JP2018524634A - 光変調素子を調製する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】光変調素子を調製する方法を提供する。【解決手段】本発明は動作電圧を低下させ、光変調素子のスイッチ時間を改良できるPS−ULH(polymer stabilised ULH、ポリマー安定化ULH)タイプの液晶光変調素子を調製する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は動作電圧を低下させ、光変調素子のスイッチ時間を改良できるPS−ULH(polymer stabilised ULH、ポリマー安定化ULH)タイプの液晶光変調素子を調製する方法に関する。
液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)は、情報を表示するために広く使用されている。LCDは、直視ディスプレイ用ならびに投射型ディスプレイ用として使用されている。ほとんどのディスプレイで用いられる電気光学的モードは、依然として種々の改変が施されたツイストネマチック(TN:Twisted Nematic)−モードである。このモードに加え、スーパーツイストネマチック(STN:Super Twisted Nematic)−モードおよび更に最近は、光学補償ベンド(OCB:Optically Compensated Bend)−モードおよび電気制御複屈折(ECB:Electrically Controlled Birefringence)−モードとそれらの種々の変法で、例えば、垂直配向ネマチック(VAN:Vertically Aligned Nematic)、パターン化ITO垂直配向ネマチック(PVA:Patterned ITO Vertically Aligned nematic)−、ポリマー安定化垂直配向ネマチック(PSVA:Polymer Stabilized Vertically Aligned nematic)−モードおよび多重ドメイン垂直配向ネマチック(MVA:Multi domain Vertically Aligned nematic)−モードなど、ならびに他のモードが次第に使用されつつある。これらのモードは全て、基板と液晶層とにそれぞれ実質的に垂直な電場を使用する。これらのモードに加え、基板と液晶層とにそれぞれ実質的に平行な電場を用いる電気光学的モード、例えば、面内スイッチ(略してIPS:In Plane Switching)モード(例えば、ドイツ国特許第4000451号(特許文献1)および欧州特許第0588568号(特許文献2)に開示されている。)およびフリンジ場スイッチング(FFS:Fringe Field Switching)モードなどもある。とりわけ、後者の電気光学的モードは良好な視野角特性および改良された応答時間を有しており、最新のデスクトップモニター向けおよび更にはテレビ用およびマルチメディア用途用ディスプレイ向けのLCD用に次第に使用されつつあり、よってTN−LCDと競合している。
これらのディスプレイに加え、比較的短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新しいディスプレイモードが、所謂「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイで使用するために提案されており、フレキソエレクトリック効果はとりわけ、Meyerら著、Liquid Crystals 1987年、第58巻、第15頁(非特許文献1);Chandrasekhar著、「Liquid Crystals」、第2版、Cambridge University Press刊(1992年)(非特許文献2)およびP.G.deGennesら著、「The Physics of Liquid Crystals」、第2版、Oxford Science Publications刊(1995年)(非特許文献3)に記載されている。
フレキソエレクトリック効果を利用するディスプレイは、典型的には500μ秒〜3m秒の範囲の速い応答時間で特徴づけられ、更に優れた中間階調能を特徴とする。
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は例えば、「均一臥位へリックス」(ULH:uniformly lying helix)配向に配向しており、このディスプレイモードもULHディスプレイと名づけられている。この目的のために、キラル物質をネマチック材料と混合し、コレステリック材料と等価なキラルネマチック材料に材料を変換するヘリカルツイストを誘発する。
均一臥位へリックステクスチャは、典型的には0.2μm〜2μmの範囲内、好ましくは1.5μm以下、特には1.0μm以下の短いピッチを有するキラルネマチック液晶を使用して実現し、均一臥位へリックステクスチャは、液晶セルの基板に平行なヘリカル軸で単一方向に配向している。この配置において、キラルネマチック液晶のヘリカル軸は複屈折板の光軸と等価である。
ヘリカル軸と直交するこの配置に電界を印加すると、光軸がセル面内で回転し、この回転は、表面が安定化された強誘電性液晶ディスプレイ中の強誘電性液晶のダイレクターの回転と同様である。
電界は、光軸のチルトに応じたスプレイ−ベンド構造をダイレクターに誘発する。第一次近似において、軸の回転の角度は、電界の強度に直接的および線形的に比例する。直交する偏光板の間に、電源が入っていない状態で、一方の偏光子の吸収軸に対して光軸が22.5°の角度になるように液晶セルを置いた場合、光学的効果が最も良く見える。また、この22.5°の角度も電界の理想的な回転角度であり、よって、電界を逆転させることにより光軸は45°回転し、ヘリックス軸、偏光子の吸収軸、電界の方向の好ましい方向の相対的配向を適切に選択することにより、1つの偏光子に平行から両方の偏光子の間の中央角に光軸をスイッチできる。光軸のスイッチングの全角度が45°である場合、最適なコントラストが達成される。その場合、光学的リターデーション
、即ち、液晶の有効複屈折率およびセルの間隔の積を波長の1/4に選択するすることにより、この配置をスイッチ可能な1/2波長板として使用できる。これに関連して波長は550nm、即ち、ヒトの目の感度が最も高い波長を言う。
光軸の回転角(Φ)は、式(1)による良好な近似で与えられる。
tanΦ=<e>PE/(2πK) (1)
式中、
は、コレステリック液晶の非摂動ピッチであり、
<e>は、スプレイ・フレキソエレクトリック係数(esplay)と、ベンド・フレキソエレクトリック係数(ebend)との平均[<e>=1/2(esplay+ebend)]であり、
Eは、電界の強度であり、および
Kは、スプレイ弾性定数(k11)およびベンド弾性定数(k33)との平均[K=1/2(k11+k33)]であり、
および、ただし、
<e>/Kは、フレキソ弾性比と呼ばれる。
この回転角は、フレキソエレクトリックスイッチ素子において、スイッチング角の半分である。
この電気光学的効果の応答時間(τ)は、式(2)により良好な近似で与えられる。
τ=[P/(2π)]・γ/K (2)
式中、
γは、へリックスの歪に伴う有効粘度係数である。
へリックスを解く臨界電界(E)が存在し、式(3)から得ることができる。
=(π/P)・[k22/(ε・Δε)]1/2 (3)
式中、
22は、ツイスト弾性定数であり、
εは、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
より高い電場で誘電結合が強くなると、印加電圧の大きさに依存してヘリックスが部分的または完全に巻き戻され得る。コレステリック液晶が正の誘電異方性を有する場合、セルを交差偏光子の間に置くと巻き戻し状態はホメオトロピックとなり、よって完全に黒色となる。ヘリックスの巻き戻しは極性および線形効果であるフレキソ電気光学的効果とは対照的に、二次効果である。印加された電界による巻き戻しは通常、ULHテクスチャを不可逆的に破壊し、よって装置のフレキソ電気光学的モードを劣化させる結果となることに留意しなければならない。実用的にはフレキソ電気光学的効果を基礎とする電気光学的装置は、大きな温度および電界の変動に耐えなければならず、依然として機能的に動作しなければならない。これは、そのような装置が印加された電場によって巻き戻された後に、例えば電界を切った後に完全に回復し得る安定したULHテクスチャを必要とすることを意味する。試料を高温に曝露する場合も同じことが有効でなければならない。
更なる開発は、所謂PS(polymer stabilised、ポリマー安定化)ディスプレイである。これらにおいては少量の重合性化合物をLC媒体に添加し、LCセル内に導入後、通常はUV光重合で、その場で重合または架橋する。「反応性メソゲン」(reactive mesogen、RM)としても既知の重合性メソゲンまたは液晶化合物をLC混合物に添加することは、ULHテクスチャを安定化させるために特に適していることが立証された。
PS−ULHディスプレイは例えば、国際公開第2005/072460号(特許文献1)、米国特許第8,081,272号明細書(特許文献2)またはKomitovら著、Appl.Phys.Lett.2005年、第86巻、第161118頁(非特許文献4)に記載されている。
しかしながら全ての試みは、動作電圧の増加およびスイッチ速度の低下につながる。
国際公開第2005/072460号 米国特許第8,081,272号明細書
Meyerら著、Liquid Crystals 1987年、第58巻、第15頁 Chandrasekhar著、「Liquid Crystals」、第2版、Cambridge University Press刊(1992年) P.G.deGennesら著、「The Physics of Liquid Crystals」、第2版、Oxford Science Publications刊(1995年) Komitovら著、Appl.Phys.Lett.2005年、第86巻、第161118頁
よって本発明の1つの目的は、先行技術の欠点を有さず好ましくは上および下に述べる利点を有するPS−ULH(polymer stabilised ULH、ポリマー安定化ULH)タイプの液晶(LC、liquid crystal)光変調素子を調製する代替的または好ましくは改良された方法を提供することである。
これらの利点は他のなかでも、好ましい高スイッチ角、好ましい高速応答時間、アドレスに必要な好ましい低電圧、一般的な駆動電子機器との互換性、およびULHテクスチャの長期に安定な配向で達成されるべき最終的に好ましい純黒な「オフ状態」である。
本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明らかである。
驚くべきことに本発明者らは、請求項1で定義する通りの方法を提供することで、上で定義する目的の1つ以上を達成できることを見出した。
本発明は光変調素子を調製する方法であって、
a)少なくとも一方の基板が光に対して透明であり対向する基板の両側に電極が設けられた2枚の基板の間に、1種類以上のビメソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の重合性化合物を含む液晶媒体の層を提供する工程と、
b)液晶媒体をその等方相に加熱する工程と、
c)スイッチ状態間で液晶媒体をスイッチするのに十分な電圧を電極間に印加しながら、液晶媒体を透明点より10°以下まで冷却する工程と、
d)電極間に電圧を印加しながら、重合性化合物の光重合を誘発する光放射に液晶媒体の前記層を曝露する工程と
を含む方法に関する。
光変調素子は好ましくはPSディスプレイであり、特に好ましくはPS−ULHである。
<用語および定義>
上および下で、以下の意味を適用する。
用語「液晶」、「メソモルフィック化合物」または「メソゲニック化合物」(略して「メソゲン」とも言う)は、温度、圧力および濃度の適切な条件下において、中間相(ネマチック、スメクチックなど)として、または、特にLC相として存在できる化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は、例えば、1個以上のカラミチック、バナナ形状またはディスコチックのメソゲン基を含む。
用語「メソゲン基」は、これに関連して、液晶(LC)相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、それ自体が必ずしもLC相を示さなければならないと言う訳ではない。メソゲン基を含む化合物は、他の化合物との混合物においてのみLC相挙動を示すことも可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲンおよびLC材料の両者に対して使用する。
本出願を通して、用語「アリールおよびヘテロアリール基」は、単環または多環でもよい基を含み、即ち、それらは1個の環(例えば、フェニルなど)または2個以上の環を含有してもよく、また、該基は縮合されていてもよく(例えば、ナフチルなど)または共有結合によって連結されていてもよく(例えば、ビフェニルなど)、または、縮合および連結された環の組み合わせを含有していてもよい。ヘテロアリール基は、好ましくは、O、N、SおよびSeより選択される1個以上のヘテロ原子を含有する。6〜25個のC原子を有する単環式、二環式または三環式アリール基および2〜25個のC原子を有する単環式、二環式または三環式ヘテロアリール基が特に好ましく、これらの基は縮合された環を含有していてもよく、置換されていてもよい。更に、5員、6員または7員のアリールおよびヘテロアリール基が好ましく、ただし加えて、1個以上のCH基は、O原子および/またはS原子が互いに直接連結しないようにして、N、SまたはOで置き換えられていてもよい。好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、[1,1’:3’,1”]ターフェニル−2’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン、さらに好ましくは、1、4−フェニレン、4,4’−ビフェニレン、1,4−ターフェニレンなどである。
好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾールなどの5員環;ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジンなどの6員環;またはインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフタイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリダイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合基;またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたは更なるアリールまたはヘテロアリール基で置換されてよい。
本出願の文意において用語「(非芳香族)脂環式およびヘテロ環式基」は、飽和環、即ち、排他的に単結合を含有するものと、また、部分的に不飽和な環、即ち、多重結合も含有してよいものとの両者を包含する。ヘテロ環式環は、好ましくは、Si、O、N、SおよびSeより選択される1個以上のヘテロ原子を含有する。(非芳香族)脂環式およびヘテロ環式基は、単環式、即ち、1個のみの環を含有(例えば、シクロヘキサンなど)してもよく、または、多環式、即ち、複数の環を含有(例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど)していてもよい。飽和基が、特に好ましい。更に、単環式、二環式または三環式で、3〜25個のC原子を有する基が好ましく、該基は縮合環を含有していてもよく、置換されていてもよい。更に、5員、6員、7員または8員の炭素環式基が好ましく、ただし加えて、1個以上のC原子はSiで置き換えられていてもよく、および/または、1個以上のCH基はNで置き換えられていてもよく、および/または、1個以上の隣接していないCH基は−O−および/または−S−で置き換えられていてもよい。好ましい脂環式およびヘテロ環式基は、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなどの5員基、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジチアン、ピペリジンなどの6員基、シクロヘプタンなどの7員基、および、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ[1.1.1]ペンタン−1,3−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、オクタヒドロ−4,7−メタノインダン−2,5−ジイルなどの縮合基であり、さらに好ましくは、1,4−シクロへキシレン、4,4’−ビシクロへキシレン、および3,17−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタフェナントレンであり、同一または異なる1以上のLにより置換されていてもよい。特に好ましいアリール−、ヘテロアリール−、脂環式−およびヘテロ環式基は、1,4−フェニレン、4,4−ビフェニレン、1,4−ターフェニレン、1,4−シクロへキシレン、4,4’−ビシクロへキシレン、3,17−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタフェナントレンであり、任意に1以上の同一または異なる基Lで置換されていてもよい。
上記アリール−、ヘテロアリール−、脂環式−およびヘテロ環式基の好ましい置換基(L)は、例えば、アルキルまたはアルコキシなどの溶解促進基、フッ素、ニトロまたはニトリルなどの電子吸引基などである。好ましい置換基は、例えば、F、Cl、CN、NO、CH、C、OCH、OC、COCH、COC、COOCH、COOC、CF、OCF、OCHFまたはOCである。
上および下で「ハロゲン」は、F、Cl、BrまたはIを表す。
上および下で用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などは、多価の基、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなども包含する。用語「アリール」は、芳香族炭素基またはそれらより誘導される基を表す。用語「ヘテロアリール」は、1個以上のヘテロ原子を含有する、上で定義される通りの「アリール」を表す。
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−n−ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどである。
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、2−メチルブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシ、n−ノノキシ、n−デコキシ、n−ウンデコキシ、n−ドデコキシなどである。
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどである。
用語「キラル」は、一般に、その鏡像体に重ね合わせることができない物体を記載するために使用する。
「アキラル」(非キラル)な物体は、それらの鏡像体と同一の物体である。
用語「キラルネマチック」および「コレステリック」は、他に明示的に述べてない場合、本出願では同意語として使用する。
キラル物質で誘発されたピッチ(P)は、使用するキラル材料の濃度(c)に、第一次近似で反比例する。この関係の比例定数は、キラル物質のヘリカルツイスト力(HTP:Helical Twisiting Power)と呼ばれ、式(4)で定義される。
HTP≡1/(c・P) (4)
式中、
cは、キラル化合物の濃度である。
用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に2個のメソゲン基を含む化合物に関する。通常のメソゲンと全く同様に、ビメソゲン化合物は、それらの構造に依存して、多くの中間相を形成できる。特に、ビメソゲン化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第2のネマチック相を誘発することもある。ビメソゲン化合物は、「二量体液晶」としてもまた知られている。
用語「配向(alignment)」または「配向(orientation)」は、「配向方向」と名づけられた一般的な方向における、小型分子または巨大分子の断片などの材料の異方性単位の配向(配向配列)に関する。液晶材料の配向された層においては、液晶ダイレクタは、配向方向が材料の異方性軸の方向に対応するように配向方向と一致する。
用語「平面配向(orientation)/配向(alignment)」は、例えば液晶材料の層において、液晶分子の分子長軸(カラミチック化合物の場合)または分子短軸(ディスコチック化合物の場合)が、層面に実質的に平行(約180°)に配向していることを意味する。
用語「ホメオトロピック配向(orientation)/配向(alignment)」は、例えば液晶材料の層において、液晶分子の分子長軸(カラミチック化合物の場合)または分子短軸(ディスコチック化合物の場合)が、層面に約80°から90°の間の角度θ(「チルト角」)で配向していることを意味する。
他に明らかに特定しない限り、本出願で一般的に言及される光の波長は550nmである。
本明細書において複屈折Δnは、式(5)で定義される:
Δn=n−n (5)
式中、nは異常屈折率であり、nは通常屈折率であり、平均屈折率nav.は以下の式(6)で与えられる:
av.=[(2n +n )/3]1/2 (6)
異常屈折率nおよび通常屈折率nは、アッベ屈折計を使用して測定できる。次いで、式(5)からΔnを計算できる。
本願において用語「誘電的に正」は、Δε>3.0を有する化合物または成分に対して使用され、「誘電的に中性」は−1.5≦Δε≦3.0を有するもの、および「誘電的に負」はΔε<−1.5を有するものである。Δεは、1kHzの周波数および20℃で決定する。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれ個々の化合物の10%溶液の結果から決定する。ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が10%未満の場合、少なくとも化合物の特性を決定できるのに十分に得られる媒体が安定するまで、化合物の濃度を1/2ずつ低下する。しかしながら、好ましくは、結果の有意性を可能な限り高く保つために、濃度は少なくとも5%に保つ。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定する。両方のタイプのセルのセルギャップは、約20μmである。印加電圧は1kHzの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は0.5V〜1.0Vであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量閾値より低く選択する。
Δεは(ε−ε)で定義され、一方でεavは(ε+2ε)/3である。
化合物の誘電体誘電率は、対象化合物を添加した際のホスト媒体のそれぞれの値の変化より決定される。その値は、対象化合物の濃度100%に外挿される。ホスト混合物は、H.J.Colesら著、J.Appl.Phys.2006年、第99巻、034104頁に開示されており、以下の表1に与えられる組成を有する。
Figure 2018524634
さらにC.Tschierske、G.PelzlおよびS.Diele著、Angew.Chem.2004年、116巻、6340−6368頁に記載の定義が、本明細書において液晶材料に関する定義されていない用語に当てはまる。
<発明の詳細な説明>
本発明の好ましい実施形態において、利用する基板は実質的に透明である。本発明の目的に適した透明材料は、当業者に一般に既知である。本発明によれば基板はとりわけ、それぞれ互いに独立にポリマー材料、金属酸化物、例えばITO、およびガラスまたは石英板のそれぞれから独立して、好ましくはそれぞれ互いに独立に別のガラスおよび/またはITO、特にガラス/ガラスから成ってよい。
適切で好ましいポリマー基板は例えば、シクロオレフィンポリマー(COP、cyclo olefin polymer)、環状オレフィンコポリマー(COC、cyclic olefin copolymer)、ポリエチレンテレフタレート(PET、polyethyleneterephthalate)もしくはポリエチレンナフタレート(PEN、polyethylene−naphthalate)などのポリエステル、ポリビニルアルコール(PVA、polyvinylalcohol)、ポリカーボネート(PC、polycarbonate)またはトリアセチルセルロース(TAC、triacetylcellulose)のフィルム、非常に好ましくはPETまたはTACフィルムである。PETフィルムは例えば、帝人デュポンフィルム社からMelinex(登録商標)の商品名で商業的に入手可能である。COPフィルムは例えば、ゼオン・ケミカルズ社からZeonor(登録商標)またはZeonex(登録商標)の商品名で商業的に入手可能である。COCフィルムは例えば、TOPAS Advanced Polymers社からTopas(登録商標)の商品名で商業的に入手可能である。
基板層は例えば、層内のスペーサーまたは突出構造で互いに規定された間隔で保持できる。典型的なスペーサ材料は当業者に一般に既知で、例えばプラスチック、シリカ、エポキシ樹脂などから選択する。
好ましい実施形態において基板は、互いに約1μm〜約50μmの範囲、好ましくは互いに約1μm〜約25μmの範囲、より好ましくは互いに約1μm〜約15μmの範囲の間隔で配置する。これによりコレステリック液晶媒体の層は、その内部空間に配置される。
本発明による光変調素子は対向基板上に直接それぞれ設けられる電極構造を含み、これにより基板または液晶媒体層に対して実質的に垂直な電界の印加が可能になる。
適切な透明電極材料は当業者に一般に既知で例えば、例えば透明インジウム錫酸化物(ITO、indium tin oxide)などの金属または金属酸化物から作製される電極構造であり、これは本発明に従って好ましい。
ITOの薄膜は、物理的蒸着、電子ビーム蒸着またはスパッタ蒸着技術で基板上に通常堆積する。
好ましい実施形態において光変調素子は、電極構造上に設けられる少なくとも1層の誘電体層を含む。
他の好ましい実施形態において光変調素子は、対向する電極構造上に設けられる少なくとも2層の誘電体層を含む。
典型的な誘電体層材料は当業者に一般に既知で例えば、SiOx、SiNx、サイトップ、テフロンおよびPMMAなどである。
誘電体層材料は、スピンコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティングなどの従来のコーティング技術またはPVDもしくはCVDなどの真空堆積で基板または電極層上に塗工できる。また例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、リール・ツーリール印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプもしくは印刷版による印刷などの当業者に既知の従来の印刷技術でも基板または電極層上に塗工できる。
更に好ましい実施形態において少なくとも1層の配向層が、電極構造上に設けられる。
他の好ましい実施形態において光変調素子は、対向する電極構造上に設けられる少なくとも2層の配向層を含む。
好ましくは配向層は、ホメオトロピック配向、チルトホメオトロピックまたは平面配向を隣接する液晶分子に誘発し、上記の通りの共通電極構造および/または配向電極構造上に設けられる。
好ましくは配向層(1層または複数層)は、例えば例えば日産社から商業的に入手可能なSE−5561または例えばJSRコーポレーション社から商業的に入手可能なAL−3046、5561などの、例えばアルコキシシラン、アルキルトリクロロシラン、CTAB、レシチンまたはポリイミドなどから作製される層などの当業者に一般に既知のホメオトロピック配向層材料から作製される。
配向層材料は、スピンコーティング、ロールコーティング、浸漬コーティングまたはブレードコーティングなどの従来のコーティング技術で基板アレイまたは電極構造上に塗工できる。また蒸着または例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、リール・ツーリール印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプもしくは印刷版による印刷などの当業者に既知の従来の印刷技術でも塗工できる。
対向する共通電極構造および/または配向電極構造上にそれぞれ設けられた2層の配向層が存在する場合、一方の配向層のラビング方向は配向電極構造のストライプパターンの長軸またはストライプの長手に対して好ましくは±45°の範囲内、より好ましくは±20°の範囲内、更により好ましくは±10°の範囲内、特には±5°の範囲内であり、対向する配向層のラビング方向は実質的に逆平行であることが同様に好ましい。
また用語「実質的に逆平行」は、それぞれ互いのそれらの配向に対して10°未満、好ましくは5°未満、特に2°未満の偏差などのそれぞれ互いのそれらの逆平行における小さな偏差を有するラビング方向も包含する。
ホメオトロピック配向を達成に適切な更なる方法は例えば、J.Cognard著、Mol.Cryst.Liq.Cryst.第78巻、追補第1号、第1〜77頁(1981年)に記載されている。
更に好ましい実施形態において配向層は誘電体層を置換し、配向層は電極構造上に設けられる。
好ましい実施形態において配向層は好ましくは、当業者に既知のラビング技術でラビングされる。
本発明の好ましい実施形態において光変調素子は2枚以上の偏光子を含み、その少なくとも1枚は液晶媒体層の一方側に配置され、その少なくとも1枚は液晶媒体層の反対側に配置される。本明細書において液晶媒体層および偏光子は好ましくは、互いに平行に配置される。
偏光子は直線偏光子でよい。好ましくは光変調素子内に、偏光子は2枚のみ存在する。この場合、一方または両方の偏光子が直線偏光子であることが更に好ましい。光変調素子内に2枚の直線偏光子が存在する場合、本発明によれば2枚の偏光子の偏光方向が交差することが好ましい。
光変調素子に2枚の円偏光子が存在する場合、これらは同じ偏光方向を有する、即ち両方が右円偏光であるか、または両方が左円偏光であるかのいずれかが更に好ましい。
偏光子は、反射偏光子または吸収偏光子でよい。本願の意味における反射偏光子は、1つの偏光方向を有する光または1つのタイプの円偏光を反射し、一方で他方の偏光方向を有する光または他のタイプの円偏光に対して透明である。これに対応して吸収偏光子は、1つの偏光方向を有する光または1つのタイプの円偏光を吸収し、一方で他方の偏光方向を有する光または他のタイプの円偏光に対して透明である。反射または吸収は通常定量的ではなく、偏光子を通過する光の完全な偏光は生じないことを意味する。
本発明の目的のために、吸収および反射偏光子の両方を用いることができる。薄い光学的フィルムの形態である偏光子の使用が好ましい。本発明による光変調素子に使用できる反射偏光子の例は、DRPF(diffusive reflective polariser film、拡散反射偏光フィルム、3M社)、DBEF(dual brightness enhanced film、二重高輝度フィルム、3M社)、DBR(layered−polymer distributed Bragg reflectors、積層ポリマー分布ブラッグ反射子、米国特許第7,038,745号明細書および米国特許第6,099,758号明細書に記載される通り)およびAPF(advanced polariser film、先進偏光フィルム、3M社)である。
本発明による光変調素子に用いることができる吸収偏光子の例は、Itos社XP38偏光子フィルムおよび日東電工社GU−1220DUN偏光子フィルムである。本発明に従って使用できる円偏光子の例は、APNCP37−035−STD偏光子(American Polarizers社)である。更なる例は、CP42偏光子(ITOS社)である。
光変調素子は更に、特定波長の光を遮断するフィルタ例えば、UVフィルタを含有してよい。また本発明によれば、例えば保護フィルムおよび/または補償フィルムなどの当業者に一般に既知の更なる機能層も存在してよい。
本発明による光変調素子に適切なコレステリック液晶媒体は当業者には一般に既知で典型的には、少なくとも1種類のビメソゲン化合物および少なくとも1種類のキラル化合物を含む。
ULHモードのためのビメソゲン化合物の観点から、Colesのグループは、二量体液晶のための構造−特性関係について論文を発表した(Colesら著、2012年(Physical Review E 2012年、第85巻、第012701頁))。
更なるビメソゲン化合物は、先行技術から一般に既知である(Hori、K.、Limuro、M.、Nakao、A.、Toriumi、H.著、J.Mol.Struc.2004年、第699巻、第23〜29頁または英国特許第2 356 629号明細書も参照)。
更に液晶性を示す対称二量体化合物が、Joo−Hoon Parkら著「Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o−, m− and p−Positional Molecular structures」、Bill.Korean Chem.Soc.、2012年、第33巻、第5号、第1647〜1652頁に開示されている。
フレキソエレクトリック装置のための短いコレステリックピッチを有する同様の液晶組成物は、欧州特許第0 971 016号明細書、英国特許第2 356 629号明細書およびColes、H.J.、Musgrave、B.、Coles、M.J.およびWillmott、J.著、J.Mater.Chem.、第11巻、第2709〜2716頁(2001年)より既知である。欧州特許第0 971 016号明細書には、それ自体が高いフレキソエレクトリック係数を有するメソゲンエストラジオール類が報告されている。
典型的にはULHモードを利用する光変調素子のために、コレステリック液晶媒体の光学的リターデーションd・Δn(有効)は好ましくは、式(7)を満足するものでなければならない。式の右手側に関するズレの許容は、±3%である:
sin2(π・d・Δn/λ)=1 (7)
式中
dは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である。
適切なコレステリック液晶媒体の誘電異方性(Δε)は、アドレス電圧の印加の際にヘリックスの巻き戻しを防ぐように選択しなければならない。典型的には適切な液晶媒体のΔεは好ましくは−5より高く、より好ましくは0以上であるが、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。
利用するコレステリック液晶媒体は、好ましくは約65℃以上、より好ましくは約70℃以上、更により好ましくは80℃以上、特に好ましくは約85℃以上、非常に特に好ましくは約90℃以上の透明点を有する。
本発明により利用するコレステリック液晶媒体のネマチック相は、好ましくは少なくとも約0℃以下〜約65℃以上、より好ましくは少なくとも約−20℃以下〜約70℃以上、非常に好ましくは少なくとも約−30℃以下〜約70℃以上、特に少なくとも約−40℃以下〜約90℃以上に及ぶ。個々の好ましい実施形態において本発明による媒体のネマチック相が約100℃以上、更に約110℃以上の温度に及ぶことが必要なことがある。
典型的には本発明による光変調素子に利用されるコレステリック液晶媒体は、好ましくは式A−I〜A−IIIの化合物群から選択される1種類以上のビメソゲン化合物を含む。
Figure 2018524634
および式中、
11およびR12、R21およびR22、およびR31およびR32は、それぞれ独立に、H、F、Cl、CN、NCSまたは1〜25個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(該アルキル基は無置換でも、ハロゲンもしくはCNで一置換または多置換されていてもよく、1個以上の隣接していないCH基は、それぞれの出現で互いに独立に酸素原子が互いに直接連結しないようにして、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていることも可能である。)であり、
MG11およびMG12、MG21およびMG22、およびMG31およびMG32は、それぞれ独立に、メソゲン基であり、
Sp、SpおよびSpは、それぞれ独立に、5〜40個のC原子を含むスペーサー基(ただし、また、1個以上の隣接していないCH基は、SpのO−MG11および/またはO−MG12への結合、SpのMG21および/またはMG22への結合およびSpのX31および/またはX32へ結合するCH基を除き、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH(ハロゲン)−、−CH(CN)−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよいが、2個のO原子は互いに隣接せず、2個の−CH=CH−基は互いに隣接せず、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−および−CH=CH−から選択される2個の基は互いに隣接しない。)
31およびX32は、互いに独立に、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−または−S−から選択される連結基であり、あるいは、それらの1つが−O−または単結合のいずれかであってもよく、さらにあるいは、それらの1つが、−O−であり他方が、単結合であってもよい。
Sp、SpおよびSpは、それぞれ独立に−(CH−であり、
nは、1〜15の整数、最も好ましくは奇数であり、1個以上の−CH−基は、−CO−によって置き換えられてもよい、
式A−I〜A−IIIの化合物が好ましくは用いられる。
−X31−Sp−X32−は、−Sp−O−、−Sp−CO−O−、−Sp−O−CO−、−O−Sp−、−O−Sp−CO−O−、−O−Sp−O−CO−、−O−CO−Sp−O−、−O−CO−Sp−O−CO−、−CO−O−Sp−Oまたは−CO−O−Sp−CO−O−であり、しかしながら、−X31−Sp−X32−において、2個のO原子は、互いに隣接せず、2個の−CH=CH−基は、互いに隣接せず、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−および−CH=CH−から選択される2個の基は、互いに隣接しないことを条件とする、式A−IIIの化合物が、特に好ましくは用いられる。
MG11およびMG12は、互いに独立に、−A11−(Z−A12−であり、
式中、
は、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−(CH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C≡C−または単結合であり、
11およびA12は、それぞれの出現で、それぞれ独立に、1,4−フェニレン(ただし加えて、1個以上のCH基はNで置き換えられていてもよい。)、トランス−1,4−シクロヘキシレン(ただし加えて、1個または2個の隣接していないCH基はOおよび/またはSで置き換えられていてもよい。)、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、シクロブタン−1,3−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイルまたはジスピロ[3.1.3.1]デカン−2,8−ジイルであり、これら全ての基は無置換でも、F、Cl、CNまたは1〜7個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、ただし、1個以上のH原子はFまたはClで置換されていてもよく、
mは、0、1、2または3である、式A−Iの化合物が好ましくは用いられる。
MG21およびMG22は、互いに独立に、−A21−(Z−A22−であり、
式中、
は、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−(CH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C≡C−または単結合であり、
21およびA22は、それぞれの出現で、それぞれ独立に、1,4−フェニレン(ただし加えて、1個以上のCH基はNで置き換えられていてもよい。)、トランス−1,4−シクロヘキシレン(ただし加えて、1個または2個の隣接していないCH基はOおよび/またはSで置き換えられていてもよい。)、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、シクロブタン−1,3−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイルまたはジスピロ[3.1.3.1]デカン−2,8−ジイルであり、これら全ての基は無置換でも、F、Cl、CNまたは1〜7個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、ただし、1個以上のH原子はFまたはClで置換されていてもよく、
mは、0、1、2または3である、式A−IIの化合物が好ましくは用いられる。
MG31およびMG32は、互いに独立に、−A31−(Z−A32−であり、
式中、
は、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−(CH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C≡C−または単結合であり、
31およびA32は、それぞれの出現で、それぞれ独立に、1,4−フェニレン(ただし加えて、1個以上のCH基はNで置き換えられていてもよい。)、トランス−1,4−シクロヘキシレン(ただし加えて、1個または2個の隣接していないCH基はOおよび/またはSで置き換えられていてもよい。)、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、シクロブタン−1,3−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイルまたはジスピロ[3.1.3.1]デカン−2,8−ジイルであり、これら全ての基は無置換でも、F、Cl、CNまたは1〜7個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、ただし、1個以上のH原子はFまたはClで置換されていてもよく、
mは、0、1、2または3である、式A−IIIの化合物が最も好ましくは用いられる。
好ましくは、式A−IIIの化合物は、非対称であり、好ましくは、異なるメソゲン基MG31およびMG32を有する。
一般的に、メソゲン基中に存在するエステル基の双極子は、全て同じ方向に配向された、すなわち、すべて−CO−O−またはすべて−O−CO−である、式A―I〜A−IIIの化合物が好ましい。
メソゲン基(MG11およびMG12)および(MG21およびMG22)および(MG31およびMG32)は、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、1個、2個または3個の6原子環を含み、好ましくは、2または3個の6原子環を含む式A−Iおよび/またはA−IIおよび/またはA−IIIの化合物が特に好ましい。
好ましいメソゲン基のより小さい群を、下に列記する。単純化の理由により、これらの基におけるPheは1,4−フェニレンであり、PheLは1〜4個の基Lで置換された1,4−フェニレンであり、ただし、Lは、好ましくは、F、Cl、CN、OH、NOまたは1〜7個のC原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、非常に好ましくは、F、Cl、CN、OH、NO、CH、C、OCH、OC、COCH、COC、COOCH、COOC、CF、OCF、OCHF、OC、特に、F、Cl、CN、CH、C、OCH、COCHおよびOCF、最も好ましくは、F、Cl、CH、OCHおよびCOCHであり、Cycは1,4−シクロヘキシレンである。この列記は、下に示すサブ式およびそれらの鏡像を含む。
Figure 2018524634
サブ式II−1、II−4、II−6、II−7、II−13、II−14、II−15、II−16、II−17およびII−18が特に好ましい。
これらの好ましい群において、Zは、それぞれ場合で独立に、上でMG21およびMG22に与えられる通りのZの意味の1つを有する。好ましくは、Zは、−COO−、−OCO−、−CHCH−、、−C≡C−または単結合、特に好ましくは単結合である。
非常に好ましくは、メソゲン基MG11およびMG12、MG21およびMG22、およびMG31およびMG32は、それぞれ独立に以下の式およびそれらの鏡像から選択される。
非常に好ましくは、メソゲン基MG11およびMG12、MG21およびMG22、およびMG31およびMG32の少なくとも一方、好ましくは、それらの両方が、それぞれ独立に、以下の式IIa〜IIn(混乱を避けるために、2つの式番号「IIi」および「IIl」を意図的に省略している。)およびそれらの鏡像から選択される。
Figure 2018524634
Figure 2018524634
式中、
Lは、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、FまたはCl、好ましくはFであり、および
rは、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、0、1、2または3、好ましくは、0、1または2である。
Figure 2018524634
サブ式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIkおよびIIo、特にサブ式IIIaおよびIIgが特に好ましい。
非極性基を有する化合物の場合、R11、R12、R21、R22、R31およびR32は、好ましくは、15個までのC原子を有するアルキルまたは2〜15個のC原子を有するアルコキシである。
11およびR12、R21およびR22、およびR31およびR32がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端CH基が−O−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分枝状でよい。好ましくは直鎖状で、2個、3個、4個、5個、6個、7個または8個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
オキサアルキル、即ち、1個のCH基が−O−で置き換えられているものは、好ましくは例えば、直鎖状の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニルまたは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。
末端極性基を有する化合物の場合、R11およびR12、R21およびR22、およびR31およびR32は、CN、NO、ハロゲン、OCH、OCN、SCN、COR、COORまたは1〜4個のC原子を有する一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは多フッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される。Rは、1〜4個、好ましくは1〜3個のC原子を有するフッ素化されていてもよいアルキルである。ハロゲンは、好ましくは、FまたはClである。
式A−I、A−II、A−IIIのそれぞれにおいて特に好ましいR11およびR12、R21およびR22、およびR31およびR32は、H、F、Cl、CN、NO、OCH、COCH、COC、COOCH、COOC、CF、C、OCF、OCHFおよびOC、特に、H、F、Cl、CN、OCHおよびOCF、特には、H、F、CNおよびOCFから選択される。
加えて、アキラルな分枝状基R11および/またはR21および/またはR31を含有する式A−I、A−II、A−IIIのそれぞれの化合物は、例えば、結晶化する傾向を低減するために、場合により重要なことがある。このタイプの分枝状基は、一般的に、1個より多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシおよび3−メチルブトキシである。
スペーサー基Sp、SpおよびSpは、好ましくは、5〜40個のC原子、特に、5〜25個のC原子、非常に好ましくは、5〜15個のC原子を有する直線状または分枝状のアルキレン基であり、ただし加えて、1個以上の隣接しておらず末端でないCH基は、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH(ハロゲン)−、−CH(CN)−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。
「末端の」CH基は、メソゲン基に直接結合しているものである。よって、「末端でない」CH基は、メソゲン基R11およびR12、R21およびR22、およびR31およびR32に直接結合していない。
典型的なスペーサー基は、例えば、−(CH−、−(CHCHO)−CHCH−であり、ただし、oは5〜40、特に5〜25、非常に好ましくは5〜15の整数であり、pは1〜8の整数、特に、1、2、3または4である。
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
Sp、SpおよびSpのそれぞれが5〜15個のC原子を有するアルキレンを表す式A−I、A−IIおよびA−IIIの本発明の化合物が、特に好ましい。直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
6個、8個、10個、12個および14個の偶数個のC原子を有する直鎖状のアルキレンであるスペーサー基が好ましい。
本発明の他の実施形態において、スペーサー基は、好ましくは、5個、7個、9個、11個、13個および15個の奇数個のC原子を有する直鎖状のアルキレンである。5個、7個または9個のC原子を有する直鎖状のアルキレンが特に好ましい。
Sp、SpおよびSpのそれぞれが5〜15個のC原子を有する完全に重水素化されたアルキレンを表す式A−I、A−IIおよびA−IIIの化合物が特に好ましい。重水素化された直鎖状のアルキレン基が非常に好ましい。部分的に重水素化された直鎖状のアルキレン基が最も好ましい。
メソゲン基R11−MG11−およびR12−MG12−が、異なる式A−Iの化合物が好ましい。式A−I中のR11−MG11−およびR12−MG12−が、同一である式A−Iの化合物が特に好ましい。
好ましい式A−Iの化合物は、式A−I−1〜A−I−3の化合物の群から選択される。
Figure 2018524634
式中、パラメータnは、上で与えられた意味を有し、好ましくは、3、5、7または9であり、さらに好ましくは、5、7または9である。
好ましい式A−IIの化合物は、式A−II−1〜A−II−4の化合物の群から選択される。
Figure 2018524634
式中、パラメータnは、上で与えられた意味を有し、好ましくは、3、5、7または9であり、さらに好ましくは、5、7または9である。
好ましい式A−IIIの化合物は、式A−III−1〜A−III−11の化合物の群から選択される。
Figure 2018524634
式中、パラメータnは、上で与えられた意味を有し、好ましくは、3、5、7または9であり、さらに好ましくは、5、7または9である。
特に好ましい式A−Iの例示化合物は、以下の化合物である。
対照な化合物:
Figure 2018524634
および非対称な化合物:
Figure 2018524634
特に好ましい式A−IIの例示化合物は、以下の化合物である。
対称な化合物:
Figure 2018524634
および非対称な化合物:
Figure 2018524634
特に好ましい式A−IIIの例示化合物は、以下の化合物である。
対称な化合物:
Figure 2018524634
および非対称な化合物:
Figure 2018524634
Figure 2018524634

式A−I〜A−IIIのビメソゲン化合物は巨視的に均一な方向に容易に配向でき、適用された液晶媒体において高い値の弾性定数k11および高いフレキソ係数eに至るため、フレキソエレクトリック液晶光変調素子において特に有用である。
式A−I〜AIIIの化合物は、それ自体は既知で、例えば、Houben−Weyl著、Methoden der organischen Chemie、Thieme−Verlag、Stuttgartなどの有機化学の標準的な著作に記載される方法に従うか類似して合成できる。
好ましい態様においてコレステリック液晶媒体は、好ましくは式B−I〜B−IIIの化合物群から選択する1種類以上のネマトゲン化合物を含む。
Figure 2018524634
式中、
B11〜LB31は、独立にHまたはFであり、好ましくは一方がHで他方がHまたはFであり、最も好ましくは両方がHであるか両方がFであり、
B1、RB21およびRB22、およびRB31およびRB32は、それぞれ独立に、H、F、Cl、CN、NCSまたは1〜25個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基は無置換でも、ハロゲンもしくはCNで一置換または多置換されていてもよく、1個以上の隣接していないCH基は、それぞれの出現で互いに独立に酸素原子が互いに直接連結しないようにして、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていることも可能であり、
B1は、F、Cl、CN、NCSであり、好ましくは、CNであり、
B1、ZB2およびZB3は、それぞれの出現で独立に、−CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−または単結合であり、好ましくは、−CH−CH−、−CO−O−、−CH=CH−または単結合であり、さらに好ましくは、−CH−CH−または単結合であり、さらに好ましくは、1つの化合物に存在する基の1つが、−CH−CH−であり、他が、単結合であり、最も好ましくは、すべてが単結合であり、
Figure 2018524634
それぞれの出現で独立に、
Figure 2018524634
好ましくは、
Figure 2018524634
または1以上の
Figure 2018524634
nが、1、2または3であり、好ましくは、1または2である。
式B−I−1〜B−I−4の群、好ましくは、式B−I−2および/またはB−I−4の群、最も好ましくは、式B−I−4の群から選択される式B−Iの1種類以上のネマトゲンを含有するコレステリック液晶媒体がさらに好ましい。
Figure 2018524634
式中、
パラメーターは、上に与えられる意味を有し、好ましくは、RB1は、12個までのC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
B1およびLB2は、それぞれ独立に、HまたはFであり、好ましくは、一つがHであり、他方が、HまたはFであり、最も好ましくは、共にHである。
式B−II−1およびB−II−2の群、好ましくは、式B−II−2および/またはB−II−4の群、最も好ましくは、式B−II−1の群から選択される式B−IIの1種類以上のネマトゲンを含有するコレステリック液晶媒体がさらに好ましい。
Figure 2018524634
式中、
パラメーターは、上に与えられる意味を有し、好ましくは、RB21およびRB22は、それぞれ独立に、12個までのC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、さらに好ましくは、RB21は、アルキルおよびRB22は、アルキル、アルコキシまたはアルケニルであり、および式B−II−1中、最も好ましくは、アルケニル、特にビニルまたは1−プロペニルであり、式B−II−2中、最も好ましくは、アルキルである。
好ましくは、式B−III−1〜B−III−3の化合物群から選択される式B−IIIの1種類以上のネマトゲンを含有するコレステリック液晶媒体が更に好ましい。
Figure 2018524634
式中、
パラメーターは、上に与えられる意味を有し、好ましくは、RB31およびRB32は、それぞれ独立に、12個までのC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、さらに好ましくは、RB31は、アルキルおよびRB32は、アルキルまたはアルコキシであり、最も好ましくは、アルコキシであり、
B22およびLB31、LB32は、それぞれ独立に、HまたはFであり、好ましくは、一つがFであり、他方が、HまたはFであり、最も好ましくは、共にFである。
式B−I〜B−IIIの化合物は、それ自体は既知で、例えば、Houben−Weyl著、Methoden der organischen Chemie、Thieme−Verlag、Stuttgartなどの有機化学の標準的な著作に記載される方法に従うか類似して合成できる。
ULHモードに適するコレステリック液晶媒体は、適切なヘリカルツイスト力(helical twisting power、HTP)の1種類以上のキラル化合物、国際公開第98/00442号に開示されるものを含む。
好ましくはキラル化合物は式C−I〜C−IIIの化合物群から選択され、それぞれの(S,S)エナンチオマーを含む。
Figure 2018524634
式中、EおよびFは、それぞれ独立に、1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンであり、vは0または1であり、Zは−COO−、−OCO−、−CHCH−または単結合であり、Rは1〜12個のC原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである。
特に好ましいコレステリック液晶媒体は、必ずしもそれ自体は、液晶相を示す必要はないが、それ自体が、良好な単一の配向を与える少なくとも1種類以上のキラル化合物を含む。
式C−IIの化合物およびそれらの合成は、国際公開第98/00428号に記載される。下の表Dに示される化合物CD−1が特に好ましい。式C−IIIの化合物およびそれらの合成は、英国特許第2,328,207号明細書に記載される。
更に典型的に使用されるキラル化合物は、例えば、商業的に入手可能なR/S−5011、CD−1、R/S−811およびCB−15である(ドイツ国、ダルムスタット市、メルク社製)。
上述のキラル化合物R/S−5011およびCD−1ならびに式C−I、C−IIおよびC−IIIの化合物は非常に高いヘリカルツイスト力(helical twisting power、HTP)を示し、よって、本発明に目的のために特に有用である。
好ましくは、コレステリック液晶媒体は、好ましくは上の式C−II、特にCD−1、および/または式C−IIIおよび/またはR−5011またはS−5011から選択される、1〜5種類、特に1〜3種類、非常に好ましくは1種類または2種類のキラル化合物を含み、非常に好ましくは、キラル化合物はR−5011、S−5011またはCD−1である。
コレステリック液晶媒体におけるキラル化合物の量は、混合物全体の好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1〜15重量%、非常にさらに好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは、1〜5重量%である。
更に好ましい実施形態において上記コレステリック液晶媒体に、少量(例えば0.3重量%、典型的には化合物タイプ当たり8重量%未満)の重合性化合物を添加し、光変調素子に導入後、通常UV光重合によって、その場で重合または架橋する。「反応性メソゲン」(RM、reactive mesogen)としても既知の重合性メソゲンまたは液晶化合物をLC混合物に添加することは、ULHテクスチャを更に安定化するために特に適していることが証明されている(例えば、Lagerwallら、Liquid Crystals 1998年、第24巻、第329〜334頁)。
適切な重合性液晶化合物は好ましくは、式Dの化合物群から選択する。
Figure 2018524634
式中、
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
MGは、好ましくは式Mから選択される棒状のメソゲン基であり、
Mは、−(AD21−ZD21−AD22−(ZD22−AD23−であり、
D21〜AD23は、それぞれの出現で互いに独立に、1個以上の同一または異なる基Lで置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、複素環式または脂環式基、好ましくは、1個以上の同一または異なる基Lで置換されていてもよい1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレン、1,4 ピリジン、1,4−ピリミジン、2,5−チオフェン、2,6−ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、2,7−フッ素、2,6−ナフタレン、2,7−フェナントレンであり、
D21およびZD22は、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−CO−、−CO−S−、−O−COO−、−CO−NR01−、−NR01−CO−、−NR01−CO−NR02、−NR01−CO−O−、−O−CO−NR01−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−(CH−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR01−、−CY01=CY02−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合、好ましくは、−COO−、−OCO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCH−、−CHO−、−、−CHCH−、−(CH−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
Lは、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、F、Clまたは1〜20個のC原子のフッ素化されてよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、
は、H、1〜20個のC原子、より好ましくは1〜15個のC原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはYD0もしくはP−Sp−であり、
D0は、F、Cl、CN、NO、OCH、OCN、SCN、1〜4個のC原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、または1〜4個のC原子を有する一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは多フッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ、好ましくは、F、Cl、CN、NO、OCHまたは1〜4個のC原子を有する一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは多フッ素化されたアルキルもしくはアルコキシであり、
01およびY02は、それぞれ互いに独立に、H、F、ClまたはCNを表し、
01およびR02は、それぞれ独立に、Rにおいて上に定義した意味を有し、および
kおよびlは、それぞれ独立に、0、1、2、3または4、好ましくは、0、1または2、最も好ましくは1である。
好ましい重合性重合性一反応性、二反応性または多反応性液晶化合物は、例えば、国際公開第93/22397号、欧州特許第0 261 712号明細書、独国特許第195 04 224号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第97/00600号、米国特許第5,518,652号明細書、米国特許第5,750,051号明細書、米国特許第5,770,107号明細書および米国特許第6,514,578号明細書に開示されている。
好ましい重合性基は、CH=CW−COO−、CH=CW−CO−、
Figure 2018524634
CH=CW−(O)k3−、CW=CH−CO−(O)k3−、CW=CH−CO−NH−、CH=CW−CO−NH−、CH−CH=CH−O−、(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH−CHCH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、(CH=CH−CHN−、(CH=CH−CHN−CO−、HO−CW−、HS−CW−、HWN−、HO−CW−NH−、CH=CW−CO−NH−、CH=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、CH=CH−(CO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−およびWSi−から成る群から選択され、式中、Wは、H、F、Cl、CN、CF、フェニルまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、F、ClまたはCHを表し、WおよびWは、それぞれ互いに独立にHまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn−プロピルを表し、W、WおよびWは、それぞれ互いに独立に、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、WおよびWは、それぞれ互いに独立に、H、Clまたは1〜5個のC原子を有するアルキルを表し、Pheは、上で定義したがP−Spと異なる1個以上の基Lで置換されていてもよい1,4−フェニレンを表し、k、kおよびkは、それぞれ互いに独立に、0または1を表し、kは、好ましくは1を表し、kは、1〜10の整数である。
特に好ましい基Pは、CH=CH−COO−、CH=C(CH)−COO−、CH=CF−COO−、CH=CH−、CH=CH−O−、(CH=CH)CH−OCO−、
Figure 2018524634
特に、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。
本発明の更に好ましい実施形態において、式IおよびIIの重合性化合物およびその対応するサブ式は、1個以上の基P−Sp−の代わりに、2個以上の重合性基Pを含む1個以上の分枝状基(多反応性重合性基)を含む。このタイプの好適な基、およびそれらを含む重合性化合物は、例えば米国特許第7,060,200号明細書または米国特許出願公開第2006/0172090号明細書に記載されている。以下の式から選択される多官能性重合性基が特に好ましい。
Figure 2018524634
式中、
alkylは、単結合または1〜12個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレンを表し、ただし、1個以上の隣接していないCH基は、それぞれ互いに独立に、Oおよび/またはS原子が互いに直接連結しないようにして、−C(R)=C(R)−、−C≡C−、−N(R)−、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、1個以上のH原子は、F、ClまたはCNで置き換えられていてもよく、ただし、Rは上述の意味を有し、好ましくは上に定義したRを現し、
aaおよびbbは、それぞれ互いに独立に、0、1、2、3、4、5または6を表し、
Xは、X’に示した意味の1つを有し、ならびに
1〜5は、それぞれ互いに独立に、Pについて上に示した意味の1つを有する。
好ましいスペーサー基Spは、基「P−Sp−」が式「P−Sp’−X’−」と合致するように式Sp’−X’より選択され、ただし
Sp’は、1〜20個、好ましくは1〜12個のC原子を有するアルキレンを表し、該アルキレンは、F、Cl、Br、IまたはCNで一置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、1個以上の隣接していないCH基は、それぞれ互いに独立に、Oおよび/またはS原子が互いに直接連結しないようにして、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiRxx−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−CO−NR−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR−、−CY=CY−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合を表し、
およびRxxは、それぞれ互いに独立に、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、および
およびYは、それぞれ互いに独立に、H、F、ClまたはCNを表し、
X’は、好ましくは、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−CO−NR−または単結合である。
典型的なスペーサー基Sp’は、例えば、−(CHp1−、−(CHCHO)q1−CHCH−、−CHCH−S−CHCH−、−CHCH−NH−CHCH−または−(SiRxx−O)p1−であり、ただし、p1は1〜12の整数であり、q1は1〜3の整数であり、RおよびRxxは上述の意味を有する。
特に好ましい基−X’−Sp’−は、−(CHp1−、−O−(CHp1−、−OCO−(CHp1−、−OCOO−(CHp1−である。
特に好ましい基Sp’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−N−メチルイミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
更に好ましい重合性一反応性、二反応性または多反応性液晶化合物を、以下のリストに示す。
Figure 2018524634
Figure 2018524634
Figure 2018524634
Figure 2018524634
式中、
は、複数出現する場合は互いに独立に、重合性基、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
は、複数出現する場合は互いに独立に、1個、2個、3個もしくは4個の基Lで置換されていてもよい1,4−フェニレン、またはトランス−1,4−シクロヘキシレンであり、
は、複数出現する場合は互いに独立に、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
rは、0、1、2、3または4、好ましくは、0、1または2であり、
tは、複数出現する場合は互いに独立に、0、1、2または3であり、
uおよびvは、それぞれ互いに独立に、0、1または2であり、
wは、0または1であり、
xおよびyは、それぞれ互いに独立に、0、または1〜12の同一もしくは異なる整数であり、
zは0または1であり、隣接するxまたはyが0の場合、zは0であり、
ただし加えて、ベンゼンおよびナフタレン環を1個以上の同一または異なる基Lで追加して置換でき、パラメータR、Y、R01、R02およびLは、式Dで上に与えるのと同一の意味を有する。
特に好ましい重合性一反応性、二反応性または多反応性液晶化合物を、更に下表Fに示す。
これらの重合性化合物の総濃度は全混合物を基礎として、0.1%〜20%、好ましくは0.1%〜8%の範囲内である。それぞれ使用される個々の重合性化合物の濃度は、好ましくは0.1%〜20%の範囲内である。
重合性化合物はLC光変調素子の基板間のLC媒体中で、その場重合で重合または架橋(化合物が2個以上の重合性基を含有する場合)する。適切で好ましい重合方法は例えば、熱または光重合、好ましくは光重合、特にUV光重合である。必要に応じて本明細書において、1種類以上の開始剤も添加できる。重合のための適切な条件ならびに適切なタイプおよび量の開始剤は当業者に既知であり、文献に記載されている。フリーラジカル重合に適しているものは例えば、商業的に入手可能な光開始剤Irgacure651(登録商標)、Irgacure184(登録商標)、Irgacure907(登録商標)、Irgacure369(登録商標)またはDarocure1173(登録商標)(チバ社)である。開始剤を用いる場合、混合物全体におけるその割合は、好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.001〜1重量%である。しかしながら、重合は開始剤を添加せずに行うこともできる。更に好ましい実施形態において、LC媒体は重合開始剤を含まない。
また例えば、保存または輸送中におけるRMの好ましくない自発的な重合を防止するために、重合性成分またはコレステリック液晶媒体は1種類以上の安定剤も含んでよい。安定剤の適切なタイプおよび量は当業者に既知であり、文献に記載されている。例えば、Irganox(登録商標)シリーズ(Ciba社)の商業的に入手可能な安定剤が特に適切である。安定剤を用いる場合、RMまたは重合性化合物の総量を基礎とする安定剤の割合は、好ましくは10〜5000ppm、特に好ましくは50〜500ppmである。
また上述の重合可能な化合物は開始剤のない重合にも適しており、例えば材料コストがより低く、開始剤またはその分解生成物の可能な残留量によるLC媒体の汚染が特に少ないなど相当な利点を伴う。
重合性化合物はコレステリック液晶媒体に個別に添加できるが、2種類以上の重合性化合物を含む混合物を使用することも可能である。このタイプの混合物の重合では、コポリマーが形成される。本発明は更に、上および下に述べる重合性混合物に関する。
本発明に従って使用できるコレステリック液晶媒体は、それ自体慣用の態様で例えば、上述の化合物の1種類以上を上で定義する通りの1種類以上の重合性化合物と、任意成分として更なる液晶化合物および/または添加剤と混合することで調製する。一般に、より少量で使用する所望量の成分を主成分を構成する成分に、有利には昇温して溶解する。また有機溶媒中例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留により溶媒を再び除去することも可能である。
また当業者には言うまでもなくLC媒体は例えば、H、N、O、Cl、Fが対応する同位体で置き換えられた化合物も含んでもよい。
液晶媒体は例えば、更なる安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、色素、顔料またはナノ粒子などの更なる添加剤を通常の濃度で含有できる。
これらの更なる構成成分の総濃度は総混合物を基礎として、0.1%〜20%、好ましくは0.1%〜8%の範囲内である。それぞれ使用する個々の化合物の濃度は好ましくは、0.1%〜20%の範囲内である。これらおよび類似の添加剤の濃度は本願において、液晶成分および液晶媒体の化合物の濃度の値および範囲については考慮しない。このことは混合物中で使用する二色性色素の濃度についても当てはまり、化合物の濃度およびホスト媒体の成分を特定するときに考慮しない。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
一般に本願による媒体中の全化合物の総濃度は、100%である。
以下、光変調素子を製造する方法についてより詳細に記載する。
本発明は光変調素子を調製する方法であって、
a)少なくとも一方の基板が光に対して透明であり対向する基板の両側に電極が設けられた2枚の基板の間に、1種類以上のビメソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の重合性化合物を含む液晶媒体の層を提供する工程と、
b)液晶媒体をその等方相に加熱する工程と、
c)スイッチ状態間で液晶媒体をスイッチするのに十分な電圧を電極間に印加しながら、液晶媒体を透明点より10°以下まで冷却する工程と、
c)電極間に電圧を印加しながら、重合性化合物の光重合を誘発する光放射に液晶媒体の前記層を曝露する工程と
を含む方法に関する。
第1工程(工程a)においてLC媒体は、セルを形成する2枚の基板間の層として提供される。典型的にはLC媒体は、セル内に充填される。好ましくは真空中で実施される所謂「ワンドロップ充填」(ODF、one−drop filling)などの当業者に既知の従来の充填方法を使用できる。
本発明によるLC光変調素子の構成は冒頭で引用した先行技術に記載される通り、ULHディスプレイの通常の構造に対応する。
第2工程(工程b)においてLC媒体を、混合物の透明点より上でその等方相に加熱する。好ましくはLC媒体は、利用するLC媒体の透明点より1℃以上、より好ましくは透明点より5℃以上、更により好ましくは透明点より10℃より高い温度で加熱する。
第3工程(工程c)においてLC媒体を、混合物の透明点より低く冷却する。好ましくはLC媒体は、利用するLC媒体の透明点より1℃以下、より好ましくは透明点より5℃以下、更により好ましくは透明点より10℃以下に冷却する。
冷却速度は、好ましくは−10℃/分以下、より好ましくは−5℃/分以下、特に−2℃/分以下である。
冷却する間は光変調素子の電極に、スイッチ状態間で液晶媒体をスイッチするのに十分電圧、好ましくは交流電圧を印加する。適切で好ましい電圧は5〜30V、好ましくは10〜20Vの範囲内である。
好ましい実施形態において印加電圧は、次の照射工程中に一定のままである。同様に、印加電圧を増加または減少することが好ましい。
照射工程(工程c)において光変調素子を、LC媒体に含有される重合性化合物の重合性官能基の光重合を引き起こす光放射に曝露する。結果として、これらの化合物は、光変調素子を形成する基板間のLC媒体内でその場で重合または(2個以上の重合性基の化合物の場合)架橋される。重合は例えば、UV放射に曝露することで誘発される。
光放射の波長は媒体のLC分子への損傷を避けるために低すぎてはならず、LCホスト混合物(成分B)のUV吸収極大と好ましくは異なり、非常に好ましくはより高くなければならない。一方、光放射の波長は、RMが迅速かつ完全にUV光重合するように高すぎてはならず、重合性成分(成分A)のUV吸収極大と好ましくは同じか低くなければならない。
適切な波長は300〜400nm、例えば305、320もしくは340nmまたは376nmである。
照射または曝露時間は重合が可能な限り完全であるよう選択しなければならないが、円滑な製造プロセスのために高すぎないように選択しなければならない。また放射線強度は、迅速かつ完全な重合のために十分高くなければならないが、LC媒体の損傷を避けるには高すぎてはならない。
また重合速度もRMの反応性に依存するので照射時間および放射強度は、LC媒体中に存在するRMのタイプおよび量に応じて選択しなければならない。
適切で好ましい曝露時間は10秒〜20分、好ましくは30秒〜15分の範囲内である。
適切で好ましい放射線強度は10〜150mW/cm、好ましくは20〜120mW/cmの範囲内である。
重合中は、電圧、好ましくは交流電圧を光変調素子の電極に印加する。適切で好ましい電圧は1〜30V、好ましくは5〜20Vの範囲内である。
照射工程b)は、1回、2回または3回以上繰り返すことができる(任意工程c)。これらの後続の照射工程は、電圧を印加しても印加しなくても行える。印加するのであれば工程c)における電圧は、工程b)の電圧と同じでも異なってもよい。工程c)において電圧を印加する場合、好ましくは工程b)と同じかまたは低い。
本発明による装置の機能原理を以下に詳細に説明する。特許請求の範囲に存在せず特許請求された発明の範囲の限定は、想定されている機能の方法に関する注釈からは導かれないことに留意されたい。
ULHテクスチャから出発してコレステリック液晶媒体は、駆動電極構造と、基板上に直接設けられた共通電極構造との間に電界を印加することで、フレキソエレクトリックスイッチに供することができる。これは、セル基板の平面内の材料の光軸の回転を引き起こし、交差偏光子間に材料が置かれていれば透過率の変化をもたらす。本発明の材料のフレキソエレクトリックスイッチについては、上の導入部および実施例で更に詳細に記載する。
本発明による光変調素子のホメオトロピックな「オフ状態」は、優れた光学的消光をもたらし、従って好ましいコントラストを提供する。
必要とされる印加電界の強度は、主に2つのパラメータに依存する。1つは共通電極構造および駆動電極構造を横切る電界強度であり、他方はホスト混合物のΔεである。印加する電界強度は、典型的には約10V/μm−1より低く、好ましくは約8V/μm−1より低く、より好ましくは約6V/μm−1より低い。それに対応して、本発明による光変調素子の印加される駆動電圧は、好ましくは約30Vより低く、より好ましくは約24Vより低く、更により好ましくは約18Vより低い。
本発明による光変調素子は、当業者に一般に既知の通り通常の駆動波形で動作できる。
本発明の光変調素子は、各種の光学的および電気光学的装置で使用できる。
前記光学的および電気光学的装置としては限定することなく、電気光学的ディスプレイ、液晶ディスプレイ(LCD、liquid crystal display)、非線形光学(NLO、non−linear optic)装置および光情報記憶装置が挙げられる。
文意が他に明確に示さない限り、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたそうである。
本明細書で示されるパラメータの範囲は、当業者に知られている最大許容誤差を含む限界値を含む。特性の種々の範囲に示される異なる上限値および下限値は、相互の組み合わせでさらなる好適範囲をもたらす。
本明細書にわたって、以下の条件および定義が他に明言しない限り、適用される。すべての濃度が重量%で用いられ、それぞれの混合物全体に対してであり、すべての温度は、セ氏温度であり、すべての温度差は、セ氏温度差である。すべての物理的特性は、「Merck Liquid Crystals、Physical Properties of Liquid Crystals、Status、Nov. 1997年11月、メルク社、ドイツ国」に従って、決定され、他に明言しない限り、20℃の温度で用いられる。光学異方性(Δn)は、589.3nmの波長で決定される。誘電異方性(Δε)は、1kHzの周波数または明らかに記載があるときは、19GHzの周波数で決定される。閾電圧および他の光学的特性は、メルク社、ドイツ国で調製された試験セルを用いて決定される。Δεの決定のための試験セルは、約20μmのセル厚を有する。電極は、1.13cmの面積および保護リングを有する循環ITO電極である。配向層はホメオトロピック配向(ε)には、日産化学製(日本)のSE−1211であり、ホモジニアス配向(ε)には日本合成ゴム社製(日本)のポリイミドAL−1054である。容量は周波数応答分析器Solatron1260により電圧0.3Vrmsの正弦波を用いて決定する。電気光学的測定で使用した光は白色光であった。商業的に入手可能なAutronic Melchers、ドイツ国:からのDMS装置を用いるセットを本明細書では用いる。
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む(comprise)」および「含有する(contain)」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むが限定しない(including but not limited to)」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない(および除外しない)。一方、用語「含む(comprise)」は、用語「からなる(consisiting of)」もまた包含するが、これに限定はしない。
上記特徴の多く、特に好ましい実施形態の多くは、それ自身で発明であり、ただ単に本発明の実施形態の一部という訳ではないと認められる。これらの特徴については、特許請求される任意の本発明に加えるか代えて、独立した保護を求めてよい。
本願にわたって、これらの角度が、例えば3員環、5員環または5員環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、3個の隣接する原子に結合するC原子における結合の、例えばC=CまたはC=O二重結合の、あるいは例えばベンゼン環における角度は120°であること、ならびに2個の隣接する原子に結合するC原子における結合の、例えばC≡CにおけるまたはC≡N三重結合における、またはアリル位C=C=Cにおける角度が180°であることが、当業者に理解される。
また、本発明の前述の実施形態を改変することもでき、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきである。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴で置き換えられてもよい。よって、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
本明細書に開示される特徴の全ては、そのような構成および/または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての側面に適用可能で、任意の組合せで使用してよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、別々に(組み合わせにおいてではなく)使用してよい。
更に検討することなく、当業者は、前述の記載を使用し、本発明をその最大限の程度にまで利用できる。よって、以下の例は単なる説明と考えられるべきであり、本開示の残りの部分を一切限定しない。
本願発明について
Figure 2018524634
は、トランス−1,4−シクロヘキシレンを表し、および
Figure 2018524634
は、1,4−フェニレンを表す。
以下の略号を、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために使用する:K=結晶;N=ネマチック;N2=第2のネマチック;S=スメクチック;Ch=コレステリック;I=等方;Tg=ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字」とも称される略号で表される。略号の対応する構造への変換は、以下の3つの表A〜Cにより直接的である。
全ての基C2n+1、C2m+1およびC2l+1は、好ましくはそれぞれn、mおよびl個のC原子を有する直鎖状のアルキル基であり、全ての基C2n、C2mおよびC2lは、好ましくはそれぞれ(CH、(CHおよび(CHであり、ならびに−CH=CH−は好ましくは、トランス−それぞれEビニレンである。
表Aは環要素に関して使用される記号を、表Bは連結基に関する記号を、表Cは分子の左手側および右手側の末端基に関する記号を列記する。
表Dは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードと共に列記する。
Figure 2018524634
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Figure 2018524634
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式中、nおよびmはそれぞれ整数であり、および3つの点「…」はこの表の他の記号のためのスペースを示す。
好ましくは本発明による液晶媒体は、以下の表の式の化合物群から選択する1種類以上の化合物を含む。
Figure 2018524634
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表Eに、LC媒体に添加できる可能性のある安定剤を示す(ここでnは1〜12の整数を表し、末端のメチル基は示していない)。
Figure 2018524634
Figure 2018524634
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LC媒体は、好ましくは0〜10重量%、特に1ppm〜5重量%、特に好ましくは1ppm〜3重量%の安定剤を含む。LC媒体は好ましくは、表Eからの化合物から成る群から選択する1種類以上の安定剤を含む。
表Fに、LC媒体の重合性成分で使用できる可能性のある反応性メソゲンを示す。
Figure 2018524634
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LC媒体は好ましくは、表Fからの化合物から成る群から選択する1種類以上の反応性メソゲンを含む。
<混合物例>
以下の液晶ホスト混合物を調製する。
Figure 2018524634
この混合物の95.9重量/重量%に、0.1%のIrgacure 651および4重量/重量%のRM−33(表F)を添加して混合物M1を形成する。
<試験用セル>
全面ITOコート基板(40nmのITO電極、600nmのSiNx誘電体層)をポリイミド溶液(AL−3046、JSRコーポレーション社)でスピンコートし、180℃のオーブン内で90分間乾燥する。厚さ約50nmの配向層をレーヨン布でラビングする。また全面ITOコート基板をAL−3046(第2基板アレイ)でもコートし、PIの表面ラビングし、UV硬化性接着剤(3μmのスペーサで装填)を使用して2枚の基板アレイを組み立て、両方のラビング方向を逆平行状態に配置する。ガラススクライブホイールでガラス表面をスクライブして、組み立てた一組の基板アレイから単一のセルを切り出す。次いで得られた試験用セルを、毛管作用で混合物(M1)で充填する。
電界が印加されないときコレステリック液晶媒体は、逆平行ラビングポリイミド配向層が課す平面アンカー条件のためにグランジャンテクスチャを示す。
<例1>
上記の通り、混合物M−1を試験用セル内に導入する。
LC媒体の等方相(104℃)にセルを加熱し、等方相から95℃にゆっくり(−2℃/分)冷却しながら、配向電極および駆動電極間のLC媒体に電極電界(12V、610Hz方形波駆動)を印加してULH配向を得る。次いで電界を20Vに上げてセルの半分をUV(375nm)に60秒間曝露して硬化し、電界を4Vに下げてセルの残り半分をUV(375nm)に60秒間曝露して硬化した。セルのスイッチ挙動を、偏光顕微鏡で観察した。
20V交流の印加下で硬化したセルの半分は、24Vで完全に(±45°)スイッチした。4V交流の印加下で硬化したセルの半分は、32Vで完全にスイッチした。
<例2>
上記の通り、混合物M−1を試験用セル内に導入する。
LC媒体の等方相(104℃)にセルを加熱し、等方相から95℃にゆっくり(−2℃/分)冷却しながら、対向電極間のLC媒体に電極電界(12V、610Hz方形波駆動)を印加してULH配向を得る。次いで電界を20Vに上げ、セルをUV(375nm)に60秒間曝露して硬化した。セルのスイッチ挙動を、偏光顕微鏡で観察した(表1参照)。
<例3>
上記の通り、混合物M−1を試験用セル内に導入する。
LC媒体の等方相(104℃)にセルを加熱し、等方相から95℃にゆっくり(−2℃/分)冷却しながら、対向電極間のLC媒体に電極電界(12V、610Hz方形波駆動)を印加してULH配向を得る。次いで電界を4Vに下げ、セルをUV(375nm)に60秒間曝露して硬化した。セルのスイッチ挙動を、偏光顕微鏡で観察した(表1参照)。
<比較例1>
上記の通り、混合物M−1を試験用セル内に導入する。
LC媒体の等方相(104℃)にセルを加熱し、等方相から35℃にゆっくり(−2℃/分)冷却しながら、対向電極間のLC媒体に電極電界(12V、610Hz方形波駆動)を印加してULH配向を得る。電界を印加せずに、セルをUV(375nm)に60秒間曝露して硬化した。セルのスイッチ挙動を、偏光顕微鏡で観察した(表1参照)。
<比較例2>
上記の通り、混合物M−1を試験用セル内に導入する。
LC媒体の等方相(104℃)にセルを加熱し、等方相から95℃にゆっくり(−2℃/分)冷却しながら、配向電極および駆動電極間のLC媒体に電極電界(12V、610Hz方形波駆動)を印加してULH配向を得る。未硬化のセルのスイッチ挙動を、偏光顕微鏡で観察した(表1参照)。
例2および3ならびに比較例1および2のセル特性を、以下の表にまとめる。
Figure 2018524634

Claims (6)

  1. 本発明は光変調素子を調製する方法であって、
    a)少なくとも一方の基板が光に対して透明であり対向する基板の両側に電極が設けられた2枚の基板の間に、1種類以上のビメソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の重合性化合物を含む液晶媒体の層を提供する工程と、
    b)液晶媒体をその等方相に加熱する工程と、
    c)スイッチ状態間で液晶媒体をスイッチするのに十分な電圧を電極間に印加しながら、液晶媒体を透明点より10°以下まで冷却する工程と、
    d)電極間に電圧を印加しながら、重合性化合物の光重合を誘発する光放射に液晶媒体の前記層を曝露する工程と
    を含む方法に関する。
  2. 工程b)においてLC媒体は、透明化より1℃以上高く加熱されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. LC媒体は、透明点より1℃以下低く冷却されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程c)において印加する電圧は、工程d)におけるよりも高いことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 工程c)における電圧は、5〜30Vであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. LC媒体中の重合性化合物の割合は0.1〜20%であり、LC媒体中の非重合性液晶分子の割合が80〜99.9%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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