TWI697546B

TWI697546B - 雙液晶原化合物及液晶原介質

Info

Publication number: TWI697546B
Application number: TW104142842A
Authority: TW
Inventors: 凱文艾德蘭; 派翠西亞愛琳賽克斯頓
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2020-07-01
Also published as: KR20170095986A; JP2018501249A; CN107109222B; CN107109222A; US20170342324A1; EP3234064B1; JP6841759B2; EP3234064A1; WO2016096081A1; TW201631126A

Abstract

本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²及CG¹具有技術方案1中所給出之含義；係關於式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途，且尤其係關於包含本發明之液晶介質之彎電液晶裝置。

Description

雙液晶原化合物及液晶原介質

本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²及CG¹具有下文所給出之含義；係關於式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途，且尤其係關於包含本發明之液晶介質之彎電液晶裝置。

液晶顯示器(LCD)廣泛地用於顯示資訊。LCD用於直視顯示器以及投影型顯示器。用於大部分顯示器中之光電模式仍係扭轉向列(TN)模式以及其各種修改形式。除此模式外，已逐漸使用超扭轉向列(STN)模式及最近之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式以及其各種修改形式(例如垂直配向向列(VAN)、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他模式)。所有該等模式皆使用與基板、(各別地)液晶層實質上垂直之電場。除該等模式外，亦存在採用與基板、(各別地)液晶層實質上平行之電場之光電模式，例如平面內切換(短IPS)模式(如在(例如)DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。尤其地，後一所提及光電模式(其具有良好視角性質及改良之反應時間)逐漸用於現代桌上型監測器所用之LCD中且甚至用於TV及多媒體應用所用之顯示器中，且由此與TN-LCD進行競爭。

除該等顯示器外，在利用所謂的「彎電」效應之顯示器中，提出使用利用具有相對較短膽固醇節距之膽固醇液晶之新顯示模式。術語「液晶」、「介晶態化合物」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指在適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相(向列相、層列相等)或特定而言作為LC相存在之化合物。非兩親性液晶原化合物包含(例如)一或多個桿條狀、香蕉形或盤狀液晶原基團。

在先前技術中已知彎電液晶材料。彎電效應尤其闡述於Chandrasekhar,「Liquid Crystals」，第2版，Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，Oxford Science Publications(1995)中。

在該等顯示器中，膽固醇液晶以「均勻臥式螺旋」配置(ULH)進行定向，此顯示模式亦以此命名。出於此目的，與向列材料混合之對掌性物質誘導該材料發生螺旋扭轉而轉變成等效於膽固醇材料之對掌性向列材料。一般而言，術語「對掌性」用於闡述與其鏡像不可疊合之物體。「非對掌性(無對掌性)」物體係與其鏡像相同之物體。除非另外明確闡述，否則術語對掌性向列及膽固醇在本申請案中同義使用。在第一近似法中，由對掌性物質誘導之節距(P₀)與所用對掌性材料之濃度(c)成反比。此相關性之比例常數稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)且由等式(1)加以定義：HTP≡1/(c．P₀) (1)

其中 c係對掌性化合物之濃度。

使用具有短節距(通常介於0.2μm至1μm之間、較佳地1.0μm或更小、特定而言0.5μm或更小)之對掌性向列液晶來實現均勻臥式螺旋織構，該對掌性向列液晶與液晶單元中平行於基板(例如玻璃板)之其螺旋軸單向配向。在此構形中，對掌性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射板之光軸。

若垂直於螺旋軸向此構形施加電場，則光軸在單元之平面中旋轉，此類似於鐵電液晶之指向矢在表面穩定鐵電液晶顯示器中旋轉。彎電效應之特徵在於通常在6μs至100μs範圍內之快速反應時間。其進一步描述極佳之灰度能力。

電場在適於在光軸中傾斜之指向矢中誘導延展彎曲結構。在第一近似法中，軸之旋轉角度與電場強度成正比且呈線性比例。在將液晶單元置於交叉偏振器之間且呈無動力狀態之光軸與一個偏振器之吸收軸成22.5°角時，看到最佳光學效應。此22.5°角亦係電場旋轉之理想角度，因此藉由使電場反轉光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏振器之吸收軸及電場方向之相對定向，光軸可自平行於一個偏振器切換至偏振器之間之中心角度。在光軸之總切換角度為45°時，則達成最佳對比度。在該情形下，該配置可用作可切換四分之一波板，前提係光學延遲(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選擇為波長之四分之一。在此背景下，除非另外明確闡述，否則提及550nm之波長，在該波長下人眼之敏感性最高。

藉由式(2)給出光軸之旋轉角度(Φ)之良好近似值tanΦ=

P₀E/(2πK) (2)

其中P₀係膽固醇液晶之未受擾節距，

係延展彎電係數(e_延展)及彎曲彎電係數(e_彎曲)之平均值[

=½(e_延展+e_彎曲)]，E係電場強度，且K係延展彈性常數(k₁₁)及彎曲彈性常數(K₃₃)之平均值[K=½(k₁₁+k₃₃)]

且其中

/K稱為撓性-彈性比。

此旋轉角度係彎電切換元件中之切換角度之一半。

藉由式(3)給出此光電效應之反應時間(τ)之良好近似值τ=[P₀/(2π)]²．γ/K (3)

其中γ係與螺旋之扭曲相關之有效黏度係數。

存在解開螺旋之臨界場(E_c)，其可自等式(4)獲得E_c=(π²/P₀)．[k₂₂/(ε_0．△ε)]^1/2 (4)

其中k₂₂係扭轉彈性常數，ε₀係真空之電容率，且△ε係液晶之介電各向異性。

然而，在此模式中，若干問題仍必須解決，該等問題尤其係：難以獲得所需均勻定向、需要解決不利之高電壓(其與常用驅動電子元件不相容)、「關態」並非真黑(dark)(其使對比度劣化)及(最後，但並非最不重要)光電特性中之顯著滯後。

相對較新顯示模式-所謂的均勻豎立螺旋(USH)模式-可被視為接替IPS之替代性模式，此乃因其可展示改良之黑階，即使在與其他提供寬視角之顯示模式(例如IPS、VA等)相比時亦如此。

對於USH模式而言，如同ULH模式，已提出使用雙液晶原液晶材料之彎電切換。雙液晶原化合物在先前技術中通常已眾所周知(亦參照Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係關於在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。與正常液晶原一樣，其端視其結構可形成許多中間相。特定而言，在添加至向列液晶介質中時，式I化合物誘導第二向列相。

在此上下文中，術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶(LC)相行為之基團。該等包含液晶原基團之化合物本身並不一定必須展現LC相。其亦可僅在與其他化合物之混合物中展示LC相行為。為簡明起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料二者。

然而，因所需之不利之高驅動電壓、對掌性向列材料之相對較窄相範圍及其不可逆切換性質，來自先前技術之材料並不適用於當前之LCD驅動方案。

對於USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有改良性質之新液晶介質。尤其地，應針對光學模式最佳化雙折射率(△n)。本文中之雙折射率△n定義於等式(5)中△n=n_e-n_o (5)

其中n_e係非尋常折射率且n_o係非尋常折射率，且平均折射率n_av.由下列等式(6)給出。

n_av.=[(2 n_o ²+n_e ²)/3]^1/2 (6)

可使用Abbe折射計量測非尋常折射率n_e及尋常折射率n_o。然後可自等式(5)計算△n。

另外，對於利用USH或ULH模式之顯示器而言，液晶介質之光學延遲d*△n(有效)較佳地應使得滿足等式(7)sin²(π．d．△n/λ)=1 (7)

其中d係單元間隙且λ係光之波長。等式(7)之右手側之容許偏差為+/- 3%。

除非另外明確指定，否則在本申請案中通常提及之光之波長為550nm。

單元之單元間隙較佳地在1μm至20μm範圍內，特定而言在2.0μm至10μm範圍內。

對於ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能小以防止在施加定址電壓後解開螺旋。較佳地，△ε應略微高於0，且極佳地為0.1或更大，但較佳地為10或更小，更佳地為7或更小且最佳地為5或更小。在本申請案中，術語「介電正性」用於具有△ε>3.0之化合物或組份，「介電中性」具有-1.5

△ε

3.0且「介電負性」具有△ε<-1.5。△ε係在1kHz之頻率及20℃下測得。各別化合物之介電各向異性係自10%各個別化合物於向列主體混合物中之溶液之結果確定。在主體介質中之各別化合物之溶解度小於10%之情形下，將其濃度減小至先前之1/2直至所得介質足夠穩定以至少容許測定其性質為止。然而，較佳地，將濃度至少保持於5%以保持儘可能高之結果顯著性。測試混合物之電容係在具有垂直及均勻配向兩種單元中測得。該兩種類型單元之單元間隙係大約20μm。所施加電壓係頻率為1kHz之矩形波且均方根值通常為0.5V至1.0V，然而其始終經選擇以低於各別測試混合物之電容臨限值。

△ε定義為(ε_∥-ε_⊥)，而ε_av.為(ε_∥+2 ε_⊥)/3。自在添加所述化合物後主體介質之各別值之變化來測定化合物之介電電容率。將該等值外推至100%之所述化合物之濃度。典型主體混合物揭示於H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有表1中所給出之組成。

除上述參數外，介質必須展現適宜寬範圍之向列相、極小旋轉黏度及至少適當高之比電阻率。

用於彎電裝置之具有短膽固醇節距之類似液晶組合物可自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.，及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709-2716頁(2001)獲知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其由此具有高彎電係數。GB 2 356 629揭示雙液晶原化合物之廣泛通式且表明該等雙液晶原化合物可用於彎電裝置中。迄今為止，已在純膽固醇液晶化合物中及僅均勻化合物之混合物中研究本文之彎電效應。大部分該等化合物係用於由對掌性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物中，該向列液晶材料係簡單之習用單液晶原材料或雙液晶原材料。該等材料在實踐應用中具有若干缺點，例如對掌性向列-或膽固醇相之不夠寬之溫度範圍、過小之彎電比率、較小旋轉角度。

在(例如)WO 2014/005672(A)中提出非對稱連接之雙液晶原化合物。

EP 0 233 688揭示可用作β激動劑之雙(苯基乙醇胺)及雙(苯氧基丙醇胺)。

Macro Rings.11.Polynuclear Paracyclophanes' H.Steinberg,Donald J Cram,JACS,(1952),74，第5388-91頁揭示一些化合物。

CN 102617304揭示二氟苯基烷氧基醚，如

其包含以下部分

Molecular Crystals and Liquid Crystals(1984).102(8-9)，第223頁至第233頁：

Tetrahedron 27,36，第4331頁至第4334頁揭示下式化合物：

及

其中n選自0、1、2及3，其作為苯乙烯衍生物光環加成為環芳烴之離析物。

JP2006-206464(A)揭示下式化合物

作為陽離子聚合之單體。

本發明之一個目的係提供展現高切換角度及快速反應時間之改良彎電裝置。另一目的係提供特定而言用於彎電顯示器中之具有有利性質之如下液晶材料：其能夠在不使用機械剪切過程之情形下在顯示單元之整個區域中獲得良好均勻配向且具有良好對比度、高切換角度及快速反應時間(在低溫下亦如此)。液晶材料應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、短溫度獨立性節距長度及高彎電係數。熟習此項技術者可自下列實施方式即刻明瞭本發明之其他目的。

使用一個末端烷基並將另一者當作偶極誘導基團在改良混合物之配向且同時維持分子之良好彎電性質方面展示顯著效應。使用改良混合物之垂直配向品質之材料在以對掌性均勻臥式螺旋定向放置時已展示改良配向。

基於最廣泛被接受之彎電性理論，彎電雙液晶原材料應包括側向偶極以具有最大的電光彎電反應。具有末端烷基鏈之材料失去平衡之高極性，此有助於跨越分子之長度提供偶極。而是，該等材料現在具有末端偶極，此末端烷基類型之材料亦展示改良在其中使用該等材料之液晶系統之配向。

本發明者已發現，可令人吃驚地藉由提供本發明之雙液晶原化合物來達成上述目的。在用於對掌性向列液晶混合物中時，該等化合物產生低熔點、寬對掌性向列相。特定而言，其展現彈性常數k₁₁之相對較高值、彎曲彈性常數k₃₃之較低值及較高彎電係數。

因此，本發明係關於式I之雙液晶原化合物

其中R¹¹及R¹²各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH₂基團亦可在每次出現時以氧原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-代替，較佳地係F、Cl、CN、可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代之具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，更佳地係極性基團，最佳地係F、Cl、CN、OCF₃、CF₃及OCH₃， MG¹¹及MG¹² 各自獨立地係液晶原基團，MG¹¹及MG¹²中之至少一者包含一個、兩個或更多個5原子及/或6原子環，在包含兩個或更多個5原子及/或6原子環之情形下，該等環中之至少兩者可藉由2原子連接基團連接，該連接基團較佳地選自連接基團-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-及-O-CF₂-之群，較佳地，MG¹¹及MG¹²彼此獨立地包含1個、2個或3個環，較佳地，MG¹¹及MG¹²彼此不同，更佳地其包含多個彼此不同之環，CG¹ 係中心原子或中心基團，其具有一個原子之總長度，較佳地選自-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-O-、-S-、-(C=O)-、-CH(OR)-、-CH(R)-、-C(R)(R’)-、-SO₂-、-CF₂-、-CH(CF₃)-、-C(=CH₂)-、-NH-、-N(R)-及-S(R)(R’)-，更佳地選自-CH₂-、-O-、-(C=O)-及-SO₂-，最佳地選自-CH₂-及-O-，且R及R’ 彼此獨立地係具有1至5個碳原子之烷基，其中一或兩個非末端及非毗鄰-CH₂-基團可由O替代。

在第一較佳實施例中R¹¹ 係H、F、Cl、CN、CF₃、OCF₃或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，且R¹² 係H、F、Cl、CN、CF₃、OCF₃或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，及/或MG¹¹及/或MG¹²係液晶原基團，其包含一或多個6原子環，視情況經F、Cl、CN、OCH₃、OCF₃取代，該等環中之至少兩者可藉由2原子連接基團連接，該連接基團較佳地選自連接基團-CO-O-、-O-CO- 、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-及-O-CF₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(O)-CH₂-、-CH₂-CHF₂-或-CF₂-CF₂-之群，較佳地選自-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-及-O-CF₂-。

在可能與較佳實施例中之任一者不同或相同之另一較佳實施例中，MG¹¹及MG¹²中之至少一者包含兩個或更多個5原子或6原子環，該等環中之至少兩者藉由2原子連接基團連接，該連接基團較佳地選自連接基團-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-及-O-CF₂-之群。

其他較佳式I化合物係如下化合物：其中MG¹¹及MG¹² 彼此獨立地係(部分)式II之基團-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_k- II

其中Z¹¹ 在每次出現時彼此獨立地係單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經F、S及/或Si中之一或多者取代，較佳地為單鍵，A¹¹及A¹²在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基，另外其中一或多個CH基團可由N代替；反式-1,4-伸環己基，另外其中一或兩個非毗鄰CH₂基團可由O及/或S代替；1,4-伸環己烯基；1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基；六氫吡啶-1,4-二基；萘-2,6-二基；十氫-萘-2,6-二基；1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基；環丁烷-1,3-二基；螺[3.3]庚烷-2,6-二基；或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團皆可未經取代、經以下基團單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl、較佳地F、Cl、CH₃或CF₃取代，且在所有該等基團中，一或多個非毗鄰-CH₂-基團可由O或S、較佳地由O代替，且一或多個非毗鄰-CH=基團可由N代替，另一選擇為，A¹¹及A¹²中之一或多者在每次出現時各自獨立地包含5原子環，且較佳地選自噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻唑-二基、噻二唑-二基，所有該等基團皆可未經取代，經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基單取代、二取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl、較佳地F、Cl、CH₃或CF₃取代，且其他，k 係0、1、2、3或4，較佳地1、2或3，且最佳地1或2。

僅包含6員環之式II之較佳液晶原基團之較小群列示於下文中。出於簡明之原因，該等基團中之Phe係1,4-伸苯基，PheL係經1至4個基團L取代之1,4-伸苯基，其中L較佳地係F、Cl、CN、OH、NO₂或具有1至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳地係F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特定而言係F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳地係F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃，且Cyc係1,4-伸環己基。此列表包含下文所展示之子式以及其鏡像-Phe-Z-Phe- II-1

-Phe-Z-Cyc- II-2

-Cyc-Z-Cyc- II-3

-Phe-Z-PheL- II-4

-PheL-Z-Phe- II-5

-PheL-Z-Cyc- II-6

-PheL-Z-PheL- II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13

-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14

-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15

-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16

-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17

-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18

-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-29

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26

其中Cyc 係1,4-伸環己基，較佳地反式-1,4-伸環己基，Phe 係1,4-伸苯基，PheL 係1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子、一或兩個Cl原子或一個Cl原子及一個F原子取代，且Z 具有如在部分式II下所給Z¹¹之含義中之一者，至少一者較佳地選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O- 。

尤佳者係子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19。

在該等較佳基團中，Z在每一情形下獨立地具有如在式I下所給Z¹¹含義中之一者。較佳地Z中之一者係-COO-、-OCO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-或-O-CF₂-，更佳地-COO-、-O-CH₂-或-CF₂-O-，，且其他Z較佳地係單鍵。

極佳地液晶原基團MG¹¹及MG¹²中之至少一者且較佳地其兩者各自且獨立地選自以下式IIa至IIn及其鏡像

其中L在每次出現時彼此獨立地係F或Cl，較佳地F且r 在每次出現時彼此獨立地係0、1、2或3，較佳地0、1或2。

該等較佳式中之基團

極佳地表示

或

另外

L在每次出現時彼此獨立地係F或Cl，F。

在具有非極性基團之化合物之情形下，R¹¹及R¹²較佳地係具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。

若R¹¹或R¹²係烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH₂基團由-O-代替)，則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳地係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

「末端」CH₂基團係彼等直接鍵結至液晶原基團者。因此，「非末端」CH₂基團並不直接鍵結至液晶原基團MG¹¹及MG¹²。

氧雜烷基(亦即，其中一個CH₂基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在具有末端極性基團之化合物之情形下，R¹¹及R¹²係選自CN、NO₂、鹵素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R^x係具有1至4個、較佳地1至3個C原子之視情況氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。

尤佳地，式I中之R¹¹及R¹²係選自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，特定而言係H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，尤其係H、F、CN及OCF₃。

另外，含有非對掌性具支鏈基團R¹¹及/或R¹²之式I化合物有時可較為重要，此乃因(例如)發生結晶之趨勢減小。此類型之具支鏈基團通常不含一條以上之支鏈。較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

較佳者係如下之式I化合物，其中液晶原基團 R¹¹-MG¹¹及R¹²-MG¹²彼此不同。在式I化合物之另一實施例中，其中式I中之R¹¹-MG¹¹-及R¹²-MG¹²-彼此相同。

較佳式I化合物係選自式I-1A至I-1E、I-2A至I-2E及I-3A至I-3E化合物之群，

其中X¹¹及X¹²具有在上述式I下針對R¹¹及R¹²所給出之各別含義且較佳地彼此獨立地選自F、Cl、CN、OCF₃、CF₃及OCH₃，且其中1,4-伸苯基部分中之一或多者可視情況經一個、兩個或三個、較佳地一或兩個、最佳地一個選自取代基F、Cl、CN、甲基或乙基之群、較佳地選自F及Cl之取代基L且最佳地經F取代。

R¹¹及R¹²彼此獨立地係如上文所定義，包括該等基團之較佳含義，較佳地R¹¹係F或CN，較佳地R¹²係OCF₃、CF₃、F或CN，更佳地F或CN且最佳地CN，且其中L在每次出現時彼此獨立地係F、Cl或較佳地F或Cl，最佳地F。

尤佳化合物係選自上文所給式之群，其在側向位置具有0個、2個或4個F原子(亦即如L)。

在本發明之較佳實施例中，R¹¹係OCF₃且R¹²係OCF₃、F或CN，較佳地OCF₃或CN且最佳地CN。

式I化合物可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作中之方法或以類似於該等方法之方式合成，例如，闡述於Houben-Weyl, 「Methoden der organischen Chemie」,Thieme-Verlag,Stuttgart中之方法。較佳製備方法可自下列合成方案獲得。

式I化合物較佳地可根據已知反應獲得。

本發明之另一目標係在液晶介質中使用式I之雙液晶原化合物。

在添加至向列液晶混合物中時，式I化合物產生位於向列相下方之相。在此上下文中，雙液晶原化合物對於向列液晶混合物之影響之第一指徵由Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993，第13卷，第4期，603-613報導。此參考文獻例示高度極性之烷基間隔二聚體且發現位於向列相下方之相，從而總結出其係層列相類型。

在向列相下方存在中間相之光學證據由Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T.在Liquid Crystals,2001，第28卷，第3期，463-472中公開，此並未進一步加以研究。

在Liquid Crystals,2005，第32卷，第11-12期，1499-1513中，Henderson,P.A.,Seddon,J.M.及Imrie,C.T.報導，在向列相下方之新相屬層列C相之一些特殊實例。在第一向列相下方之其他向列相由Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.及Mehl,G.H.報導於Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014中。

在此上下文中，包含新穎及本發明雙液晶原式I化合物之液晶混合物亦可展示指定為第二向列相之新穎中間相。此中間相在低於原始向列液晶相之溫度下存在且已在由此申請案所提供之獨特混合物概念中觀察到。

因此，本發明之式I之雙液晶原化合物使得在通常並不具有第二向列相之向列混合物中誘導此相。另外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。

本發明由此係關於包括至少一種式I化合物之液晶介質。

本發明混合物之一些較佳實施例於下文指出。

較佳者係如下之式I化合物：其中液晶原基團MG¹¹及MG¹²在每次出現時彼此獨立地包括一個、兩個或三個6員環、較佳地兩個或三個6員環。

尤佳者係部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及I-18。

較佳地，式I中之R¹¹及R¹²係選自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，特定而言係H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，尤其係H、F、CN及OCF₃。

較佳者係式I中之R¹¹-MG¹¹-及R¹²-MG¹²-相同之式I化合物。

本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或更多種(較佳一種、兩種或三種)式I化合物。

液晶介質中之式I化合物之量較佳地為總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%。

在較佳實施例中，本發明之液晶介質另外包含一或多種如自GB 2 356 629已知或與該等類似之式III化合物。

R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III

其中R³¹及R³²各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH₂基團亦可在每一情形下以氧原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-代替， MG³¹及MG³²各自獨立地係液晶原基團，Sp³ 係包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰CH₂基團亦可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-代替，且X³¹及X³²各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係不包括式I化合物。

液晶原基團MG³¹及MG³²較佳地選自式II。

尤佳者係R³¹-MG³¹-X³¹-及R³²-MG³²-X³²-相同之式III化合物。

本發明之另一較佳實施例係關於R³¹-MG³¹-X³¹-及R³²-MG³²-X³²-不同之式III化合物。

尤佳者係液晶原基團MG³¹及MG³²包含一個、兩個或三個6員環之式III化合物，極佳者係選自如下文所列示之式II之液晶原基團。

對於式III中之MG³¹及MG³²而言，尤佳者係子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。在該等較佳基團中，Z在每一情形下獨立地具有如式II中所給出之Z¹含義中之一者。較佳地，Z係-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或單鍵。

極佳地，液晶原基團MG³¹及MG³²係選自式IIa至IIo及其鏡像。

在具有非極性基團之化合物之情形下，R³¹及R³²較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。

若R³¹或R³²係烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH₂基團由-O-代替)，則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

在具有末端極性基團之化合物之情形下，R³¹及R³²係選自CN、NO₂、鹵素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。R^x係具有1至4個、較佳地1至3個C原子之視情況氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。

尤佳地，式III中之R³¹及R³²係選自F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，特定而言F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃。

就式III中之間隔基團Sp³而言，出於此目的為熟習此項技術者已知之所有基團皆可使用。間隔基團Sp較佳地係具有5至40個C原子、特定而言5至25個C原子、極佳地5至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基，其中另外一或多個非毗鄰CH₂基團可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-替代。

典型間隔基團係(例如)-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數，且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。

較佳間隔基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。

尤佳者係Sp³表示具有5至15個C原子之伸烷基之式III之發明性化合物。尤佳者係直鏈伸烷基。

在本發明之另一較佳實施例中，式III之對掌性化合物包括至少一個係式IV之對掌性基團之間隔基團Sp¹。

式III中之X³¹及X³²較佳地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。尤佳者係選自式III-1至III-4之下列化合物：

其中R³¹、R³²具有在式III下所給出之含義，Z³¹及Z^31-I係如Z³¹所定義，且Z³²及Z^32-I分別係式III中之Z³¹及Z^32-I之反轉基團，且o及r在每次出現時獨立地如上文所定義，包括該等基團之較佳含義且其中L在每次出現時彼此獨立地較佳地係F、Cl、CN、OH、NO₂或具有1至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳地F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特定而言F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳地F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃，且式I化合物自該等排除在外。

本發明之尤佳混合物包含式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b之一或多種化合物。

其中各參數係如上文所定義。

在本發明之較佳實施例中，液晶介質係由2至25種、較佳地3至15種式III化合物組成。

液晶介質中之式III化合物之量較佳為總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%。

較佳地，介質中之式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b之化合物之總體比例較佳地為至少70重量%。

本發明之尤佳介質包含至少一或多種自身無需展示液晶相且自身得到良好均勻配向之對掌性摻雜劑。

尤佳者係選自以下之對掌性摻雜劑：式IV

及式V

包括各別(S,S)鏡像異構物，其中E及F各自獨立地係1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，v為0或1，Z⁰係-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或單鍵，且R係具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。

式IV化合物及其合成闡述於WO 98/00428中。尤佳者係如下表D中所展示之化合物CD-1。式V化合物及其合成闡述於GB 2,328,207中。

尤佳者係具有高螺旋扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，特定而言係彼等揭示於WO 98/00428中者。

其他常用對掌性摻雜劑係(例如)市售R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt，德國)。

上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V之化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP)，且由此尤其可用於本發明目的。

液晶介質較佳地包含較佳地1至5種、特定而言1至3種、極佳地1或2種對掌性摻雜劑，其較佳地選自上述式IV，特定而言CD-1及/或式V及/或R-5011或S-5011，極佳地對掌性化合物係R-5011、S-5011或CD-1。

液晶介質中之對掌性化合物之量較佳為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。

其他較佳者係包含一或多種選自下列式VI之添加劑之液晶介質

其中R⁵ 係具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，

係

L¹至L⁴各自獨立地係H或F，Z² 係-COO-、-CH₂CH₂-或單鍵，m為1或2

式VI之尤佳化合物係選自下列式

其中R具有上述R⁵含義中之一者且L¹、L²及L³具有上述含義。

液晶介質較佳地包含1至5種、特定而言1至3種、極佳地1或2種較佳地選自上述式VIa至VIf、極佳地選自式VIf之添加劑。

液晶介質中之式VI之適宜添加劑之量較佳為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。

本發明之液晶介質可以常規濃度含有其他添加劑。該等其他成份之總濃度以總混合物計介於0.1%至10%、較佳地0.1%至6%之間。所用個別化合物各自之濃度較佳介於0.1%至3%之間。在本申請案中，該等及類似添加劑之濃度並不計入液晶介質之液晶組份及化合物之濃度值及範圍內。此亦適用於混合物中所使用之二向色性染料之濃度，該等二向色性染料在分別指定主體介質之化合物或組份之濃度時並不計算在內。各別添加劑之濃度總是相對於最終摻雜混合物給出。

本發明之液晶介質系由若干種、較佳地3至30種、更佳地4至20種及最佳地4至16種化合物組成。以習用方式混合該等化合物。通常，將以較少量使用之所需量化合物溶於以較大量使用之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之清亮點的情形下，尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而，亦可藉由其他習用方法製備該等介質，例如使用可為(例如)化合物之同源或低共熔混合物之所謂預混合物、或使用所謂的多瓶系統，該等成份自身為即用混合物。

尤佳混合物概念如下文所指示(所用首字母縮略詞闡釋於表A中)。

本發明之混合物較佳包含- 一或多種式I化合物，其總濃度範圍為總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%及/或- 一或多種式III化合物，其總濃度範圍為總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%，較佳地該等化合物係選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，尤佳地其包含- N-PGI-ZI-n-Z-GP-N、較佳地N-PGI-ZI-7-Z-GP-N及/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N，基於總體混合物，其濃度較佳地>5%、特定而言10-30%，及/或- F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，較佳地F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F，基於總體混合物，其濃度較佳地>5%、特定而言10-30%，及/或- F-PGI-O-n-O-PP-N，較佳地F-PGI-O-9-O-PP-，基於總體混合物，其濃度較佳地>1%、特定而言1%至20%，及/或- N-PP-O-n-O-PG-OT、較佳地N-PP-O-7-O-PG-OT，基於總體混合物，其濃度較佳地>5%、特定而言5%至30%，及/或- N-PP-O-n-O-GU-F、較佳地N-PP-O-9-O-GU-F，基於總體混合物，其濃度較佳地>1%、特定而言1-20%，及/或- F-PGI-O-n-O-GP-F、較佳地F-PGI-O-7-O-GP-F及/或F-PGI-O-9-O-GP-F，基於總體混合物，其濃度較佳地>1%、特定而言1%至20%，及/或- N-GIGIGI-n-GGG-N、特定而言N-GIGIGI-9-GGG-N，基於總體混合物，其濃度較佳地>5%、特定而言10%至30%，及/或- N-PGI-n-GP-N、較佳地N-PGI-9-GP-N，基於總體混合物，其濃度較佳地>5%、特定而言15%至50%，及/或- 一或多種式VI之適宜添加劑，其總濃度範圍為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%，較佳地該等化合物選自式VIa至VIf，尤佳地其包含- PP-n-N，基於總體混合物，其濃度較佳地>1%，特定而言1%至20%，及/或 - 一或多種對掌性化合物，較佳地其總濃度範圍為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%，較佳地該等化合物係選自式IV、V及R-5011或S-5011，尤佳地其包含- R-5011、S-5011或CD-1，基於總體混合物，其濃度較佳地>1%、特定而言1%至20%。

式I之雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中，例如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、賓-主、相變或表面穩定或聚合物穩定膽固醇織構(SSCT,PSCT)顯示器，特定而言用於以下中：彎電裝置、主動及被動光學元件(例如偏振器、補償器、反射器、配向層、濾色器或全像攝影元件)、黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷學、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學、光學資訊儲存或對掌性摻雜劑。

式I化合物及可自其獲得之混合物尤其可用於彎電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標係彎電顯示器，其包含一或多種式I化合物或包含含有一或多種式I化合物之液晶介質。

式I之發明性雙液晶原化合物及其混合物可藉由專家已知之方法(例如表面處理或電場)以其膽固醇相配向成不同定向狀態。例如，其可配向成平面(格蘭瓊(Grandjean))狀態、焦點圓錐狀態或垂直狀態。包含極性基團且具有強偶極矩之式I之發明性化合物可進一步經受彎電切換，且可由此用於光電切換或液晶顯示器中。

下文針對式I之發明性化合物試樣以實例方式詳細闡述本發明一較佳實施例之不同定向狀態間之切換。

根據此較佳實施例，將試樣置於包括兩個使用電極層(例如ITO層)塗覆之平面平行玻璃板之單元中，並以其膽固醇相配向成平面狀態，其中膽固醇螺旋之軸垂直於單元壁進行定向。此狀態亦稱為格蘭瓊狀態，且可在(例如)偏振顯微鏡中觀察到之試樣織構稱為格蘭瓊織構。可(例如)藉由對單元壁進行表面處理(例如藉由使用諸如聚醯亞胺等配向層進行擦拭及/或塗覆)來達成平面配向。

可進一步藉由以下方式來達成具有高配向品質及僅較少缺陷之格蘭瓊狀態：將試樣加熱至各向同性相，隨後在接近對掌性向列相-各向同性相轉變之溫度下冷卻至對掌性向列相，及擦拭單元。

在平面狀態中，試樣展示選擇性反射入射光，其中反射之中心波長取決於材料之螺旋節距及平均折射率。

在向電極施加電場(例如以10Hz至1kHz之頻率及至多12V_rms/μm之幅值)時，試樣切換至垂直狀態，其中螺旋解開且分子平行於電場(亦即垂直於電極平面)進行定向。在垂直狀態中，在垂直日光中觀看時試樣可透光，且在置於交叉偏振器之間時表現為黑色。

在垂直狀態中減小或去除電場後，試樣採用焦點圓錐織構，其中分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸垂直於電場(亦即平行於電極平面)進行定向。亦可藉由僅向平面狀態之試樣施加弱電場來達成焦點圓錐狀態。在焦點圓錐狀態中，在垂直日光中觀看時試樣發生散射，且在交叉偏振器之間表現為明亮。

處於不同定向狀態中之發明性化合物之試樣展現不同光透射。因此，可藉由量測試樣端視所施加電場強度之光透射來控制各別定向狀態以及其配向品質。因此，亦可測定達成特定定向狀態及該等不同狀態間之轉變所需之電場強度。

在式I之發明性化合物之試樣中，上述焦點圓錐狀態係由許多無序雙折射小結構域組成。藉由施加大於用於使焦點圓錐織構成核(較佳地使用額外單元剪切)之電場的電場，達成均勻配向織構，其中在較大配向良好之區域中螺旋軸平行於電極平面。根據關於現有狀態對掌性向列材料之文獻(例如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503 (1997))，此織構亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)織構。需要此織構來描述發明性化合物之彎電性質。

在下文中給出在增加或降低電場後於經擦拭聚醯亞胺基板上之式I之發明性化合物試樣中通常所觀察到之織構順序：

自ULH織構開始，可藉由施加電場使發明性彎電化合物及混合物經受彎電切換。此使得材料之光軸在單元基板之平面中發生旋轉，從而在將材料置於交叉偏振器之間時引起透射變化。發明性材料之彎電切換進一步詳細闡述於上文引言及實例中。

亦可藉由以下方式獲得ULH織構：自焦點圓錐織構開始，向試樣施加具有高頻率(例如10kHz)之電場同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相並剪切單元。不同化合物之場頻率可有所不同。

式I之雙液晶原化合物尤其用於彎電液晶顯示器中，此乃因其可容易地配向成宏觀均勻定向，且在液晶介質中得到彈性常數k₁₁之較高值及較高彎電係數e。

液晶介質較佳地展現

k₁₁<1×10^-10N、較佳地<2×10^-11N，及彎電係數e>1×10^-11C/m，較佳地>1×10^-10C/m。

除用於彎電裝置中外，發明性雙液晶原化合物以及其混合物亦適用於其他類型顯示器及其他光學及光電應用中，例如光學補償或偏振膜、濾色器、反射性膽固醇、旋光強度及光學資訊儲存。

本發明之另一態樣係關於顯示單元，其中單元壁展現混合配向條件。術語顯示單元中或兩個基板之間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指，毗鄰第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基團展現垂直定向且毗鄰第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基團展現平面定向。

術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「垂直配向」或定向意指，液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別垂直於單元或基板平面進行定向。

術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「平面配向」或定向意指，液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別平行於單元或基板平面進行定向。

本發明之較佳實施例之彎電顯示器包含兩個平面平行基板(較佳係在其內表面上使用諸如氧化銦錫(ITO)等透明導電層覆蓋之玻璃板)及提供於基板之間之彎電液晶介質，其特徵在於內基板表面中之一者對於液晶介質而言展現垂直配向條件且相對內基板表面展現平面配向條件。

可(例如)藉助施加於基板頂部中配向層(例如擦拭聚醯亞胺或濺鍍SiO_x之層)來達成平面配向。

另一選擇為，可直接擦拭基板，亦即並不施加其他配向層。例如，可藉助擦拭布(例如絲絨布)或使用經擦拭布塗覆之平坦條來達成擦拭。在本發明之較佳實施例中，藉助至少一個擦拭輥(例如刷塗基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成擦拭，其中在每一情形下至少一個輥視情況經擦拭布覆蓋。在本發明之另一較佳實施例中，藉由至少部分地以界定角度圍繞較佳地經擦拭布塗覆之輥捲繞基板來達成擦拭。

可(例如)藉助塗覆於基板頂部之配向層來達成垂直配向。用於玻璃基板上之適宜配向劑係(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂，而對於塑膠基板而言，可使用卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜之薄層作為配向劑。在本發明之較佳實施例中，經二氧化矽塗覆之塑膠膜用作基板。

達成平面或垂直配向之其他適宜方法闡述於(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1，1-77(1981)中。

藉由使用具有混合配向條件之顯示單元，可達成彎電切換之極高切換角度、快速反應時間及良好對比度。

本發明之彎電顯示器亦可包含塑膠基板來代替玻璃基板。塑膠膜基板尤其適於藉由如上文所闡述之擦拭輥進行擦拭處理。

本發明之另一目標在於，式I化合物在添加至向列液晶混合物中時會產生位於向列相下方之相。

因此，本發明中式I之雙液晶原化合物使得在通常並不展示第二向列相證據之向列混合物中誘導此相。另外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。

給出關於此情形之實例且其可獲得混合物尤其可用於彎電液晶顯示器中。因此，本發明之另一目標係包括一或多種展現第二向列相之式I化合物之液晶介質。

無需贅述，據信熟習此項技術者可使用前文闡述最大程度地應用本發明。因此，下列實例僅應理解為闡釋之目的，且無論如何不應理解為以任何方式限制其餘揭示內容。

除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包含單數形式且反之亦然。

在整個本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。

在整個本申請案中應瞭解，在結合至三個毗鄰原子之C原子處(例如在C=C或C=O雙鍵中或例如在苯環中)之鍵角度為120°，且在結合至兩個毗鄰原子之C原子處(例如在C≡C中或在C≡N三鍵中或在烯丙基位置C=C=C中)之鍵角度為180°，除非該等角度另有限制，例如為小環(如3原子環、5原子環或5原子環)之一部分，儘管在一些情形中在一些結構式中並未確切表示該等角度。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。

本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。

根據本申請案介質中所有化合物之總濃度皆為100%。

在上文及下列實例中，除非另有說明，否則所有溫度皆未經校正以攝氏度給出，且所有份數及百分比皆按重量計。

使用下列縮寫來闡釋化合物之液晶相行為：K=結晶；N=向列；N2=第二向列；S或Sm=層列；Ch=膽固醇；I=各向同性；Tg=玻璃轉變。符號之間之數值指示相變溫度(以℃表示)。

在本申請案且尤其下列實例中，液晶化合物之結構由縮寫(亦稱為「首字母縮略詞」)表示。根據下列三個表A至C直接將縮寫轉變成相應結構。

所有基團C_nH_2n+1、C_mH_2m+1及C_lH_2l+1較佳地係分別具有n、m及l個C原子之直鏈烷基，所有基團C_nH_2n、C_mH_2m及C_lH_2l較佳地分別係(CH₂)_n、(CH₂)_m及(CH₂)_l且-CH=CH-較佳地分別係反式-或E伸乙烯基。

表A列示用於環單元之符號，表B列示彼等用於連接基團之符號且表C列示彼等用於分子之左手端及右手端基團之符號。

表D列示實例性分子結構以及其各別代碼。

其中n及m各自係整數且三個點「...」指示用於此表之其他符號之空間。

較佳地，除式I化合物外，本發明之液晶介質包含一或多種選自下表中之式之化合物群的化合物。

表D在此表中，除非另有明確定義，否則n係選自3及5至15、較佳地3、5、7及9之整數。

其中n係12至15之整數，較佳地偶數整數。

本申請案較佳地使用之其他化合物係彼等縮寫為以下首字母縮略詞者：

其中m及k彼此獨立地係1至9、較佳地1至7、更佳地3至5之整數，且n係1至15之整數，較佳地3至9之奇數整數。

該等中尤佳者係具有以下首字母縮略詞之化合物。

T-PGI-3-GP-T

根據本申請案較佳式I化合物係彼等縮寫為以下首字母縮略詞者：

化合物及合成實例 合成實例1：以下化合物之製備：

所述化合物係根據下列方案來製備。

階段1.1

將鎂切屑(1.3g,54mmol)及四氫呋喃(THF,2mL)置於超音波浴中於氮下(此程序在此申請案中簡稱為「超音波處理」或「音波處理」)達30分鐘。添加碘(0.15g,0.6mmol)並加熱混合物直至碘之色彩消失。將溶解於THF(20mL)中之4-溴-2,4’二氟聯苯(13.1g,50mmol)裝填至均壓漏斗中。添加其約5%並在回流下加熱混合物，直至開始格氏反應(Grignard reaction)為止。在回流下經10分鐘時間添加剩餘4-溴-2,4’-二氟聯苯基，且然後將混合物在回流下再加熱2小時。然後，使混合物冷卻至20℃。在20℃至30℃範圍內之溫度下經5分鐘時間逐滴添加甲酸乙酯(2mL,25mmol)。然後，將混合物攪拌另外1.5小時。隨後，利用濃硫酸(5mL)及水(75mL)酸化混合物。利用二氯甲烷(DCM,CH₂Cl₂,1×200mL及2×50mL)萃取混合物。將有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，用DCM洗滌並在真空中去除濾液之溶劑。藉由在二氧化矽(50g)上真空急驟層析利用以下混合物DCM：石油(沸點40：60)50：50、60：40、70：30、80：20、90：10、然後100：0mL：mL進行洗脫純化殘餘物。收集含有產物之流份並在真空中去除溶劑。利用石油(沸點40：60)研磨固體，從而得到期望產物。

階段1.2

將來自實例1之階段1之產物(5g,12.2mmol)溶解於THF(100mL)中並添加碳載10%鈀(1g)。除非另有明確說明，否則將材料在環境溫度(亦稱為室溫，簡稱RT，其在此申請案中為20℃)下氫化16小時。TLC展示無反應。過濾出觸媒並在真空中去除濾液之溶劑。將殘餘物溶解於THF(100mL)中並添加20%氫氧化鈀(1g)。將混合物在30℃下氫化5小時且然後在室溫下保持16小時。添加冰乙酸(20mL)並在40℃下將混合物再氫化5小時。過濾出觸媒並在真空中去除濾液之溶劑。藉由在二氧化矽(50g)上真空急驟層析利用以下混合物甲苯：石油(沸點40：60)20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20mL/mL洗脫純化殘餘物。收集含有產物之流份並在真空中去除溶劑。使固體自乙腈(15mL)重結晶，從而得到期望產物。

該產物具有以下性質。相序：K 70.9 I，e/K=1.97V^-1。

合成實例2：以下化合物之製備

所述化合物係根據下列方案來製備。

將雙-(4-氯苯基)碸(2.87g,10mmol,3,4,5-三氟苯

酸(4.22g,24mmol)、乙酸鈀(PdOAc,448mg,2mmol)、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(dppp,840mg,1mmol)、氟化銫(CsF,6.07g,40mmol)及N 1-甲基-2-吡咯啶酮(35mL)超音波處理30分鐘。然後，將混合物在100℃下加熱16小時且然後冷卻。隨後，添加水(200mL)並在分液漏斗中利用乙酸乙酯(2×100mL)萃取混合物。合併有機層並在加壓下濃縮，從而得到深色固體。將此固體溶解於DCM(10mL)中並施加至二氧化矽管柱，利用以下混合物：石油2：DCM 2：1、1：1、1：2及最後純DCM洗脫直至洗脫出所有產物為止。合併適當流份並濃縮，從而得到固體，使該固體自乙腈重結晶。

該產物具有以下性質。相序：K 204 I，e/K=1.79V^-1。

以類似方式製備以下式I化合物。

化合物實例3

相序：K 147.8 I，e/K待測定。

如與已知更習用的雙液晶原化合物(例如彼等展示於下表中者)相比，上表中之材料通常展示在篩選混合物方面有所提高之性能。

比較化合物實例1

相序：K 98(N 83)I，e/K=2.25V^-1。

使用實例，混合物實例

通常，在彎電混合物呈各向同性相之溫度下將具有反平行經擦拭PI配向層之5.6μm厚的單元填充於熱板上。

在單元已經填充之後，使用差示掃描量熱法(DSC)量測相轉變(包括清亮點)並藉由光學檢查驗證。對於光學相轉變量測，使用連接至FP82熱台之Mettler FP90熱台段控制器來控制單元之溫度。自環境溫度以5℃/分鐘之速率增加溫度，直至觀察到各向同性相之起始。使用Olympus BX51顯微鏡藉助交叉偏振器觀察到織構改變並記錄各別溫度。

然後使用銦金屬將電線連接至單元之ITO電極。將單元固定於連接至Linkam TMS93熱台控制器之Linkam THMS600熱台中。將熱台固定至Olympus BX51顯微鏡中之旋轉台。

加熱該單元直至液晶完全為各向同性。然後在施加之電場下冷卻單元直至試樣完全為向列相為止。驅動波形係由Tektronix AFG3021B任意函數生成器提供，其係藉助Newtons4th LPA400功率放大器發送，之後施加至單元。利用Thorlabs PDA55光二極體監測單元反應。使用Tektronix TDS 2024B數位示波器量測輸入波形及光學反應。

為量測材料之撓彈性反應，隨增加電壓變化量測光學軸之傾斜之大小變化。此係使用以下等式來達成：

其中φ係光學軸自原始位置(亦即當E=0時)之傾斜，E係所施加電場，K係彈性常數(K₁及K₃之平均值)，且e係彎電係數(其中e=e₁+e₃)。使用HP 34401A多用電錶監測所施加電場。使用上述顯微鏡及示波器量測傾斜角度。使用連接至電腦之Ocean Optics USB4000分光計量測未受擾膽固醇節距P₀。獲得選擇性反射帶且自光譜數據測定節距。

以下實例中所展示之混合物非常適用於USH顯示器中。為此，必須施加適當濃度之所用一或多種對掌性摻雜劑或摻雜劑以便達成200nm或更小之膽固醇節距。

比較混合物實例1 主體混合物H-0

製備並研究主體混合物H-0。

將2%之對掌性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0中，得到混合物C-1，研究其性質。

混合物C-1可用於ULH模式。其具有82℃之清亮點及33℃之較低轉變溫度[T(N2,N)]。其在35℃下具有301nm之膽固醇節距。此混合物在34.8℃之溫度下之e/K為1.9Cm^-1‧N^-1。

混合物實例1：混合物M-1

註解：*)合成實例1之化合物。

將2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例1之化合物添加至混合物H-0中，得到混合物M-1，研究其性質。

註解：*)合成實例1之化合物。

此混合物(M-1)非常適於USH模式及ULH模式。其在30.8℃下具有322nm之膽固醇節距。在49.8℃之溫度下，此混合物之e/K為1.97Cm^-1‧N^-1，亦即1.97V^-1‧。

混合物實例2

將2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例2之化合物添加至混合物H-0中，得到混合物M-2，製得該混合物並研究其性質。

註解：*)合成實例2之化合物。

此混合物(M-2)非常適於USH模式及ULH模式。此混合物之e/K為1.79Cm^-1‧N^-1。

混合物實例3：混合物M-3

將2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例3之化合物添加至混合物H-0中，得到混合物M-3，製得該混合物並研究其性質。

混合物M-3

註解：*)合成實例3之化合物。

此混合物(M-3)非常適於USH模式及ULH模式。

Claims

一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I之雙液晶原化合物：
其中R¹¹及R¹²各自獨立地係OCF₃、CF₃、F、Cl或CN，MG¹¹及MG¹²各自獨立地係液晶原基團，其中MG¹¹及MG¹²中之至少一者包含一個、兩個或更多個5原子及/或6原子環，在包含兩個或更多個5原子及/或6原子環之情形下，該等環中之至少兩者可藉由2原子連接基團連接，且CG¹係中心原子或中心基團，其具有一個原子之總長度，及一或多種選自式III化合物之群之化合物R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III其中R³¹及R³²各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH₂基團亦可在每一情形下以氧原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-代替，MG³¹及MG³²各自獨立地係液晶原基團， Sp³係包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰CH₂基團亦可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-代替，且X³¹及X³²各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係不包括式I化合物。
如請求項1之液晶介質，其中於式I中該基團CG¹係選自-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-O-、-S-、-(C=O)-、-CH(OR)-、-CH(R)-、-C(R)(R’)-、-SO₂-、-CF₂-、-CH(CF₃)-、-C(=CH₂)-、-NH-、-N(R)-及-S(R)(R’)-，其中R及R’彼此獨立地係具有1至5個碳原子之烷基，其中一或兩個非末端及非毗鄰-CH₂-基團可由O替代。
如請求項1之液晶介質，其中於式I中該基團CG¹係選自-CH₂-、-CF₂-、-O-、-CO-或-SO₂-。
如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中該液晶介質包含一或多種如請求項1之式I化合物，其中MG¹¹及MG¹²各自相同或不同地選自下列式IIa至IIo及其鏡像：

其中L在每次出現時相同或不同地表示F或Cl，且r在每次出現時相同或不同地係0、1、2或3。
如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中該液晶介質包含一或多種下式之化合物：
一種如請求項1至5中任一項之液晶介質之用途，其係用於液晶裝置中。
一種液晶裝置，其包括如請求項1至5中任一項之液晶介質。
如請求項7之液晶裝置，其中其係彎電裝置。
一種製備如請求項1至5中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種如請求項1至5中任一項所定義之式I化合物與一或多種如請求項1中所定義之式III化合物及/或一或多種其他化合物混合。