TWI611005B

TWI611005B - 雙液晶原化合物及液晶原介質

Info

Publication number: TWI611005B
Application number: TW102145195A
Authority: TW
Inventors: 凱文艾德蘭; 歐文萊爾巴力; 瑞秋杜賓; 馬利安那姆提比
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2018-01-11
Also published as: JP2016505566A; US20150315470A1; TW201435050A; KR20150095792A; US10711196B2; JP6419713B2; CN104822800B; WO2014090372A1; EP2928985B1; EP2928985A1; CN104822800A

Abstract

本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²、X¹¹、X¹²及Sp¹具有技術方案1中指定之含義；式I之雙液晶原化合物用於液晶介質之用途；且尤其關於包含本發明之液晶介質的撓變電子液晶裝置。

Description

雙液晶原化合物及液晶原介質

本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²及Sp¹具有下文中指定之含義；式I之雙液晶原化合物用於液晶介質之用途；且尤其關於包含本發明之液晶介質的撓變電子液晶裝置。

液晶顯示器(LCD)廣泛用於顯示資訊。LCD用於直視型顯示器，以及用於投影型顯示器。大部分顯示器所利用之電光學模式仍為扭轉向列(TN)模式及其不同變型。除此模式之外，已愈來愈多地使用超扭轉向列(STN)模式及近年來之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式及其不同變型，例如，垂直對準向列(VAN)、圖案化ITO垂直對準向列(PVA)、聚合物穩定垂直對準向列(PSVA)模式及多域垂直對準向列(MVA)模式以及其他模式。所有此等模式均分別對液晶層使用實質上垂直於基板之電場。除此等模式之外，亦存在分別對液晶層使用與基板實質上平行之電場的電光學模式，例如共平面切換(短IPS)模式(如例如DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。特定而言，後者所提及之電光學模式(其具有良好的視角特性及改良之回應時間)愈來愈多地用於現代桌上型監視器之LCD且甚至用於TV及多媒體應用之顯示器，且因此，正與TN-LCD競爭。

就此等顯示器而言，已提出將使用具有相對較短膽固醇液晶螺距之膽固醇液晶的新穎顯示模式用於利用所謂「撓變電子」效應之顯示器中。術語「液晶」、「介晶化合物」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意謂在適合的溫度、壓力及濃度條件下可以介晶相(向列型、近晶型等)或尤其以LC相存在的化合物。非兩親型液晶原化合物包含例如一或多個棒狀、香蕉狀或盤狀液晶原基團。

撓變電子液晶材料已知於先前技術中。撓變電子效應尤其由Chandrasekhar,「Liquid Crystals」，第2版，Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。

在此等顯示器中，膽固醇型液晶係以「均一臥式螺旋(uniformly lying helix)」排列(ULH)取向，此顯示模式亦由此得名。為此目的，與向列型材料混合的對掌性物質誘導材料螺旋狀扭轉轉化成相當於膽固醇型材料的對掌性向列型材料。術語「對掌性」通常用於描述不可重疊於其鏡像上之對象。「非對掌性」對象為與其鏡像相同之對象。除非另有明確說明，否則在本申請案中，術語對掌性向列型與膽固醇型同義使用。對掌性物質所誘導之螺距(P₀)與所用對掌性材料之濃度(c)大致呈反比。此關係之比例常數被稱作對掌性物質之螺旋狀扭轉力(HTP)且由方程式(1)定義HTP≡1/(c．P₀) (1)

其中c為對掌性化合物之濃度。

均一臥式螺旋織構係利用對掌性向列型液晶實現，對掌性向列型液晶具有通常在0.2μm至1μm範圍內、較佳為1.0μm或小於1.0μm、尤其為0.5μm或小於0.5μm之短螺距，與平行於液晶單元之基板(例如玻璃板)的其螺旋軸單向對準。在此組態中，對掌性向列型液晶之螺旋軸等於雙折射板之光軸。

若將電場施加至與螺旋軸正交的此組態，則光軸在單元平面內旋轉，類似於表面穩定化鐵電性液晶顯示器中鐵電性液晶旋轉之導向體。撓變電子效應的特徵為通常在6μs至100μs範圍內的快速回應時間。其另外具有優良灰階能力的特徵。

電場在導向體中誘導展曲彎曲結構，其由光軸傾斜而調節。軸旋轉角度與電場強度大致呈線性正比。當液晶單元置於正交偏光鏡之間時(其中無動力狀態下之光軸與一個偏光鏡之吸收軸呈22.5°角)，光學效應最明顯。此22.5°角亦為電場之理想旋轉角，因此，藉由逆轉電場，光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏光鏡之吸收軸與電場方向之相對取向，可將光軸自平行於一個偏光鏡切換為與兩個偏光鏡之間均呈中心角。接著當光軸切換總角度為45°時，達成最佳對比度。在此情況下，若光阻滯(亦即，液晶之有效雙折射率與單元間距之乘積)選為波長之四分之一，則可利用該配置作為可切換四分之一波片。在本發明上下文中，除非另有明確說明，否則所提及之波長為550nm，人眼對此波長具有最高敏感性。

光軸旋轉角(Φ)由式(2)非常近似地指定

其中P₀為膽固醇型液晶之無干擾螺距，

為展曲撓變電子係數(e_splay)與彎曲撓變電子係數(e_bend)之平均值[

=½(e_splay+e_bend)]，E為電場強度，及K為展曲彈性常數(k₁₁)與彎曲彈性常數(K₃₃)之平均值[K=½(k₁₁+k₃₃)]且其中

/K稱為撓性彈性比率。

此旋轉角為撓變電子切換元件中之切換角之一半。

此電光效應之回應時間(τ)係由式(3)非常近似地指定τ=[P₀/(2 π)]²．γ/K (3)

其中γ為與螺旋變形有關的有效黏度係數。

存在展開螺旋的臨界場(E_c)，其可獲自方程式(4) E_c=(π²/P₀)．[k₂₂/(ε₀.△ε)]^1/2 (4)

其中k₂₂為扭轉彈性常數，ε₀為真空介電常數，及△ε為液晶之介電各向異性。

然而，在此模式中，仍須解決若干問題，尤其難以獲得所需均一取向、定址所需之不利高電壓(其與常見驅動電子設備不相容)、使對比度降低之並非真正無光之「關閉狀態」、及最後但同樣重要的電光特徵之明顯滯後。

相對新穎之顯示模式(所謂的均一豎立螺旋(uniformly standing helix，USH)模式)可視為繼IPS之後的替代模式，此係因為即使與提供寬視角之其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比，其亦可顯示改良之黑色位準。

對於USH模式而言，如對於ULH模式而言，已提出使用雙液晶原液晶材料進行撓變電子切換。雙液晶原化合物通常已知於先前技術(亦參看Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係指分子中包含兩個液晶原基團的化合物。正如普通液晶原，其可形成許多介晶相，此視其結構而定。詳言之，當添加至向列型液晶介質中時，式I化合物誘導第二向列相。

在本上下文中，術語「液晶原基」意謂能夠誘導液晶(LC)相行為的基團。包含液晶原基之化合物自身不必展現LC相。其亦可在與其他化合物之混合物中顯示LC相行為。為簡化起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原材料與LC材料。

然而，由於所需驅動電壓不適宜地高、對掌性向列型材料之相範圍相對狹窄及其不可逆的切換性質，因此先前技術之材料就以當前LCD驅動方案使用而言為不相容的。

對於USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有改良性質之新潁液晶介質。特定而言，雙折射率(△n)應針對光學模式而最佳化。本文中之雙折射率△n係以方程式(5)定義△n=n_e-n_o (5)

其中n_e為非常折射率且n_o為平常折射率，且平均折射率n_av.係由下列方程式(6)指定。

n_av.=[(2 n_o ²+n_e ²)/3]^1/2 (6)

非常折射率n_e及平常折射率n_o可使用阿貝折射儀(Abbe refractometer)量測。△n接著可由方程式(5)計算。

此外，顯示器使用USH或ULH模式時，液晶介質之光阻滯d*△n(有效)較佳應使得方程式(7)得到滿足sin2(π．d．△n/λ)=1 (7)

其中d為單元間距，及λ為光波長。

方程式(7)之右手側之偏差容許度為+/-3%。

除非另有明確說明，否則本申請案中一般提及之光波長為550nm。

單元之單元間距較佳在1μm至20μm範圍內，尤其在2.0μm至10 μm範圍內。

對於ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能地小，以防止在施加定址電壓時螺旋展開。△ε較佳應稍微高於0且極佳為0.1或大於0.1，但較佳為10或小於10，更佳為7或小於7且最佳為5或小於5。在本申請案中，術語「介電正性」用於△ε>3.0的化合物或組分，「介電中性」用於-1.5

△ε

3.0的化合物或組分，且「介電負性」用於△ε<-1.5的化合物或組分。△ε係在1kHz頻率及20℃下測定。各別化合物之介電各向異性係根據相應個別化合物於向列型主體混合物中之10%溶液的結果測定。若各別化合物在主體介質中之溶解度小於10%，則其濃度降低二分之一，直至所得介質穩定地至少足以測定其性質。然而，濃度較佳保持在至少5%，以便儘可能高地保持結果之有效性。測試混合物之電容係在單元中、在垂直對準及水平對準下進行測定。兩類型單元之單元間距為約20μm。所施電壓為具有1kHz頻率及通常0.5V至1.0V之均方根值的矩形波，然而，其經選擇而始終低於各別測試混合物之電容性臨限值。

△ε定義為(ε_∥-ε_⊥)，而ε_av.為(ε_∥+2 ε_⊥)/3。化合物之介電常數係根據添加所關注化合物時主體介質之各別值之變化來測定。相對於所關注化合物之100%濃度，對該等值進行外推。典型主體混合物揭示於H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有下表中所指定之組成。

除上述參數之外，介質必須展現適當寬之向列相範圍、相當小之旋轉黏度及至少適度高之比電阻。

用於撓變電子裝置之具有短膽固醇螺距的類似液晶組合物已知於EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.，及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709-2716頁(2001)中。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其就此而論具有較高撓變電子係數。GB 2 356 629提出在撓變電子裝置中使用雙液晶原化合物。此處僅到此為止研究純膽固醇型液晶化合物及與同系物化合物之混合物的撓變電子效應。此等化合物中大部分係以二元混合物使用，二元混合物係由對掌性添加劑及向列型液晶材料組成，向列型液晶材料為簡單的習知單液晶原材料或雙液晶原材料。此等材料在實際應用中具有若干缺點，如對掌性向列相或膽固醇相之溫度範圍不夠寬、撓變電子率太小、旋轉角度小。

顯示液晶行為之對稱二聚化合物揭示於Joo-Hoon Park等人，「Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-,m- and p- Positional Molecular structures」,Bill.Korean Chem.Soc.,2012，第33卷，第5期，第1647-1652頁。

本發明之一目標為提供展現高切換角及快速回應時間之經改良撓變電子裝置。另一目的為提供具有有利性質、尤其用於撓變電子顯示器之液晶材料，其亦能夠在低溫下，在顯示單元之整個區域上不使用機械剪切方法達成良好的均一對準、良好對比度、高切換角及快速回應時間。液晶混合物，且較佳單一化合物亦應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、獨立於溫度之短螺距長度，及高撓變電子係數。熟習此項技術者根據以下實施方式顯而易知本發明之其他目的。

諸位發明人已發現上述目的可驚人地藉由提供本發明之雙液晶原化合物來達成。此等化合物，當用於對掌性向列型液晶混合物中時，產生低熔點、寬對掌性向列型相。詳言之，其展現的彈性常數 k₁₁值相對較高、彎曲彈性常數k₃₃值較低、及撓變電子係數值較高。

因此，本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹及R¹²各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS，或可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代之具有1至25個C原子的直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非鄰接CH₂基團每次出現時彼此獨立地亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，以使得氧原子彼此間不直接連接；較佳為極性基團，更佳為F、Cl、CN、OCF₃或CF₃，更佳為F或Cl，最佳為F，MG¹¹及MG¹²各自獨立地為包含一個、兩個或兩個以上6原子環的液晶原基團，在包含兩個或兩個以上6原子環的情況下，此等環中至少兩個可藉由2原子連接基團連接，2原子連接基團較佳選自以下連接基團之群：-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-及-O-CF₂-，MG¹¹為或包含一(亦即一個)1,3-伸苯基，其中視情況一或兩個非鄰接CH基團各自可經N原子置換，且視情況經一或多個鹵素原子、較佳F及/或Cl取代，及/或經以下取代：一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基，較佳為一個具有1至9個C原子之烷基；及/或一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基，較佳為一個具有1至9個C原子之烷氧基，視情況該1,3-伸苯基經至少一個具有1至5個C原子之烷基取代，較佳經CH₃或C₂H₅取代，及/或經至少一個具有1至4個C原子(亦即n=1、2、3或4)之烷氧基-O-C_nH_2n+1取代，此環較佳連接至或鄰接於基團Sp¹，Sp¹為包含1、2、3、4或5至40個C原子的間隔基團，其中一或多個非鄰接及非末端CH₂基團亦可經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-，然而使得兩個O原子彼此間不鄰接，而當前為兩個-CH=CH-基團彼此間鄰接且選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-的兩個基團彼此間不鄰接；較佳為-(CH₂)_n-(亦即具有n個C原子的l,n-伸烷基)，其中n為整數，較佳為2至19，更佳為2至11，最佳為偶數(亦即2、4、6、8或10)，其中-(CH₂)_n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH₃置換及/或一或多個非鄰接-CH₂-基團可經-O-置換，X¹¹及X¹²各自彼此獨立地為選自以下之基團：-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵，較佳選自-O-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-及-CO-S-或單鍵，最佳選自-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-或-CO-O-，然而條件為在-X¹¹-Sp¹-X¹²-中，兩個O原子彼此間不鄰接，兩個-CH=CH-基團當前彼此間鄰接，且兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此間不鄰接。

較佳地，MG¹¹為1,3-伸苯基或包含1,3-伸苯基部分。

較佳地，在式I中-X¹¹-Sp¹-X¹²-為-O-CO-Sp¹-CO-O-、-O-Sp¹-O-、-Sp¹-或-S-CO-Sp¹-CO-S-，Sp¹為-(CH₂)_n-，其中n 1、2、3、4或整數5至15，最佳為偶數，且最佳為6或8，其中-(CH₂)_n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH₃置換及/或一或多個非鄰接-CH₂-基團可經-O-置換。

較佳式I化合物為如下化合物MG¹¹為(部分)式II*之基團 -A*¹¹-(Z*¹¹-A*¹²)_k- II*及MG¹²為(部分)式II之基團-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_l- II

其中Z¹¹及Z*¹¹每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F取代，較佳為單鍵，存在於MG¹¹中之A^*11及A^*12之一為1,3-伸苯基，其中視情況一或兩個非鄰接CH基團各自可經N原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子取代及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基取代，較佳經一個具有1至9個C原子之烷基取代或一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基取代，較佳經一個具有1至9個C原子之烷氧基取代，視情況該1,3-伸苯基經至少一個具有1至5個C原子之烷基取代，較佳經CH₃或C₂H₅取代，及/或經至少一個烷氧基取代，及存在於MG¹¹中之A^*11及A^*12之另一者及A¹¹及A¹²每次出現時各自彼此獨立地為1,4-伸苯基，另外其中一或多個CH基團可經N，反-1,4-伸環己基置換，另外其中一或兩個非鄰接CH₂基團可經O及/或S置換；1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團可未經取代、經以下單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或具有1至7個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，較佳經 F、Cl、CH₃或CF₃取代，及K及l彼此獨立地為0、1、2、3或4，較佳為1、2或3且最佳為1或2。

尤其較佳為如下式I化合物：其中液晶原基MG¹¹及MG¹²每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六員環，較佳包含兩個或三個六員環。

下文列舉式II之一小組較佳液晶原基MG¹²。出於簡化之故，此等基團中之Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為經1至4個基團L取代之1,4-伸苯基，其中L較佳為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之具有1至7個C原子的烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，尤其為F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳為F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃，且Cyc為1,4-伸環己基。此清單包含下文所示之子式以及其鏡像-Phe-Z-Phe- II-1

-Phe-Z-Cyc- II-2

-Cyc-Z-Cyc- II-3

-Phe-Z-PheL- II-4

-PheL-Z-Phe- II-5

-PheL-Z-Cyc- II-6

-PheL-Z-PheL- II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13

-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14

-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15

-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16

-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17

-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18

-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26

其中較佳地，Cyc為1,4-伸環己基，較佳為反-1,4-伸環己基，Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代，經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，及Z具有如部分式II所指定之Z¹¹之含義之一，至少一個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O-。

特別較佳為子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19，且最佳為子式II-1。

下文列舉式II*之一小組較佳液晶原基MG¹¹。其中相同縮寫具有上文式II-1至II-26所指定之各別含義，出於簡化之故，此等基團中之 Phe*為1,3-伸苯基、4-烷基-1,3-伸苯基或4-烷氧基-1,3-伸苯基，Phe*L為經1至4個基團L取代、較佳經一或兩個基團L取代的1,3-伸苯基；或經1至3個基團L取代、較佳經1個基團L取代的4-烷基-1,3-伸苯基或4-烷氧基-1,3-伸苯基，其中L在各種情況下較佳獨立地為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之具有1至7個C原子的烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，尤其為F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳為F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃，且Cyc為1,4-伸環己基。此清單包含下文所示之子式以及其鏡像-Phe*-Z-Phe- II*-1

-Phe-Z-Phe*- II*-1

-Phe*-Z-Cyc- II*-2

-Phe*-Z-PheL- II*-4

-Phe*L-Z-Phe- II*-5

-Phe*L-Z-Cyc- II*-6

-Phe*L-Z-PheL- II*-7

-Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II*-8

-Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II*-9

-Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II*-10

-Cyc-Z-Phe*-Z-Cyc- II*-11

-Phe*-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-12

-Phe*-Z-Phe-Z-PheL- II*-13

-Phe-Z-Phe*-Z-PheL- II*-14

-Phe*-Z-PheL-Z-Phe- II*-15

-Phe*L-Z-Phe-Z-Phe- II*-16

-Phe*L-Z-Phe-Z-PheL- II*-17

-Phe*L-Z-PheL-Z-Phe- II*-18

-Phe*L-Z-PheL-Z-PheL- II*-19

-Phe*-Z-PheL-Z-Cyc- II*-20

-Phe*-Z-Cyc-Z-PheL- II*-21

-Cyc-Z-Phe*-Z-PheL- II*-22

-Phe*L-Z-Cyc-Z-PheL- II*-23

-Phe*L-Z-PheL-Z-Cyc- II*-24

-Phe*L-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-25

-Cyc-Z-Phe*L-Z-Cyc- II*-26

其中較佳地，Cyc為1,4-伸環己基，較佳為反-1,4-伸環己基，Phe* 為1,3-伸苯基或烷基-1,3-伸苯基，Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，包括1,3-伸苯基，Phe*L為1,3-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代，經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代，經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，及Z具有如部分式II*所指定之Z*¹¹之含義之一，至少一個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O-。

特別較佳為子式II*-1、II*-4、II*-5、II*-7、II*-8、II*-14、II*-15、II*-16、II*-17、II*-18及II*-19，且最佳為子式II*-1。

在此等較佳基團中，Z在各種情況下獨立地具有如式I所指定之Z¹¹之含義之一。Z之一較佳為-COO-、-OCO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-或-O-CF₂-，更佳為-COO-、-O-CH₂-或-CF₂-O-，且其他者較佳為單鍵。

液晶原基MG¹¹極佳選自下列式II*a1至II*d2及其鏡像

其中Z具有如部分式II*所指定之Z*¹¹之含義之一，至少一個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O-。

L每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl，較佳為R或F，r每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳為0、1或2，s為0、1或2，較佳為0或1， R為具有1至5個C原子之烷基，較佳為正烷基，更佳為甲基或乙基，及R¹³為具有1至9個C原子之烷基，或具有1至9個C原子之烷氧基，較佳為具有1至5個C原子之烷基，較佳為正烷基，更佳為甲基或乙基。

較佳為式II*a1、II*b1及II*c1，且特別較佳為II*a1。

此等較佳式中之基團

極佳

表示

、

或

、以及

，其中L每次出現時彼此獨立地為如上文定義之R、F或Cl。

此等較佳式中之基團

極佳

表示

、

或

、以及

，其中L每次出現時彼此獨立地為如上文定義之R、F或Cl，及R¹³係如上文定義者且較佳為烷基或烷氧基。

液晶原基MG¹²極佳選自下列式IIa至IIo及其鏡像

其中L每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl，較佳為R或F，r每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳為0、1或2。

此等較佳式中之基團

極佳

表示

、

或

、以及

，其中L每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl，R為具有1至5個C原子之烷基，較佳為正烷基，更佳為甲基或乙基。

特別較佳為子式IIa、IIb及IIc。

MG¹¹最佳選自下列式II*a2-1及II*c2-1

其中R¹³具有上文指定之含義或視情況可為H且較佳為具有1至5個C原子之烷基或具有1至5個C原子之烷氧基，較佳為正烷基或正烷氧基，更佳為具有1至3個C原子的甲基或乙基或烷氧基，且最佳為甲基。

在化合物具有非極性基團的情況下，R¹¹及R¹²較佳為具有多達15個C原子的烷基或具有1至15個C原子的烷氧基。

若R¹¹或R¹²為烷基或烷氧基，亦即其中末端CH₂基團經-O-置換，則此基團可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7 或8個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧雜烷基(亦即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

在化合物具有末端極性基團的情況下，R¹¹及R¹²係選自CN、NO₂、鹵素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x，或具有1至4個C原子的單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R^x為視情況氟化之具有1至4個、較佳1至3個C原子的烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。

式I中之尤其較佳R¹¹及R¹²選擇H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，尤其為H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，特別為H、F、CN及OCF₃。

另外，含有非對掌性分支鏈基R¹¹及/或R¹²的式I化合物有時候例如由於結晶傾向降低可為重要的。此類型分支鏈基團通常含有不超過一個鏈分支。較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

間隔基團Sp¹較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有1、3或5至40個C原子，尤其1、3或5至25個C原子，極佳1、3或5至15個C原子，且最佳為5至15個C原子，另外其中一或多個非鄰接及非末端CH₂基團可經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN-、-CH=CH-或-C≡C-。

「末端」CH₂基團為結合至各別連接基團「X¹¹」及/或「X¹¹」或直接結合至各別液晶原基MG¹¹及/或MG¹²的彼等基團。因此，「非末端」CH₂基團不結合至各別連接基團「X¹¹」及/或「X¹¹」或直接結合至各別液晶原基MG¹¹及/或MG¹²。

典型間隔基團為例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中o為整數5至40，尤其為5至25，極佳為5至15，且p為整數1至8，尤其為1、2、3或4。

較佳間隔基團為例如伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。

尤其較佳為本發明式I化合物，其中Sp表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基尤其較佳。

較佳為間隔基團，其為具有奇數個C原子、較佳具有5、7、9、11、13或15個C原子的直鏈伸烷基，極佳為具有7、9及11個C原子的直鏈伸烷基間隔基。

在本發明之另一個實施例中，間隔基團為具有偶數個C原子、較佳具有6、8、10、12及14個C原子的直鏈伸烷基。若X¹¹及X¹²之一係由一個原子(亦即為-S-或-O-)或三個原子(例如為-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-)組成，且另一者不由一個或三個C原子組成，則此實施例特別較佳。

在本發明之一個較佳實施例中，本發明式I化合物包含Sp¹，Sp¹表示具有5至15個C原子的完全氘化伸烷基。極佳為氘化直鏈伸烷基。最佳為部分氘化直鏈伸烷基。

本發明之一個較佳實施例為式I化合物，其中液晶原基R¹¹-MG¹¹-X¹¹-與R¹²-MG¹²-X¹²-彼此間相同。

本發明之另一較佳實施例為式I化合物，其中式I中之R¹¹-MG¹¹-X¹¹-與R¹²-MG¹²-X¹²-彼此間不同。

較佳式I化合物係選自式IA至IE及IA'至IE'化合物之群，較佳選自式IA及/或IC化合物之群。

其中LG¹為-X¹¹-Sp¹-X¹²-，及參數具有上文指定之各別含義，包括較佳含義，較佳地，至少一個1,3-伸苯基環經烷基R及/或烷氧基(R-O)取代及/或經一或多個F或Cl原子取代，較佳經一個烷基及/或一或多個F原子取代，且所有1,4-伸苯基環各自視情況進一步經一或多個F或Cl原子取代，較佳至多經一個Cl或一或兩個F原子取代，及LG¹較佳為-O-CO-Sp¹-CO-O-、-O-Sp¹-O-、-Sp¹-或-S-CO-Sp¹-CO-S-，更佳為-O-CO-Sp¹-CO-O-、-O-Sp¹-O-或-Sp¹-，Sp¹較佳為-(CH₂)_n-，其中n整數1至15，最佳為偶數，且最佳為2、4、6或8。

式IA之特別較佳化合物係選自式IA-1至IA-3化合物之群。

其中參數具有上文指定之各別含義，包括較佳含義，及R¹¹及R¹²如上文定義、較佳彼此獨立地為OCF₃、CF₃、F或CN，更佳為F或CN，且最佳為CN。

特別較佳化合物係選自上文所指定式之群，其在側位具有0、2或4個F原子(亦即作為L)。

在本發明之一個較佳實施例中，R¹¹為OCF₃或CN，較佳為CN，且R¹²為OCF₃、F或CN，較佳亦為CN。

式I化合物可根據或類似於本身已知及有機化學標準著作中所述之方法合成，諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart。較佳製備方法可根據下列合成流程進行。

式I化合物較佳根據下列一般反應流程得到。

其中n為整數2至15，較佳為2、4、6或8，較佳為偶數且最佳為6或8，R每次出現時獨立地具有針對R¹¹指定之含義之一且或者在第二次出現時可具有針對R¹²所指定之其他含義之一，包括此等基團之較佳含義，且連續反應之條件如下：a)Pd(PPh₃)₂Cl₂，CuI，二異丙胺(NH(iPr.)₂)，THF；b)Pd(PPh₃)₂Cl₂，CuI，NH(iPr)₂，THF；c)Pt/C，H₂；及d)Pd(PPh₃)₂Cl₂，THF，NaCO₃，H₂O。

此流程中及下列流程中所示之所有伸苯基部分視情況可彼此獨立地具有一個、兩個或三個(較佳為無或一個)F或Cl，較佳為F原子。製備此氟化化合物之例示性反應流程顯示於下列流程中。

其中n為整數0、1、2、3、或4至15，較佳為3、4、5、6、7或8，且連續反應條件如下：a)Pd(dppf)Cl₂，Na₂CO₃，H₂O，二噁烷；b)K₂CO₃，(CH₃)₂CO；及c)K₂CO₃，(CH₃)₂CO。

其中n為整數0、1、2、3、4或5至15，較佳為3、4、5、6、7或8，且連續反應條件如下：a)Pd(dppf)Cl₂，Na₂CO₃，H₂O，二噁烷；b)DCC，DMAP，DCM；及c)DCC，DMAP，DCM。

其中n為整數0、1或2至15，較佳為3、4、5、6、7或8，且連續反應條件如下：a)Pd(dppf)Cl₂，Na₂CO₃，H₂O，二噁烷；b)Pd(PPh₃)₂Cl₂，THF，NaCO₃,H₂O；c)Pd(dppf)Cl₂，K₂CO₃，THF； d)(C₂H₅)₃N，THF；e)Pd(PPh₃)₄，K₃PO₄，二噁烷；f)TFAA，DCM；g)TBAF，THF；及h)TFAA，DCM。

本發明之另一目標為式I之雙液晶原化合物用於液晶介質中之用途。

式I化合物當添加至向列型液晶混合物中產生位於向列相以下之相。在本發明上下文中，雙液晶原化合物對向列型液晶混合物之影響的最初跡象報導於Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993，第13卷，第4期，603-613。此參考文獻舉例說明經高度極性烷基間隔之二聚物且感知到位於向列相以下之相，推斷其為一種近晶類型。

位於向列相以下之現有介晶相之像片證據公開於Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T.Liquid Crystals,2001，第28卷，第3期，463-472，其未經進一步研究。

在所報導之Liquid Crystals,2005，第32卷，第11-12期，1499-1513 Henderson,P.A.,Seddon,J.M.及Imrie,C.T.中，位於向列相以下之新相在一些特定實例中屬於近晶C相。低於第一向列相之另一向列相報導於Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.及Mehl,G.H.Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014。

在本發明上下文中，包含本發明之新潁式I雙液晶原化合物的液晶混合物亦顯示指定為第二向列相的新穎介晶相。此介晶相存在的溫度低於最初向列液晶相且已在本申請案所呈現之獨特混合物概念中觀測到此介晶相。

因此，本發明之式I雙液晶原化合物可在通常不具有第二向列相之向列型混合物中誘導第二向列相。此外，改變式I化合物之量可使第二向列相之相行為適合於所需溫度。

本發明因此係關於包含至少一種式I化合物之液晶介質。

本發明之混合物之一些較佳實施例指示於下文中。

較佳為如下式I化合物：其中液晶原基MG¹¹及MG¹²每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六員環，較佳包含兩個或三個六員環。

特別較佳為部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。

式I中之較佳R¹¹及R¹²選擇H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，尤其為H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，特別為H、F、CN及OCF₃。

本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或四種以上、較佳一種、兩種或三種式I化合物。

液晶介質中式I化合物之量較佳為總混合物重量之1至50%、尤其5至40%、極佳10至30%。

在一個較佳實施例中，本發明之液晶介質另外包含一或多種式III化合物，如同或類似於自GB 2 356 629中已知之彼等物。

R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III

其中R³¹及R³²各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代之具有1至25個原子的直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非鄰接CH₂基團在各種情況下亦可彼此獨立地經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O- CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，以使得氧原子彼此間不直接連接，鹵素較佳為F或Cl，更佳為F，MG³¹及MG³²各自獨立地為液晶原基，Sp³為包含5至40個C原子的間隔基團，其中一或多個非鄰接CH₂基團亦可經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-，及X³¹及X³²各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，及其條件為排除式I化合物。

液晶原基MG³¹及MG³²較佳選擇式II。

尤其較佳為式III化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-與R³²-MG³²-X³²-相同。

本發明之另一較佳實施例係關於式III化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-與R³²-MG³²-X³²-不同。

尤其較佳為式III化合物，其中包含一個、兩個或三個六員環的液晶原基MG³¹及MG³²極佳為選自如下所列之式II的液晶原基。

對於式III中之MG³¹及MG³²而言，特別較佳為子式II-1、II-4、II-5、II-8、II-15及II-19。在此等較佳基團中，Z在各種情況下獨立地具有如式II中所指定之Z¹之含義之一。Z較佳為-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或單鍵。

液晶原基MG³¹及MG³²極佳選自式IIa至IIo及其鏡像。

在化合物具有非極性基團的情況下，R³¹及R³²較佳為具有至多15 個C原子的烷基或具有2至15個C原子的烷氧基。

若R³¹或R³²為烷基或烷氧基，亦即其中末端CH₂基團經-O-置換，則此基團可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

在化合物具有末端極性基團的情況下，R³¹及R³²係選自CN、NO₂、鹵素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x，或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R^x為視情況氟化之具有1至4個、較佳1至3個C原子之烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。

式III中之尤其較佳R³¹及R³²選擇F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，尤其選擇F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃。

至於式III中之間隔基團Sp³，可使用熟習此項技術者已知用於此目的之所有基團。間隔基團Sp較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有5至40個C原子、尤其5至25個C原子、極佳5至15個C原子，另外其中一或多個非鄰接CH₂基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。

用於式III之典型間隔基團為例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中o為整數5至40，尤其5至25，極佳5至15，且p為整數1至8，尤其1、2、3或4。

尤其較佳為本發明式III化合物，其中Sp³表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基尤其較佳。

在本發明之另一個較佳實施例中，對掌性式III化合物包含至少一個間隔基團Sp¹，其為式IV之對掌性基團。

式III中之X³¹及X³²較佳表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。特別較佳為選自式III-1至III-4之下列化合物：

其中R³¹、R³²具有根據式III所指定之含義，Z³¹及Z^31-I定義為Z³¹且Z³²及Z^32-I分別為式III中之Z³¹及Z^32-I之反式基團，且o及r每次出現時獨立地如上文定義，包括此等基團之較佳含義，且其中L每次出現時彼此獨立地較佳為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之具有1至7個 C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，尤其為F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳為F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃，且其中排除式I化合物。

本發明之特別較佳混合物包含一或多種式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b化合物。

其中參數如上文定義。

在本發明之一個較佳實施例中，液晶介質係由2至25種、較佳3 至15種式III化合物組成。

液晶介質中式III化合物之量較佳為總混合物重量之10至95%、尤其15至90%、極佳20至85%。

較佳地，式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b化合物於總體介質中之比例較佳為至少70wt%。

本發明之特別較佳介質包含至少一種或多種對掌性摻雜劑，其本身不必顯示液晶相且本身賦予良好均一對準。

對掌性摻雜劑特別較佳選自式IV

及式V

包括各別(S,S)對映異構體，其中E及F各自獨立地為1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，v為0或1，Z⁰為-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或單鍵，且R為具有1至12個C原子的烷基、烷氧基或烷醯基。

式IV化合物及其合成描述於WO 98/00428中。特別較佳為化合物CD-1，如下文表D中所示。式V化合物及其合成描述於GB 2,328,207中。

特別較佳為具有高螺旋狀扭轉力(HTP)的對掌性摻雜劑，尤其WO 98/00428中所揭示之彼等物。

其他常用對掌性摻雜劑為例如市售之R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(購自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。

上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V之化合物展現極高的螺旋狀扭轉力(HTP)，且因此特別適用於本發明之目的。

液晶介質較佳包含較佳1至5種、尤其1至3種、極佳1或2種對掌性摻雜劑，其較佳選自上述式IV、尤其CD-1，及/或式V及/或R-5011或S-5011，對掌性化合物極佳為R-5011、S-5011或CD-1。

液晶介質中對掌性化合物之量較佳為總混合物重量之1至20%，尤其為1至15%，極佳為1至10%。

更佳為包含一或多種選自下式VI之添加劑的液晶介質

其中R⁵為具有至多12個C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，

為

L¹至L⁴各自獨立地為H或F，Z²為-COO-、-CH₂CH₂-或單鍵，m為1或2。

特別較佳式VI化合物係選自下式

其中R具有上文R⁵之含義之一且L¹、L²及L³具有上述含義。

液晶介質較佳包含較佳1至5種、尤其1至3種、極佳1或2種添加劑，其較佳選自上述式VIa至VIf，極佳選自式VIf。

液晶介質中之適合式VI添加劑之量較佳為總混合物重量之1至20%，尤其1至15%，極佳1至10%。

本發明液晶介質可含有一般濃度之其他添加劑。以總混合物計，此等其他組分之總濃度在0.1%至10%，較佳0.1%至6%範圍內。所用個別化合物之濃度較佳各自在0.1%至3%範圍內。就本申請案中之液晶介質之液晶組分及化合物之濃度值及範圍而言，不考慮此等及類似添加劑之濃度。此亦適用於混合物中所用之二色性染料之濃度，當指定主體介質中之對應化合物組分之濃度時，混合物中所用之二色性染料之濃度不計算在內。各別添加劑之濃度始終相對於最終摻雜混合物指定。

本發明之液晶介質係由若干種化合物組成，較佳由3至30種、更佳4至20種且最佳4至16種化合物組成。此等化合物係以習知方式混合。通常，將用量較少之必需量之化合物溶於用量較大之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點的情況下，特別容易觀測到溶解過程完成。然而，亦可藉由其他習知方式製備介質，例如使用所謂的預混合物，其可為例如化合物之同系混合物或共晶混合物；或使用所謂的多瓶系統，其中組分為即用型混合物本身。

特別較佳的混合物概念指示於下文中：(所用縮寫字解釋於表A中)。

本發明混合物較佳包含- 一或多種式I化合物，其總濃度範圍為總混合物重量之1至50%，尤其5至40%，極佳10至30%及/或- 一或多種式III化合物，其總濃度範圍為總混合物重量之10至95%，尤其15至90%，極佳20至85%，此等化合物較佳選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，特別較佳的是其包含- N-PGI-ZInZ-GP-N，較佳為N-PGI-ZI7Z-GP-N及/或N-PGI-ZI9Z-GP-N，以總混合物計，其濃度較佳>5%，尤其為10-30%，及/或- F-UIGI-ZInZ-GU-F，較佳為F-UIGI-ZI9Z-GU-F，以總混合物計，其濃度較佳>5%，尤其為10-30%，及/或 - F-PGI-OnO-PP-N，較佳為F-PGI-O9O-PP-，以總混合物計，其濃度>1%，尤其為1-20%，及/或- N-PP-OnO-PG-OT，較佳為N-PP-O7O-PG-OT，以總混合物計，其濃度>5%，尤其為5-30%，及/或- N-PP-OnO-GU-F，較佳為N-PP-O9O-GU-F，以總混合物計，其濃度>1%，尤其為1-20%，及/或- F-PGI-OnO-GP-F，較佳為F-PGI-O7O-GP-F及/或F-PGI-O9O-GP-F，以總混合物計，其濃度>1%，尤其為1-20%，及/或- N-GIGIGI-n-GGG-N，尤其為N-GIGIGI-9-GGG-N，以總混合物計，其濃度>5%，尤其為10-30%，及/或- N-PGI-n-GP-N，尤其為N-PGI-9-GP-N，以總混合物計，其濃度>5%，尤其為15-50%，及/或- 一或多種適合之式VI之添加劑，其總濃度範圍為總混合物重量之1至20%，尤其為1至15%，極佳為1至10%，此等化合物較佳選自式VIa至VIf，其特別較佳包含- PP-n-N，以總混合物計，其濃度較佳>1%，尤其為1-20%，及/或- 一或多種對掌性化合物，其總濃度範圍較佳為總混合物重量之1至20%，尤其為1至15%，極佳為1至10%，此等化合物較佳選自式IV、V及R-5011或S-5011，其特別較佳包含 - R-5011、S-5011或CD-1，以總混合物計，其濃度>1%，尤其為1-20%。

式I之雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中，諸如STN、TN、AMD-TN、溫度補償型、客體-主體型、相變型或表面穩定化或聚合物穩定化膽固醇織構(SSCT、PSCT)顯示器，尤其用於撓變電子裝置、用於主動及被動光學元件，如偏光鏡、補償器、反射器、對準層、濾色片或全像元件、用於黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷劑、液晶顏料、用於裝飾性及安全應用、用於非線性光學元件、光學資訊儲存或用作對掌性摻雜劑。

式I化合物及其可獲得的混合物特別適用於撓變電子液晶顯示器中。因此，本發明之另一個目標為撓變電子顯示器，其包含一或多種式I化合物或包含含有一或多種式I化合物之液晶介質。

本發明之式I之雙液晶原化合物及其混合物的膽固醇相可藉由熟習此項技術者已知的方法(諸如表面處理或電場)對準而呈不同取向狀態。舉例而言，其可經對準而呈平面(格蘭津(Grandjean))狀態、焦點圓錐形狀態或垂直狀態。包含具有強偶極矩之極性基團的本發明式I化合物可進一步進行撓變電子切換，且因此可用於電光開關或液晶顯示器中。

根據本發明之一個較佳實施例，本發明式I化合物之樣品之不同取向狀態之間的切換例示性詳細描述於下文中。

根據此較佳實施例，將樣品置放於包含兩塊面平行、塗有電極層(例如ITO層)之玻璃板的單元中，且其膽固醇相經對準而呈平面狀態，其中膽固醇螺旋之軸經定向而與單元壁正交。此狀態亦已知為格蘭津狀態，且可觀測到(例如用偏光顯微鏡)之樣品織構為格蘭津織構。平面對準可如下達成：例如單元壁表面處理，例如摩擦及/或以諸如聚醯亞胺之對準層塗覆。

具有高對準品質及僅僅少數缺陷的格蘭津狀態可如下進一步達成：將樣品加熱至各向同性相，隨後在接近於對掌性向列相-各向同性相轉移之溫度下冷卻至對掌性向列相，及摩擦該單元。

在平面狀態下，樣品顯示入射光之選擇性反射，其中中心反射波長視材料之螺距及平均折射率而定。

當向電極施加電場(例如頻率為10Hz至1kHz且振幅高達12V_rms/μm)時，樣品正切換為垂直狀態，其中螺旋展開且分子經定向平行於電場，亦即與電極平面正交。在垂直狀態下，樣品當在普通日光中檢視時為透光的，且當置於正交偏光鏡之間時出現黑色。

在垂直狀態下降低或移除電場時，樣品採取焦點圓錐形織構，其中分子展現螺旋形扭轉結構，其螺旋軸經定向垂直於電場，亦即平行於電極平面。焦點圓錐形狀態亦可藉由僅向處於平面狀態之樣品施加弱電場而達成。在焦點圓錐形狀態下，樣品當在普通日光中檢視時使光散射且在正交偏光鏡之間呈現光亮。

本發明化合物之樣品在不同取向狀態下展現不同光透射。因此，各別取向狀態以及其對準品質可藉由量測樣品之光透射來控制，此視所施加電場之強度而定。因此，亦可測定達成特定取向狀態及此等不同狀態之間之過渡所需的電場強度。

在本發明式I化合物之樣品中，上述焦點圓錐形狀態係由許多無序雙折射小結構域組成。藉由施加比焦點圓錐形織構成核之電場大的電場，較佳在單元之額外剪切下，達成均一對準之織構，其中螺旋軸平行於電極之良好對準之大面積平面。根據關於現有技術水平之對掌性向列型材料之文獻資料，諸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此織構亦稱為均一臥式螺旋(ULH)織構。需要此織構表徵本發明化合物之撓變電子性質。

提高或降低電場時於所摩擦聚醯亞胺基板上之本發明式I化合物樣品中通常所觀測到之織構順序明示如下：

本發明撓變電子化合物及混合物自ULH織構開始，可藉由施加電場而進行撓變電子切換。此使得材料光軸在單元基板之平面中旋轉，當材料置放於正交偏光鏡之間時，引起透射變化。本發明材料之撓變電子切換進一步詳細描述於上文引言及實例中。

自焦點圓錐形織構開始，藉由向樣品施加高頻率(例如10kHz)電場，同時使各向同性相緩慢冷卻成膽固醇相及剪切單元，亦可獲得ULH織構。場頻可因化合物不同而不同。

式I之雙液晶原化合物特別適用於撓變電子液晶顯示器，因為其容易以宏觀均一取向對準，且使液晶介質產生高的彈性常數k₁₁值及高撓變電子係數e。

液晶介質較佳展現k₁₁<1×10^-10N，較佳<2×10^-11N，及撓變電子係數e>1×10^-11C/m，較佳>1×10^-10C/m。

除用於撓變電子裝置之外，本發明雙液晶原化合物以及其混合物亦適合於其他類型的顯示器及其他光學及電光學應用中，諸如光學補償或偏光膜、濾色片、反射膽固醇型液晶、旋光能力及光學資訊儲存。

本發明之另一態樣係關於顯示單元，其中單元壁展現混合的對準狀況。顯示單元中或兩塊基板之間之液晶或液晶原材料之術語「混合對準」或取向意謂，鄰近於第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基展現垂直取向且鄰近於第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基展現平面取向。

顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之術語「垂直對準」或取向意謂，液晶或液晶原材料中之液晶原基經定向分別實質上垂直於單元或基板之平面。

顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之術語「平面對準」或取向意謂，液晶或液晶原材料中之液晶原基經定向分別實質上平行於單元或基板之平面。

根據本發明之一個較佳實施例的撓變電子顯示器包含兩塊面平行的基板，較佳為內表面上經諸如氧化銦錫(ITO)之透明導電層覆蓋的玻璃板，及設置於基板之間的撓變電子液晶介質，其特徵在於對於液晶介質而言，基板內表面之一展現垂直對準狀況且相對的基板內表面展現平面對準狀況。

平面對準可例如藉助於塗覆於基板頂上之對準層(例如所摩擦聚醯亞胺或所濺鍍SiO_x層)來達成。

或者，可直接摩擦基板，亦即不塗覆另一對準層。舉例而言，摩擦可藉助於摩擦布(諸如絲絨布)或使用經摩擦布包覆之扁條來達成。在本發明之一個較佳實施例中，摩擦係藉助於至少一個摩擦輥(例如刷遍基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成，其中在各種情況下，至少一個輥視情況經摩擦布覆蓋。在本發明之另一個較佳實施例中，摩擦係藉由以限定角度將基板至少部分地圍繞輥包裹而達成，該輥較佳經摩擦布包覆。

垂直對準可藉助於例如在基板頂上塗佈之對準層來達成。適用於玻璃基板上之對準劑為例如烷基三氯矽烷或卵磷脂，而對於塑膠基板而言，可使用卵磷脂、二氧化矽薄層或高傾斜聚醯亞胺取向膜作為對準劑。在本發明之一個較佳實施例中，使用塗有二氧化矽之塑膠膜作為基板。

達成平面或垂直對準的其他適合方法描述於例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1,1-77(1981)。

藉由使用具有混合對準狀況的顯示單元，可達成撓變電子切換之極高切換角、快速回應時間及良好對比度。

本發明之撓變電子顯示器亦可包含塑膠基板替代玻璃基板。塑膠膜基板特別適合於藉由如上所述之摩擦輥進行摩擦處理。

本發明之另一個目標為式I化合物當添加至向列型液晶混合物中時產生位於向列相以下之相。

因此，本發明之式I雙液晶原化合物可在向列型混合物中誘導第二向列相，向列型混合物中通常不顯示此相之跡象。此外，改變式I化合物之量可使第二向列相之相行為適合於所需溫度。

此物實例已明示且其可獲得的混合物特別適用於撓變電子液晶顯示器中。因此，本發明之另一個目標為包含一或多種式I化合物、展現第二向列相的液晶介質。

無需進一步詳細描述，咸信熟悉此項技術者可利用前述說明使本發明得到其最大程度的應用。以下實例因此理解為僅具說明性，而絕非以任何方式限制本發明之其餘內容。

除非上下文另有明確指示，否則如本文所用，本文術語之複數形式理解為包括單數形式，且反之亦然。

在本說明書之實施方式及申請專利範圍中，「包含(comprise)」及「含有(contain)」一詞及其變化形式(例如「包含 (comprising/comprises)」)意謂「包括(但不限於)」，且不意欲(且不)排斥其他組分。

在本申請案中，應瞭解，C原子結合至三個相鄰原子之鍵角(例如在C=C或C=O雙鍵中，或例如在苯環中)為120°，且C原子結合至兩個相鄰原子之鍵角(例如在C≡C中或在C≡N參鍵中或在烯丙基位置C=C=C中)為180°，除非此等角度另有限制，例如屬於小環之一部分，如3原子環、5原子環或5原子環，但在一些情況下，一些結構式中之此等角度無法精確表示。

應瞭解，可對本發明上述實施例進行變化，而此等變化仍屬於本發明之範疇。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之各種特徵可經滿足相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另有說明，否則所揭示之各種特徵僅為一系列普通等效或類似特徵之一實例。

本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合加以組合，但其中至少一些此等特徵及/或步驟互相排斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合使用。同樣，非本質組合中所述之特徵可分別使用(不組合)。

本申請案之介質中之所有化合物總濃度為100%。

在上文中及在以下實例中，除非另外指明，否則所有溫度均以攝氏度(degrees Celsius)未校正列示，且所有份數及百分比均以重量計。

以下縮寫用於說明化合物之液晶相行為：K=晶體；N=向列型；N2=第二向列型；S或Sm=近晶型；Ch=膽固醇型；I=各向同性；Tg=玻璃轉移。符號之間的數字指示相轉移溫度(℃)。

在本申請案中且尤其在以下實例中，液晶化合物結構係由縮寫(亦稱為「縮寫字」)表示。縮寫係直接根據下列三個表A至C轉換為相應結構。

所有基團C_nH_2n+1、C_mH_2m+1及C_IH_2l+1較佳均為分別具有n個、m個及l個C原子的直鏈烷基，所有基團C_nH_2n、C_mH_2m及C_lH_2l較佳分別為(CH₂)_n、(CH₂)_m及(CH₂)_l，且-CH=CH-較佳分別為反式E型伸乙烯基。

表A列舉環元素所用之符號，表B列舉連接基團所用之符號，且表C列舉分子之左手端基及右手端基之符號。

表D列舉例示性分子結構以及其各別代碼。

表B：連接基團

其中n及m各自為整數且三個點「...」指示用於此表中其他符號之空間。

除式I化合物之外，本發明液晶介質較佳亦包含一或多種選自下表之式之化合物群組的化合物。

化合物及合成實例 合成實例1：製備壬基-1-[4'-氰基-聯苯-3-基]-9-[4'-氰基-聯苯-4-基]：

步驟1.1

反應條件：(a)Pd(PPh₃)₂Cl₂，CuI，(C₂H₅)₃N，THF。

將1,8-壬二炔(50.0g，416.0mmol)溶於THF(150mL)中且添加至500mL圓底燒瓶中。將燒瓶抽成真空且用氮氣回填3次。向燒瓶中添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(1.1g，1.581mmol)、碘化亞銅(0.23g，1.25mmol)及二異丙胺(30mL)。將燒瓶抽成真空且用氮氣回填。接著在超音波浴中處理以使反應混合物脫氣(一種程序，在本申請案中簡稱為「超音波處理」或簡稱為「音波處理」)30分鐘。將1,3-溴碘苯 (29.4g，104.0mmol)溶於THF(50mL)中且經15分鐘之時間跨度緩慢添加。形成沈澱物且反應混合物在室溫(在本申請案中，除非另有明確說明，否則室溫意謂約20℃之溫度)下攪拌1.5小時，隨後真空過濾。濾液用水洗滌且濃縮，得到呈油狀之粗產物。蒸餾此油狀物以移除未反應的壬二炔且接著用9：1汽油/乙醚溶離、使用矽膠、藉由急驟層析法純化。

步驟1.2

反應條件：(b)Pd(PPh₃)₂Cl₂，CuI，(C₂H₅)₃N，THF。

將前一步驟(步驟1.1)之產物(6.7g，24.4mmol)溶於THF(50mL)中且添加至250mL圓底燒瓶中。燒瓶抽真空3次且用氮氣回填。向燒瓶中添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.065g，0.09mmol)、碘化亞銅(0.014g，0.07mmol)及二異丙胺(10mL)。燒瓶抽真空且用氮氣回填，接著用超音波處理30分鐘以脫氣。經15分鐘時間跨度緩慢添加溶於THF(50mL)中之1,4-溴碘苯(6.8g，24.3mmol)。形成沈澱物且反應混合物在室溫下攪拌1.5小時。反應完成時，過濾反應混合物且濾液用去離子水洗滌，經硫酸鎂乾燥且濃縮。粗產物用汽油溶離、藉由矽膠急驟層析法純化，產生純白固體產物。

步驟1.3

反應條件：(c)Pd(C)，H₂，THF。

得自ThalesNano Inc.,Budapest,Hungary之氫化裝置「H-Cube」具備新製鉑/碳催化劑且設定為10mL/min流速、20巴及40℃。前一步驟(步驟1.2)之6.50g產物與THF(200mL)混合且經由H-cube饋入。分析顯示反應未完成。H-cube重設定為30巴及50℃，流速保持相同且使溶液再次通過，產生產物。此產物不經純化進入下一步驟。

步驟1.4

反應條件：(d)Pd(PPh₃)₂Cl₂，Na₂CO₃，H₂O，THF。

在250mL 3頸圓底燒瓶中，將前一步驟(步驟1.3)之產物(4.50g，10.27mmol)及4-氰基苯基

酸(4.70g，20.5mmol)溶於1,4-二噁烷(40mL)中。向反應混合物中添加碳酸鈉(2.08g，19.61mmol)及水(10mL)且接著添加二氯化(1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵)鈀(II)(0.45g，0.61mmol)。此反應混合物加熱至80.0℃之溫度且攪拌16小時。反應完成時，過濾反應混合物，濾液用稀鹽酸中和且接著用水洗滌。合併水溶液且用乙醚萃取三次。合併之萃取物經硫酸鎂乾燥且真空濃縮，得到棕色油狀物。此物用乙酸乙酯/石油醚(1：20)溶離、藉由矽膠管柱層析法純化，隨後在乙腈及異丙醇中再結晶兩次，產生純產物。

相序：K 88.3 I；T*(N,I)=71.5℃；e/K=1.85V^-1。

(註釋：T*(N,I)及e/K係自含有2%R-5011之主體混合物H-0中之10%外推而得。)

合成實例2：製備壬基-1-[4'-氰基-聯苯-3-氧基]-9-[4'-氰基-聯苯-4-氧基]

步驟2.1

在250mL 3頸圓底燒瓶中，將4-氰基

酸(9.936g，67.917mmol)及3-溴苯酚(10.635g，61.470mmol)溶於1,4-二噁烷(70mL)中。將碳酸鈉(12.433g，117.408mmol)溶於水(21mL)中且向反應混合物中添加二氯化(1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵)鈀(II)(0.451g，0.610mmol)。反應混合物加熱至溫度且攪拌16小時。取GCMS樣品以監測反應完成程度。一旦反應完成，則過濾反應物且分離濾液，以分離出有機相。將此有機相洗滌，乾燥且濃縮。粗產物乾燥裝載於二氧化矽管柱上且產物用5%乙酸乙酯/DCM溶離且獲得良好純度之產物。

步驟2.2

在500mL圓底燒瓶中，將4'-氰基聯苯酚(12.5g，64.0mmol)溶於最少量丙酮中。添加碳酸鉀(19.0g，137mmol)及1,9-二溴壬烷(133.7g，467.3mmol)。反應混合物在回流下攪拌且加熱16小時。反應完成時，冷卻且過濾反應混合物。分離濾液且洗滌有機相，乾燥且濃縮。粗產物藉由在汽油中再結晶而純化，產生良好純度之產物。

步驟2.3

在500mL圓底燒瓶中，將前一步驟(步驟2.2)之產物(15.000g，37.467mmol)及3-氰基聯苯酚(步驟2.1之產物)(7.314g，37.467mmol)溶於最少量丙酮中。在攪拌下添加碳酸鉀(10.874g，138.210mmol)且將反應物加熱至輕緩回流維持24小時。一旦反應完成，則冷卻反應混合物且藉由真空過濾移除沈澱物。濾墊用丙酮充分洗滌且濾液用稀鹽酸洗滌。分離出有機相，用去離子水洗滌且濃縮。產物藉由矽膠管柱層析法(使用100% DCM溶離)純化且接著藉由在乙腈中再結晶而純化，產生純產物。

相序：K 105.6(N 75.0)I；T*(N,I)=81.0℃；e/K=1.63V^-1。

(註釋：T*(N,I)及e/K係自含有2% R-5011之主體混合物H-0中之10%外推而得。)

合成實例3：十一烷二酸4'-氰基-聯苯-3-基酯4'-氰基-聯苯-4-基)酯

步驟3.1

在250mL圓底燒瓶中，將十一烷二酸(9.971g，46.103mmol)、二環己基碳二亞胺(DCC)(9.512g，46.103mmol)及二甲胺基吡啶(DMAP)(5.632g，46.103mmol)懸浮於冷DCM(140mL)中。經30分鐘時間跨度添加4'-氰基聯苯酚(9.000g，46.103mmol)且反應混合物在室溫下攪拌16小時。一旦第一苯酚完全反應，則向反應混合物中添加合成實例2之步驟2.1之產物3'-氰基聯苯酚(9.000g，46.103mmol)及另一當量之DCC(9.512g，46.103mmol)。反應混合物在室溫下再次攪拌16小時。反應完成之後，過濾反應混合物且真空減少濾液。粗產物於DCM中使用急驟層析法純化。獲得純產物且藉由NMR確認其結構。

相序：K 73.0 X 93.0 Y 107.0 I；T*(N,I)=79.0℃；e/K=1.81V^-1。

(註釋：T*(N,I)及e/K係自含有2% R-5011之主體混合物H-0中之10%外推而得，相X及Y待確定。)

合成實例4：癸二酸4'-氰基-聯苯-3-基酯4'-氰基-聯苯-4-基)酯

步驟4.1

在250mL圓底燒瓶中，將癸二酸(7.995g，39.531mmol)、DCC(8.156g，39.531mmol)及DMAP(4.830g，39.531mmol)懸浮於冷DCM(120mL)中。經30分鐘時間跨度緩慢添加4'-氰基聯苯酚(7.717g，39.531mmol)且反應混合物接著在室溫下攪拌16小時。反應完成時，過濾反應混合物且真空減少濾液。使用管柱層析法純化不對稱產物，但亦分離出一定量的對稱產物。

步驟4.2

在100mL圓底燒瓶中，將前一步驟(步驟4.2)之中間產物(4.890g，12.887mmol)、DCC(2.516g，12.887mmol)及DMAP(1.574g，12.887mmol)懸浮於冷DCM(50mL)中。經30分鐘時間跨度緩慢添加合成實例2之步驟2.1之3'-氰基聯苯酚(2.516g，12.887mmol)，且反應混合物在室溫下攪拌16小時。反應完成之後，過濾反應混合物且真空減少濾液。粗產物使用2%乙酸乙酯/汽油、藉由管柱層析法純化，產生純產物。

相序：K 74 X 85 SmA 109 I；T*(N,I)=74.0℃；e/K=1.75V^-1。

(註釋：T*(N,I)及e/K係自含有2% R-5011之主體混合物H-0中之10%外推而得，相X待確定。)

合成實例5：壬基-1-[(4'-二氟-聯三苯-3-基]-9-[4'-二氟-聯苯-4-基]

步驟5.1

此反應類似於合成實例1之步驟1.1.進行。

步驟5.2

此反應類似於合成實例1之步驟1.2進行。

步驟5.3

此反應類似於合成實例1之步驟1.3進行。

步驟5.4

此反應類似於合成實例1之步驟1.4進行。在100mL 3頸圓底燒瓶中，將3,4-二氟聯苯

酸(3.00g，12.819mmol)及步驟5.1產物(2.809g，6.410mmol)溶於1,4-二噁烷(20mL)中。將碳酸鈉(1.15g，10.897mmol)溶於水(5mL)中且添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.045g，0.064mmol)。攪拌反應混合物且在80.0℃回流加熱40小時。過濾反應混合物且分離濾液。洗滌有機相，乾燥且濃縮，得到粗產物。此物用二氯甲烷/汽油混合物(3：1比率)溶離、藉由管柱層析法純化，產生純產物。

相序：K 115 N 120 I；T*(N,I)=78.0℃；e/K=1.71V^-1。

化合物實例6及其後實例

下列式I化合物類似地製備。

相序：K 92(N 37)I；T*(N,I)=74.0℃；e/K=1.96V^-1。

上表中之材料通常顯示，與已知的更為習知之雙液晶原化合物(例如下表中所示之彼等物)相比，篩選混合物的效能提高。

用途實例，混合物實例

典型地，在熱板上、在撓變電子混合物處於各向同性相的溫度下填充5.6μm厚、具有反平行摩擦PI對準層之單元。

填充單元之後，使用差示掃描量熱法(DSC)量測相轉移，包括澄清點，且藉由光學檢驗來核實。量測光學相轉移時，利用連接至FP82 熱載台之Mettler FP90熱載台控制器控制單元溫度。自周圍溫度開始，以每分鐘5℃之速率提高溫度，直至觀測到各向同性相開始出現。使用Olympus BX51顯微鏡、經由正交偏光鏡觀測織構變化且記錄各別溫度。

接著將電線連接至使用銦金屬之單元ITO電極。單元緊固於連接至Linkam TMS93熱載台控制器的Linkam THMS600熱載台中。熱載台緊固於Olympus BX51顯微鏡中之旋轉載台。

加熱單元直至液晶完全呈各向同性。接著在所施加電場下冷卻單元，直至樣品完全呈向列性。藉由Tektronix AFG3021B任意函數產生器提供驅動波形，經由Newtons4th LPA400功率放大器傳送，隨後施加至單元。利用Thorlabs PDA55光二極體監測單元回應。輸入波形與光學回應均使用Tektronix TDS 2024B數位示波器量測。

為量測材料之撓彈性回應，隨著電壓提高，量測光軸傾角大小之變化。此使用以下方程式達成：

其中φ為光軸偏離原始位置(亦即當E=0時)之傾角，E為施加電場，K為彈性常數(K₁與K₃之平均值)且e為撓變電子係數(其中e=e₁+e₃)。使用HP 34401A萬用表監測施加電場。使用上述顯微鏡及示波器量測傾角。使用連接至電腦的Ocean Optics USB4000光譜儀量測未受干擾的膽固醇螺距P₀。獲得選擇性反射頻帶且根據光譜資料測定螺距。

以下實例中所示之混合物非常適用於USH顯示器中。為此，所用一或多種對掌性摻雜劑必須以適當濃度施加，以便達成200nm或小於200nm之膽固醇螺距。

比較性混合物實例1.1 主體混合物H-0

製備且研究主體混合物H-0。

向混合物H-0中添加2%對掌性摻雜劑R-5011，得到混合物H-1，研究其性質。

混合物H-1可用於USH模式。其具有82℃之澄清點及33℃之較低轉移溫度[T(N2,N)]。其在0.9T(N,I)具有291nm之膽固醇螺距。此混合物之e/K在0.9T(N,I)為1.80Cm^-1N^-1。

混合物實例1.1至1.14

向混合物H-0中添加2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例1之化合物，得到混合物M-1.1，研究其性質。

混合物實例1：混合物M-1

註釋：*)合成實例1之化合物。

製備且研究此混合物(M-1)。其非常適合於ULH模式。

其在35℃具有294.4nm之膽固醇螺距。

此混合物之e/K在37℃溫度下為1.85Cm^-1N^-1。

混合物實例2：混合物M-2

註釋：*)合成實例2之化合物。

製備且研究此混合物(M-2)。其非常適合於ULH模式。

其在35℃具有331.4nm之膽固醇螺距。

此混合物之e/K在45.6℃溫度下為1.63Cm^-1N^-1。

混合物實例3：混合物M-3

註釋：*)合成實例3之化合物。

製備且研究此混合物(M-1)。其非常適合於ULH模式。

其在35℃具有309.6nm之膽固醇螺距。

此混合物之e/K在43.8℃溫度下為1.81Cm^-1N^-1。

Claims

一種式I之雙液晶原化合物，
其中R¹¹及R¹²各自獨立地為H、鹵素、CN、NO₂、NCS、OCN、SCN，或可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代之具有1至25個C原子的直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非鄰接CH₂基團每次出現時亦可彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，以使得氧原子彼此間不直接連接；MG¹¹及MG¹²各自獨立地為包含一個、兩個或兩個以上6原子環的液晶原基，在包含兩個或兩個以上6原子環的情況下，此等環中至少兩者可藉由2原子連接基團連接，MG¹¹為或包含一個1,3-伸苯基，其中視情況一或兩個非鄰接CH基團各自可經N原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子取代及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子的烷基及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子的烷氧基取代，Sp¹為包含1、2、3、4或5至40個C原子的間隔基團，其中一或多個非鄰接及非末端CH₂基團亦可經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-，然而使得兩個O原子彼此間不鄰接，兩個-CH=CH-基團彼此間不鄰接且選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-的兩個基團彼此間不鄰接，其中-(CH₂)_n-中之一或多個H原子視情況可彼此獨立地經F或CH₃置換，其中n為1至19之整數，及X¹¹及X¹²各自彼此獨立地為選自以下之基團：-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵，然而條件為在-X¹¹-Sp¹-X¹²-中，兩個O原子彼此間不鄰接，兩個-CH=CH-基團彼此間不鄰接，且兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此間不鄰接。
如請求項1之化合物，其中R¹¹及R¹²係彼此獨立地為極性基團。
如請求項1之化合物，其中MG¹¹選擇部分式II*且MG¹²選擇部分式II-A*¹¹-(Z*¹¹-A*¹²)_k- II* -A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_l- II其中Z¹¹及Z*¹¹每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F取代，存在於MG¹¹中之A*¹¹及A*¹²之一為1,3-伸苯基，其中視情況一或兩個非鄰接CH基團各自可經N原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子取代及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子的烷基及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子的烷氧基取代，存在於MG¹¹中之A*¹¹及A*¹²之另一者，以及A¹¹及A¹²每次出現時各自彼此獨立地為1,4-伸苯基，另外其中一或多個CH基團可經N置換；1,4-伸環己基，另外其中一或兩個非鄰接CH₂基團可經O及/或S置換；1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團可未經取代、經以下單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或具有1至7個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，及k及l彼此獨立地為0、1、2、3或4。
如請求項3之化合物，其中Z¹¹及Z*¹¹為單鍵。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中MG¹¹選自式II*-1至II*-26及其鏡像之群組-Phe*-Z-Phe- II*-1 -Phe-Z-Phe*- II*-1 -Phe*-Z-Cyc- II*-2 -Phe*-Z-PheL- II*-4 -Phe*L-Z-Phe- II*-5 -Phe*L-Z-Cyc- II*-6 -Phe*L-Z-PheL- II*-7 -Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II*-8 -Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II*-9 -Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II*-10 -Cyc-Z-Phe*-Z-Cyc- II*-11 -Phe*-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-12 -Phe*-Z-Phe-Z-PheL- II*-13 -Phe-Z-Phe*-Z-PheL- II*-14 -Phe*-Z-PheL-Z-Phe- II*-15 -Phe*L-Z-Phe-Z-Phe- II*-16 -Phe*L-Z-Phe-Z-PheL- II*-17 -Phe*L-Z-PheL-Z-Phe- II*-18 -Phe*L-Z-PheL-Z-PheL- II*-19 -Phe*-Z-PheL-Z-Cyc- II*-20 -Phe*-Z-Cyc-Z-PheL- II*-21 -Cyc-Z-Phe*-Z-PheL- II*-22 -Phe*L-Z-Cyc-Z-PheL- II*-23 -Phe*L-Z-PheL-Z-Cyc- II*-24 -Phe*L-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-25 -Cyc-Z-Phe*L-Z-Cyc- II*-26其中Cyc為1,4-伸環己基，Phe*為1,3-伸苯基或烷基-1,3-伸苯基，Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，Phe*L為1,3-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代，經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代，經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，及Z選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-及-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F取代。
如請求項5之化合物，其中Cyc為反-1,4-伸環己基。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中MG¹²選自式II-1至II-26及其鏡像之群組-Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-PheL- II-4 -PheL-Z-Phe- II-5 -PheL-Z-Cyc- II-6 -PheL-Z-PheL- II-7 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11 -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14 -Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16 -PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17 -PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18 -PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19 -Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-29 -Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21 -Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22 -PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23 -PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24 -PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25 -Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26其中Cyc為1,4-伸環己基，Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代、經一或兩個Cl原子取代、經一個Cl原子及一個F原子取代或經一個具有1至9個C原子的烷基或烷氧基取代，及Z具有如請求項4中在部分式II下所指定之Z¹¹之含義之一。
如請求項7之化合物，其中Cyc為反-1,4-伸環己基。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中R¹¹及R¹²彼此獨立地選自OCF₃、CF₃、F、Cl及CN。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中Sp¹為-(CH₂)_o-且o為1、3或整數5至15。
一種如請求項1至10中任一項之一或多種雙液晶原化合物用於液晶介質中的用途。
一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至10中任一項之雙液晶原化合物。
如請求項12之液晶介質，其中其另外包含一或多種式III化合物R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III其中R³¹及R³²各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代之具有1至25個C原子的直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非鄰接CH₂基團在各種情況下亦可彼此獨立地經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，以使得氧原子彼此間不直接連接， MG³¹及MG³²各自獨立地為液晶原基，Sp³為包含5至40個C原子的間隔基團，其中一或多個非鄰接CH₂基團亦可經以下置換：-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-，及X³¹及X³²各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，及其條件為式III化合物中不包括式I化合物。
一種如請求項12或13之液晶介質用於液晶裝置中的用途。
一種液晶裝置，其包含含有兩種或兩種以上組分的液晶介質，其中一或多者為如請求項1至10中任一項之式I之雙液晶原化合物。
如請求項15之液晶裝置，其中其為撓變電子裝置。