CN105745305B - 双介晶化合物和介晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物
Figure DDA0000993858410000011
其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12和Sp1具有权利要求1中给出的含义，涉及式(I)的这些化合物在液晶介质中的用途，和涉及包含根据本发明的液晶介质的各器件，特别是挠曲电液晶器件。

Description

双介晶化合物和介晶介质
本发明涉及式I的双介晶化合物
Figure BDA0000993858400000011
其中R11、R12、MG11、MG12和Sp1具有本文以下给出的含义，涉及式I 的双介晶化合物在液晶介质中的用途，和特别涉及包含根据本发明的液 晶介质的挠曲电液晶器件。
液晶显示器(LCD)被广泛用于信息显示。LCD被用于直观式显示 以及投影式显示。用于大多数显示器的电光模式还是具有各种变化的扭 曲向列(TN)模式。除了该模式，超扭曲向列(STN)模式和近来光学 补偿弯曲(OCB)模式和具有其各种变化的电控双折射(ECB)模式，例 如垂直配向向列相(VAN)模式、带图案的ITO垂直配向向列相(PVA) 模式、聚合物稳定化的垂直配向向列相(PSVA)模式和多域垂直配向向 列相(MVA)模式，以及其它的模式已经被越来越多地使用。所有这些 模式都使用实质上分别垂直于基板或垂直于液晶层的电场。除了这些模 式，还有使用实质上分别平行于基板或平行于液晶层的电场的电光模式，像例如平面切换(短IPS)模式(如例如DE 40 00 451和EP 0 588 568 中公开的)和边缘场切换(FFS)模式。特别是在后提及的电光模式具 有良好的视角特性和改进的响应时间，被越来越多地用于现代桌面监视 器的LCD，甚至用于TV和用于多媒体应用的显示器，因此与TN-LCD竞 争。
继这些显示器之后，使用具有相对短的胆甾醇相螺距的胆甾醇型液 晶的新型显示模式已经被提议用于利用所谓的“挠曲电”效应的显示器 中。术语“液晶”、“介晶基元(mesomorphic)化合物”或“介晶化 合物”(也被简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度条件下 可以以介晶相(向列相、近晶相等)，或者特别是作为LC相存在的化 合物。非两性介晶化合物包含例如一种或多种棒状、香蕉形或碟形的介 晶基团。
挠曲电液晶材料是本领域已知的。Chandrasekhar,"Liquid Crystals",第2版,Cambridge University Press(1992)和P.G. deGennes等,"The Physics of LiquidCrystals",第2版,Oxford Science Publications(1995)尤其描述了挠曲电效应。
GB 2356629公开了双介晶化合物及其在挠曲电器件中的可能的用 途。对称二聚体介晶的构象多样性(Conformational diversity of symmetric dimer mesogens)，Journal of Molecular Structure,2004, 699，第23至29页，举例说明了具有烷基间隔基团的极性二聚体。 Methylene and ether linked liquid crystal dimers II LiquidCrystals,2005,Vol.32,No.11-12，第1499-1513页，公开了双介 晶化合物。WO 2013/004333公开了具有亚乙基连接基团的双介晶化合 物，其显示第二向列相。
尚未公开的专利申请PCT/EP2013/001390、PCT/EP2013/001353、 PCT/EP2013/001772、PCT/EP2013/001773和PCT/EP2013/002438公开 了其它双介晶化合物、挠曲电介质和各自的器件。
在这些显示器中，胆甾醇型液晶以“均匀地横放的螺旋”设置(ULH) 定向，也由此给该显示类型命名。出于该目的，与向列相材料混合的手 性物质诱导螺旋扭曲转化，将材料转化成为手性向列相材料，其相当于 胆甾醇型材料。术语“手性”通常用于描述不可与其镜像叠加的对象。 “非手性的”(无手性的)对象是与其镜像相同的对象。除非另外明确 地指出，术语手性向列相和胆甾醇型在本申请中以相同的意义使用。由 手性物质诱导的螺距(P0)处在与使用的手性材料的浓度(c)成反比的第 一近似值中。这种关系的比例常数被称为手性物质的螺旋扭曲力(HTP)， 并由公式(1)定义。
HTP≡1/(c·P0) (1)
其中，
c为手性化合物的浓度。
使用具有一般范围在0.2μm至1μm，优选为1.0μm或更小，特别 是0.5μm或更小的短螺距的手性向列相液晶实现了均一横放的螺旋织 构，其以其螺旋轴平行于液晶盒的基板，例如玻璃板单向配向。在这种 构型中，手性向列相液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。
如果向该正交于螺旋轴的构型施用电场，那么光轴在盒平面内旋 转，类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定化的铁电液晶显示器中旋转。 挠曲电效应的特征在于一般范围在6μs至100μs的快速响应时间。其 另外的特征是出色的灰阶能力。
场诱导了指向矢中的展开弯曲结构，其与光轴中的倾角相适应。轴 的旋转角处于与电场强度成线性正比的第一近似值中。当液晶盒位于交 叉偏振光镜之间且在未启动状态下光轴与偏光镜之一的吸收轴成 22.5°角时，见到最佳的光学效应。这个22.5°的角也是理想的电场旋 转角，这样通过反转电场，光轴旋转45°，并且通过适当的选择螺旋轴 的优选方向的相对取向、偏光镜的吸收轴和电场的方向，光轴可以由平 行于一个偏光镜切换至两个偏光镜之间的中心角。然后当光轴切换的总 角度为45°时，达到最佳的对比度。在这种情况下，如果光延迟，即液 晶和盒间隙的有效双折射的结果被选择作为波长的四分之一，那么设置 可以用作可切换的四分之一波片。除非另外明确地指出，在本文中，波 长是指550nm，就该波长而言，人眼的敏感度最高。
光轴的旋转角(Φ)由公式(2)很近似地给出，
Figure BDA0000993858400000031
其中，
P0为未受干扰的胆甾醇型液晶的螺距，
Figure BDA0000993858400000032
为展开挠曲电系数(e展开)和弯曲挠曲电系数(e弯曲)的平均值
Figure BDA0000993858400000033
E为电场强度以及
K为展开弹性常数(k11)和弯曲弹性常数(k33)的平均值 [K＝1/2(k11+k33)]
以及其中，
ē/K被称为挠曲-弹性比。
该旋转角为挠曲电切换元件中的半切换角。
该电光效应的响应时间(τ)由公式(3)很近似地给出，
τ＝[P0/(2π)]2·γ/K (3)
其中，
γ为与螺旋的扭曲有关的有效粘度系数。
存在解开螺旋的临界电场(Ec)，其可以由公式(4)获得，
Ec＝(π2/P0)·[k22/(ε0·Δε)]1/2 (4)
其中，
k22为扭曲弹性系数，
ε0真空介电常数，和
Δε为液晶的介电各向异性。
然而在该模式中，几个问题仍不得不解决，除其它之外，这些问题 是在获得所需的均一取向中的困难，寻址所需的不适宜的高电压与普通 的驱动电子设备不相容，并非真正黑暗的“关闭状态”对对比度的损害， 最后但并非最不重要的，电光特性中明显的迟滞现象。
相对新的显示模式，即所谓的“均一竖立螺旋(USH)”模式可以 被认为是继承IPS的替代模式，因为其与其它提供宽视角的显示模式(例 如IPS、VA等)相比甚至可以显示出改进的黑电平。
对于USH模式，像对于ULH模式而言，已经建议采用双介晶液晶材 料进行挠曲电切换。双介晶化合物一般是根据文献已知的(还参见Hori, K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699, 23-29)。术语“双介晶化合物”涉及分子中包含两个介晶基团的化合 物。就像普通的介晶一样，它们可以根据其结构形成许多介晶相。特别 是当式I的化合物加入向列相液晶介质时诱导了第二向列相。
在上下文中，术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为的 能力的基团。包含介晶基团的化合物不必须自身表现出LC相。也可能 是它们仅在与其它化合物的混合物中显示出LC相行为。为了简便，下 文中针对介晶和LC材料都使用术语“液晶”。
然而，由于所需的不利的高驱动电压，手性向列相材料相对窄的相 范围以及它们不可逆的切换性质，因此现有技术的材料不适合与现在的 LCD驱动方式一起使用。
对于USH和ULH模式的显示器，需要具有改进性质的新型液晶介质。 特别是应该针对光学模式将双折射率(Δn)最优化。这里的双折射率Δn 以公式(5)来定义。
Δn＝ne-no (5)
其中，ne为非常折射率，no为寻常折射率，平均折射率nav.通过以 下公式(6)给出。
nav.＝[(2no 2+ne 2)/3]1/2 (6)
非常折射率ne和寻常折射率no可以使用Abbe折射仪测定。然后Δn 可以由公式(5)来计算。
而且，对于使用USH或ULH模式的显示器，液晶介质的光延迟d* Δn(有效的)应优选地符合公式(7)。
sin2(π·d·Δn/λ)＝1 (7)
其中，
d为盒间隙以及
λ为光的波长
公式(7)右手边允许的偏差为+/-3％。
在本申请中，除非另外明确地指出，光的波长一般是指550nm。
优选地，盒的盒间隙范围为1μm至20μm，特别是在2.0μm至10μm 范围内。
对于ULH/USH模式，介电各向异性(Δε)应尽可能小，以避免应 用寻址电压时螺旋解开。优选地，Δε应略高于0，且非常优选为0.1或 更高，但是优选为10或更低，更优选7或更低，最优选5或更低。在 本申请中，术语“正介电”用于说明Δε>3.0的化合物或组分，“中性 介电”用于说明-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，“负介电”用于说 明Δε<-1.5的化合物或组分。在1kHz的频率和20℃下确定Δε。各化 合物的介电各向异性是根据10％各单一化合物在向列相主体混合物的 溶液的结果来确定的。如果各化合物在主体介质中的溶解度低于10％， 则其浓度降低2倍直到得到的介质足够稳定从而至少能够确定其性质。 然而，浓度优选地保持在至少5％，以保持结果的意义尽可能大。在具 有垂直取向和水平取向的盒中确定测试混合物的电容。两种类型盒的盒 间隙为约20μm。施用的电压为频率为1kHz且均方根值一般为0.5V 至1.0V的矩形波，然而总是选择其低于各测试混合物的电容阈值。
Δε被定义为(ε||-ε⊥)，而εav.为(ε||+2ε⊥)/3。化合物的介电常数 由主体介质在加入目标化合物时各个值的变化来确定。将数值外推至目 标化合物浓度为100％的情况。H.J.Coles等,J.Appl.Phys.2006,99, 034104中公开了的典型主体混合物，其具有表中给出的组成。
化合物 浓度
F-PGI-ZI-9-ZGP-F 25％
F-PGI-ZI-11-ZGP-F 25％
FPGI-O-5-O-PP-N 9.5％
FPGI-O-7-O-PP-N 39％
CD-1 1.5％
表1：主体混合物组成
除了上文提及的参数，介质必须表现出适当宽范围的向列相，相当 小的旋转粘度和至少适度高的特异性抗性。
根据EP 0 971 016、GB 2 356 629和Coles,H.J.,Musgrave,B., Coles,M.J.,和Wi l lmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716 页(2001)已知用于挠曲电器件的具有短胆甾醇相螺距的相似液晶组 合物。EP 0 971 016报导了介晶雌二醇，其同样具有高挠曲电系数。 GB 2 356 629建议在挠曲电器件中使用双介晶化合物。到目前为止，本 文的挠曲电效应仅在纯胆甾醇相液晶化合物和均一的化合物的混合物 中被研究过。大多数这些化合物用于二元混合物，该二元混合物由手性 添加剂和作为简单的常规单介晶材料或者双介晶材料的向列相液晶材 料组成。这些材料的实际应用确实有几个缺点，像手性向列相或胆甾醇 相的温度范围不够宽，挠曲电比率太小，旋转角小。
本发明的一个目的是提供表现出高切换角度和快速响应时间的改 进的挠曲电器件。另一个目的是提供具有有利性质，特别是用于能在显 示盒的整个区域实现良好的均一配向而不使用机械剪切过程，还具有在 低温下良好的对比度、高切换角度和快速响应时间的液晶材料。液晶材 料应表现出低熔点、宽手性向列相范围、短温度无关的螺距长度和高挠 曲电系数。根据以下详述，本发明的其它目的对于本领域技术人员立刻 显而易见。
本发明人已经发现通过提供根据本发明的双介晶化合物可以令人 惊奇地实现上述目的。当这些化合物用在手性向列相液晶混合物中时， 获得低熔点、宽手性向列相。特别地，它们表现出相对高的弹性常数k11值、低的弯曲弹性常数k33值和高的挠曲电系数值。
因此，本发明涉及式I的双介晶化合物
Figure BDA0000993858400000071
其中
R11和R12各自独立地是H、F、Cl、CN、NCS或者具有1至25 个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷 基，每次出现时一个或多个不相邻CH2基团还可以彼此独立地被-O-、 -S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、 -CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连 接的方式替代，优选极性基团，更优选F、Cl、CN、OCF3、CF3，
MG11是-A11-Z11-A12-，
MG12是-A13-Z12-A14-Z13-A15-，
Z11至Z13每次出现时彼此独立地是-COO-、-OCO-、 -O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、 -CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，任 选地被一个或多个F、S和/或Si取代，优选单键，
A11至A15在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中此外， 一个或多个CH基团可以被N替代，反式-1,4-亚环己基，其中此外， 一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基， 1,4-亚双环-(2,2,2)-辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘 -2,6-二基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3] 庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是 未取代的，被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷 基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，优选被F、Cl、CH3或CF3取代,
Sp1是包含1、3或5至40个C原子的间隔基团，然而其 中一个或多个不相邻和非末端-CH2-基团也可被-O-、-S-、-NH-、 -N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤 素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-以两个O原子彼此不相邻、两个 -CH＝CH-基团彼此不相邻和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、 -CO-O-、和-CH＝CH-的基团彼此不相邻的方式代替，优选-CH2)n-(即1,n- 亚烷基，具有n个C原子)，其中n是整数，优选3至19，更优选3 至11，最优选奇数(即3、5、7、9或11)，
X11和X12彼此独立地为选自-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡ C-、-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-和-CO-的连接基团或单键，优选它们彼 此不同且优选X11为-CO-O-或-O-和X12为单键，或者X11为-CO-O-和X12为-O-，最优选X11为-CO-O-和X12为单键，
然而，条件是在-X11-Sp1-X12-中，两个O原子彼此不相邻，两个
-CH＝CH-基团彼此不相邻和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、 -CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此不相邻。
根据本申请优选的是式I的化合物，其中连接基团
X11和X12彼此不同，优选一个是-O-CO-或-CO-O-而另一个是 -O-或单键，优选单键，优选
-X11-Sp1-X12-是-O-CO-Sp1-O-、-O-Sp1-CO-O-、-O-CO-Sp1-、 -Sp1-CO-O-、-Sp1-O-或-O-Sp1-，更优选-O-CO-Sp1-、-Sp1-CO-O-、-Sp1-O- 或-O-Sp1-，和最优选-O-CO-Sp1-或-Sp1-CO-O-，
Sp1优选是-(CH2)n-，其中
n优选是1、3、4或5至15的整数，更优选4、5、6、7、8或 9，
在-X11-Sp1-X12-中的X11和X12具有一或三个能够对介晶基团MG11和 MG12之间的距离作出贡献的原子，例如-X11-Sp1-X12-是-O-Sp1-、-Sp1-O-、 -S-Sp1-、-Sp1-S-、-CO-O-Sp1-O-或-O-Sp1-CO-O-，
n优选是偶数，且最优选是4、6或8，
而在-X11-Sp1-X12-中的X11和X12具有两或四个能够对介晶基团MG11和MG12之间的距离作出贡献的原子，例如-X11-Sp1-X12-是-O-Sp1-S-、 -O-Sp1-S-、-CO-O-Sp1-或-CO-S-Sp1-O-CO-，
n优选是奇数，且最优选是5、7或9，
其中-(CH2)n-中的一个或多个H原子可以彼此独立地任选地被F或 CH3代替。
根据本申请进一步优选的是如上所定义的式I的化合物，其中对于 之前优选的任何条件，额外地或替代地末端基团
R11和R12彼此不同地优选
R11和R12彼此不同地选自F、Cl、CN或OCF3，更优选其中之一是F、 CN或OCF3，最优选其中之一是CN或OCF3。
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，其中对于之 前优选的任何条件，额外地或替代地至少一个、优选一个连接基团
Z11至Z13在各介晶基团MG1和MG2中不同于单键，优选是 -COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-O-，更 优选-COO-、-OCO-、-OCF2-、-OF2O-或-O-，更优选-COO-、-OCO-或-O-， 且最优选-COO-或-OCO-。
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，对于之前优 选的任何条件，额外地或替代地从中排除一种或多种下式的化合物
Figure BDA0000993858400000091
Figure BDA0000993858400000101
Figure BDA0000993858400000111
F-PGI-ZI-9-Z-PUU-N
Figure BDA0000993858400000112
F-PGI-ZI-9-Z-GUU-N
Figure BDA0000993858400000113
N-PGI-ZI-9-Z-PUU-N
Figure BDA0000993858400000114
F-GIP-SCO-9-COS-PGG-N
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，对于之前优 选的任何条件，额外地或替代地从中排除一种或多种下式的化合物
Figure BDA0000993858400000115
其中n是1至15的整数，且在-(CH2)n-中一个或多个-CH2-基团可以 被-CO-代替，
Figure BDA0000993858400000121
F-PGI-ZI-n-Z-GUU-N
其中n是整数。
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，对于之前优 选的任何条件，额外地或替代地从中排除一种或多种下式的化合物
Figure BDA0000993858400000122
其中R11、R12具有在式I下给出的含义，n是1、3、4或5至15的 整数，和L每次出现时彼此独立地是F、Cl或CH3，和
Figure BDA0000993858400000131
F-GIP-SCO-n-COS-PGG-N
其中n是选自3和5至15的整数。
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，对于之前优 选的任何条件，额外地或替代地从中排除一种或多种下式的化合物
Figure BDA0000993858400000132
其中
LG1 是-X11-Sp1-X12-。
根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物，对于之前优 选的任何条件，额外地或替代地从中排除一种或多种下式的化合物
Figure BDA0000993858400000141
2(CHCH3)1-PPZIP-O-n-O-PP-N
其中n是选自3和5至15的整数。
优选的式I化合物的较小基团是其中介晶基团MG11和MG12具有以 下列出的含义之一的那些。出于简化的原因，这些基团中的Phe为1,4- 亚苯基，PheL为被1至4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选为 F、Cl、CN、OH、NO2或任选氟代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特别是F、 Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3，最优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，且Cyc为1,4-亚环己基。该列表包含了下文显示的子式以 及它们的镜像。
MG11优选选自下式的组
Figure BDA0000993858400000142
而MG12优选选自下式的组
Figure BDA0000993858400000143
Figure BDA0000993858400000151
其中
Cyc是1,4-亚环己基，优选反式1,4-亚环己基，
Phe是1,4-亚苯基，
PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子取代，被一个 或两个Cl原子取代，或者被一个Cl原子和一个F原子取代，被一个 或两个CH3基团取代，或者被一个CH3基团和一个F原子取代，并且
Z具有对于分式II中的Z11所给出的含义之一，并且至少一个优 选选自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
特别优选的是子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、 II-16，II-17，II-18和II-19。
在这些优选的基团中，Z在每种情况下独立地具有式I中给出的 Z11的含义之一。优选地，Z中的一个为-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、 -CF2-O-或-O-CF2-，更优选-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-，且其它优选是 单键。
非常优选地介晶基团MG11选自下式IIa至IIf的组及其镜像
Figure BDA0000993858400000161
和介晶基团MG12选自下式IIg至IIr(有意省略两个参考号“IIi” 和“IIl”以避免任何混淆)及其镜像
Figure BDA0000993858400000162
Figure BDA0000993858400000171
其中
L在每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3，优选F，并且
r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3，优选为0、1或2。 在这些优选的式中的基团
Figure BDA0000993858400000172
非常优选地表示
Figure BDA0000993858400000173
还有
Figure BDA0000993858400000174
L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl或CH3，优选F。
就具有非极性末端基团的式I的化合物而言，R11和/或R12优选为 具有最多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。
如果R11或R12为烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代， 其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7 或8个碳原子，相应地优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或 辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、 3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、 3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8- 或9-氧杂癸基。
就具有末端极性基团的化合物而言，R11和R12选自CN、NO2、卤素、 OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或单、寡或多氟代的具有1至4个C原 子的烷基或烷氧基。Rx任选为氟代的具有1至4个，优选为1至3个 C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。
特别优选地，式I中的R11和R12选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5，特 别是H、F、Cl、CN、OCH3和OCF3，特别是H、F、CN和OCF3。
此外，含有非手性支链基团R11和/或R12的式I的化合物有时是 重要的，例如因为向结晶的趋势减小。这类支链基团通常不含有超过 一种的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、 异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基-丁氧 基。
间隔基团Sp1优选为具有1、3或者5至40个C原子，特别是1、 3或者5至25个C原子，非常优选1、3或者5至15个C原子，且最 优选5至15个C原子的直链或支链亚烷基，其中此外，一个或多个不 相邻的和非末端CH2基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、 -O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、 -CH＝CH-或-C≡C-替代。
“末端”CH2基团为直接键接到介晶基团的那些。于是，“非末 端”CH2基团不直接键接到介晶基团MG11和MG12。
典型的间隔基团为例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o为 5至40，特别是5至25，非常优选5至15的整数，且p为1至8的 整数，特别是1、2、3或4。
优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。
特别优选的是本发明的式I的化合物，其中Sp表示具有5至15 个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。
优选的是具有偶数个具有6、8、10、12和14个C原子的直链亚 烷基的间隔基团。
在本发明的另一实施方案中，间隔基团优选具有奇数个具有5、 7、9、11、13和15个C原子的直链亚烷基。非常优选为具有7、9 和11个C原子的直链亚烷基间隔基团。
特别优选的是本发明的式I的化合物，其中Sp表示完全氘代的 具有5至15个C原子的亚烷基。非常优选的是氘代的直链亚烷基。最 优选的是部分氘代的直链亚烷基。
特别优选的化合物选自上述给出的式，其在侧位具有0、2或4 个F原子(即作为L)。
在本发明的优选的实施方式中，R11是OCF3和R12是OCF3、F或CN， 优选OCF3或CN和最优选CN。
式I的化合物可以根据本身已知的且记载在有机化学标准著作， 如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag, Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。优选的制备方法取自以 下合成方案。
式I的化合物优选可根据下列一般反应方案获得。
反应方案I
Figure BDA0000993858400000201
其中n具有如在上述Sp1的定义中给出的(n-2)的含义，并且对于 各阶段或步骤的反应条件如下。
步骤1：Pd(PPh3)2Cl2、CuI、THF、N(C2H5)3，加热回流，
步骤2：Pd/C、THF、[H2]，
步骤3：Pd(PPh3)2Cl2、NaCO3、H2O、THF，加热回流
步骤4：NaOH、C2H5OH，
步骤5：Pd(dppf)2Cl2、KPO4、THF，加热回流，
步骤6：Pd(dppf)2Cl2、KPO4、THF，加热回流，
步骤7：BBr3、DCM和
步骤8：TFAA、DCM。
在此方案和在以下任何方案中，所示的所有亚苯基部分可以彼此 独立地任选带有一个、两个或三个，优选一个或两个F原子，或者一 个Cl，或者一个Cl和一个F原子。
当将式A-I所示化合物加入向列相液晶混合物时，产生向列相之 下的相。在上下文中，Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K., Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993,第13卷,No.4,603-613 报导了双介晶化合物对向列相液晶混合物的影响的首次指示。该参考 文献例举了强极性烷基间隔的二聚体并认识到向列相之下的相，结论 是它是一类近晶相。
向列相之下存在的介晶相的照片证据由Henderson,P.A., Niemeyer,O.,Imrie,C.T.in Liquid Crystals,2001,第28卷, No.3,463-472公开，其未作进一步考察。
在Liquid Crystals,2005,第32卷,No.11-12,1499-1513 Henderson,P.A.,Seddon,J.M.和Imrie,C.T.中报导了归于某些近 晶C相的特定实例的向列相之下的新相。Panov,V.P.,Ngaraj,M., Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.和Mehl,G.H.in Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014 报导了第一向列相之下另外的向列相。
在上下文中，包含新的本发明的式I的双介晶化合物的液晶混 合物还显示出被认定为第二向列相的新的介晶相。该介晶相存在于比 原始向列相液晶相低的温度下，且已经在本申请提出的独特的混合物 概念中观察到。
因此，根据本发明的式I的双介晶化合物使得在通常不具有该相 的向列相混合物中诱导第二向列相。而且，改变式I的化合物的量使 得第二向列相的相行为调整至所需的温度。因此，本发明涉及包含至 少一种式I的化合物的液晶介质。
根据本发明的混合物的一些优选实施方案如下文所显示。
特别优选的是分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、 II-15、II-16、II-17和I-18。
式I中的R11和R12优选选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、 COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5，特别是H、 F、Cl、CN、OCH3和OCF3，特别是H、F、CN和OCF3。
典型的间隔基团(Sp1)为例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，o 为1、3或者5至40，特别是1、3或者5至25，非常优选5至15的 整数，且p为1至8的整数，特别1、2、3或4。
根据本发明的介质优选包含一种、两种、三种、四种或更多种， 优选为一种、两种或三种式I的化合物。
基于总混合物的重量计，液晶介质中式I的化合物的量优选为1 至50％，特别是5至40％，非常优选为10至30％。
在优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质还包含根据 GB 2 356 629已知的一种或多种式III的化合物。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中，
R31和R32各自独立地为H，F，Cl，CN，NCS或具有1至25个C 原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基， 一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下也可以彼此独立地被-O-、 -S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、 -CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式 替代，
MG31和MG32各自独立地为介晶基团，
Sp3为包含5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻 的CH2基团还可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、 -O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C- 替代，以及
X31和X32各自独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-、 -CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，并且
条件是式I的化合物被排除在外。
介晶基团MG31和MG32优选地选自式II。
特别优选的是式III的化合物，其中R31-MG31-X31-和R32-MG32-X32- 是相同的。
本发明的另一优选实施方案涉及式III的化合物，其中 R31-MG31-X31-和R32-MG32-X32-是不同的。
特别优选的是式III的化合物，其中介晶基团MG31和MG32包含一 个、两个或三个六元环。非常优选的是选自如下文列出式II的介晶基 团。
对于式III中的MG31和MG32，特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、 II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。在这些优选 的基团中，Z在每种情况下独立地具有如式II中给出的Z1的定义之一。 优选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或单键。
非常优选介晶基团MG31和MG32非常优选地选自式IIa至IIo和它 们的镜像。
在化合物具有非极性基团的情况下，R31和R32优选为具有最多15 个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。
如果R31或R32为烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代， 其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7 或8个碳原子，且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或 辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、 2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、 2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、 7-、8-或9-氧杂癸基。
在化合物具有末端极性基团的情况下，R31和R32选自CN、NO2、卤 素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或单、寡或多氟代的具有1至4个 C原子的烷基或烷氧基。Rx任选为氟代的具有1至4个，优选为1至 3个C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。
特别优选地，式III中的R31和R32选自F、Cl、CN、NO2、OCH3、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5，特 别是F、Cl、CN、OCH3和OCF3。
就式III中的间隔基团Sp3而言，本领域技术人员已知的用于该 目的的所有基团都可以使用。间隔基团Sp优选为具有5至40个C原 子，特别是5至25个C原子，非常优选5至15个C原子的直链或 支链亚烷基，其中此外，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、 -NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、 -CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
典型的间隔基团为例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o为5至40，特别是5 至25，非常优选是5至15的整数，p为1至8的整数，特别1、2、 3或4。
优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。
特别优选的是本发明式III的化合物，其中Sp3表示具有5至15 个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。
在本发明的另一优选的实施方案中，式III的手性化合物包含至 少一个作为式IV的手性基团的间隔基团Sp1。
式III中的X31和X32优选表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-CO-O- 或单键。特别优选的是选自式III-1至III-4的以下化合物：
Figure BDA0000993858400000251
其中，R31、R32具有式III中给出的含义，在式III中，Z31和Z31-I如Z31所定义，Z32和Z32 -I分别是Z31和Z32-I的相反基团，且o和r在每 次出现时独立地如上文所定义，包括这些基团优选的定义，且其中L 在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl、CN、OH、NO2或任选氟代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、 OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、 OCF3、OCHF2、OC2F5，特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3， 最优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3，且式I的化合物被排除在外。
特别优选的根据本发明的混合物包含一种或多种式III-1a至 III-1e和III-3a至III-3b的化合物。
Figure BDA0000993858400000252
Figure BDA0000993858400000261
其中参数如上所定义。
在本发明的优选实施方案中，液晶介质由2至25，优选为3至15 种式III的化合物组成。
基于总混合物的重量计，液晶介质中的式III的化合物的量优选 为10至95％，特别是15至90％，非常优选20至85％。
优选地，式III-1a和/或III-1b和/或III-1c和/或III-1e和/ 或III-3a和/或III-3b的化合物在整个介质中的比例优选为至少70 重量％。
特别优选的根据本发明的介质包含至少一种或多种手性掺杂剂， 其自身未必显示出液晶相和给出良好的均匀配向。
特别优选的是选自式IV和式V的手性掺杂剂，
Figure BDA0000993858400000271
包括各自的(S,S)对映体，
其中，E和F各自独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基， v为0或1，Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，且R为具有1至12 个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
WO 98/00428中描述了式IV的化合物和它们的合成。特别优选 的是化合物CD-1，如以下表D所示。GB 2,328,207中描述了式V的化 合物和它们的合成。
特别优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂，特别是 WO 98/00428中公开的那些。
而且，通常使用的手性掺杂剂是例如可商购的R/S-5011、CD-1、 R/S-811和CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。
上述的手性化合物R/S-5011和CD-1和式IV和V的化合物表现 出非常高的螺旋扭曲力(HTP)，并因此特别用于本发明的目的。
优选地，液晶介质包含优选为1至5种，特别是1至3种，非 常优选1或2种的手性掺杂剂，其优选选自上述式IV，特别是CD-1， 和/或式V和/或R-5011或S-5011，非常优选的手性化合物为R-5011、 S-5011或CD-1。
基于总混合物的重量计，液晶介质中手性化合物的量优选为1至 20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％。
进一步优选的是包含一种或多种选自以下式VI的添加剂的液晶 介质，
Figure BDA0000993858400000281
其中，
R5为具有最多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，
Figure BDA0000993858400000282
为
Figure BDA0000993858400000283
L1至L4各自独立地为H或F，
Z2为-COO-、-CH2CH2-或单键，
m为1或2。
特别优选的是，选自以下式的式VI的化合物，
Figure BDA0000993858400000284
Figure BDA0000993858400000291
其中，R具有上文中R5的定义之一，和L1、L2和L3具有上述定 义。
优选地，液晶介质包含优选为1至5种，特别是1至3种，非常 优选为1或2种，优选自上述式VIa至VIf，非常优选自式VIf的化 合物。
基于总混合物的重量计，液晶介质中式VI的适合的添加剂的量 优选为1至20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％。
根据本发明的液晶介质可以以常规浓度包含其它添加剂。基于总 混合物，这些其它成分的总浓度范围为0.1％至10％，优选为0.1％至 6％。使用的单一化合物的浓度各自的范围优选为0.1％至3％。这些和 类似的添加剂的浓度不计入本申请中液晶介质的液晶组分和化合物的 浓度值和范围。这也适用于混合物中使用的二色性染料的浓度，当主 体介质的化合物或组分的浓度被分别指定时，该浓度不计入。各添加 剂的浓度总是相对于最终的掺杂的混合物给出。
根据本发明的液晶介质由几种化合物，优选为3至30种，更优 选为4至20种，最优选为4至16种化合物组成。这些化合物以常规 方式混合。一般来说，将所需量的以较小量使用的化合物溶解在以较 大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮 点，那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而，也可以通过其它常 规方式制备介质，例如使用所谓的预混合物，其可以是例如化合物的 均一混合物或低共熔混合物，或者使用所谓的多瓶系统，其成分准备 使用混合物本身。
特别优选的混合物概念如下文所显示：(表A中解释了使用的首 字母缩略词)。
根据本发明的混合物优选包含：
-一种或多种式I的化合物，基于总混合物的重量计，其浓度范 围为1至50％，特别是5至40％，非常优选10至30％，
和/或
-一种或多种式III的化合物，基于总混合物的重量计，其总浓 度范围为10至95％，特别是15至90％，非常优选为20至85％，这 些化合物优选选自式III-1a至III-1e和III-3a至III-3b，它们特 别优选地包含：
-N-PGI-ZI-n-Z-GP-N，优选为N-PGI-ZI-7-Z-GP-N和/或 N-PGI-ZI-9-Z-GP-N，基于整个混合物，其浓度优选>5％，特别是 10-30％，
和/或
-F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，优选为F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F，基于整个 混合物，其浓度优选>5％，特别是10-30％，
和/或
-F-PGI-O-n-O-PP-N，优选为F-PGI-O-9-O-PP-，基于整个混合物， 其浓度优选>1％，特别是1-20％，
和/或
-N-PP-O-n-O-PG-OT，优选为N-PP-O-7-O-PG-OT，基于整个混合 物，其浓度优选>5％，特别是5-30％，
和/或
-N-PP-O-n-O-GU-F，优选为N-PP-O-9-O-GU-F，基于整个混合物， 其浓度优选>1％，特别是1-20％，
和/或
-F-PGI-O-n-O-GP-F，优选为F-PGI-O-7-O-GP-F和/或 F-PGI-O-9-O-GP-F，基于整个混合物，其浓度优选>1％，特别是1-20％，
和/或
-N-GIGIGI-n-GGG-N，特别是N-GIGIGI-9-GGG-N，基于整个混合 物，其浓度优选>5％，特别是10-30％，
和/或
-N-PGI-n-GP-N，优选为N-PGI-9-GP-N，基于整个混合物，其浓 度优选>5％，特别是15-50％，
和/或
-一种或多种适合的式VI的添加剂，基于总混合物的重量计， 其总浓度范围为1至20％，特别是1至15％，非常优选是1至10％， 优选地的是选自式VIa至VIf的这些化合物，特别优选地，它们包含：
-PP-n-N，基于整个混合物，其浓度优选>1％，特别是1-20％，
和/或
一种或多种手性化合物，优选地，基于总混合物的重量，其浓度 范围为1至20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％，这些化 合物优选选自式IV、V和R-5011或S-5011，特别优选地，它们包含：
-R-5011、S-5011或CD-1，基于整个混合物，其浓度优选>1％， 特别是1-20％。
式I的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可以用在液晶显示 器中，如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾主、相变化或表面稳定化 的或聚合物稳定化的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器中，特别是 用在挠曲电器件，有源和无源光学元件(像偏光器、补偿器、反射器、 配向层、滤色镜或全息元件)中，用在粘合剂，具有各向异性机械性 能的合成树脂、化妆品、诊断试剂、液晶颜料中，用于装饰和安全应 用，用在非线性光学，光学信息储存中或用作手性掺杂剂。
因此，式I的化合物和由其获得的混合物特别用于挠曲电液晶显 示器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多种式I的化合物，或 包含含有一种或多种式I的化合物的液晶介质的挠曲电显示器。
本发明的式I的双介晶化合物及其混合物可以通过专业人员已 知的方法(如表面处理或电场)以它们的胆甾醇相排列成不同的取向状 态。例如，它们可以排列成平面(Grandjean)状态，形成焦锥态或形 成垂面状态。式I的包含具有大偶极矩的极性基团的本发明化合物可以 进一步经受挠曲电切换，并可以由此用于电光切换器或液晶显示器中。
根据本发明的优选实施方案的取向不同状态之间的切换，以下示 例性地详细描述为本发明式I化合物的样品。
根据该优选的实施方案，将样品放入包括两个被电极层(例如 ITO层)涂覆的成平行面的玻璃板的盒中，以其胆甾醇相排列成平面 状态，其中胆甾醇螺旋的轴取向垂直于盒壁。该状态也被称为 Grandjean态，并且可以例如在偏光显微镜下观察的样品织构被称为Grandjean织构。例如，通过盒壁的表面处理(例如通过摩擦和/或用 如聚酰亚胺的配向层涂覆)可以实现平面配向。
具有高质量配向的Grandjean态和仅很少的缺陷可以进一步通 过将样品加热至各向同性相，随后在接近手性向列相-各向同性相转变 的温度下冷却至手性向列相，并摩擦盒来实现。
在平面状态下，样品表现出入射光的选择性反射，反射的中心波 长取决于螺距和材料的平均折射率。
当向电极施加电场时，例如采用10Hz至1kHz的频率和最高达 12
Figure BDA0000993858400000321
的振幅，将样品切换为垂面状态，其中螺旋被解开，且分子 平行于电场取向，即垂直于电极的平面。在垂面状态下，当以正常日光 观察时，样品是透射的，且当被置于交叉偏振光镜之间时呈现黑色。
一旦在垂面状态下减小或除去电场，样品就采取焦锥织构，其中 分子表现出成螺旋的扭曲结构，且螺旋轴垂直于电场取向，即平行于 电极的平面。焦锥态也可以通过向处于其平面状态的样品仅施加弱电 场来实现。在焦锥态下，当在正常日光下观察，样品呈现散射，并且 在交叉偏振光镜之间出现明亮。
不同取向状态下的本发明化合物的样品表现出不同的透光性。因 此，各种取向状态以及其配向质量可以通过根据施用的电场强度测定 样品的透光性来控制。因此，确定实现特定取向状态所需的电场强度 和这些不同状态之间的切换也是可能的。
在本发明的式I的化合物的样品中，上述焦锥态由许多无序的 双折射小区域组成。通过施用比用于焦锥织态成核的电场更大的电场 (优选采用对盒另外的剪切)，实现了在大的、有序配向的区域内螺 旋轴平行于电极平面的均一配向的织构。根据现有技术关于手性向列 相材料的文献，如P.Rudquist等,Liq.Cryst.23(4),503(1997)， 该织构也被称作均一横卧螺旋(ULH)织构。需要该织构来表征本发明 化合物的挠曲电性质。
在加大或减小电场时，在经摩擦的聚酰亚胺基板上的本发明的式 I的化合物样品中观察到的典型织构顺序在下文给出：
Figure BDA0000993858400000331
由ULH织构开始，本发明的挠曲电化合物和混合物可以通过施加 电场进行挠曲电切换。这引起盒基板的平面中材料的光轴旋转，导致 当将材料置于交叉偏振光镜之间时，透射发生变化。本发明的材料的 挠曲电切换在以上的介绍和实施例中进一步详细描述。
通过向样品施加高频电场(例如10kHz)，同时由各向同性相缓 慢冷却至胆甾醇相并剪切盒，也可能由焦锥织构开始获得ULH织构。 不同化合物的电场频率可以不同。
式I的双介晶化合物在挠曲电液晶显示器中特别有用，因为它们 可以容易地排列成宏观均一的取向，并在液晶介质中得到高弹性常数 k11和高挠曲电系数值。
液晶介质优选表现出k11＜1x10-10N，优选＜2x10-11N，和挠曲电 系数e>1x10-11C/m，优选＞1x10-10C/m。
除了在挠曲电器件中的用途之外，本发明的双介晶化合物以及其 混合物还适合于其它类型的显示器和其它光学和电光学应用，如光学 补偿或偏振片、滤光镜、反射式胆甾醇相、旋光强度和光学信息储存。
本发明的又一方面涉及其中盒壁表现出混杂配向条件的显示盒。 术语“混杂配向”或显示盒中的或两块基板之间的液晶或介晶材料的 取向意味着邻近第一盒壁或在第一基板上的介晶基团表现出垂面取 向，而邻近第二盒壁或在第二基板上的介晶基团表现出平面取向。
术语“垂面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向 意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上垂直于盒或基板的平 面来取向。
术语“平面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向 意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上平行于盒或基板的平 面来取向。
根据本发明优选实施方案的挠曲电显示器包括两个成平行平面 的基板，优选为在其内表面覆盖透明导电层(如氧化铟锡(ITO))的 玻璃板，和在基板之间提供的挠曲电液晶介质，其特征在于就液晶介 质而言，基板内表面之一表现出垂面配向条件，而相对的基板内表面 表现出平面配向条件。
平面配向可以通过例如配向层，例如施加在基板顶部之上经摩擦 的聚酰亚胺层或溅射的SiOx层的方式实现。
可选择地，直接摩擦基板，即不施加另外的配向层也是可行的。 例如，摩擦可以通过摩擦布(如天鹅绒布)或者采用摩擦布包裹的平 条)来实现。在本发明优选的实施方案中，摩擦通过至少一个摩擦辊 (像例如刷过基板的快速旋压辊，或者通过将基板置于至少两个辊之 间)的方式实现，其中在每种情况下，至少辊之一任选地被摩擦布包 裹的方式实现。在本发明另一优选的实施方案中，摩擦通过至少部分 地以限定的角围绕优选被摩擦布包裹的辊包裹基板来实现。
垂面配向可以通过在基板顶部之上涂覆配向层的方式实现。适合 的用在玻璃基板的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料 基板，可以使用卵磷脂、二氧化硅的薄层或高倾角聚酰亚胺的取向膜 作为取向剂。在本发明优选的实施方案中，二氧化硅涂覆的塑料膜被 用作基板。
另外适合的实现平面或垂面配向的方法描述在例如in J. Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981) 中。
通过使用具有混杂配向条件的显示盒，可以实现非常高的挠曲电 切换的切换角、快速响应时间和良好的对比度。
根据本发明的挠曲电显示器还可以包括塑料基板以替代玻璃基 板。塑料膜基板特别适合如上所述通过摩擦辊的摩擦处理。
本发明的另一目的是式I的化合物，当其被加入向列相液晶混合 物时，形成向列相之下的相。
因此，根据本发明式I的双介晶化合物使得在正常情况不显示出 该相的向列相混合物中诱导第二向列相。此外，改变式I的化合物的 量使得将第二向列相的相行为调整至所需的温度。
对此给出了实例，且可获得的其混合物特别用于挠曲电液晶显示 器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多种式I的化合物表现出 第二向列相的液晶介质。
不用进一步阐述，相信本领域技术人员采用前述说明能够最充分 地实施本发明。因此，以下实施例应仅被理解为说明性的，无论如何 不以任何方式限制本发明的剩余部分。
除非上下文另外清楚地指出，这里使用的复数形式的术语在此应 被理解为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，词语“包含(comprise)” 和“包含(contain)”以及词语的变化形式，例如“包含(comprising)” 和“包含(comprises)”意味着包含但不限于”，并不意欲(以及不) 排除其它组分。
贯穿本申请，应理解的是尽管在一些情况下在一些结构式中并未 精确提供键角，但除非这些角度另有限制，例如为小环如3-、5-或5- 原子环的一部分，否则与三个相邻原子结合的C原子处的键角(例如 在C＝C或C＝O双键中或例如在苯环中)为120°，且与两个相邻原子 结合的C原子处的键角(例如在C≡C或在C≡N三键中或在烯丙基位 置C＝C＝C中)为180°。
将理解的是，可以对本发明前述实施方案进行变化并仍然落入本 发明的范围内。除非另外指出，本申请文件中公开的每个特征都可以 被用于相同、等同或类似目的的可选择特征替代。因此，除非另外指 出，公开的每个特征仅是一类系列等同或类似特征的实例。
本申请文件中公开的所有特征都可以以任何组合方式组合，除了 其中至少某些这样的特征和/或步骤彼此排斥。特别地，本发明优选的 特征适用于本发明的所有方面，并可以以任何组合使用。同样地，不 重要的组合中描述的特征可以分开使用(不组合)。
在根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。
在前述和以下实施例中，除非另外指出，所有的温度以摄氏度不 加修饰的提出，且所有的份数和百分比都是基于重量的。
以下的缩写用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列 相；N2＝第二向列相；S或Sm＝近晶相；Ch＝胆甾醇型；I＝各 向同性；Tg＝玻璃化转变。符号之间的数字以℃显示了相转变温度。
在本申请中且特别是在以下实施例中，液晶化合物的结构由缩写 表示，其也被称为“首字母缩略词”。根据以下三个表A至C将缩写 直接转化为相应的结构。
所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1优选为分别具有n、m和l个C 原子的直链烷基，所有的基团CnH2n、CmH2m和ClH2l分别优选为(CH2)n、 (CH2)m和(CH2)l，-CH＝CH-优选为反式或E乙烯基。
表A列出了环元素的符号，表B列出了连接基团的符号和表C 列出了分子左手和右手末端基团的符号。
表D列出了示例性分子结构与它们各自的代码。
表A：环元素
Figure BDA0000993858400000371
Figure BDA0000993858400000381
Figure BDA0000993858400000391
表B：连接基团
Figure BDA0000993858400000392
Figure BDA0000993858400000401
表C：末端基团
Figure BDA0000993858400000402
Figure BDA0000993858400000411
Figure BDA0000993858400000412
其中n和m各自为整数，且三个点“...”表示该表中其它符号 的位置。
除了式I所示化合物之外，根据本发明液晶介质还优选地包含一 种或多种下表中的式所示的化合物。
表D
在该表中，n是选自3和5至15的整数，优选3、5、7和9，除 非另有明确定义。
Figure BDA0000993858400000413
F-PGI-O-n-O-GP-F
Figure BDA0000993858400000414
F-PG-O-n-O-GIP-F
Figure BDA0000993858400000421
N-PP-O-n-O-GU-F
Figure BDA0000993858400000422
N-PP-O-n-O-PG-OT
Figure BDA0000993858400000423
F-PGI-O-n-O-PP-N
Figure BDA0000993858400000424
R-5011或S-5011
Figure BDA0000993858400000425
CD-1
Figure BDA0000993858400000426
PP-n-N(n∈{2；3；4；5；6；7})
Figure BDA0000993858400000431
PPP-n-N(n∈{2；3；4；5；6；7})
Figure BDA0000993858400000432
CC-n-V(n∈{2；3；4；5；7})
Figure BDA0000993858400000433
CEPGI-n-m(n∈{2；3；4；5}；m∈{2；3；4；5})
Figure BDA0000993858400000434
F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F
Figure BDA0000993858400000435
N-PGI-ZI-n-Z-GP-N
Figure BDA0000993858400000436
F-PGI-ZI-n-Z-GP-F
Figure BDA0000993858400000437
N-GIGIGI-n-GGG-N
Figure BDA0000993858400000441
N-PGIUI-n-UGP-N
Figure BDA0000993858400000442
N-GIUIGI-n-GUG-N
Figure BDA0000993858400000443
N-GIUIP-n-PUG-N
Figure BDA0000993858400000444
N-PGI-n-GP-N
Figure BDA0000993858400000445
N-PUI-n-UP-N
Figure BDA0000993858400000446
N-UIUI-n-UU-N
Figure BDA0000993858400000451
N-GIGI-n-GG-N
Figure BDA0000993858400000452
N-PGI(1)-n-G(1)P-N
Figure BDA0000993858400000453
F-UIGI-n-GU-F
Figure BDA0000993858400000454
UIP-n-PU
Figure BDA0000993858400000455
N-PGI-n-GP-N
Figure BDA0000993858400000456
N-PG(1)-n-GI(1)P-N
Figure BDA0000993858400000457
N-PZIP-n-PZP-N
Figure BDA0000993858400000461
N-GIZIP-n-PZG-N
Figure BDA0000993858400000462
N-PZIGI-n-GZP-N
Figure BDA0000993858400000463
N-GIZIGI-n-GZG-N
Figure BDA0000993858400000464
N-UIZIP-n-PZU-N
Figure BDA0000993858400000465
N-UIZIGI-n-GZU-N
Figure BDA0000993858400000466
F-PZIP-n-PZP-F
Figure BDA0000993858400000471
F-GIZIP-n-PZG-F
Figure BDA0000993858400000472
F-PZIGI-n-GZP-F
Figure BDA0000993858400000473
F-GIZIGI-n-GZG-F
Figure BDA0000993858400000474
F-UIZIP-n-PZU-F
Figure BDA0000993858400000475
F-UIZIGI-n-GZU-F
Figure BDA0000993858400000476
N-PGIZIP-n-PZGP-N
Figure BDA0000993858400000481
N-GIGIZIP-n-PZGG-N
Figure BDA0000993858400000482
N-PGIZIGI-n-GZGP-N
Figure BDA0000993858400000483
N-GIGIZIGI-n-GZGG-N
Figure BDA0000993858400000484
N-PO1GI-n-GO1P-N
Figure BDA0000993858400000485
N-PQIGI-n-GQP-N
Figure BDA0000993858400000486
F-PO1P-n-PO1P-N
(＝N-PO1P-n-PO1P-F)
Figure BDA0000993858400000491
F-PO1GI-n-GO1P-N
(＝N-PO1GI-n-GO1P-F)
Figure BDA0000993858400000492
2(CHCH3)1-PPZIP-O-n-O-PP-N
Figure BDA0000993858400000493
TO-GIP-ZI-n-Z-PG-OT
Figure BDA0000993858400000494
TO-PGI-ZI-n-Z-GP-OT
Figure BDA0000993858400000495
TO-GIGI-ZI-n-Z-GG-OT
Figure BDA0000993858400000496
TO-GIP-ZI-n-Z-PP-N
Figure BDA0000993858400000497
TO-PGI-ZI-n-Z-PP-N
Figure BDA0000993858400000501
TO-GIGI-ZI-n-Z-GP-N
Figure BDA0000993858400000502
TO-GIP-O-n-O-PG-OT
Figure BDA0000993858400000503
TO-P-T-n-T-P-OT
Figure BDA0000993858400000504
F-PGI-O-n-O-PG-OT
Figure BDA0000993858400000505
TO-GIP-O-n-O-PP-N
Figure BDA0000993858400000506
T-PGI-ZI-n-Z-GP-T
Figure BDA0000993858400000507
T-PGI-n-GP-T
Figure BDA0000993858400000511
T-UIQIUI-n-UQU-T
Figure BDA0000993858400000512
N-PP-SCO-n-COS-PP-N
Figure BDA0000993858400000513
N-PGI-SCO-n-COS-GP-N
Figure BDA0000993858400000514
F-PGI-SCO-n-COS-GP-F
Figure BDA0000993858400000515
F-GIP-SCO-n-COS-PG-F
Figure BDA0000993858400000521
F-GIP-SCO-n-COS-PP-N
Figure BDA0000993858400000522
F-GIP-SCO-n-COS-PGG-N
Figure BDA0000993858400000523
N-PP-S-9-S-PP-N
Figure BDA0000993858400000524
N-PGI-S-n-S-GP-N
Figure BDA0000993858400000525
F-PGI-ZI-n-O-PP-N
Figure BDA0000993858400000526
N-PGI-ZI-n-O-GP-N
Figure BDA0000993858400000531
N-PGI-ZI-n-GP-N
Figure BDA0000993858400000532
N-PP-ZI-n-PP-N
Figure BDA0000993858400000533
N-PGI-ZI-n-GP-N
Figure BDA0000993858400000534
F-PGI-ZI-n-GP-F
Figure BDA0000993858400000535
F-PGI-ZI-n-Z-PUU-N
Figure BDA0000993858400000536
F-PGI-ZI-n-Z-GUU-N
Figure BDA0000993858400000537
N-PGI-ZI-n-Z-PUU-N
Figure BDA0000993858400000541
N-PGI-ZI-n-Z-GUU-N
Figure BDA0000993858400000542
F-PGI-n-Z-PUU-N
Figure BDA0000993858400000543
F-PGI-n-Z-GUU-N
Figure BDA0000993858400000544
F-PGI-ZI-n-PUU-N
Figure BDA0000993858400000545
F-PGI-ZI-n-GUU-N
化合物和合成实施例
合成实施例1：F-GIGI-5-Z-PUU-N的制备
Figure BDA0000993858400000546
合成实施例1的反应方案
Figure BDA0000993858400000551
步骤1.1
Figure BDA0000993858400000561
在氮气气氛下将甲基5-己酸酯(15.5g,122.86mmol)、4-溴-3-氟 碘苯(36.97g,122.86mmol)、二异丙基胺(45ml)和THF(225ml)放入 3颈圆底烧瓶中。将该烧瓶抽真空三次，随后用氮气填充，然后在超声 浴中处理(此工序在本申请中简称为“超声波处理”)以使反应混合物 脱气30分钟以除去溶解的气体，并再次用更多的氮气冲洗。在搅拌下 将Pd(Ph3P)2Cl2(0.33g)和CuI(0.165g)一次性加入到所述混合物中。 然后将该混合物温热至30℃的温度20分钟，然后至40℃1小时。随后 将该混合物冷却至室温(在整个本申请中，室温和环境温度同义使用， 意指大约20℃的温度，除非另有明确说明)，过滤固体并用乙酸乙酯洗 涤。减压浓缩粗产物，得到暗色固体，将其溶于最小量二氯甲烷中并放 置到硅胶柱上，一旦产物开始洗脱，就用石油醚：二氯甲烷(2:1比例) 然后石油醚：二氯甲烷(1:1比例)的混合物洗脱。合并适当的级分并 浓缩，中间体产物。
步骤1.2
Figure BDA0000993858400000562
在氮气气氛下将碳上的铂(2.7g，10％的碳)放置在1升3颈圆底 烧瓶中。向其中加入四氢呋喃(270ml)和前一步骤1.1的中间体产物 (26.9g,89.9mmol)。用氢气将烧瓶冲洗两次，然后在氢气气氛下将该 混合物非常剧烈地搅拌5小时。通过“硅藻土助滤剂”过滤该混合物， 得到澄清溶液。减压浓缩该溶液，得到中间体产物。
步骤1.3
Figure BDA0000993858400000571
将前一步骤1.2的中间体产物(26g,86.9mmol)、3,4-二氟苯硼酸 (13.74g,87mmol)、磷酸钾(72.7g,316mmol)、二噁烷(160ml)、水 (80ml)和Pd(dppf)Cl2(615mg)的混合物在氮气气氛下超声处理30分 钟，然后加热至90℃的温度16小时。将该混合物冷却至室温，对于本 申请的目的大约为20℃，相分离并减压浓缩有机材料。将得到的暗色固 体溶于最小量的二氯甲烷并在硅胶柱上纯化，用石油醚：二氯甲烷(1:1 比例)的混合物洗脱。浓缩合适的级分，得到澄清、透明油状产物。
步骤1.4
Figure BDA0000993858400000572
在氮气气氛下将前一步骤1.3的中间体产物(22g,65.4mmol)、 NaOH(5.23g,131mmol)、乙醇(100ml)和水(100ml)加热至100℃的 温度2小时。将该混合物冷却并在减压下减少一半体积，用浓盐酸酸化， 在冰浴中冷却，并使其结晶。真空过滤沉淀物，并用水洗涤。在混合物 乙醇/水(1:1比例)中从溶液进行重结晶。真空过滤晶体，首先用少量 (约5ml至10ml)乙醇：水(1:1比例)的混合物洗涤，然后用石油 醚洗涤。在真空炉中干燥之后，分离出中间体产物。
步骤1.5
Figure BDA0000993858400000581
将4-甲氧基苯基硼酸(23.8g,157mmol)、4-碘-2,6-二氟溴苯(50g, 157mmol)、二噁烷(200ml)、水(100ml)和磷酸钾水合物(40g,174mmol) 超声处理15分钟。然后加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II) (1.5g,2.1mmol)，并将该混物加热至40℃的温度6小时。然后将混 合物冷却至室温。分离两个得到的相，并用甲苯萃取水层。合并有机相， 并真空除去溶剂。将残留物溶于庚烷(200ml)中，并在硅胶柱(230g) 上通过真空闪蒸色谱法纯化，用庚烷/DCM的混合物洗脱，并合并含有产 物的级分。
真空除去溶剂，并从乙醇(120ml)重结晶残余物，得到中间体产物。
步骤1.6
Figure BDA0000993858400000582
将前一步骤1.5的中间体产物(34g,114mmol)、3,5-二氟-4-氰基 苯基硼酸酯(30.2g,114mmol)、二噁烷(200ml)、水(100ml)和磷酸钾 水合物(55g,239mmol)超声处理15分钟。然后加入[1,1-双(二苯基- 膦基)-二茂铁]二氯钯(II)(1.4g,1.9mmol)，并将混合物加热至90℃ 5小时。然后将该混合物冷却至室温，并将其在所述温度下放置16小时。 形成暗黑色晶体固体。真空过滤固体，并用水洗涤。从冷却至0℃的二 氯甲烷(100ml)和乙腈(100ml)的混合物重结晶固体。真空过滤得到的 固体，并用乙腈洗涤，得到中间体产物。
步骤1.7
Figure BDA0000993858400000591
在氮气气氛下将前一步骤1.6的中间体产物(34.5g,97mmol)溶于 二氯甲烷(400ml)中，搅拌并冷却至-60℃的温度。在40分钟的时间跨 度滴加三溴化硼的溶液(200ml,1M在DCM中,200mmol)，同时保持 反应混合物的温度在-60℃至-70℃的温度范围。然后使该混合物缓慢温 热至室温，并再搅拌16小时。然后将混合物在冰浴中冷却至10℃的温 度。然后在30分钟的时间跨度滴加水(200ml)，同时保持反应混合物的 温度在5℃至15℃。然后搅拌1小时，真空过滤固体，用水洗涤，得到 中间体产物。
步骤1.8
Figure BDA0000993858400000592
将步骤1.4的中间体酸(3.04g,9.4mmol)和DCM(10ml)在室温下 搅拌。加入三氟乙酸酐(1.6ml,11.5mmol)，并将该混合物在30℃的 温度下搅拌2小时。然后加入来自步骤1.7的中间体苯酚(3.4g, 10mmol)，然后将该混合物在30℃的温度下进一步搅拌4小时，随后在室温下再搅拌16小时。向混合物加入水(50ml)，并分离两相。用DCM(每 次50ml)萃取水相三次。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤并真空除去溶 剂。通过真空闪蒸色谱法在用甲苯(100ml级分)洗脱的硅胶(60g)上纯 化残余物，合并级分1至4，并真空除去溶剂。从乙腈(25ml)重结晶 固体，得到所需产物。
Figure BDA0000993858400000601
产物具有下列相范围：K(87.7N)106.1I和e/K为 1.95Cm-1N-1(＝1.95V-1)。按照如下测量混合物M-1的e/K。
化合物实施例2和以下。
类似地制备下列式I的化合物。
2
Figure BDA0000993858400000602
N-PGI-ZI-5-GUG-N
相序列：K 146.4N 166.9I；e/K＝2.61Cm-1N-1。
3
Figure BDA0000993858400000611
F-GIGI-ZI-5-GUG-N
相序列：K(107.4N)125.1I；e/K＝2.16Cm-1N-1.
4
Figure BDA0000993858400000612
F-PGI-ZI-7-Z-PUU-N
相序列：K(107.4N)125.1I；e/K＝1.81Cm-1N-1.
5
Figure BDA0000993858400000613
F-PGI-ZI-9-Z-GZGP-F
相序列：K 123.7N 155.0I；e/K＝1.87Cm-1N-1.
6
Figure BDA0000993858400000614
F-GIGI-5-Z-PGP-N
相序列：K 91.7N 176.6I；e/K＝2.06Cm-1N-1.
7
Figure BDA0000993858400000615
N-PGI-ZI-9-Z-GGP-N
相序列：K 93.8N 221.8I；e/K＝1.97Cm-1N-1.
8
Figure BDA0000993858400000621
F-GIGI-9-GPG-F
相序列：K(27.9N)56.0I；e/K＝2.05Cm-1N-1.
9
Figure BDA0000993858400000622
F-PGI-ZI-9-Z-GGP-F
相序列：K 111.9N 180.3I；e/K＝1.84Cm-1N-1.
10
Figure BDA0000993858400000623
F-PGI-ZI-9-Z-PUU-N
相序列：K 89.0N 139.0I；e/K＝2.00Cm-1N-1.
上表中的材料相比于已知的更传统的双介晶化合物(例如下表所示 的那些)一般在筛选混合物中显示了提高的性能。
比较化合物实施例
Figure BDA0000993858400000624
N-PP-O-7-O-PP-N
相序列：K 137N 181I.
Figure BDA0000993858400000631
F-PGI-ZI-9-Z-GP-F
相序列：K 88(N 64)I.
Figure BDA0000993858400000632
F-UIGI-O-9-O-PP-N
相序列：K 98(N 82.5)I.
用途实施例，混合物实施例
通常，将5.6μm厚的具有反平行摩擦的PI配向层的盒填充到具 有使挠曲电混合物呈各向同性相的温度的热板上。
在盒已被填充之后，使用差示扫描量热法(DSC)测量包括清亮点的 相转变，并通过光学检查核实。对于光学相转变测量而言，使用连接 到FP82热台的Mettler FP90热台控制器控制盒的温度。温度以每分 钟5℃的速率从环境温度升高，直到开始观察到各向同性相。使用 Olympus BX51显微镜通过交叉偏振器观察织构变化，并记录相应的温 度。
然后使用铟金属将线连接到盒的ITO电极。将盒固定在连接到 Linkam THMS600热台控制器的Linkam TMS93热台中。将热台固定到 Olympus BX51显微镜中的旋转台。
将盒加热直到液晶完全为各向同性。然后将盒在施加的电场下冷 却，直到样品完全为向列型。通过Tektronix AFG3021B任意函数发生 器供应驱动波形，将其通过Newtons4th LPA400功率放大器发送，之 后被施加到盒。用Thorlabs PDA55光电二极管监测盒响应。使用 Tektronix TDS 2024B数字示波器测量输入波形和光学响应两者。
为了测量材料的挠曲弹性响应，测量光轴倾斜角的大小的变化作 为增加的电压的函数。这是通过等式实现：
Figure BDA0000993858400000641
其中
Figure BDA0000993858400000642
是光轴从原来位置(即当E＝0)的倾斜角，E是所施加的场， K是弹性常数(K1和K3的平均)和e是挠曲电系数(其中e＝e1+e3)。 使用HP 34401A光谱仪监测所施加的场。使用上述显微镜和示波器测 量倾斜角。使用连接到计算机的Ocean Opt ics USB4000光谱仪测量未 扭转时的胆甾型螺距P0。获得选择的反射频带，并从光谱数据测定所 述螺距。
下列实施例中显示的混合物非常适于在USH-显示器中使用。为此 必须施加合适浓度的所使用的手性掺杂剂，以实现200nm或更小的胆 甾型螺距。
对比混合物实施例1
主体混合物H-0
制备和研究主体混合物H-0。
Figure BDA0000993858400000643
向混合物H-0中添加2％的手性掺杂剂R-5011，得到混合物H-1， 研究其性质。
Figure BDA0000993858400000651
混合物H-1可以用于ULH-模式。其具有82℃的清亮点和33℃的 较低转变温度。其在25℃下具有291nm的胆甾型螺距。该混合物在 0.9·T(N,I)的温度下的e/K为1.80Cm-1N-1。
混合物实施例1.1至1.10：混合物M-1.1至M-1.10
混合物实施例1：混合物M-1
Figure BDA0000993858400000652
制备和研究混合物(M-1)。其非常适合ULH-模式。
其在35℃下具有328nm的胆甾型螺距。在50℃的温度下混合物 的e/K为1.80Cm-1N-1。上述研究是用10％的各个几种式I的化合物代 替在主体混合物H-0中使用的合成实施例1的化合物与2％R-5011一起 来进行的。结果显示在下列表中。
Figure BDA0000993858400000661
备注：t.b.d.：待测定
胆甾型螺距(P)在0.9T(N,I)下给出，并且e/K在0.9T(N,I)下以 V-1(即Cm-1N-1)给出。
对比混合物实施例1.2:混合物H-1.1
制备并研究下列混合物(混合物H-1.1)。
Figure BDA0000993858400000662
Figure BDA0000993858400000671
该混合物，即混合物H-1.1在42℃下显示N至N2的转变。
对比混合物实施例1.3:混合物H-1.2
制备并研究下列混合物(混合物H-1.1)。
Figure BDA0000993858400000672
该混合物，即混合物H-1.2具有108℃的清亮点，并在26.5℃下 显示N至N2的转变。其在0.9·T(N,I)下具有332nm的胆甾型螺距。 该混合物在0.9·T(N,I)即在70℃的温度下的e/K为1.70Cm-1N-1。
合适调节手性掺杂剂的浓度，例如以实现200nm或更小的胆甾型螺 距，实施例的混合物适合于在USH(均一竖立螺旋)模式下使用，而不 是仅在ULH(均一横卧螺旋)模式下使用。

Claims (12)

1.式I的化合物
Figure FDF0000009880330000011
其中
R11是H、F、Cl、CN、NCS或者具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基，每次出现时一个或多个不相邻CH2基团还可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
R12选自OCF3、CF3、F、Cl和CN，
MG11是-A11-Z11-A12-，
MG12是-A13-Z12-A14-Z13-A15-，
Z11至Z13每次出现时彼此独立地是单键，
A11至A15每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，反式-1,4-亚环己基，其中此外，一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基，1,4-亚双环-(2,2,2)-辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘-2,6-二基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
-X11-Sp1-X12-是-O-CO-Sp1-，
Sp1是-(CH2)n-，其中n是1、3、4或5至15的整数，
其中-(CH2)n-中的一个或多个H原子可以彼此独立地任选地被F或CH3代替,
其中排除下式的化合物
Figure FDF0000009880330000021
其中
R11、R12具有在式I下给出的含义，
LG1是-X11-Sp1-X12-。
2.根据权利要求1的式I的化合物，其特征在于R12选自OCF3、CF3、Cl和CN。
3.根据权利要求1的式I的化合物，其特征在于
R11是F、Cl、CN、NCS或者具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链烷基，每次出现时一个或多个不相邻CH2基团还可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代。
4.根据权利要求1的式I的化合物，其特征在于MG11选自分式IIa及其镜像
Figure FDF0000009880330000022
其中
L每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3，和
r每次出现时彼此独立地为0、1、2或3。
5.根据权利要求1-4中任一项的式I的化合物，其特征在于MG12选自分式IIg
Figure FDF0000009880330000031
其中
L每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3，和
r每次出现时彼此独立地为0、1、2或3。
6.根据权利要求1-4任一项的式I的化合物，其特征在于Sp1是-(CH2)o-和o是1、3、或5至15的整数。
7.一种或多种根据权利要求1至6任一项的式I的化合物在液晶介质中的用途。
8.液晶介质，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1至6的任一项的式I的化合物。
9.根据权利要求8的液晶介质，其特征在于其额外包含一种或多种选自式III的化合物的组的化合物
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中
R31和R32各自独立地是H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的、可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基，在每种情况下一个或多个不相邻CH2基团还可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，
MG31和MG32各自独立地是介晶基团，
Sp3是包含5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻CH2基团还可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和
X31和X32各自独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，和
条件是将式I的化合物从式III的化合物中排除。
10.根据权利要求8或9的液晶介质在液晶器件中的用途。
11.包含液晶介质的液晶器件，所述液晶介质包含两种或更多种组分，所述组分的一种或多种是根据权利要求1至6任一项的式I的化合物或者包含根据权利要求1至6任一项的式I的化合物。
12.根据权利要求11的液晶器件，其特征在于其是挠曲电器件。
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