CN104478768B - 一种三氟甲磺基氟苯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含氟TFT液晶中间体的三氟甲磺基氟苯化合物，该类化合物在合成含氟TFT液晶中间体时，克服了现有技术收率低、成本高，合成后产品中液晶单体含量较低、杂质含量较高的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含氟TFT液晶中间体的三氟甲磺基氟苯类化合物。
背景技术
三氟甲磺基氟苯类化合物是合成TFT类液晶单体的重要中间体，得到广泛的应用。该类化合物对于合成含CF2O的液晶单体特别有使用价值，本发明的中间体尚未见报道。
目前已知的常用含CF2O的TFT类液晶单体例如：
然而在合成这些液晶单体时，现有技术中存在收率低、成本高，合成后产品中液晶单体含量较低、杂质含量较高，在最终合成之后需要比较复杂的工艺进行提纯，以满足最终液晶产品的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于含氟TFT液晶中间体的三氟甲磺基氟苯类化合物，本发明化合物作为含氟TFT液晶中间体具有以下优点：该类化合物用以合成下游的液晶单体含量高，杂质含量小，更能满足液晶要求。
具体而言，本发明涉及一种用于含氟TFT液晶中间体的三氟甲磺基氟苯类化合物：
根据本发明所述的三氟甲磺基氟苯类化合物，其中R为C1-C20直链，L1、L2、L3彼此独立的代表H或F。优选其中R为C1-C10直链烷基，L1、L2、L3彼此独立的代表H或F。更优选R为C1-C6直链烷基，L1、L2、L3彼此独立的代表H或F。
此外，本发明此外涉及用于上述三氟甲磺基氟苯类化合物的合成方法，该方法合成路线概述如下：
式I化合物与式II化合物在含钯催化剂和碱的存在下发生Suzuki偶联反应得到式III化合物，然后，式III化合物与三氟甲磺酰氯在有机碱的存在下反应得到式IV化合物。
步骤(1)：式I化合物在含钯催化剂和碱的存在下与式II化合物发生Suzuki偶联反应得到式III化合物。在该步反应中，使用甲苯，乙醇和水的混合溶剂体系。作为步骤(1)中使用的催化剂，可以选自钯碳、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)合钯、醋酸钯中的任意一种。步骤(1)中使用的碱选自碳酸钠和碳酸钾。步骤(1)中钯催化剂的用量为式I化合物摩尔量的0.1％至1％，碱的用量为式I化合物摩尔量的1.5％至2.5倍，反应温度一般70℃至90℃。
步骤(2)：在有机碱的作用下，式III化合物与三氟甲磺酰氯在有机碱的存在下反应制取式IV化合物。所述有机碱选自吡啶、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等，溶剂可选用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷。式III化合物与三氟甲磺酰氯的摩尔比1：1至1：2，三氟甲磺酰氯与有机碱的摩尔比1：1至1：1.5，溶剂可选3至15倍，优选5至10倍。
本发明所提供的方法避免了使用双氧水氧化相应的苯硼酸制取相应的苯酚，用双氧水氧化多联苯硼酸时，收率低，产品的含量也较低。而本发明提供的合成方法，收率和含量都很高。并且选用了用量少和价格较低的三氟甲基磺酰氯，总的来说，本发明提供的工艺路线具有反应条件温和，收率和含量都高，成本低的优势，很适合工业生产。
本发明所提供的中间体化合物制备相应的TFT类液晶单体的反应流程例如如下所示：
化合物1和2在甲苯、乙醇和水反应体系中，在碱性条件下，钯做催化剂，发生Suzuki偶联反应得化合物3，通过过柱，重结晶，获得含量大于99.9％的液晶单体化合物3。
本发明合成的三氟甲磺基氟苯类化合物含量能达到99.5％以上，收率高，反应条件温和，对设备要求低，易工业化生产。
具体实施方式：
实施例1
(一)液晶中间体的合成
步骤1
1000ml四口烧瓶中，投入甲苯300ml，乙醇130ml，4’-丙基-3-氟联苯硼酸(化合物I-1)120g，4-溴-2,6-二氟苯酚(化合物II-1)97.1g，300ml水，碳酸钠100g和2.8g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次100ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次200ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，剩余物过硅胶柱，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用乙酸乙酯和石油醚混合物精制两次，得灰色粉末126.6g化合物III-1，含量99.9％，收率82％。
步骤2
2000ml四口烧瓶，加入102g化合物III-1，800ml甲苯和30.8g吡啶，室温下，滴加61g三氟甲磺酰氯，温度控制在30℃以下，滴加完毕后，反应2小时。加入水，静置分液，有机相用水洗涤至中性。然后，旋蒸脱去溶剂，剩余物过硅胶柱，甲苯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用甲苯和石油醚精制，得灰色粉末125.6g化合物IV-1(本申请所要求保护的液晶中间体)，含量99.6％，收率90％。
1HNMRδPPm:0.961.662.557.037.187.257.317.437.52。
13CNMRδPPm:161.5151.4137.7133.9132.4130.2129.5128.8127.5123.5122.5114.9111.43825.213.6。
(二)液晶单体的合成
100ml三口烧瓶中，投入甲苯25ml，乙醇10ml，4.7g化合物IV-1，4.0g化合物A，20ml水，碳酸钠2.2g和0.06g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次20ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次50ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，得白色粉末5.18g液晶单体化合物1，含量99.95％，收率80％。
1HNMRδPPm:0.961.662.556.706.897.027.187.257.347.43。
13CNMRδPPm:165.3163.5161.5151.4140.3138.7137.1133.9132.4130.2129.5128.8127.5126.3123.5123.3122.5119.3114.9111.4110.5110.4109.938.025.213.6。
实施例2
(一)液晶中间体的合成
步骤1
根据实施例1步骤1的方法，原料用4’-戊基-3-氟联苯硼酸(I-2)和4-溴苯酚(II-2)，催化剂用双三苯基膦二氯化钯，可得化合物III-2。
步骤2
500ml四口烧瓶，加入20.1g化合物III-2，200ml二氯甲烷和7.1g三乙胺，室温下，滴加11.2g三氟甲磺酰氯，温度控制在30℃以下，滴加完毕后，反应2小时。加入水，静置分液，有机相用水洗涤至中性。然后，旋蒸脱去溶剂，剩余物过硅胶柱，甲苯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用甲苯和石油醚精制，得灰色粉末25.5g化合物IV-2，含量99.5％，收率91％。
1HNMRδPPm:0.961.291.331.622.557.187.257.277.317.437.527.55。
13CNMRδPPm:161.5156.2151.2138.3137.1133.8129.5129.2128.8127.2123.5122.5116.2114.935.832.123.114.0。
(二)液晶单体的合成
100ml三口烧瓶中，投入甲苯25ml，乙醇10ml，4.7g化合物IV-2，3.6g化合物B，20ml水，碳酸钾2.8g和0.06g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次20ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次50ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，得白色粉末4.76g液晶单体化合物2，含量99.95％，收率76％。
1HNMRδPPm:0.961.291.331.622.556.236.897.187.257.317.437.527.54。
13CNMRδPPm:163.5161.5160.8151.7140.3138.3137.1135.5133.8129.5128.8128.4127.9127.2123.5122.5114.9110.4109.9101.998.335.832.123.114.0。
实施例3
(一)液晶中间体的合成
步骤1
100ml三口烧瓶中，投入甲苯30ml，乙醇13ml，4’-丙基联苯硼酸(化合物I-3)12g，4-溴-2-氟苯酚(化合物II-3)9g，30ml水，碳酸钠11g和0.3g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次100ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次200ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，剩余物过硅胶柱，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用乙酸乙酯和石油醚混合物精制两次，得灰色粉末13g化合物III-3，含量99.9％，收率90.4％。
步骤2
250ml四口烧瓶，加入10g化合物III-3，80ml甲苯和3.1g吡啶，室温下，滴加6g三氟甲磺酰氯，温度控制在30℃以下，滴加完毕后，反应过夜。加入水，静置分液，有机相用水洗涤至中性。然后，旋蒸脱去溶剂，剩余物过硅胶柱，甲苯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用甲苯和石油醚精制，得灰色粉末13.7g化合物IV-3，含量99.6％，收率95.7％。
1HNMRδPPm：0.961.662.557.187.257.327.437.54。
13CNMRδPPm:151.2149.8143.2137.7135.5133.9130.8128.8127.9127.5124.4117.8115.838.025.213.6。
(二)液晶单体的合成
100ml三口烧瓶中，投入甲苯25ml，乙醇10ml，4.4g化合物IV-3，3.6g化合物B，20ml水，碳酸钾2.8g和0.06g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次20ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次50ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，得白色粉末4.36g液晶单体化合物3，含量99.96％，收率73％。
1HNMRδPPm：0.961.662.556.236.897.187.257.317.437.527.54。
13CNMRδPPm:163.5161.5160.8151.7140.3137.7137.1133.9129.5128.8128.4127.9127.5123.5122.5114.9110.4109.9101.998.338.025.213.6。
实施例4
(一)液晶中间体的合成
步骤1
100ml三口烧瓶中，投入甲苯30ml，乙醇13ml，4’-甲基联苯硼酸(化合物I-4)10.5g，4-溴-2-氟苯酚(化合物II-4)9g，30ml水，碳酸钠11g和0.1g醋酸钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次100ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次200ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，剩余物过硅胶柱，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用乙酸乙酯和石油醚混合物精制两次，得灰色粉末12.05g化合物III-4，含量99.8％，收率92％。
步骤2
250ml三口烧瓶，加入9.1g化合物III-4，80ml四氢呋喃和5.5g三丙胺，室温下，滴加6g三氟甲磺酰氯，温度控制在30℃以下，滴加完毕后，反应过夜。加入水，静置分液，有机相用水洗涤至中性。然后，旋蒸脱去溶剂，剩余物过硅胶柱，甲苯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用甲苯和石油醚精制，得灰色粉末13.4g化合物IV-4，含量99.6％，收率98％。
1HNMRδPPm：2.356.186.897.127.257.317.367.527.54。
13CNMRδPPm:168.5163.5161.5140.3137.1136.6135.5133.6129.7129.5127.9127.3123.5122.5114.9110.4109.9101.997.797.397.020.9。
(二)液晶单体的合成
100ml三口烧瓶中，投入甲苯25ml，乙醇10ml，4.1g化合物IV-4，4.05g化合物C，20ml水，碳酸钠2.2g和0.06g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次20ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次50ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，得白色粉末5.02g液晶单体化合物4，含量99.92％，收率81％。
1HNMRδPPm：2.357.127.257.267.327.367.54。
13CNMRδPPm:151.2149.8143.2136.6133.6135.5130.8129.7127.9127.3124.4117.8115.820.9。
实施例5
(一)液晶中间体的合成
步骤1
100ml三口烧瓶中，投入甲苯30ml，乙醇13ml，4’-庚基联苯硼酸(化合物I-5)15.8g，4-溴-2,6-二氟苯酚(化合物II-5)10.4g，30ml水，碳酸钠11g和0.2g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次100ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次200ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，剩余物过硅胶柱，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用乙酸乙酯和石油醚混合物精制两次，得灰色粉末18.5g化合物III-5，含量99.8％，收率93％。
步骤2
250ml四口烧瓶，加入18g化合物III-5，150ml甲基叔丁基醚和5.5g三异丙胺，室温下，滴加6g三氟甲磺酰氯，温度控制在30℃以下，滴加完毕后，反应过夜。加入水，静置分液，有机相用水洗涤至中性。然后，旋蒸脱去溶剂，剩余物过硅胶柱，甲苯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，用甲苯和石油醚精制，得灰色粉末23.7g化合物IV-5，含量99.6％，收率98％。
1HNMRδPPm：0.961.291.331.622.557.037.187.257.317.437.52。
13CNMRδPPm:161.5151.4151.2138.3137.1132.4133.8130.2129.5128.8127.2123.5122.5114.9111.435.832.532.430.029.923.114.0。
(二)液晶单体的合成
100ml三口烧瓶中，投入甲苯25ml，乙醇10ml，5.4g化合物IV-5，3.5g化合物B，20ml水，碳酸钠2.2g和0.06g四(三苯基膦)合钯，升温至回流，回流反应8小时，停止反应。降温至45℃，静置分液，下层水相用甲苯萃取两次，每次20ml，得有机相，合并有机相用水洗涤两次，每次50ml，洗至PH＝7-8，水泵减压旋蒸脱溶剂，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，收集的淋洗液水泵减压旋蒸脱溶剂，得白色粉末5.1g液晶单体化合物5，含量99.93％，收率75.2％。
1HNMRδPPm：0.961.291.331.622.556.236.897.027.187.257.317.437.52。
13CNMRδPPm:163.5163.1161.5151.7140.3138.7138.3137.1133.8128.8128.4122.5114.9110.5110.4109.5101.998.335.832.532.430.029.923.114.0。
Claims (6)
1.一种式IV所示的三氟甲磺基氟苯化合物：
其中R为C1-C20烷烃，L1、L2、L3彼此独立的代表H或F，
并且其特征在于通过选择R、L1、L2和L3的定义，使得式IV所示的三氟甲磺基氟苯化合物选自以下化合物：
2.根据权利要求1所述三氟甲磺基氟苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)式I化合物与式II化合物在含钯催化剂和碱的存在下发生Suzuki偶联反应得到式III化合物，其中碱选自碳酸钠和碳酸钾，碱的用量为式I摩尔量的1.5％至2.5倍，
(2)式III化合物与三氟甲磺酰氯在有机碱的存在下反应，制取式IV化合物，
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)在由甲苯，乙醇和水组成的溶剂体系中进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中使用的含钯催化剂选自钯碳、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)合钯和醋酸钯，催化剂用量为式I摩尔量的0.1％至1％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中的有机碱选自吡啶、三乙胺、三丙胺、三异丙胺和三丁胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中式III化合物与三氟甲磺酰氯的摩尔比1：1至1：2，三氟甲磺酰氯与有机碱的摩尔比1：1至1：1.5。
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