TWI664271B - 液晶原化合物及液晶原介質 - Google Patents

液晶原化合物及液晶原介質 Download PDF

Info

Publication number
TWI664271B
TWI664271B TW103131442A TW103131442A TWI664271B TW I664271 B TWI664271 B TW I664271B TW 103131442 A TW103131442 A TW 103131442A TW 103131442 A TW103131442 A TW 103131442A TW I664271 B TWI664271 B TW I664271B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phe
phel
groups
cyc
atoms
Prior art date
Application number
TW103131442A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201520312A (zh
Inventor
凱文 艾德蘭
歐文 萊爾 巴力
瑞秋 杜賓
派翠西亞 愛琳 賽克斯頓
馬利安 那姆提比
班傑明 史諾
Original Assignee
馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 馬克專利公司 filed Critical 馬克專利公司
Publication of TW201520312A publication Critical patent/TW201520312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI664271B publication Critical patent/TWI664271B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C09K19/0258—Flexoelectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K19/2021—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

本發明係關於式I雙液晶原化合物
其中R11、R12、CG1、MG1、X11、X12及Sp1具有如在技術方案1中給出之含義，關於式I液晶原化合物在液晶介質中之用途，且尤其關於包含本發明液晶介質之撓曲電液晶器件。

Description

液晶原化合物及液晶原介質
本發明係關於式I液晶原化合物
其中R11、R12、CG1、MG1及Sp1具有下文給出之含義，關於式I液晶原化合物在液晶介質中之用途，且尤其關於包含本發明液晶介質之撓曲電液晶器件。
液晶顯示器(LCD)廣泛用以顯示資訊。LCD用於直接觀視顯示器，以及用於投影型顯示器。用於大多數顯示器之電光模式仍為扭轉向列(TN)模式及其各種修改。除此模式之外，已日益增加地使用超扭轉向列(STN)模式及近年來之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式及其各種修改，例如，垂直配向向列(VAN)、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他者。所有此等模式分別對液晶層使用實質上垂直於基板之電場。除此等模式以外，亦存在分別對液晶層使用實質上平行於基板之電場的電光模式，例如共平面切換型(短IPS)模式(如揭示於例如DE 40 00 451及EP 0 588 568中)及邊緣場切換型(FFS)模式。尤其所提到之後一類電光模式(其具有良好的視角特性及改良之響應時間)正日益用於現代桌上型監視器之LCD且甚至用於TV及多媒體應用之顯示器，且因此正與TN-LCD競爭。
進一步就此等顯示器而言，已提出將使用具有相對較短膽固醇型間距之膽固醇液晶的新穎顯示模式用於利用所謂「撓曲電(flexo-electric)」效應之顯示器中。術語「液晶」、「介晶化合物」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意謂在適合的溫度、壓力及濃度條件下可以中間相(向列型、近晶型等)或特定言之以LC相存在之化合物。非兩親媒性液晶原化合物包含例如一或多個棒狀、香蕉型或圓盤型液晶原基團。
撓曲電液晶材料在先前技術中已知。撓曲電效應尤其由Chandrasekhar,「Liquid Crystals」，第2版，Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。
在此等顯示器中，將膽固醇液晶以「均勻橫向螺旋(uniformly lying helix)」排列(ULH)定向，此舉亦給予此顯示模式以其名稱。為此目的，與向列型材料混合之對掌性物質誘導螺旋狀扭轉，將該材料轉化為對掌性向列型材料，其等效於膽固醇型材料。術語「對掌性」通常用於描述一物件在其鏡像上不可重疊。「非對掌性(achiral/non-chiral)」物件為與其鏡像相同之物件。除非另外明確陳述，否則在本申請案中，術語對掌性向列型及膽固醇型同義地使用。由對掌性物質誘導之間距(P0)與所用對掌性材料之濃度(c)第一近似成反比。此關係之比例之常數稱為對掌性物質之螺旋狀扭轉力(HTP)且藉由方程式(1)定義HTP≡1/(c．P0) (1)
其中c為對掌性化合物之濃度。
使用具有短間距之對掌性向列液晶來實現均勻橫向螺旋紋理，該間距通常在0.2μm至1μm範圍內，優選為1.0μm或以下，特定言之為0.5μm或以下，該對掌性向列液晶與其平行於液晶單元之基板(例如玻璃板)之螺旋軸單向配向。在此組態中，對掌性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射 板之光軸。
若電場垂直於螺旋軸施加到此組態中，則光軸在單元之平面中旋轉，類似於強誘電性液晶之引向器在表面穩定強誘電性液晶顯示器中旋轉。撓曲電效應藉由通常在6μs至100μs範圍內之快速響應時間來表徵。其進一步特徵在於極佳的灰階能力。
該場在引向器中誘導展曲彎曲結構，其藉由光軸中之傾斜角調節。軸之旋轉角度與電場強度第一近似成正比且成線性比例。當液晶單元置放在交叉偏光器之間，且光軸處於無動力狀態、與偏光器中之一者之吸收軸成22.5°之角度時，所見之光學效應最佳。此22.5°之角度亦為電場之理想旋轉角度，因而，藉由電場之反轉，光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋之軸、偏光器之吸收軸之較佳方向與電場方向之相對定向，光軸可自平行於一個偏光器切換為在兩個偏光器之間的中心角。當光軸切換之總角度為45°時則達成最佳對比度。在彼情況下，該配置可用作可切換的四分之一波板，其條件為選擇光阻滯，亦即液晶及單元間隙之有效雙折射之產物，為波長之四分之一。除非另外明確陳述，否則在此上下文中，所提及之波長為550nm，人眼對該波長之靈敏度最高。
藉由式(2)以良好的近似給出光軸之旋轉角度(Φ)。
其中P0為膽固醇型液晶之未受干擾間距，為展曲撓曲電係數(e展曲)與彎曲撓曲電係數(e彎曲)之平均值[+e彎曲)]，E為電場強度且K為展曲彈性常數(k11)與彎曲彈性常數(K33)之平均值[K=½(k11+k33)]且其中 /K稱為撓曲-彈性比率。
此旋轉角度為在撓曲電切換元件中之切換角度的一半。
藉由式(3)以良好的近似給出此電光效應之響應時間(τ)τ=[P0/(2 π)]2 γ/K (3)
其中γ為與螺旋之失真相關之有效黏度係數。
存在臨界場(Ec)以退繞螺旋，其可自方程式(4)獲得Ec=(π2/P0)[k22/(ε0．△ε)]1/2 (4)
其中k22為扭轉彈性常數，ε0為真空之電容率且△ε為液晶之介電各向異性。
然而，在此模式中，若干問題仍必須加以解決，其尤其為難以獲得所需均勻定向、定址所需之不利的高電壓(其與常見驅動電子設備不相容)、使對比度退化之並非真正無光之「關閉狀態」，及最後但同樣重要的電光特徵之明顯滯後。
可將相對新穎之顯示模式，即所謂的均勻豎立螺旋(uniformly standing helix，USH)模式視為繼IPS之後的替代模式，此係因為其可顯示甚至與提供廣視角之其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比改良之黑色位準。
已提議使用雙液晶原液晶材料將撓曲電切換用於USH模式，如用於ULH模式一般。雙液晶原化合物通常自先前技術已知(亦參見Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係指在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。正如正常液晶原一般，視其結構而定，其可形成多個中間相。特定言之，式I化合物當添加至向列液晶介質時誘導第二向列相。
術語「液晶原基團」在此上下文中意謂具有誘導液晶(LC)相行為之能力的基團。包含液晶原基團之化合物本身不必展現LC相。亦有可能，其僅在與其他化合物之混合物中顯示LC相行為。為簡單起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料兩者。
然而，歸因於所需之不利的高驅動電壓，就對掌性向列型材料之相對狹窄的相範圍及其不可逆的切換特性而言，來自先前技術之材料不適於用於當前LCD驅動方案。
就USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有改良特性之新穎液晶介質。尤其△應針對光學模式使雙折射率(△n)最佳化。本文中於方程式(5)中定義雙折射率△n △n=ne-no (5)
其中ne為非尋常光折射率且no為尋常光折射率，且平均折射率nav.藉由如下方程式(6)給出：nav.=[(2 no 2+ne 2)/3]1/2 (6)
可使用阿貝折射計(Abbé refractometer)量測非尋常光折射率ne及尋常光折射率no。△n可隨後自方程式(5)計算。
此外，就利用USH或ULH模式之顯示器而言，液晶介質之光阻滯d*△n(有效)應較佳地滿足方程式(7)sin2(π．d．△n/λ)=1 (7)
其中d為單元間隙且λ為光之波長。
方程式(7)右側之偏差之容差為+/- 3%。
除非另外明確指定，否則在本申請案中通常提及之光之波長為550nm。
單元之單元間隙較佳在1μm至20μm範圍內，特定言之在2.0μm至 10μm範圍內。
就ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能地小，以防止在施加定址電壓時退繞螺旋。較佳地，△ε應稍高於0且極佳為0.1或0.1以上，但較佳為10或10以下，更佳為7或7以下且最佳為5或5以下。在本申請案中，術語「介電正性」用於△ε>3.0之化合物或組分，「介電中性」用於-1.5△ε3.0之化合物或組分且「介電負性」用於△ε<-1.5之化合物或組分。△ε係在1kHz之頻率下且在20℃下測定△ε。各別化合物之介電各向異性自各別單一化合物於向列型主體混合物中之10%溶液之結果判定。若各別化合物在主體介質中之溶解度小於10%，則將其濃度減少2倍，直至所得介質足夠穩定以至少允許判定其特性。然而，較佳地使濃度保持在至少5%，以便儘可能高地保持結果之有效性。測試混合物之電容係在具有垂直配向及具有水平配向之單元中判定。兩個類型之單元之單元間隙大致為20μm。施加之電壓為具有1kHz頻率及通常為0.5V至1.0V之均方根值的矩形波，然而，始終將其選擇為低於各別測試混合物之電容臨限值。
將△ε定義為(ε∥-ε⊥)，而εav.為(ε∥+2 ε⊥)/3。自添加相關化合物時主體介質之各別值的變化判定化合物之介電電容率。將該等值外推至相關化合物之100%濃度。典型主體混合物揭示於H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中給出之組成。
除以上提及之參數以外，介質還必須展現適當廣範圍之向列相、相當小之旋轉黏度及至少適度高之比電阻。
具有短膽固醇型間距之用於撓曲電器件之類似液晶組合物自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709至2716頁(2001)已知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其本身具有高撓曲電係數。GB 2 356 629提出在撓曲電器件中使用雙液晶原化合物。迄今為止僅已在純膽固醇型液晶化合物中及在同系物之混合物中研究本文中之撓曲電效應。大多數此等化合物以由對掌性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物形式使用，該向列液晶材料為簡單的習知單液晶原材料或雙液晶原材料。就實際應用而言，此等材料具有若干缺點，如對掌性向列型或膽固醇型相之溫度範圍不夠廣、撓曲電比率過小、旋轉角度小。
顯示液晶行為之對稱的二聚化合物揭示於Joo-Hoon Park等人，「Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-,m- and p- Positional Molecular structures」,Bill.Korean Chem.Soc.,2012，第33卷，第5期，第1647至1652頁中。
本發明之一個目標為提供展現高切換角度及快速響應時間之改良撓曲電器件。另一目標為提供具有有利特性之液晶材料，特定言之適用於如下撓曲電顯示器，其能夠在不使用機械剪切製程之情況下達成遍及顯示器單元之整個區域之良好均勻配向，在低溫下同樣具有良好對比度、高切換角度及快速響應時間。液晶混合物且較佳地單一化合物亦應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、短溫度獨立間距長度及高撓曲電係數。熟習此項技術者可立即自以下實施方式明白本發明之其他目標。
本發明人已發現以上目標可藉由提供本發明液晶原化合物出人意料地達成。此等化合物當以對掌性向列液晶混合物形式使用時，產生低熔點、寬對掌性向列相。特定言之，其展現相對較高之彈性常數k11值、低彎曲彈性常數k33值及高撓曲電係數值。
因此，本發明係關於式I液晶原化合物
其中R11及R12各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非鄰接CH2基團亦可能在各次出現彼此獨立地以氧原子不直接彼此鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，較佳為CH3、OCH3或極性基團，更佳為F、Cl、CN、OCF3、OCF3、CF3、F、Cl、-C≡C-CN、-C≡C-CH3或-C≡C-CF3，更佳為CN、F或Cl，更佳為CN或F，最佳為F，CG1為選自脂環、芳族雙環或三環及縮合基團之環基，其中一個或兩個非鄰接CH基團可各自經N原子置換，及/或一個或兩個非鄰接CH2基團可彼此獨立地經O或S原子置換，其較佳為1,4-伸苯基，其中一個或兩個非鄰接CH基團可視情況各自經N原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子，較佳F及/或Cl取代，及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基，較佳經一個具有1至9個C原子之烷基及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基，較佳經一個具有1至9個C原子之烷氧基取代，該1,4-伸苯基視情況經至少一個具有1至5個C原子之烷基取代，較佳經CH3或經C2H5取代，及/或經至少一個具有1至4個C原子之烷氧基-O-CnH2n+1(亦即n=1、2、3或4)取代；另外一或多個CH基團可經N置換之1,4-伸苯基；另外一個或兩個非鄰接CH2基團可經O及/或S置換之反-1,4-伸環己基；1,3-伸環戊基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團可能未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、 烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、雙取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl，較佳F、Cl、CH3或CF3取代，及MG1為液晶原基團，其包含一個、兩個或兩個以上6原子環，若包含兩個或兩個以上6原子環，則此等環中之至少兩者可藉由2原子鍵聯基團鍵聯，該鍵聯基團較佳地選自鍵聯基團-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-之群，Sp1為包含1、2、3、4或5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接且非末端CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而置換方式為使得沒有兩個O原子彼此鄰接，沒有兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接，較佳為-(CH2)n-(亦即具有n個C原子之1,n-伸烷基)，其中n為整數，較佳為3至19，更佳為3至11，最佳為奇整數(亦即3、5、7、9或11)，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3置換，及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換，X11及X12彼此各自獨立地為選自-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵之基團，較佳地選自-O-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-及-CO-S-或單鍵，最佳地選自-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-或-CO-O-，然而其條件為-X11-Sp1-X12-中沒有兩個O原子彼此鄰接，沒有兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接。
在一較佳實施例中，MG1為1,4-伸苯基，其視情況可經側向取代，例如經甲基、F或Cl取代。
較佳地在式I中-X11-Sp1-X12-為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-、-Sp1-、-O-CO-Sp1-O-、-O-Sp1-CO-O-、-O-CO-Sp1-或-Sp1-CO-O-，較佳為-O-CO-Sp1-CO-O-、-Sp1-或-Sp1-CO-O-，最佳為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-或-Sp1-，Sp1為-(CH2)n-n1、2、3、4或5至15之整數，最佳為奇整數且最佳為5或7，CG1為1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶2-5-二基、1,3-伸環戊基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,5-四氫呋喃或2,5-噻吩或螺[3.3]庚烷-2,6-二基，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3置換，及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換。
本發明混合物之一些較佳實施例指示如下。
較佳式I化合物為以下化合物，其中MG1獨立於CG1，具有關於CG1給出之含義中之一者，或為(部分)式II之基團-A11-(Z1-A12)k- II
其中Z1在各次出現彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F取代，較佳為單鍵，A11及A12在各次出現彼此獨立地為另外一或多個CH基團可經N置換之1,4-伸苯基；另外一個或兩個非鄰接CH2基團可經O及/或S置換之反-1,4-伸環己基；1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二 基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或雙螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團可能未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、雙取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl，較佳地F、Cl、CH3或CF3取代，且k為0、1、2、3或4，較佳為1、2或3且最佳為1或2。
尤其較佳為如下式I化合物，其中液晶原基團MG1包含一個、兩個或三個六元環，較佳兩個或三個六元環。
以下列出式II之一小群較佳液晶原基團MG1。為簡單起見，在此等基團中之Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為經1至4個基團L取代之1,4-伸苯基，L較佳為F、Cl、CN、OH、NO2或視情況經氟化之具有1至7個C原子之烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定言之為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳為F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且Cyc為1,4-伸環己基。此清單包含如下顯示之子式以及其鏡像-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-Phe-Z-PheL- II-4
-PheL-Z-Phe- II-5
-PheL-Z-Cyc- II-6
-PheL-Z-PheL- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26
其中較佳地Cyc為1,4-伸環己基，較佳為反-1,4-伸環己基Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子、經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子及一個F原子取代，及Z具有如在部分式II下給出之Z1之含義中之一者，至少一者較佳地選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
尤其較佳為子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19且最佳為子式II-1。
在此等較佳基團中，Z在各情況下獨立地具有如在式I下給出之Z1之 含義中之一者。Z中之一者較佳為-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-，更佳為-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-，且其他較佳為單鍵。
極佳地，液晶原基團MG1係選自以下式IIa至IIo及其鏡像之群
其中L在各次出現彼此獨立地為R、F或Cl，較佳為R或F，r在各次出現彼此獨立地為0、1、2或3，較佳為0、1或2。
在此等較佳式中之基團極佳地表示、或 ，此外表示，其中L在各次出現彼此獨立地為R、F或Cl，R為具有1至5個C原子之烷基，較佳為正烷基，更佳為甲基或乙基。
尤其較佳為子式IIa、IIb及IIc。
較佳為式I化合物，其中液晶原基團MG1包含一個、兩個或三個六元環，較佳兩個或三個六元環。較佳地，MG1包含一個、兩個或三個六元環，較佳兩個或三個六元環。
較佳為式I化合物，其中環基CG1為五元、六元或七元環或包含該等環中之至少一者之稠合環系統，較佳為六元環。
較佳為式I化合物，其中環基CG1為五元、六元或七元環或包含該等環中之至少一者之稠合環系統，較佳為六元環。
尤其較佳為式I化合物，其中環基CG1係選自以下式IIa'至IIh'、及式IIb'、IIe'及IIf'之鏡像之群
在本發明之一個較佳實施例中為式I化合物，其中環基CG1係選自式IIa'至IIc'及其鏡像之群，且R12為H、CH3或CF3，較佳為H。
較佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2 及OC2F5，特定言之選自H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其選自H、F、CN及OCF3。
在具有非極性基團之化合物之情況下，R11及R12較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有1至15個C原子之烷氧基。
若R11或R12為烷基或烷氧基，亦即其中末端CH2基團經-O-置換，則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情況下，R11及R12選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx視情況為具有1至4個，較佳1至3個C原子之氟化烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。
尤其較佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定言之選自H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其選自H、F、CN及OCF3。
此外，含有非對掌性分支基團R11及/或R12之式I化合物可偶爾具有重要性，例如歸因於朝向結晶之傾向減小。此類型之分支基團一般不含一個 以上鏈分支。較佳之非對掌性分支基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
間隔基團Sp1較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有1、3或5至40個C原子，特定言之1、3或5至25個C原子，極佳地1、3或5至15個C原子，且最佳地5至15個C原子，其中另外一或多個非鄰接且非末端CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團為鍵結至各別鍵聯基團「X11」及/或「X12」或直接鍵結至液晶原基團MG1及/或鍵結至環基CG1之彼等基團。因此，「非末端」CH2基團不鍵結至各別鍵聯基團「X11」及/或「X12」或直接鍵結至各別基團MG1及/或CG1。
典型的間隔基團為例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，o為5至40，特定言之5至25，極佳地5至15之整數，且p為1至8之整數，特定言之為1、2、3或4。
較佳之間隔基團為例如伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧伸乙基、二亞甲基氧伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤其較佳為本發明式I化合物，其中Sp表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基尤其較佳。
較佳為間隔基團，其為具有奇數個C原子之直鏈伸烷基，較佳具有5、7、9、11、13或15個C原子，極佳為具有7、9及11個C原子之直鏈伸烷基間隔基團。
在本發明之另一實施例中，間隔基團為具有偶數個C原子之直鏈伸烷基，其較佳具有6、8、10、12及14個C原子。若X11及X12中之一者由一個原子組成，亦即為-S-或-O-，或由三個原子組成，例如為-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-，且另一者不由一個或三個C原子組成，則此實施例尤 其較佳。
在本發明之一較佳實施例中，包含Sp1之本發明式I化合物表示具有5至15個C原子之完全氘化伸烷基。極佳為氘化直鏈伸烷基。最佳為部分氘化之直鏈伸烷基。
本發明之一個較佳實施例為式I化合物，其中液晶原基團R11-MG1-X11-及R12-CG1-X12-彼此相同。
本發明之另一較佳實施例為式I化合物，其中式I中之R11-MG1-X11-及R12-CG1-X12-彼此不同。
較佳式I化合物係選自式IA至IG化合物，較佳式IA及/或ID化合物，最佳式ID化合物之群，
其中LG1為-X11-Sp1-X12-，且其他參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義，較佳地，1,3-伸苯基環中之至少一者經烷基R及/或烷氧基(R-O)取代及/或經一或多個F或Cl原子，較佳經一個烷基及/或一或多個F原子取代，且1,4-伸苯基環中之所有均視情況進一步經一或多個F或Cl原子取代，較佳至多各自經一個Cl或經一個或兩個F原子取代，且LG1較佳地為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-、-Sp1-或-S-CO-Sp1-CO-S-，更佳為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-或-Sp1-，Sp1較佳為-(CH2)n-，其中n為1至15之整數，最佳為奇整數且最佳為3、5、7或9。
尤其較佳之式IA化合物係選自式IA-1至IA-3化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義，且較佳地LG1為-OC-O-(CH2)n-O-CO-。
尤其較佳之式IB化合物係選自式IB-1至IB-3化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義，且較佳地LG1為-OC-O-(CH2)n-O-CO-。
尤其較佳之式IC化合物係選自式IC-1及IC-2化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義，且較佳地LG1為-OC-O-(CH2)n-O-CO-。
式ID化合物為十分較佳的。且此等尤其較佳之化合物係選自式ID-1及ID-2化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義，且較佳地LG1為-OC-O-(CH2)n-O-CO-。
尤其較佳之式IF化合物係選自式IF-1及IF-2化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義。
尤其較佳之式IG化合物係選自式IG-1及IG-2化合物之群
其中參數具有以上給出之各別含義，包括較佳含義。
尤其較佳之化合物係選自以上給出之式之群，其在側向位置中帶有0、2、4或5個F原子。
在本發明之一較佳實施例中，R11為OCF3或CN，較佳為CN，且R12為OCF3、F或CN，較佳亦為CN。
式I化合物可根據或類似於本身已知且在諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart之有機化學之標準出版物中有所描述之方法合成。較佳製備方法可自以下合成流程獲 得。
式I化合物較佳可根據以下一般反應流程獲得。
其中n為3至15之整數。
a)DCC、DMAP、DCM
在此流程及以下流程中所示之所有伸苯基部分可彼此獨立地視情況帶有一個、兩個或三個，較佳地不帶有或帶有一個F或Cl，較佳F原子。
在以下流程中顯示用於準備此類氟化化合物之例示性反應流程。
反應流程II
其中n如在流程I下所定義。
a)Pd(PPh3)Cl2、THF、NaCO3、H2O
b)DCC、DMAP、DCM，
c)DCC、DMAP、DCM
反應流程III
其中n如在流程I下所定義。
a)Pd(PPh3)2CL2、Na2CO3、H2O、THF
b)Pd(PPh3)2CL2、Na2CO3、H2O、THF
c)BBr3、DCM，0℃
d)DCC、DMAP、DCM
e)TFAA、DCM，
反應流程IV
其中n如在流程I下所定義。
a)Pd(PPh3)2Cl2、Na2CO3、H2O、THF
b)BBr3、DCM
c)K2CO3、MEK，80℃
d)K2CO3、MEK，80℃
反應流程V
其中n如在流程I下所定義。
a)Pd(PPh3)Cl2、CuI、N(C2H5)3、THF
b)Pd(PPh3)Cl2、CuI、N(C2H5)3、THF
c)Pd/C、[H2]、THF
d)Pd(PPh3)Cl2、Na2CO3、H2O、THF
本發明之另一目的為式I液晶原化合物在液晶介質中之用途。
本發明因此係關於一種包含至少一種式I化合物之液晶介質。
本發明混合物之一些其他較佳實施例指示如下。
本發明介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或四種以上，較佳一種、兩種或三種式I化合物。
按總混合物之重量計，在液晶介質中之式I化合物之量較佳為1%至50%，特定言之為5%至40%，極佳為10%至30%。
在一較佳實施例中，本發明液晶介質另外包含一或多種式III化合物，如自GB 2 356 629已知之彼等化合物或類似於彼等化合物。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中R31及R32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非鄰接CH2基團亦可能在各次出現彼此獨立地以氧原子不直接彼此鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，鹵素較佳為F或Cl，更佳為F，MG31及MG32各自獨立地為液晶原基團，Sp3為包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，及X31及X32各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且其條件為排除式I化合物。
液晶原基團MG31及MG32較佳選自式II。
尤其較佳為式III化合物，其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-相同。
本發明之另一較佳實施例係關於式III化合物，其中R31-MG31-X31-及 R32-MG32-X32-不同。
尤其較佳為式III化合物，其中液晶原基團MG31及MG32包含一個、兩個或三個六元環，極佳為選自如下所列之式II之液晶原基團。
就式III中之MG31及MG32而言，尤其較佳為子式II-1、II-4、II-5、II-8、II-15及II-19。在此等較佳基團中，Z在各情況下獨立地具有如在式II中給出之Z1之含義中之一者。較佳地，Z為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
極佳地，液晶原基團MG31及MG32選自式IIa至IIo及其鏡像。
在具有非極性基團之化合物之情況下，R31及R32較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
若R31或R32為烷基或烷氧基，亦即其中末端CH2基團經-O-置換，則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情況下，R31及R32選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx視情況為具有1至4個，較佳1至3個C原子之氟化烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。
尤其較佳地，在式III中之R31及R32選自F、Cl、CN、NO2、OCH3、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定言之選自F、Cl、CN、OCH3及OCF3。
關於在式III中之間隔基團Sp3，可使用熟習此項技術者為此目的已知之所有基團。間隔基團Sp較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有5至40個C原子，特定言之5至25個C原子，極佳地5至15個C原子，其中另外一或多個非鄰接CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
用於式III之典型間隔基團為例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為5至40之整數，特定言之為5至25，極佳為5至15，且p為1至8之整數，特定言之為1、2、3或4。
較佳之間隔基團為例如伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧伸乙基、二亞甲基氧伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤其較佳為本發明式III化合物，其中Sp3表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基尤其較佳。
在本發明之另一較佳實施例中，式III對掌性化合物包含至少一個間隔基團Sp1，其為式IV對掌性基團。
在式III中之X31及X32較佳表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。尤其較佳為選自式III-1至III-4之以下化合物：
其中R31、R32具有在式III下給出之含義，Z31及Z31-1定義為Z31，且Z32及Z32-1分別為在式III中之Z31及Z32-1之反向基團，且o及r在各情況下獨立地如上所定義，包括此等基團之較佳含義，且其中L在各次出現彼此獨立地較佳為F、Cl、CN、OH、NO2或視情況經氟化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定言之為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳為F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且其中排除式I化合物。
本發明之尤其較佳混合物包含一或多種式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b化合物。
其中參數如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中，液晶介質由2至25，較佳3至15種式III化合物組成。
按總混合物之重量計，在液晶介質中之式III化合物之量較佳為10%至95%，特定言之為15%至90%，極佳為20%至85%。
較佳地，在介質中之式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b之化合物之總比例較佳為至少70重量%。
本發明之尤其較佳介質包含至少一或多種對掌性摻雜劑，該等摻雜劑本身不必顯示液晶相且本身不必給出良好均勻配向。
尤其較佳為以下對掌性摻雜劑，其選自式IV
及式V
包括各別(S,S)對映異構體， 其中E及F各自獨立地為1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，v為0或1，Z0為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，且R為具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
式IV化合物及其合成描述於WO 98/00428中。尤其較佳為化合物CD-1，如下表D中所示。式V化合物及其合成描述於GB 2,328,207中。
尤其較佳為具有高螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，特定言之，揭示於WO 98/00428中之彼等對掌性摻雜劑。
其他常用對掌性摻雜劑為例如市售之R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
以上提及之對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V化合物展現極高螺旋狀扭轉力(HTP)，且因此尤其適用於本發明目的。
液晶介質較佳包含較佳1至5，特定言之1至3，極佳地1或2種對掌性摻雜劑，其較佳選自上式IV，特定言之CD-1，及/或式V及/或R-5011或S-5011，極佳地，該對掌性化合物為R-5011、S-5011或CD-1。
按總混合物之重量計，在液晶介質中之對掌性化合物之量較佳為1%至20%，特定言之為1%至15%，極佳為1%至10%。
進一步較佳為包含一或多種選自下式VI之添加劑之液晶介質
其中R5為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，為 、、或，L1至L4各自獨立地為H或F，Z2為-COO-、-CH2CH2-或單鍵，m為1或2尤其較佳之式VI化合物係選自以下各式
其中，R具有以上R5之含義中之一者，且L1、L2及L3具有以上含義。
液晶介質較佳包含較佳1至5，特定言之1至3，極佳1或2種，其較佳選自上式VIa至VIf，極佳選自式VIf。
按總混合物之重量計，在液晶介質中之適合式VI添加劑之量較佳為1%至20%，特定言之為1%至15%，極佳為1%至10%。
本發明液晶介質可含有常見濃度之其他添加劑。此等其他成分之總濃度以總混合物計在0.1%至10%，較佳0.1%至6%之範圍內。所用個別化合物之濃度各自較佳在0.1%至3%之範圍內。就本申請案中之液晶介質之液晶組分及化合物的濃度值及範圍而言，不考慮此等化合物及類似添加劑之濃度。此適用於混合物中所用二向色染料之濃度，當指定分別為主體介質之組分之化合物的濃度時，不計數二向色染料之濃度。始終相對於最終經摻雜混合物給出各別添加劑之濃度。
本發明液晶介質由若干種化合物，較佳3至30，更佳4至20，且最佳4至16種化合物組成。以習知方式混合此等化合物。通常，將以較小量使用之所需量的化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之清澈點，則尤其易於觀測到溶解製程之完全。然而，亦可能藉由其他習知方式來製備介質，例如，使用所謂預混合物，其可為例如化合物之均勻混合物或共熔混合物，或使用所謂之多瓶系統，其成分本身為即用混合物。
尤其較佳之混合物概念指示如下：(在表A中解釋所用字首語)。
本發明混合物較佳包含：- 按總混合物之重量計，總濃度在1%至50%，特定言之5%至40%，極佳地10%至30%範圍內之一或多種式I化合物及/或- 按總混合物之重量計，總濃度在10至95%，特定言之15至90%，極佳地20至85%範圍內之一或多種式III化合物，較佳地，此等化合物係選 自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，尤其較佳地，其包含- 以全部混合物計，濃度較佳地>5%，特定言之為10-30%之N-PGI-ZInZ-GP-N，較佳地N-PGI-ZI7Z-GP-N及/或N-PGI-ZI9Z-GP-N及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>5%，特定言之為10-30%之F-UIGI-ZInZ-GU-F，較佳地F-UIGI-ZI9Z-GU-F，及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>1%，特定言之為1-20%之F-PGI-OnO-PP-N，較佳地F-PGI-O9O-PP-，及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>5%，特定言之為5-30%之N-PP-OnO-PG-OT，較佳地N-PP-O7O-PG-OT，及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>1%，特定言之為1-20%之N-PP-OnO-GU-F，較佳地N-PP-O9O-GU-F，及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>1%，特定言之為1-20%之F-PGI-OnO-GP-F，較佳地F-PGI-O7O-GP-F及/或F-PGI-O9O-GP-F及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>5%，特定言之為10-30%之N-GIGIGI-n-GGG-N，較佳地N-GIGIGI-9-GGG-N，及/或- 以全部混合物計，濃度較佳地>5%，特定言之為15-50%之N-PGI-n-GP-N，較佳地N-PGI-9-GP-N，及/或- 按總混合物之重量計，總濃度在1%至20%，特定言之1%至 15%，極佳地1%至10%範圍內之一或多種適合之式VI添加劑，較佳地，此等化合物係選自式VIa至VIf，尤其較佳地，其包含- 以全部混合物計，濃度較佳地>1%，特定言之為1-20%之PP-n-N，及/或- 按總混合物之重量計，總濃度較佳在1%至20%，特定言之1%至15%，極佳地1%至10%範圍內之一或多種對掌性化合物，較佳地，此等化合物係選自式IV、V及R-5011或S-5011，尤其較佳地，其包含- 以全部混合物計，濃度較佳地>1%，特定言之為1-20%之R-5011、S-5011或CD-1。
式I液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中，諸如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、客體-主體、相變或表面穩定或聚合物穩定之膽固醇型紋理(SSCT、PSCT)顯示器；特定言之用於撓曲電器件；用於主動及被動光學元件，如偏光器、補償器、反射器、配向層、色彩過濾器或全像元件；用於黏著劑、具有各向異性機械特性之合成樹脂、化妝品、診斷設備、液晶顏料；用於裝飾及安全應用；用於非線性光學器件、光學資訊儲存器或用作對掌性摻雜劑。
式I化合物及可自其獲得之混合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目的為包含一或多種式I化合物或包含含有一或多種式I化合物之液晶介質之撓曲電顯示器。
本發明式I液晶原化合物及其混合物可藉由諸如表面處理或電場之專家已知方法在其膽固醇型相中經配向為不同的定向狀態。舉例而言，其可經配向為平面(格朗德讓(Grandjean))狀態、焦錐狀態或垂直狀態。包含具有強偶極矩之極性基團之本發明式I化合物可進一步經受撓曲電切換，且可因此用於電光切換或液晶顯示器。
以下就本發明式I化合物之樣品而言例示性地詳細描述根據本發明之 一較佳實施例在不同定向狀態之間的切換。
根據此較佳實施例，將樣品置放入包含兩個塗佈有電極層(例如ITO層)之平面平行玻璃板之單元中，且將其在其膽固醇型相中配向為平面狀態，其中膽固醇型螺旋之軸經定向垂直於單元壁。此狀態亦稱為格朗德讓狀態，且樣品之可(例如)在偏光顯微鏡中觀測到之紋理稱為格朗德讓紋理。平面配向可例如藉由表面處理單元壁，例如藉由用諸如聚醯亞胺之配向層摩擦及/或塗佈來達成。
可藉由將樣品加熱至各向同性相，隨後使其在接近於對掌性向列型-各向同性相轉變之溫度下冷卻至對掌性向列相，且摩擦該單元來進一步達成具有高配向品質及僅少量缺陷之格朗德讓狀態。
在平面狀態中，樣品顯示入射光之選擇性反射，其中反射之中心波長視材料之螺旋狀間距及平均折射率而定。
當向電極施加電場，例如頻率為10Hz至1kHz且振幅為至多12Vrms/□m之電場時，樣品經轉換為垂直狀態，其中螺旋被解開且分子被定向成平行於該場，亦即垂直於電極之平面。在垂直狀態中，樣品在沿法線日光觀看時為透射的，且當安置於交叉偏光器之間時呈現為黑暗的。
當在垂直狀態中減少或移除電場時，樣品採用焦錐紋理，其中分子展現螺旋狀扭轉結構，其中螺旋軸經定向為垂直於該場，亦即平行於電極之平面。亦可藉由向呈其平面狀態之樣品施加僅弱電場來達成焦錐狀態。在焦錐狀態中，樣品沿法線日光觀看時為散射的且在交叉偏光器之間呈現為明亮的。
呈不同定向狀態之本發明化合物之樣品展現不同之光透射率。因此，可視所施加電場之強度而定，藉由量測樣品之光透射率來控制各別定向狀態以及其配向品質。藉此，亦有可能判定用於達成特定定向狀態及此等不同狀態之間的轉變所需之電場強度。
在本發明式I化合物之樣品中，上述焦錐狀態由多個無序雙折射小域 組成。藉由施加高於用於使焦錐紋理成核之場的電場，較佳地伴以額外剪切單元，達成均勻配向紋理，其中螺旋軸在良好配向之大區域中平行於電極之平面。根據關於對掌性向列型材料之目前先進技術之文獻，諸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此紋理亦稱為均勻橫向螺旋(ULH)紋理。需要此紋理來表徵本發明化合物之撓曲電特性。
通常在增加或減小電場時，在本發明式I化合物之樣品於經摩擦之聚醯亞胺基板上觀測到之紋理序列給出如下：
自ULH紋理起始，可藉由施加電場使本發明撓曲電化合物及混合物經受撓曲電切換。此引起材料之光軸在單元基板之平面中旋轉，在將材料置放於交叉偏光器之間時，該旋轉引起透射率變化。在以上介紹中及在實例中進一步詳細描述本發明材料之撓曲電切換。
亦有可能自焦錐紋理起始，藉由向樣品施加具有例如10kHz之高頻率之電場，同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇型相且剪切該單元，獲得ULH紋理。就不同化合物而言，場頻率可不同。
式I液晶原化合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器，因為其可容易地經配向成宏觀上均勻定向，且在液晶介質中產生高彈性常數k11值及高撓曲電係數e。
液晶介質較佳地展現k11<1×10-10N，較佳地<2×10-11N，且撓曲電係數e>1×10-11C/m，較佳地>1×10-10C/m。
除在撓曲電器件中之用途外，本發明雙液晶原化合物以及其混合物亦適用於其他類型之顯示器及其他光學及電光應用，諸如光學補償或偏光膜、色彩過濾器、反射膽固醇相、旋光能力及光學資訊儲存器。
本發明之另一態樣係關於顯示單元，其中單元壁展現混合配向狀態。液晶或液晶原材料在顯示單元中或在兩個基板之間之術語「混合配向」或定向意謂鄰接於第一單元壁或在第一基板上之液晶原基團展現垂直定向，且鄰接於第二單元壁或在第二基板上之液晶原基團展現平面定向。
液晶或液晶原材料在顯示單元中或在基板上之術語「垂直配向」或定向意謂在液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上定向成分別垂直於單元或基板之平面。
液晶或液晶原材料在顯示單元中或在基板上之術語「平面配向」或定向意謂在液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別定向成平行於單元或基板之平面。
根據本發明之一較佳實施例之撓曲電顯示器包含兩個平面平行基板，其較佳為內部表面上用諸如氧化銦錫(ITO)之透明導電層覆蓋之玻璃板，及提供於基板之間之撓曲電液晶介質，其特徵為內部基板表面中之一者展現對於液晶介質之垂直配向條件且相對內部基板表面展現平面配向條件。
可例如藉助於施加在基板頂部上之配向層，例如經摩擦之聚醯亞胺層或濺鍍SiOx層，來達成平面配向。
或者，有可能直接摩擦基板，亦即不施加額外配向層。舉例而言，可藉助於諸如毛絨布之摩擦布或用包有摩擦布之扁條來達成摩擦。在本發明之一較佳實施例中，摩擦係藉助於至少一個摩擦滾筒，例如在基板上刷 塗之快速旋轉滾筒，或藉由將基板置放在至少兩個滾筒之間來達成，其中在各情況下該等滾筒中之至少一者視情況覆蓋有摩擦布。在本發明之另一較佳實施例中，藉由至少部分地以規定角度圍繞較佳地包有摩擦布之滾筒纏繞基板來達成摩擦。
垂直配向可例如藉助於塗佈在基板頂部上之配向層來達成。適用於在玻璃基板上之配向劑為例如烷基三氯矽烷或卵磷脂，而對於塑膠基板，可使用薄層卵磷脂、二氧化矽或高傾斜角聚醯亞胺定向膜作為配向劑。在本發明之一較佳實施例中，將塗佈有二氧化矽之塑膠膜用作基板。
用於達成平面或垂直配向之其他適合方法在例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1,1-77(1981)中有所描述。
藉由使用具有混合配向條件之顯示單元，可達成撓曲電切換之極高的切換角度、快速響應時間及良好對比度。
本發明之撓曲電顯示器亦可包含塑膠基板而非玻璃基板。塑膠膜基板尤其適用於藉由如上文所描述之摩擦滾筒進行摩擦處理。
本發明之另一目的為，式I化合物在添加至向列型液晶混合物時，在向列相下方產生相。
因此，本發明之式I液晶原化合物允許在向列型混合物中誘導第二向列相，通常不顯示此相之跡象。此外，改變式I化合物之量允許根據所要溫度調整第二向列相之相行為。
給出關於此之實例，且可自其獲得之混合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目的為包含一或多種展現第二向列相之式I化合物之液晶介質。
無需進一步詳細描述，咸信熟習此項技術者可使用先前描述最大程度地利用本發明。因此，以下實例應理解為僅為說明性的且不應理解為以任何方式限制本發明之其餘部分。
除非上下文另外明確表明，否則如本文中所用，本文中之術語之複 數形式應理解為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等措詞之變化形式(例如，「包含(comprising)」及「包含(comprises)」)意謂「包括但不限於」且不欲(及不)排除其他組分。
在本申請案通篇中，應理解，在鍵結至三個鄰接原子之C原子處之鍵角為120°，例如在C=C或C=O雙鍵中或例如在苯環中，且在鍵結至兩個鄰接原子之C原子處之鍵角為180°，例如在C≡C中或在C≡N參鍵中或在烯丙基位置C=C=C中，除非此等角度另外受到限制，例如作為如3-、5-或5-原子環之小環之一部分，但是在一些情況下在一些結構式中，此等角度未準確表示。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可組合為任何組合，但該等特徵及/或步驟中之至少一些互斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可分別地(不以組合形式)使用。
根據本申請案之介質中所有化合物之總濃度為100%。
在前述及以下實例中，除非另外指示，否則所有溫度均未經修正以攝氏度闡述，且所有份數及百分比均以重量計。
以下縮寫用於說明化合物之液晶相行為：K=結晶；N=向列型；N2=第二向列型；S或Sm=近晶；Ch=膽固醇型；I=各向同性；Tg=玻璃轉變。在符號之間之數字表示以℃計之相轉變溫度。
在本申請案中且尤其在以下實例中，液晶化合物之結構由亦稱為 「字首語」之縮寫表示。根據以下三個表A至C可直接將縮寫轉換為對應結構。
所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及CIH2I+1較佳地分別為具有n、m及I個C原子之直鏈烷基，所有基團CnH2n、CmH2m及CIH2I較佳地分別為(CH2)n、(CH2)m及(CH2)I，且-CH=CH-較佳為反或E伸乙烯基。
表A列出環元素之符號，表B列出鍵聯基團之符號，且表C列出分子之左邊及右邊端基之符號。
表D列出例示性分子結構連同其各別代碼。
其中n及m各為整數，且三個點「...」表示用於此表之其他符號之空 間。
本發明之液晶介質較佳除式I化合物外包含一或多種選自下表中之各式化合物之群的化合物。
化合物及合成實例
合成實例1：製備F-GIZI-5-ZPG-F
步驟1.1
將11.8g(74mmol)庚二酸添加至圓底燒瓶且使其在攪拌之情況下溶 解於二氯甲烷(100ml)中。經5分鐘之時間段緩慢添加10.3ml(74mmol)三氟乙酸酐，保持溫度恆定在20℃下。攪拌反應混合物1小時，隨後添加4.8g(37mmol)3,4-二氟苯酚於甲苯(25ml)中之溶液。在環境溫度下(除非另外明確陳述，否則本文中為約20℃)攪拌反應混合物16h，隨後用二氯甲烷(100ml)稀釋。添加鹽水，且分離所得有機層及水層，且水層用二氯甲烷萃取兩次，每次50ml。經合併之有機物質用水洗滌兩次，隨後經硫酸鎂乾燥、在真空中過濾且濃縮以得到粗產物。藉由管柱層析法經由急驟矽膠純化，用石油醚/乙酸乙酯溶劑混合物溶離，得到白色固體。
步驟1.2
在攪拌之情況下，將16.5g(0.156mol)碳酸鈉溶解於水(76ml)中，且將其添加至250ml圓底燒瓶中。將13.4g(0.077mol)4-溴苯酚連同二噁烷(152ml)一起添加至燒瓶中。抽空燒瓶且用氮再填充。將14.7g(0.093mol)3,4-二氟苯基酸添加至反應燒瓶，接著添加1.9g(2.38mmol)二氯化鈀(dppf)。在劇烈回流下加熱反應混合物16h。在使其冷卻至環境溫度之後，將反應混合物用水(150ml)稀釋且用稀HCl(25ml)酸化。在攪拌5分鐘之後，分離有機層及水層，且水層用乙酸乙酯萃取三次，每次100ml。用鹽水洗滌經合併之有機物質且隨後用水洗滌直至含水洗液之pH值為6。經無水硫酸鈉乾燥該物質，過濾且在真空中濃縮以得到粗產物。藉由管柱層析法經由急驟矽膠純化，用石油醚/乙酸乙酯溶劑混合物(比率為5：1)溶離，得到白色固體。
步驟1.3
將3.7g(16.6mmol)來自第一步驟(步驟1.1)之產物連同二氯甲烷(50ml)一起添加至圓底燒瓶中。經5分鐘之時間段緩慢添加1.9ml(13.6mmol)三氟乙酸酐，保持溫度恆定在20℃下。在25℃下攪拌反應混合物1小時。在第二反應燒瓶中，將2.8g(13.6mmol)來自第二步驟(步驟1.2)之產物溶解於二氯甲烷(50ml)中。經30分鐘之時間段在不經冷卻之情況下將單酯/TFAA之混合物逐滴添加至第二反應燒瓶中，且隨後在環境溫度下攪拌16h。用二氯甲烷稀釋反應混合物且隨後添加鹽水，且分離所得層，且水層用二氯甲烷萃取兩次，每次50ml。經合併之有機物質用水洗滌兩次，隨後經硫酸鎂乾燥、在真空中過濾且濃縮以得到粗產物。藉由管柱層析法經由急驟矽膠純化，用石油醚/二氯甲烷溶劑混合物(3：7)溶離，接著自石油醚/二氯甲烷混合物再結晶，得到最終產物。
相序列：K 74.8 I；T*(N,I)=69.0℃；e/K=2.16 C．m-1．N-1=2.16 V-1。該e/K已在如以下所指定之混合物M-1中量測。
附註：T*(N,I)及e/K自10%含於主體混合物H-0與2% R-5011中外推。
合成實例2：F-PGIZI-9-ZP-N
步驟2.1
將4-氰基苯酚(8.3g，69mmol)連同十一烷二酸(15g，15.7mmol)及二甲基胺基吡啶(0.24g，1.9mmol)一起溶解於二氯甲烷之攪拌溶液(75ml)中。在冰/水中冷卻至5℃之溫度之後，逐滴添加二環己基-碳化二亞胺(3.2g，15.6mmol)於二氯甲烷(25ml)中之溶液。攪拌反應16h且隨後使其升溫至室溫。在真空中過濾反應混合物且濃縮濾液以得到粗產物。藉由管柱層析法經由矽膠進行純化，用乙酸乙酯/石油醚混合物溶離(2%至20%乙酸乙酯之梯度溶離)。獲得白色粉末且其不經進一步純化即可使用。
步驟2.2
將4-氟苯基酸(35.0g，0.25mol)及4-溴基-3-氟苯酚(46.8g，0.245mol)饋入3頸2公升圓底燒瓶中，且使其溶解於1,4-二噁烷(1000ml)中。添加催化劑Pd(dppf)Cl2(2.0g，2.5mmol)，接著添加2莫耳碳酸鈉溶液(250ml)。在氮氣氛圍下於80℃之溫度下劇烈攪拌溶液16h。
冷卻反應混合物，隨後藉由添加稀鹽酸(HCl)進行中和。隨後分離各層。首先用鹽水(100ml)且隨後用水(150ml)洗滌有機物質。各用乙酸乙酯(30ml)反萃取水相三次，且合併所有有機物質、使其經硫酸鎂乾燥、在真空中過濾且濃縮。藉由管柱層析法經由矽膠進行純化，用二氯甲烷/石油醚混合物溶離(10%至50%二氯甲烷之梯度溶離)。藉由在5℃之溫度下自石油醚/二氯甲烷(3：1比率)再結晶來得到最終純化。獲得白色固體。
步驟2.3
將來自前一步驟(步驟2.2)之產物(4.0g，13mmol)與二氯甲烷(25ml)及三氟乙酸酐(1.9ml，13.8mmol)一起添加至反應燒瓶中。在惰性氛圍下填充之後，在環境溫度下攪拌反應混合物2小時。在攪拌下向另一燒瓶中添加2'-4-二氟聯苯酚(3.1g，15mmol)，接著添加二氯甲烷(25ml)。將第一燒瓶之內含物緩慢添加至第二燒瓶中，隨後在環境溫度下再攪拌2小時。將反應混合物傾倒入水中，且在分離所得層之後，用碳酸氫鈉溶液(30ml)及水(30ml)洗滌有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥，在真空中過濾且濃縮，得到呈黃色液體狀之粗產物。藉由管柱層析法經由矽膠進行純化，用二氯甲烷/石油醚混合物溶離。獲得白色固體，其自乙腈再結晶以得到最終純產物。
相序列：K 82.4(N 36)I；T*(N,I)=72.5℃；e/K=2.07 V-1。
附註：T*(N,I)及e/K自10%含於主體混合物H-0與2% R-5011中外推。
合成實例3：F-GIGI-5-ZP-N
步驟3.1
在3頸圓底燒瓶中，將5-己炔甲酯(15.5g，122.86mmol)、4-溴基-3-氟碘苯(36.97g，122.86mmol)、二異丙胺(45ml)及THF(225ml)置放在氮氣下。抽空燒瓶且用氮氣再填充。隨後在超音波浴中處理燒瓶30分鐘以使反應混合物脫氣，該製程在本申請案中簡稱為「超音波處理(ultasonication)」或簡言之「音波處理(sonication)」。在攪拌下將Pd(Ph3P)2Cl2(0.33g)及CuI(0.165g)一次性添加至混合物中。隨後將混合物加熱至30℃之溫度，持續20分鐘，且隨後加熱至40℃持續1小時。冷卻混合物，且過濾出固體且用乙酸乙酯(100ml)充分洗滌。在減壓下濃縮濾液。獲得深色固體，將其溶解於二氯甲烷中，且藉由管柱層析法經由矽膠純化，用石油醚/二氯甲烷溶離。合併適當溶離份且蒸發溶劑以獲得產物。
步驟3.2
使H-Cube氫化裝置安設有新的鉑/碳催化劑且設定流動速率為10ml/min，20巴及40℃。將來自前一步驟(步驟3.1)之產物(6.5g，21.7mmol)溶解於四氫呋喃(200ml)中且進料通過H-cube。GCMS顯示完全氫化，得到產物，該產物不經額外純化即用於下一步驟。
步驟3.3
將來自前一步驟(步驟3.2)之產物(10.9g，36.1mmol)與3,4-二氟苯 酸(5.6g，36.1mmol)一起添加至圓底燒瓶中。將二噁烷(250ml)及水(150ml)添加至反應混合物中，且攪拌整個混合物同時用氮氣沖洗燒瓶。添加磷酸鉀(30.6g，144mmol)，接著添加催化劑Pd(dppf)Cl2(0.53g，0.72mmol)。在劇烈攪拌下將反應混合物加熱至90℃持續16h。使混合物冷卻至環境溫度，分離各層且用水(100ml兩次)洗滌有機物質兩次，隨後在真空中濃縮。將深色粗產物溶解於二氯甲烷中且藉由急驟管柱層析在二氧化矽管柱上純化，用石油醚/二氯甲烷溶液(1：1混合物)溶離，得到產物。
步驟3.4
將來自前一步驟(步驟3.3)之產物(5.5g，16.4mmol)與氫氧化鈉(1.26g，31.5mmol)一起添加至燒瓶中。在攪拌下相繼添加水(25ml)及乙醇(25ml)。隨後將反應混合物加熱至100℃之溫度持續2小時。冷卻反應混合物，在減壓下減少一半體積且藉由逐滴添加鹽酸(HCl)進行酸化。在冰浴中冷卻經酸化液體且使其結晶，在真空中過濾出固體且用水充分洗滌。藉由自乙醇/水混合物再結晶進行最終純化，得到純產物。
步驟3.5
將來自前一步驟(步驟3.4)之產物(5.0g，15.6mmol)及4-氰基羥苯基(1.6g，13.0mmol)添加至反應燒瓶中且在攪拌下將其溶解於二氯甲烷(95ml)中。用氮氣沖洗燒瓶，隨後添加二甲胺基吡啶(0.24g，1.95mmol)。使反應燒瓶在冰浴中冷卻至5℃之溫度。隨後緩慢添加二環己基碳化二亞胺(3.2g，15.6mmol)於二氯甲烷(30ml)中之溶液。移除冰浴且再攪拌反 應混合物18小時。在真空中過濾反應混合物，且用二氯甲烷(150ml)充分洗滌過濾墊，隨後濃縮濾液以得到粗產物。在Biotage SP4自動化管柱層析儀器上，使用100g SNAP管柱及在石油醚中之乙酸乙酯之梯度溶離(2%至20%乙酸乙酯濃度)進行純化。合併適當溶離份以得到最終純產物。
相序列：K 61.5 I；T*(N,I)=69.9℃；e/K=2.51 V-1。
附註：T*(N,I)及e/K自10%含於主體混合物H-0與2% R-5011中外推，相X及Y待判定。
化合物實例4及以下
類似地製備以下式I化合物。
相序列：K 102.5 I；T*(N,I)=63℃；e/K=2.65 V-1。
(附註：T*(N,I)及e/K自10%含於主體混合物H-0與2% R-5011中外推。)
相序列：K 89 I；T*(N,I)=66.0℃；e/K=2.46 V-1。
相序列：K 87.4 I；T*(N,I)=72.5℃；e/K=2.32 V-1。
相序列：K 70 I；T*(N,I)=66.0℃；e/K=2.32 V-1。
相序列：K 59 I；T*(N,I)=63.1℃；e/K=2.45 V-1。
相序列：K 45.8 I；T*(N,I)=60.5℃；e/K=2.14 V-1。
相序列：K 83 I；T*(N,I)=69.1℃；e/K=1.84 V-1。
相序列：K 47 I；T*(N,I)=63.0℃；e/K=1.93 V-1。
相序列：K 72 I；T*(N,I)=72.7℃；e/K=2.41 V-1。
相序列：K 91(N 85)I；T*(N,I)=77.0℃；e/K=2.24 V-1。
相序列：K 64 I；T*(N,I)=68.3℃；e/K=2.09 V-1。
相序列：K 53 I；T*(N,I)=69.0℃；e/K=1.95 V-1。
相序列：K 95 I；T*(N,I)=75.6℃；e/K=1.90 V-1。
相序列：K 64 I；T*(N,I)=73.5℃；e/K=2.23 V-1。
相序列：K 113 N 166 I；T*(N,I)=82.5℃；e/K=1.82 V-1。
相序列：K 104 N 169 I；T*(N,I)=84.0℃；e/K=1.60 V-1。
相序列：K 133 I；T*(N,I)=76.7℃；e/K=1.85 V-1。
與例如顯示於下表中之已知較為習知之雙液晶原化合物相比，上表中之材料在篩分混合物方面大體上顯示增加的效能。
用途實例，混合物實例
通常，在撓曲電混合物處於各向同性相之溫度下，將具有反平行摩擦PI配向層之5.6μm厚之單元填充在加熱板上。
在單元已經填充之後，使用示差掃描熱析儀(DSC)量測且藉由光學檢驗驗證相轉變，包括清澈點。對於光學相轉變量測，使用連接至FP82熱台之Mettler FP90熱台控制器來控制單元之溫度。以5攝氏度/分鐘之速率使溫度自環境溫度上升，直至觀測到各向同性相之起始。經由交叉偏光器使用Olympus BX51顯微鏡觀測到紋理變化，且注意到各別溫度。
隨後使用銦金屬將電線附接至單元之ITO電極。將單元固持在連接至 Linkam TMS93熱台控制器之Linkam THMS600熱台中。將熱台固持在Olympus BX51顯微鏡之旋轉台中。
加熱單元直至液晶完全為各向同性。隨後在所施加之電場下冷卻單元直至樣品完全為向列型。藉由Tektronix AFG3021B任意函數產生器供應驅動波形，該波形經由Newtons4th LPA400功率放大器發送，隨後施加至單元。用Thorlabs PDA55光電二極體監測單元響應。輸入波形及光學響應兩者均使用Tektronix TDS 2024B數位示波器量測。
為了量測材料之撓彈響應，量測光軸傾斜尺寸隨電壓增加之變化。此藉由使用以下方程式達成：
其中φ為光軸距初始位置(亦即當E=0時)之傾斜角，E為所施加之場，K為彈性常數(K1與K3之平均值)且e為撓曲電係數(其中e=e1+e3)。使用HP 34401A萬用錶監測所施加之場。使用前述顯微鏡及示波器量測傾斜角。使用附接至電腦之Ocean Optics USB4000光譜儀量測未受干擾之膽固醇型間距P0。獲得選擇性反射頻帶且自光譜資料判定間距。
以下實例中顯示之混合物非常適用於USH顯示器。為了彼目的，必須施加適當濃度之所用對掌性摻雜劑以便達成200nm或200nm以下之膽固醇型間距。
比較混合物實例1.1
主體混合物H-0
製備且研究主體混合物H-0。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0以產生混合物H-1，研究其特性。
混合物H-1可用於ULH模式。其具有82℃之清澈點及33℃之低轉變溫度[T(N2,N)]。其在0.9T(N,I)下具有291nm之膽固醇型間距。此混合物之e/K在0.9T(N,I)下為1.80 Cm-1N-1。
混合物實例1至3
將2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例1之化合物添加至混合物H-0以產生混合物M-1.1，研究其特性。
混合物實例1：混合物M-1
製備且研究此混合物(M-1)。其非常適用於ULH模式。其在35℃下具有301nm之膽固醇型間距。此混合物之e/K在35℃之溫度下為2.16 Cm-1N-1。
混合物實例2：混合物M-2
製備且研究此混合物(M-2)。其非常適用於ULH模式。其在34.5℃下具有301nm之膽固醇型間距。
此混合物之e/K在34.5℃之溫度下為2.07 Cm-1N-1。
混合物實例3混合物M-3
製備且研究此混合物(M-3)。其非常適用於ULH模式。其在35℃下具有319nm之膽固醇型間距。此混合物之e/K在35℃之溫度下為2.29 V-1。

Claims (12)

  1. 一種式I液晶原化合物其中R11及R12各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非鄰接CH2基團亦可能在各次出現彼此獨立地以氧原子不直接彼此鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，CG1為選自脂環、芳族雙環或三環及縮合基團之環基，其中一個或兩個非鄰接CH基團可各自經N原子置換，及/或一個或兩個非鄰接CH2基團可彼此獨立地經O或S原子置換，所有此等基團可能未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、雙取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl，及MG1為液晶原基團，其包含一個、兩個或兩個以上6原子環，若包含兩個或兩個以上6原子環，則此等環中之至少兩者可藉由2原子鍵聯基團鍵聯，Sp1為包含1、2、3、4或5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接且非末端CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而置換方式為使得沒有兩個O原子彼此鄰接，沒有兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3置換，及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換，及X11及X12彼此各自獨立地為選自-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵之基團，然而其條件為-X11-Sp1-X12-中沒有兩個O原子彼此鄰接，沒有兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接。
  2. 如請求項1之化合物，其中MG1係選自部分式II -A11-(Z1-A12)k- II其中Z1在各次出現彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經F、S及/或Si中之一或多者取代，A11及A12在各次出現彼此獨立地為另外一或多個CH基團可經N置換之1,4-伸苯基、另外一個或兩個非鄰接CH2基團可經O及/或S置換之反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或雙螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團可能未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、雙取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，視情況，環A11及A12中之一或多者可為另外一或多個CH基團可經N置換之1,4-伸苯基，所有此基團可能未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、雙取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，及k為0、1、2、3或4。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中CG1係選自式IIa'至IIh'、及式IIb'、IIe'及IIf'之鏡像之群
  4. 如請求項1或2之化合物，其中MG1係選自式II-1至II-26及其鏡像之群-Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-PheL- II-4 -PheL-Z-Phe- II-5 -PheL-Z-Cyc- II-6 -PheL-Z-PheL- II-7 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11 -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14 -Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16 -PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17 -PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18 -PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19 -Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-29 -Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21 -Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22 -PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23 -PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24 -PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25 -Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26其中Cyc為1,4-伸環己基，Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子、經一個或兩個Cl原子，經一個Cl原子及一個F原子，或經一個具有1至9個C原子之烷基或烷氧基取代，及Z具有如在請求項2中於部分式II下給出之Z1之含義中之一者。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中R11及R12係彼此獨立地選自OCF3、CF3、F、Cl、CN、-C≡C-CN、-C≡C-CH3及-C≡C-CF3。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中Sp1為-(CH2)o-且o為1、3、或5至15之整數。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之一或多種雙液晶原化合物之用途，其用於液晶介質。
  8. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至6中任一項之雙液晶原化合物。
  9. 如請求項8之液晶介質，其中其另外包含一或多種式III化合物R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III其中R31及R32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非鄰接CH2基團亦可能在各次出現彼此獨立地以氧原子不直接彼此鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG31及MG32各自獨立地為液晶原基團，Sp3為包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，及X31及X32各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且其條件為式I化合物自該等式III化合物排除。
  10. 一種如請求項8或9之液晶介質之用途，其用於液晶器件。
  11. 一種包含液晶介質之液晶器件，該液晶介質包含兩種或兩種以上組分，該等組分中之一或多者為如請求項1至6中任一項之式I雙液晶原化合物。
  12. 如請求項11之液晶器件，其中其為撓曲電器件。
TW103131442A 2013-09-12 2014-09-11 液晶原化合物及液晶原介質 TWI664271B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13004454 2013-09-12
??13004454.8 2013-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201520312A TW201520312A (zh) 2015-06-01
TWI664271B true TWI664271B (zh) 2019-07-01

Family

ID=49165495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103131442A TWI664271B (zh) 2013-09-12 2014-09-11 液晶原化合物及液晶原介質

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160222293A1 (zh)
EP (1) EP3044288B1 (zh)
JP (1) JP6463363B2 (zh)
KR (1) KR20160055210A (zh)
CN (1) CN105555917B (zh)
TW (1) TWI664271B (zh)
WO (1) WO2015036079A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10450508B2 (en) * 2014-07-17 2019-10-22 Merck Patent Gmbh Bimesogenic compounds and mesogenic media
JP6806146B2 (ja) * 2016-04-28 2021-01-06 Jnc株式会社 ナフタレン環を有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子
WO2018104279A1 (en) 2016-12-08 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and liquid crystal device
WO2019030153A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Merck Patent Gmbh LIQUID CRYSTAL MEDIUM AND LIQUID CRYSTAL DEVICE
WO2019030150A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Merck Patent Gmbh LIQUID CRYSTAL MEDIUM AND LIQUID CRYSTAL DEVICE
TW201923043A (zh) 2017-10-25 2019-06-16 德商馬克專利公司 液晶介質及液晶裝置
WO2019081389A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Merck Patent Gmbh LIQUID CRYSTAL MEDIUM AND LIQUID CRYSTAL DEVICE
WO2019101661A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and light modulation element
GB2583649A (en) 2017-12-18 2020-11-04 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compound and liquid crystal medium
WO2019179962A1 (en) 2018-03-22 2019-09-26 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
JP6841809B2 (ja) * 2018-12-12 2021-03-10 長谷川香料株式会社 香料前駆体としてのジエステル化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100296038A1 (en) * 2006-06-09 2010-11-25 Louise Diane Farrand Liquid Crystalline Medium and Liquid Crystal Display
US20110007255A1 (en) * 2008-02-29 2011-01-13 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Alignment film for liquid crystals obtainable by direct particle beam deposition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD284893A5 (de) * 1989-06-09 1990-11-28 Martin-Luther-Universitaet Halle-Wittenberg,Dd Kristallin-fluessige substanzen
JPH0789903A (ja) * 1993-09-17 1995-04-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd テトラリン化合物、液晶材料、液晶組成物及び液晶素子
JP3853047B2 (ja) * 1997-11-04 2006-12-06 三井化学株式会社 ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
EP0971016B1 (en) * 1998-07-08 2003-05-21 MERCK PATENT GmbH Mesogenic estradiols
DE19913604A1 (de) * 1999-03-25 2000-09-28 Basf Ag Chirale Verbindungen und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen
GB9908934D0 (en) * 1999-04-19 1999-06-16 Rolic Ag Liquid crystalline compounds
GB2356629B (en) * 1999-10-04 2004-09-22 Merck Patent Gmbh Bimesogenic Compounds and Flexoelectric Devices
JP2002205974A (ja) * 2000-12-12 2002-07-23 Merck Patent Gmbh バナナ形状重合性メソゲン化合物
GB0225662D0 (en) * 2001-11-16 2002-12-11 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline medium and liquid crystal display
DE60302973D1 (de) * 2002-10-08 2006-02-02 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
EP1477547B1 (en) * 2003-05-09 2006-06-14 MERCK PATENT GmbH Liquid crystalline medium and liquid crystal display
EP1828345B1 (en) * 2004-12-23 2008-05-14 Merck Patent GmbH Bimesogenic compounds and flexoelectric devices
JP5012067B2 (ja) * 2007-02-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤
US8455563B2 (en) * 2008-01-11 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Reactive mesogenic compounds and mixtures
KR20110112493A (ko) * 2010-04-07 2011-10-13 주식회사 두산 디스코틱 액정 화합물 및 그 제조방법
JP5712552B2 (ja) * 2010-10-13 2015-05-07 Dic株式会社 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP6134314B2 (ja) * 2011-07-05 2017-05-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ビメソゲン化合物
EP2870219B1 (en) * 2012-07-06 2016-05-25 Merck Patent GmbH Bimesogenic compounds and mesogenic media

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100296038A1 (en) * 2006-06-09 2010-11-25 Louise Diane Farrand Liquid Crystalline Medium and Liquid Crystal Display
US20110007255A1 (en) * 2008-02-29 2011-01-13 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Alignment film for liquid crystals obtainable by direct particle beam deposition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160055210A (ko) 2016-05-17
JP2016530307A (ja) 2016-09-29
WO2015036079A1 (en) 2015-03-19
TW201520312A (zh) 2015-06-01
EP3044288B1 (en) 2017-05-17
CN105555917B (zh) 2019-03-01
JP6463363B2 (ja) 2019-01-30
US20160222293A1 (en) 2016-08-04
CN105555917A (zh) 2016-05-04
EP3044288A1 (en) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI664271B (zh) 液晶原化合物及液晶原介質
TWI589678B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI586791B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI589681B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
JP6360057B2 (ja) ビメソゲン化合物およびメソゲン媒体
TWI611005B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
KR20150013898A (ko) 바이메소제닉 화합물 및 메소제닉 매질
TWI645019B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI697546B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI662108B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
JP6441323B2 (ja) 化合物およびメソゲン媒体
JP2018501248A (ja) ビメソゲン化合物およびメソゲン性媒体
TW201629190A (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI691584B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
TWI638880B (zh) 雙液晶原化合物及液晶原介質
KR20190006531A (ko) 바이메소젠성 화합물 및 메소젠성 매질

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees