CN106608842A - 一种制备含末端苯氰二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备含末端苯氰二聚体的制备方法。该方法包括如下步骤：将式1的化合物和有机溶剂在氮气保护并控温下，加入Lewis酸反应后，加入式2的化合物搅拌，升温回流得到式3的化合物；将式3的化合物和强酸类溶剂混合，控温并在搅拌中滴加试剂三乙基硅烷，搅拌，升温回流得到式4的化合物；将式4的化合物和式5的化合物，在碱性化合物、催化剂、水合肼、四氢呋喃和水的作用下反应，搅拌中氮气置，升温回流得到式M所示的化合物。本发明提供的制备含末端苯氰二聚体的方法，相比于其他方法具有原料易得，步骤简单，收率高的特点，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料的使用。

Description

一种制备含末端苯氰二聚体的方法
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物的准备方法，尤其涉及一种制备含末端苯氰二聚体的方法。
背景技术
为了进一步提高液晶显示器件的响应速度，近年来，开发出了基于液晶挠曲电效应的显示模式。液晶的挠曲电效应具有非常快的响应速度，一般在10微秒～100微秒之间，比传统的液晶显示模式响应速度快1～2个数量级。如AppliedPhysicsLetters,2012,100,063501报道了基于液晶挠曲电效应的显示模式，在该显示器件中，液晶分子以“均匀卧式螺旋”(Uniformly LyingHelix,ULH)的方式排列，这种模式也称之为ULH模式。采用ULH模式的液晶器件响应速度达到100微秒。随后在ULH模式基础上，又提出了“均匀竖立螺旋”(UniformlyStandingHelix,USH)，与ULH模式相比，USH模式可以达到更佳的暗态，同时还能获得宽的可视角范围。传统的液晶显示模式要求液晶材料具有大的介电各向异性值(Δε)，以降低显示器的驱动电压。而ULH/USH模式不同，为了防止液晶的螺旋结构在电场下解开，往往要求液晶材料具有尽可能小的介电各向异性值；同时为了降低驱动电压，还需要液晶材料具有大的挠曲电系数。JournalofAppliedPhysics,1994,76,3762的论文研究结果表明，分子中包含两个液晶基元的化合物具有大的挠曲电系数，可用于挠曲电效应的显示模式。该类液晶也称为二聚体化合物。此外，为了获得低的介电各向异性值，分子一般应为对称结构；同时，为了获得较佳的挠曲电-光效应，二聚体化合物的中心桥键一般为奇数原子。
迄今为止，已经开发出多种二聚体化合物，并已在挠曲电液晶显示模式中得到应用。Proceedings oftheNational Academy of Sciences of the United States of America,110(40),15931-15936,S15931/1-S15931/24,2013报道了二聚体的制备方法，但该方法步骤冗长(5步)，收率低。鉴于二聚体化合物具有如此广泛的应用领域，且应用前景广阔，故仍需寻找一种步骤简单、原料易得，高产率的二聚体化合物合成方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种工艺设计合理，步骤简单、原料易得，产率高可应用于挠曲电液晶显示模式中的含末端苯氰二聚体(式M化合物)的制备方法。
技术方案：为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种制备所述式M化合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
1)将式1的化合物和有机溶剂在氮气保护并温控0℃-10℃下，分5-10次加入Lewis酸，搅拌1-30min后，升温至30-50℃回流1-5小时后，降温至10-20℃，
然后加入式2的化合物搅拌1-30min，升温至30-50℃回流5-20h，
得到式3的化合物
2)将式3的化合物和强酸类溶剂混合，控温20℃-30℃并在搅拌中滴加试剂三乙基硅烷，搅拌1-30min，升温至40-60℃回流5-20小时，得到式4的化合物
3)将式4的化合物和式5的化合物混合，
在碱性化合物、催化剂、水合肼、四氢呋喃和水的作用下反应，搅拌中氮气置换3-8次后，升温至70℃-95℃回流1-5小时，得到式M所示的化合物；
其中，n表示3、5、7或9。
在本发明的实施方案中，优选地所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
在本发明的实施方案中，优选地所述Lewis酸为无水氯化铝或无水氯化铁。
在本发明的实施方案中，优选地所述强酸类溶剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
在本发明的实施方案中，优选地所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯。
在本发明的实施方案中，优选地所述式1所示化合物与所述式2所示化合物、所述式3所示化合物、所述式4所示化合物、所述式5所示化合物的投料摩尔用量比为1：2：1：1：3。
在本发明的实施方案中，优选地所述式3所示化合物与强酸类有机溶剂的投料摩尔用量比为1：14.3。
在本发明的实施方案中，优选地所述式3所示化合物与试剂三乙基硅烷的投料摩尔用量比为1：4。
在本发明的实施方案中，优选地所述4所示化合物与所述碱性化合物的投料摩尔用量比为1：4。
在本发明的实施方案中，优选地所述4所示化合物与所述催化剂、水合肼的投料摩尔用量比为1：0.02：0.045。
有益效果：本发明提供式M化合物的制备方法，整个工艺设计合理，可操作性强，原料便宜易得，合成路线简单易行，产率高，适合规模化工业生产，可应用于挠曲电液晶显示模式中，性能优越。
附图说明
图1是式3化合物的MS图谱。
图2是式4化合物的MS图谱。
图3是式M化合物的MS图谱。
图4是式M化合物的H谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
实施例1
制备式M化合物的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1)化合物3的制备
于反应瓶中加入39g式1的化合物，300ml二氯甲烷，在氮气保护并控温10℃以下，分7～8次，加入58.7g无水氯化铝。在温度10℃以下搅拌30min后，升温至40℃后回流1h，再降温至20℃，10min内滴加62.4g式2的化合物，搅拌30min，再升温至40℃后回流反应10h。
烧杯中倒入400ml冰水与20ml浓盐酸，搅拌中倒入上述反应液，搅拌分层，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥24h，蒸干溶剂。垫50g 200～300目硅胶，用500ml乙酸乙酯淋洗，减压蒸干溶剂，得到80.6g浅黄色固体得化合物3，收率：92％。化合物3的质谱图如图1所示。分子量为435.97。
2)化合物4的制备
将40.5g式3的化合物、150g三氟乙酸加入反应瓶中，控温30℃以下并在搅拌中滴加43.1g三乙基硅烷，搅拌20min，再升温至50℃反应10h。
将上述反应液在50℃减压浓缩至100g左右，加入400ml水，加入200ml石油醚分液，水相用200ml石油醚萃取两次，合并有机层，蒸干得到74g黄色液体。垫50g 200～300目硅胶，用500ml石油醚冲淋，减压浓缩得到30.3g浅黄色液体，得化合物4，收率：80％。化合物4的质谱图如图2所示。分子量为408.01。
3)化合物M的制备
将18g式4化合物、19.4g式5化合物、24.3g碳酸钾、0.62g二(三苯基膦)二氯化钯、0.1g水合肼、100ml四氢呋喃和88ml水加至反应瓶中，搅拌中氮气置换5次后，再加热至外温90℃回流反应3h。
分液，水相用50ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到29g黄褐色固体。然后垫50g 200～300目硅胶，用2L二氯甲烷:石油醚＝1:1冲柱，减压浓缩溶剂得到21g黄色固体。然后用二氯甲烷：石油醚＝1：2重结晶3次，得到白色固体，为式M的化合物，收率：85％。化合物M的质谱图如图3所示。分子量为454.24。
化合物M的氢谱图如图4所示：1H-NMR(CDCl3)δ：7.671～7.748(m,8H)；7.515～7.542(d,4H)；7.281～7.320(m,4H)；2.655～2.706(m,4H)；1.585～1.673(m,4H)；1.399(s,6H)。
检测化合物M的液晶性能如下：Cp：54.47℃，Δn：0.256。
以上制备工艺设计合理，可操作性强，得率在80％以上，适合规模化工业生产，并且性能检测结果表明，本发明制备得到的M化合物性能优异，可应用于挠曲电液晶显示模式中。

Claims (10)

1.一种制备式M化合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
1)将式1的化合物和有机溶剂，在氮气保护并温控0℃-10℃下，分5-10次加入Lewis酸，搅拌1-30min后，升温至30-50℃回流1-5小时后，降温至10-20℃，
然后加入式2的化合物搅拌1-30min，升温至30-50℃回流5-20h，
得到式3的化合物
2)将式3的化合物和强酸类溶剂混合，控温20℃-30℃，并在搅拌中滴加试剂三乙基硅烷，搅拌1-30min，升温至40-60℃回流5-20小时，得到式4的化合物
3)将式4的化合物和式5的化合物，
在碱性化合物、催化剂、水合肼、四氢呋喃和水的作用下反应，搅拌中氮气置换3-8次后，升温至70℃-95℃回流1-5小时，得到式M所示的化合物；
其中，n表示3、5、7或9。
2.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，步骤1)所述Lewis酸为无水氯化铝或无水氯化铁。
4.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，步骤2)所述强酸类溶剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
5.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，步骤3)所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯。
6.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，所述式1所示化合物与所述式2所示化合物、所述式3所示化合物、所述式4所示化合物、所述式5所示化合物的投料摩尔用量比为1：2：1：1：3。
7.根据权利要求1或4所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，所述式3所示化合物与强酸类有机溶剂的投料摩尔用量比为1：14.3。
8.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，所述式3所示化合物与试剂三乙基硅烷的投料摩尔用量比为1：4。
9.根据权利要求1或5所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，所述4所示化合物与所述碱性化合物的投料摩尔用量比为1：4。
10.根据权利要求1所述的制备式M化合物的方法，其特征在于，所述4所示化合物与所述催化剂、水合肼的投料摩尔用量比为1：0.02：0.045。
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