z51-(CH2)e-Z52-A52-(A53)f-R52 V
其中
R51和R52各自独立地具有上述式II中对于R21给出的含义之一，
A51至A53各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z51和Z52在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，优选-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选-COO-或-OCO-。
e表示1至15的整数，优选地是奇数(即，非偶数)整数，并且更优选地是3、5、7或9和
f表示0或1。
特别优选的是其中A51选自下式Va’至Vf’和式Va’、Vd’和Ve’的镜像的式V化合物：
Figure BDA0002383861410000331
优选地，式V中的R51和R52选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5，特别是H、F、Cl、CN、OCH3和OCF3，特别是H、F、CN和OCF3。
优选的式V化合物选自式VA至VD的化合物，优选式VA和/或VC的化合物，最优选式VC化合物，
Figure BDA0002383861410000341
其中，
LG51是Z51-(CH2)Z-Z52，
(F)0表示H，和
(F)1表示F。
和其它参数具有以上给出的各自含义，包括优选的含义。
优选Z51-(CH2)Z-Z52表示-O-CO-(CH2)n-CO-O-、-O-(CH2)n-O-或-(CH2)n-，更优选-O-CO-(CH2)n-CO-O-，其中n表示3、5、7或9，
特别优选的式VA化合物选自式VA-1至VA-3化合物，
Figure BDA0002383861410000342
Figure BDA0002383861410000351
其中参数具有以上给出的各自含义，包括优选的含义。
特别优选的式VB化合物选自式VB-1至VB-3的化合物，
Figure BDA0002383861410000352
其中参数具有以上给出的各自含义，包括优选的含义。
非常优选式VC的化合物。并且，这些特别优选的化合物选自通式VC-1至VC-3的化合物，
Figure BDA0002383861410000361
其中参数具有以上给出的各自含义，包括优选的含义。
式V化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。优选制备方法公开于例如WO 2015/036079A1中。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质另外包含一种或多种式VI化合物，
R61-A61-A62-(CH2)g-Z61-A63-A64-(A65)h-R62 VI
其中，
R61和R62各自独立地具有上述式II中对于R21给出的含义之一，
A61至A64各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z61表示-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被F、S和/或Si中的一个或多个取代，优选-O-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选-O-、-COO-或-OCO-，最优选-COO-或-OCO-，
h表示0或1，和
g表示1-15的整数，优选奇数(即，非偶数)整数，更优选3、5、7或9。
优选的式VI化合物选自其中基团(-A61-A62-)和(-A63-A64-)各自独立地选自如上给出的MG1至MG4的基团的化合物。
进一步优选的是式VI中其中h表示0和基团(-A61-A62-)和(-A63-A64-(A65)h)不相同或不为镜像或其中h表示1的式VI化合物。
特别优选的式VI化合物选自下式化合物，
Figure BDA0002383861410000371
Figure BDA0002383861410000381
Figure BDA0002383861410000391
式VI化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。优选地，式VI化合物根据例如WO2014/005672A1中公开的方法或以类似于该方法的方式合成。
在根据本发明的混合物中，除式I化合物外，还使用式VI化合物对于获得高清亮点以及有利的e/K值是特别有用的。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质还包含一种、两种、三种或更多种式VII化合物，
R71-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-(CH2)j-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-R72 VII
其中
R71和R72各自独立地具有上述式II中对于R21给出的含义之一，
A71至A76各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z71至Z74各自独立地表示-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被F、S和/或Si中的一个或多个取代，或单键，优选-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCF2-、-CF2O-或单键，更优选-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，条件是Z71至Z74中的至少一个不是单键，
j表示1-15的整数，优选奇数(即，非偶数)整数，更优选3、5、7或9，和
i和k各自独立地表示0或1。
优选的式VII化合物选自其中-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-、-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-中至少一个选自MGa至MGn基团以及它们的镜像的化合物，
Figure BDA0002383861410000401
Figure BDA0002383861410000411
其中，
其中L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl、CN或具有1-7个碳原子的任选氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3，最优选F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，并且r在每次出现时彼此独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2。
在这些优选的式中，基团
Figure BDA0002383861410000412
是非常优选的，表示
Figure BDA0002383861410000413
以及
Figure BDA0002383861410000414
其中L优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3。
进一步优选的是式VII中其中基团-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-和-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-相同或镜像的式VII化合物，条件是Z71至Z74中的至少一个不是单键。
进一步优选的是式VII化合物，其中i和k都表示1，更优选i和k之一表示0且另一个表示1，最优选i和k都表示0。
特别优选的式VII化合物选自下式的化合物，
Figure BDA0002383861410000421
Figure BDA0002383861410000431
其中R71和R72各自独立地表示F或CN，优选F。
式VII化合物可根据原本已知且阐述于有机化学标准著作中的方法或以类似于该方法的方式合成，例如，描述于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。优选地，式VII化合物根据或类似于例如WO2013/174478A1中公开的方法合成。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的介质任选地包含一种或多种手性掺杂剂，尤其是当用于弯电器件时。
手性化合物诱导具有节距(P0)的手性向列织构，该节距在第一近似法中与所用手性材料的浓度(c)成反比。此相关性的比例常数称为手性物质的螺旋扭曲力(HTP)且由以下等式来定义：
HTP≡1/(c·P0)(1)
其中
c为手性化合物的浓度。
例如，使用具有通常在0.2μm至1μm范围内、优选为1.0μm或更小、特别是为0.5μm或更小的短节距的手性向列型液晶来实现均匀卧式螺旋织构，该手性向列型液晶与液晶盒中平行于基板(例如玻璃板)的其螺旋轴单向配向。在此构造中，手性向列型液晶的螺旋轴等效于双折射板的光轴。
优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂，特别是是公开于WO 98/00428中的那些。
通常使用的手性掺杂剂是例如市售的R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。
在另一个优选的实施方案中，手性掺杂剂优选选自式VIII，
Figure BDA0002383861410000441
和/或式XI，
Figure BDA0002383861410000442
包括各个(S,S)对映异构体，
其中E及F各自独立地是1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，v为0或1，Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，且R是具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
式VIII化合物及其合成描述于WO98/00428中。式IX化合物及其合成描述于GB 2,328,207中。
上述手性掺杂剂R/S-5011及式VIII及IX的化合物展现极高的螺旋扭曲力(HTP)，且因此尤其可用于本发明的目的。
液晶介质优选地包含优选地1至5种、特别是1至3种、非常优选地1或2种手性掺杂剂，其优选地选自上述式VIII和/或式IX和/或R-5011或S-5011，非常优选地，手性化合物是R-5011、S-5011。
液晶介质中的手性化合物的量优选为总混合物的0.1重量％至15重量％、特别是0.5重量％至10重量％、非常优选地1重量％至5重量％。
优选地，液晶介质包含选自以下所示的化合物的一种或多种向列型液晶化合物：
Figure BDA0002383861410000451
其中，
R2A表示H、具有1-15个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、
Figure BDA0002383861410000461
-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2，优选各自表示F，
Z2和Z2'各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH2O-，
p表示0、1或2，
q表示0或1，
(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2+1，和
V表示1至6。
液晶介质可以常见浓度含有其他添加剂，例如稳定剂、抑制剂、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒。这些其他成分的总浓度以总混合物计在0.1％至10％，优选0.1％至6％的范围内。所用各个化合物的浓度各自优选在0.1％至3％的范围内。
就本申请中的液晶介质的液晶组分和化合物的浓度值和范围而言，不考虑这些添加剂和类似添加剂的浓度。这也适用于混合物中所用的二向色性染料的浓度，当指定主体介质的组分或化合物的浓度时，不计数二向色性染料的浓度。总是相对于最终经掺杂混合物给出各添加剂的浓度。
一般而言，根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。
本发明的液晶介质由若干种、优选地2种至40种、更优选地3种至30种且最优选地4种至25种化合物组成。
根据本发明的介质呈现高的弹性常数k11值及高的弯电系数e。液晶介质优选呈现k11≤100pN、优选≤20pN。
液晶介质优选呈现k33≤100pN、优选≤15pN。
液晶介质优选呈现弯电系数│e11│≥0.2pC/m、优选≥1pC/m。
液晶介质优选呈现弯电系数│e33│≥0.2pC/m、优选≥2pC/m。
液晶介质优选地呈现1至10V-1范围内，优选1至7V-1范围内，更优选1至5V-1范围内的挠性-弹性比(ē/K)。
根据本发明的介质呈现高达60℃及更高、优选高达65℃及更高且更优选高达70℃及更高的高清亮点。
根据本发明的介质呈现30℃及更高、优选35℃及更高或甚至40℃或更高的宽向列相。
根据本发明的介质呈现20℃以下或更低、优选15℃以下或更低且优选0℃以下或更低的NTB相。
根据本发明的介质在室温下呈现超过100h、优选超过250h或超过1000h的抵抗结晶的高稳定性。
根据本发明的介质即便在低温(LTS)下也呈现抵抗结晶的高稳定性。因此，介质即便在低至0℃、优选低至-10℃、更优选低至-20℃的温度下也不结晶。
在一个优选的实施方案中，液晶介质包含：
·1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种式I化合物。式I化合物在整个液晶介质中的量优选为总混合物的5-50重量％，尤其6-30重量％，尤其7-20重量％，
和
·任选1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种式II化合物，优选选自其中式II中(-A21-A22-)和(-A23-A24-)相同或为镜像的式II化合物，更优选式II’a-5和/或II’a-6化合物。液晶介质中式II化合物(若存在)的量优选为总混合物的0至30重量％、更优选为1重量％至20重量％、甚至更优选为2重量％至10重量％，
和/或
·任选1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种式III化合物，优选选自以上式IIIc-2和/或IIIc-3的对称化合物。液晶介质中式III化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至50重量％、更优选为5重量％至30重量％、甚至更优选为10重量％至20重量％，
和/或
·任选1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种式IV化合物，优选选自对称的式IVb和/或非对称的IVc的对称化合物，更优选地选自IVb-5、IVc-2、IVc-3、IVc-12和或IVc-15。液晶介质中式IV化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至98重量％、更优选为20重量％至98重量％、甚至更优选为30重量％至60重量％，和/或
·任选地，1至6种，特别是2至5种，非常优选3或4种式V化合物，优选选自以上式VA-1、VC-2和/或VC-3。液晶介质中式V化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至70重量％、更优选为10重量％至60重量％、甚至更优选为20重量％至50重量％，
和/或
·任选1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种来自以上式VI的化合物，优选选自式VI-4，VI-5，VI-7和/或VI-8化合物。液晶介质中式VI化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至40重量％、更优选为5重量％至25重量％、甚至更优选为10重量％至15重量％，
和/或
·任选1至10种，优选1至5种，更优选1或3种，最优选1或2种来自以上式VII的化合物，优选选自式VII-4，VII-5和/或VII-8化合物。液晶介质中式VII化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至35重量％、尤其为5重量％至25重量％、非常优选为10重量％至15重量％，
和/或
·任选地，1至5种，特别是1至3种，非常优选1或2个手性掺杂剂，优选选自上式VIII和/或式IX和/或R-5011或S-5011，非常优选地，该手性化合物是R-5011或S-5011。液晶介质中手性化合物(若存在)的量优选为总混合物的1至15重量％、尤其为0.5重量％至10重量％、非常优选为0.1重量％至5重量％，
和/或
·任选地最多25种，特别是最多20种，非常优选最多15种选自式X化合物的不同的化合物。在整个液晶介质中式X化合物的量优选为总混合物的1重量％至50重量％、特别是为5重量％至30重量％、非常优选为10重量％至25重量％，
和/或
·任选地，以常见浓度存在的其它添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂等。这些其它成分(若存在)基于总混合物的总浓度为0.1-10％，优选为0.1-6％。所用的单个化合物的浓度各自优选为0.1-3％。
在另一个优选的实施方案中，本发明的液晶介质仅由选自式I至X的化合物组成，非常优选地，该液晶介质仅由选自式I至IX的化合物组成。
在另一个优选的实施方案中，本发明的液晶介质仅包含选自式I至X的化合物，其中所述化合物均不含有CN基团。众所周知，当考虑主动驱动时，含氰基材料具有问题。这是由于降低的VHR(电压保持率)和其它可靠性相关参数如图像粘滞所导致。不含氰基的材料的另一个优点是它们通常毒性较低，并且更环境友好。这使得不含氰基的材料的合成和随后的运输相较于含氰基的材料更有吸引力。
以常规的方式将形成根据本发明的液晶介质的化合物混合。通常，将以较少量使用的所需量的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。在温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点的情形下，尤其易于观察到溶解过程的完成。然而，也可通过其他常规的方法制备该介质，例如使用可为例如化合物的同源(homologous)或低共熔介质的所谓的预混合物、或使用所谓的多瓶系统，该成分自身为即用介质。因此，本发明还涉及产生如上文及下文所阐述的液晶介质的方法。
特别地，本发明涉及一种生产液晶介质的方法，包括将一种或多种式I化合物与至少一种选自式II至X化合物的化合物混合的步骤。
根据本发明的液晶介质可用于电光器件中，例如液晶器件，比如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾-主型、相变或表面稳定或聚合物稳定的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器，用于有源和无源光学元件，如偏振器、补偿器、反射器、配向层、滤色器或全息元件，用于粘合剂、具有各向异性机械特性的合成树脂、化妆品、诊断装置、液晶颜料，用于装饰和安全应用，用于非线性光学器件、光学信息储存器或用作手性掺杂剂。因此，本发明的另一方面是包含至少一种式I化合物的液晶介质在电光器件中的用途。
因为根据本发明的介质尤其可用于弯电液晶显示器应用，例如ULH或USH模式的器件。
因此，本发明的另一目标是包含介质的液晶器件、优选弯电器件，该介质包含一种或多种式I化合物。
根据本发明的一个优选的实施方案的弯电显示器包含两个在其内部表面上覆盖有透明导电层(例如氧化铟锡(ITO))的平面平行基板(优选玻璃板)、任选的配向层及介质，其包含一种介质，该介质包含一种或多种式I化合物，和如上下文所述的手性掺杂剂。
若垂直于螺旋轴向此构造施加电场，则光轴在盒的平面中旋转，这类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定的铁电液晶显示器中旋转。
该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶盒放置在正交偏振器之间，且光轴处于无动力状态(unpowered state)、与偏振器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的光学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转45°，并通过适当选择螺旋的轴、偏振器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对取向，光轴可从平行于一个偏振器切换为在两个偏振器之间的中心角。当光轴切换的总角度为45°时，则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为光延迟(即液晶的有效双折射与盒厚的乘积)选定为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则在此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。
通过下式给出光轴的旋转角度(Φ)的良好近似值：
tanΦ＝e P0 E/(2πK)
其中
P0是胆甾醇液晶的未受扰节距，
ē是展曲弯电系数(e11)及弯曲弯电系数(e33)的平均值[ē＝1/2(e11+e33)]，
E是电场强度，且
K是展曲弹性常数(k11)及弯曲弹性常数(k33)的平均值[K＝1/2(k11+k33)]
且其中
e/K称为挠性-弹性比。
此旋转角度是弯电切换元件中的切换角度的一半。
通过下式给出此光电效应的响应时间(τ)的良好近似值
τ＝[P0/(2π)]2·γ/K
其中
γ是与螺旋的扭曲相关的有效黏度系数。
弯电效应的特征在于通常在1ms至10ms范围内的快速响应时间(35℃下Ton+Toff)，优选<5ms，和甚至更优选<3ms。其进一步特征在于优异的灰阶能力。
存在解开螺旋的临界场(Ec)，其可由以下等式获得
Ec＝(π2/P0)·[k22/(ε0·Δε)]1/2
其中
k22是扭曲弹性常数，
ε0是真空的电容率且
Δε是液晶的介电各向异性。
根据本发明的发明性介质可通过专业人员已知的方法，例如表面处理或电场，以其胆甾醇相配向成不同取向状态。例如，其可配向成平面(格朗让)状态、焦锥状态或垂面状态。
术语显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的“平面配向或取向”意指，液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别平行于盒或基板的平面进行取向。
术语显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的“垂面配向或取向”意指，液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别垂直于盒或基板的平面进行取向。
下文详细地示例性阐述根据本发明的优选实施方案在不同取向状态之间的切换。
根据此优选的实施方案，将样品放置于包含两个涂覆有电极层(例如ITO层)的平面平行玻璃板的盒中，且将其在其胆甾相中配向为平面状态，其中胆甾醇型螺旋的轴经取向垂直于盒壁。此状态也称为格朗让状态，且样品的可例如在偏光显微镜中观测到的织构称为格朗让织构。沿面配向可例如通过表面处理盒壁，例如通过用诸如聚酰亚胺的配向层摩擦和/或涂覆来实现。
可通过将样品加热至各向同性相，随后使其在接近于手性向列型-各向同性相转变的温度下冷却至手性向列相，并通过轻微地按压盒的流动配向来进一步实现具有高配向品质和仅少量缺陷的格朗让状态。
在平面状态中，样品显示入射光的选择性反射，其中反射的中心波长取决于材料的螺旋节距和平均折射率。
当向电极施加电场，例如频率为10Hz至1kHz且振幅为至多12Vrms/μm的电场时，样品切换为垂面状态，其中螺旋被解开且分子被取向成平行于该场，即垂直于电极的平面。在垂面状态中，样品在垂直日光(normal daylight)观测时为透射的，且当安置于正交偏振器之间时呈现为黑的。
在垂面状态中减少或移除电场后，样品采用焦锥织构，其中分子展现出螺旋状扭曲结构，且螺旋轴经取向为垂直于该场，即平行于电极的平面。也可通过仅仅向呈其平面状态的样品施加弱电场来实现焦锥状态。在焦锥状态中，样品以垂直日光观测时为散射的且在正交偏振器之间呈现为明亮的。
呈不同取向状态的根据本发明的介质的样品展现出不同的光透射率。因此，可取决于所施加电场的强度，通过测量样品的光透射率来控制各取向状态以及其配向品质。借此，还可以测定用于实现特定取向状态和这些不同状态之间的转变所需的电场强度。
在根据本发明的介质的样品中，上述焦锥状态由许多无序的双折射小域组成。通过施加高于用于使焦锥织构成核的场的电场，优选伴随着盒的额外剪切，从而实现均匀配向织构，其中螺旋轴在大的良好配向的区域中平行于电极的平面。根据关于手性向列型材料的目前先进技术的文献，诸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此织构也称为均匀卧倒螺旋(ULH)织构。需要此织构来表征本发明化合物的弯电特性。
起始于ULH织构，可通过施加电场使本发明的介质经受弯电切换。这引起材料的光轴在盒基板的平面中旋转，在将材料置于正交偏振器之间时，该旋转引起透射率变化。在以上介绍中和在实施例中进一步详细描述本发明材料的弯电切换。
还可以起始于焦锥织构，通过向样品施加具有例如10kHz高频率的电场，同时从各向同性相缓慢冷却至胆甾相并且剪切该盒，获得ULH织构。就不同化合物而言，场频率可不同。
除在弯电器件中的用途外，根据本发明的介质也适用于其他类型的显示器和其他光学及电光应用，诸如光学补偿或偏振膜、滤色器、反射胆甾相、旋光能力(opticalrotatory power)和光学信息储存器。
无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可使用先前描述最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅为说明性的且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。
除非上下文另外明确表明，否则如本文中所用，本文中的术语的复数形式应理解为包括单数形式，且反之亦然。
贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式(例如，“包含着”和“包括”)是指“包括但不限于”且不意欲(且不)排除其他组分。
贯穿本申请，应理解，在键合至三个相邻原子的C原子处(例如在C＝C或C＝O双键中或例如在苯环中)的键角为120°，且在键合至两个相邻原子的C原子处的键角(例如在C≡C中或在C≡N三键中或在烯丙基位置C＝C＝C中)为180°，除非这些角度另外受到限制，例如作为如3-、4-或5-原子环的小环的一部分，但是在一些情况下在一些结构式中，这些角度未准确表示。
应领会，可对本发明的前述实施方案作出变化，同时仍然落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所公开的各特征可经用于相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所公开的各特征仅为一通用系列的等同或类似特征的一个实例。
本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式来组合，但其中这样的特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可分别地(不以组合形式)使用。
本申请中所指示的参数范围均包括包含如本领域技术人员已知的最大允许误差的限值。所述用于各性质范围的不同上限及下限值彼此组合而产生其他优选范围。
根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。除非另外明确规定，否则所有浓度均以％w/w为单位给出。
在前述和以下实施例中，除非另外指明，否则所有温度均未经修正以摄氏度阐述，且所有份数和百分比均以重量计。
对于本领域技术人员不言而喻的是，液晶介质也可包含例如H、N、O、Cl、F由相应同位素替代的化合物。
以下缩写用于说明化合物的液晶相行为：TN,I＝清亮点；K＝结晶；N＝向列型；NTB＝第二向列型；S或Sm＝近晶；Ch＝胆甾醇型；I＝各向同性；Tg＝玻璃化转变。在符号之间的数字表示以℃计的相转变温度。
在本申请中且尤其在以下实施例中，液晶化合物的结构由也称为“缩略词”的缩写表示。根据以下三个表A至C可直接将缩写转换为对应结构。
所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和CIH2I+1优选地分别为具有n、m和I个C原子的直链烷基，所有基团CnH2n、CmH2m和CIH2I优选地分别为(CH2)n、(CH2)m和(CH2)I，且-CH＝CH-优选反式-或E亚乙烯基。优选地，n、m和I表示1和12之间的整数。
表A列出了用于环要素的符号，表B列出用于连接基团的符号，且表C列出分子的左手边和右手边端基的符号。
表A：环要素
Figure BDA0002383861410000551
Figure BDA0002383861410000561
表B：连接基团
Figure BDA0002383861410000571
表C：端基
Figure BDA0002383861410000572
Figure BDA0002383861410000573
Figure BDA0002383861410000581
其中n及m各自为整数且三个点“...”指示用于此表的其他符号的空间。
实施例
测试盒和方法
通常，在弯电混合物处于各向同性相的温度下，将在它们相互相反的基板上具有反平行摩擦PI配向层的3μm厚的盒填充在加热板上。
在所述盒已经被填充之后，使用差示扫描量热法(DSC)测定并通过光学检验验证相转变(包括清亮点和结晶行为)。对于光学相转变测量，使用连接至FP82热台的MettlerFP90热台控制器来控制所述盒的温度。以5摄氏度/分钟的速率使温度从环境温度上升，直至观测到各向同性相的开始。经由正交偏振器使用Olympus BX51显微镜观测到织构变化，并记录各个温度。
随后使用铟金属将线缆(wire)附接至所述盒的ITO电极。将所述盒固定在连接至Linkam TMS93热台控制器的Linkam THMS600热台中。将热台固定在Olympus BX51显微镜的旋转台中。
加热所述盒直至液晶完全为各向同性。随后在所施加的电场下冷却所述盒直至样品完全为向列型。通过Tektronix AFG3021B任意函数发生器供应驱动波形，该波形经由Newtons4th LPA400功率放大器发送，随后施加至所述盒。用Thorlabs PDA55光电二极管监测盒响应。输入波形和光学响应两者均使用Tektronix TDS 2024B数字示波器测量。
除非另外明确说明，为了测量材料的弯电响应，测量光轴倾斜尺寸的变化作为在35℃的温度下上升的电压的函数。这通过使用以下等式实现：
Figure BDA0002383861410000582
其中
Figure BDA0002383861410000583
为光轴距初始位置(即当E＝0时)的倾斜角，E为所施加的场，K为弹性常数(K1和K3的平均值)和e为弯电系数(其中e＝e1+e3)。使用HP 34401A万用表监测所施加的场。使用前述显微镜和示波器测量倾斜角。使用附接至计算机的Ocean Optics USB4000分光计测量未受干扰的胆甾醇型节距P0。获得选择性反射频带且由光谱数据测定节距。
以下实施例中显示的介质良好地适用于ULH显示器。为了此目的，必须施加适当浓度的所用手性掺杂剂以实现350至275nm的典型的胆甾醇型节距。
混合物实施例
主体混合物H-1
制备了以下的混合物H1
Figure BDA0002383861410000591
Figure BDA0002383861410000601
实验1
C.1.1混合物实施例M-1
将15％w/w的化合物3-CP-5-Z-PUU-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.1.3下的表中。
C.1.2比较混合物实施例CM-1
将15％w/w的化合物F-PGI-5-Z-PUU-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、TNI(清亮点)、挠性弹性常数和NTB转变温度(第二向列相或向列扭曲弯曲相)的测量，结果总结在C.1.3下的表中。
C.1.3总结
组合物 M-1 CM-1
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 5.3ms 5.6ms
e/K(在35℃下) 3.45V<sup>-1</sup> 3.49V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 106.4℃ 87.5℃
N<sub>TB</sub> 0℃ -8℃
从以上给出的测量结果可以清楚地看出，与材料CM-1相比，材料M-1在相范围和切换速度方面都显示出优点。同时，挠性弹性常数保持在可接受的水平。此外，特别令人惊奇的是，混合物M-1的清亮点TNI显著高于混合物CM-1的TNI。
实验2
C.2.1混合物实施例M-2
将15％w/w的化合物3-CP-5-Z-PGP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.2.3下的表中。
C.2.2比较混合物实施例CM-2
将15％w/w的化合物F-GIGI-7-Z-PGP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.2.3下的表中。
C.2.3总结
组合物 M-2 CM-2
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 5.5ms 5.4ms
e/K(在35℃下) 3.42V<sup>-1</sup> 3.28V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 169℃ 150℃
N<sub>TB</sub> 8℃ 1℃
从以上给出的测量结果清楚地看出，与材料CM-2相比，材料M-2在相范围和挠性弹性常数方面都显示出优点。同时，切换速度保持在可接受的水平。此外，特别令人惊奇的是混合物M-2的TNI明显高于混合物CM-2的TNI。
实验3
C.3.1混合物实施例M-3
将15％w/w的化合物5-CP-7-Z-PGG-F添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.3.3下的表中。
C.3.2比较混合物实施例CM-3
将15％w/w的化合物F-GIGI-7-Z-PGG-F添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.3.3下的表中。
C.3.3总结
组合物 M-3 CM-3
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 3.3ms 3.8ms
e/K(在35℃下) 3.03V<sup>-1</sup> 3.16V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 78℃ 74℃
N<sub>TB</sub> 4℃ -3℃
从以上给出的测量结果可以清楚地看出，与材料CM-3相比，材料M-3在切换速度方面显示出优点。同时，挠性弹性常数和相位范围保持在可接受的水平。此外，特别令人惊奇的是混合物M-3的TNI显著高于混合物CM-3的TNI。
实验4
C.4.1混合物实施例M-4.1
将15％w/w的化合物5-CP-ZI-5-GG-F添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.4.4下的表中。
C.4.2混合物实施例M-4.2
将15％w/w的化合物5-CP-ZI-7-GG-F添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.4.4下的表中。
C.4.3混合物实施例M-4.3
将15％w/w的化合物5-CC-ZI-7-GG-F添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.4.4下的表中。
C.4.4总结
组合物 M-4.1 M-4.2 M-4.3
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 2.7ms 2.6ms 2.5ms
e/K(在35℃下) 2.85V<sup>-1</sup> 2.86V<sup>-1</sup> 2.78V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 66℃ 67℃ 71℃
N<sub>TB</sub> -10℃ -10℃ -10℃
实验5
C.5.1混合物实施例M-5
将15％w/w的化合物5-CP-5-Z-GP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.5.4下的表中。
C.5.2比较混合物实施例CM-5.1
将15％w/w化合物F-PGI-5-Z-GP-N添加到85％w/w主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.5.4下的表中。
C.5.3比较混合物实施例CM-5.2
将15％w/w的化合物N-PGI-5-Z-GP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.5.4下的表中。
C.5.4总结
组合物 M-5 M-5.1 M-5.2
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 3.8ms 4.8ms 5.9ms
e/K(在35℃下) 3.20V<sup>-1</sup> 3.19V<sup>-1</sup> 3.36V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 68℃ 47℃ 81.5℃
N<sub>TB</sub> 3℃ -4℃ 4℃
实验6
C.6.1混合物实施例M-6
将15％w/w的化合物5-CP-7-Z-GP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.6.3下的表中。
C.6.2比较混合物实施例CM-6
将15％w/w的化合物N-PGI-7-Z-GP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.6.3下的表中。
C.6.3总结
组合物 M-6 CM-6
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 3.0ms 4.2ms
e/K(在35℃下) 2.98V<sup>-1</sup> 3.57V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 73℃ 76℃
N<sub>TB</sub> 0℃ 6℃
实验7
C.7.1混合物实施例M-7
将15％w/w的化合物5-CP-9-Z-GP-N添加到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在下表中。
组合物 M-7
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 3.0ms
e/K(在35℃下) 3.06V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 74℃
N<sub>TB</sub> 3℃
实验8
C.8.1混合物实施例M-8
将15％w/w的化合物5-CP-9-Z-PGG-F加入到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结于C.8.3下的表中。
C.8.2比较混合物实施例CM-8
将15％w/w的化合物F-GIGI-9-Z-PGG-F加入到85％w/w的主体混合物H-1中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.8.3下的表中
C.8.3总结
组合物 M-8 CM-8
T<sub>on</sub>+T<sub>off</sub>(在35℃下) 3.3ms 6.6ms
e/K(在35℃下) 3.00V<sup>-1</sup> 3.05V<sup>-1</sup>
T<sub>NI</sub> 79℃ 75℃
N<sub>TB</sub> 5℃ -1℃
实验9
制备了下列混合物H-2：
化合物(IS) 量％-w/w
F-PGI-ZI-7-Z-GP-F 18.0
F-PGI-ZI-9-Z-GZGP-F 10.0
F-PGI-ZI-9-Z-PU-F 5.0
F-PGI-ZI-5-Z-GP-F 12.0
F-GIGI-ZI-7-Z-GG-F 10.0
F-GIGI-7-Z-PGG-F 14.0
F-GIGI-7-Z-PGU-F 14.0
F-GIGI-9-Z-PGG-F 6.0
F-GIGI-9-Z-PGU-F 6.0
C.4.1混合物实施例M-4.1
将5％w/w的化合物5-CP-ZI-5-GG-F添加到95％w/w的主体混合物H-2中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.9.4下的表中。
C.4.2混合物实施例M-4.2
将5％w/w的化合物5-CP-ZI-7-GG-F添加到95％w/w的主体混合物H-2中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.9.4下的表中。
C.9.3比较混合物实施例CM-9
将15％w/w的化合物F-PP-ZI-9-PGU-F添加到85％w/w的主体混合物H-2中。
将所得混合物均化并填充到如上所述的测试盒中。进行关于切换性能、清亮点、挠性弹性常数和NTB转变温度的测量，结果总结在C.9.4下的表中
C.9.4总结
Figure BDA0002383861410000671
从表中的数据可以清楚地看出，加入本发明的化合物导致切换速度的改善。这对于ULH混合物是相当大的优点，尤其是对于诸如场序彩色驱动的应用而言。由于加入了本发明的化合物，仅观察到TNI和e/K的少量降低，这意味着对性能的总体益处仍然是显著的。

Claims (20)

1.式I化合物
R11-A11(-Z11-A12-)p-X11-Sp11-X12-(A13-Z12-)qA14-R12 I
其中，
R11表示直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的且非端基的CH2基团在每次出现时彼此独立地可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
R12表示F、Cl、CN、NCS，或直链或支链烷基，其可以是未被取代的、被卤素或CN单取代或多取代的，和其中一个或多个不相邻的且非端基的CH2基团在每次出现时彼此独立地可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
A11表示1,4-亚环己基，
A12至A14在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代；反式-1,4-亚环己基，其中，此外，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代；1,4-亚环己基，萘-2,6-二基，十氢-萘-2,6-二基，1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基，所有这些基团均可未被取代、被F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代、二取代、三取代或四取代，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，
Z11及Z12在每次出现时各自独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
p和q各自独立地为0、1、2、3或4，
Sp11是包含1、3或5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻且非端基的CH2基团还可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2--C(OH)-、-CH(烷基)-、-CH(烯基)-、-CH(烷氧基)-、-CH(氧杂烷基)-、-CH＝CH-或-C≡C-，而以使得没有两个O-原子彼此相邻的方式和以使得没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻的方式替代，和
X11和X12彼此独立地选自单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-COO-、-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-S-CSS-和-S-，其中在-X11-Sp1-X12-中分别有两个O原子、两个-CH＝CH-基团和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-和-CO-O-的基团不直接相互连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述基团-A11(-Z11-A12-)p-选自以下的式，
Figure FDA0002383861400000021
Figure FDA0002383861400000031
其中，
Cyc是1,4-亚环己基，
Phe是1,4-亚苯基，
PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子，被一个或两个Cl原子、或被一个Cl原子和一个F原子取代，和
Z具有式I中给出的Z11的含义之一，并且如果出现两次，则至少一个选自-C≡C-、-C＝C-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，特征在于所述基团-(A13-Z12-)qA14-选自以下的式，
Figure FDA0002383861400000032
Figure FDA0002383861400000041
Figure FDA0002383861400000051
Figure FDA0002383861400000061
Figure FDA0002383861400000071
其中，
Cyc是1,4-亚环己基，
Phe是1,4-亚苯基，
PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子，被一个或两个Cl原子，或被一个Cl原子和一个F原子取代，和
Z具有在分式II中给出的Z11含义之一，并且如果出现两次，至少一个选自-C≡C-、-C＝C-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的化合物，特征在于Sp11表示-(CH2)n-，且n为7、9、11或13。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的化合物，特征在于，-X11-Sp11-X12-表示-Sp11-、-Sp11-O-、-Sp11-CO-O-、-Sp11-O-CO-、-CO-O-Sp11、-O-CO-Sp11、-O-Sp11-、-O-Sp11-CO-O-、-O-Sp11-O-CO-、-O-CO-Sp11-O-、-O-CO-Sp11-O-CO-、-CO-O-Sp11-O-或-CO-O-Sp11-CO-O-，而条件是在-X11-Sp11-X12-中没有两个O-原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻并且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻，且其中Sp11具有权利要求1中给出的含义之一。
6.根据权利要求1-5中的一项或多项所述的化合物，其中R12表示F或OCF3。
7.式I化合物用于液晶介质的用途。
8.液晶介质，包含一种或多种式I化合物。
9.根据权利要求8所述的液晶介质，包含一种或多种式II化合物，
R21-A21-A22-(CH2)a-A23-A24-R22 II
其中，
R21和R22各自独立地表示H、F、Cl、CN、NCS或直链或支链烷基，其可以是未取代的，被卤素或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团还可以在每次出现时彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以使得氧原子彼此不直接连接的方式替代，
A21至A24在每次出现时各自独立地表示芳基-、杂芳基-和杂环基团，和
a表示1至15的整数。
10.根据权利要求8或9所述的液晶介质，包含一种或多种式III化合物，
R31-A31-A32-(A33)b-Z31-(CH2)c-Z32-A34-A35-A36-R32 III
其中，
R31和R32各自独立地具有式II中对于R21给出的含义，
A31至A36各自独立地具有式II中对于A21给出的含义，
Z31和Z32在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
c表示1-15的整数，和
a表示0或1。
11.根据权利要求8-10中的一项或多项所述的液晶介质，包含一种或多种式IV化合物，
R41-A41-A42-Z41-(CH2)d-Z42-A43-A44-R42 IV
其中，
R41和R42各自独立地具有以上式II中对于R21给出的含义之一，
A41至A44各自独立地具有以上式II中对于A21给出的含义之一，
Z41和Z42在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
d表示1至15的整数。
12.根据权利要求8-11中的一项或多项所述的液晶介质，包含一种或多种式V化合物，
R51-A51-Z51-(CH2)e-Z52-A52-(A53)f-R52 V
其中，
R51和R52各自独立地具有上述式II中对于R21给出的含义之一，
A51至A53各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z51和Z52在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
f表示0或1，
e表示1至15的整数。
13.根据权利要求8-12中的一项或多项所述的液晶介质，包含一种或多种式VI化合物，
R61-A61-A62-(CH2)g-Z61-A63-A64-(A65)h-R62 VI
其中，
R61和R62各自独立地具有上述式II中对于R21和R22给出的含义之一，
A61至A64各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z61表示-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被F、S和/或Si中的一个或多个取代，
h表示0或1，和
g表示1-15的整数。
14.根据权利要求8-13中的一项或多项所述的液晶介质，包含一种或多种式VII化合物，
R71-A71-Z71-A72-(Z72-A73)j-(CH2)k-(A74-Z73-)l-A75-Z74-A76-R72 VII
其中，
R71和R72各自独立地具有上述式II中对于R21给出的含义之一，
A71至A76各自独立地具有上述式II中对于A21给出的含义之一，
Z71至Z74各自独立地表示-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选被以下中的一个或多个取代：F、S和/或Si，或单键，条件是Z71至Z74中的至少一个不是单键，
j表示1-15的整数，和
i和k表示0或1。
15.根据权利要求8-14中的一项或多项所述的液晶介质，包含一种或多种手性掺杂剂。
16.根据权利要求8-15中的一项或多项所述的液晶介质，包含选自式X-1至X-4化合物的一种或多种向列型液晶化合物，
Figure FDA0002383861400000101
Figure FDA0002383861400000111
其中，
R2A表示H、具有1-15个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、
Figure FDA0002383861400000112
-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代，和其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2，
Z2和Z2'各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH2O-，
p表示0、1或2，
q表示0或1，
(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2+1，和
v表示1至6。
17.制备根据权利要求8-16中的一项或多项的液晶介质的方法，包括将一种或多种式I化合物与至少一种选自式II至X化合物的化合物混合的步骤。
18.根据权利要求8-16中的一项或多项所述的液晶介质用于电光器件的用途。
19.电光器件，包括根据权利要求8-16中的一项或多项所述的介质。
20.根据权利要求19所述的电光器件，特征在于其是弯电器件。
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