KR20170095986A

KR20170095986A - 바이메소젠성 화합물 및 메소젠성 매질

Info

Publication number: KR20170095986A
Application number: KR1020177019617A
Authority: KR
Inventors: 케빈 아들렘; 패트리샤 에일린 색스톤
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-08-23
Also published as: WO2016096081A1; JP6841759B2; JP2018501249A; CN107109222A; EP3234064A1; EP3234064B1; US20170342324A1; TWI697546B; CN107109222B; TW201631126A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 바이메소젠성 화합물, 액정 매질에서의 화학식 I의 바이메소젠성의 화합물의 용도, 및 특히 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 변전 액정 장치에 관한 것이다:

상기 식에서,
R¹¹, R¹², MG¹¹, MG¹² 및 CG¹은 청구범위 제1항에 정의된 의미를 갖는다.

Description

바이메소젠성 화합물 및 메소젠성 매질{BIMESOGENIC COMPOUNDS AND MESOGENIC MEDIA}

본 발명은 하기 화학식 I의 바이메소젠성 화합물, 액정 매질에서의 화학식 I의 바이메소젠성 화합물의 용도, 및 특히, 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 변전(flexoelectric) 액정 장치에 관한 것이다:

상기 식에서, R¹¹, R¹², MG¹¹, MG¹² 및 CG¹은 본원에서 하기에 제시되는 의미를 갖는다.

액정 디스플레이(LCD)는 정보를 표시하는 데 널리 사용된다. LCD는 투사형 디스플레이뿐만 아니라 직시형 디스플레이에 사용된다. 대부분의 디스플레이에 사용되는 전광 모드는 여전히, 다양한 변형을 갖는 비틀린 네마틱(TN) 모드이다. 이 모드 외에도, 다양한 변형을 갖는, 초비틀린 네마틱(STN) 모드 및 보다 최근에는 광학 보상 벤드(OCB) 모드 및 전기 제어된 복굴절(ECB) 모드, 예를 들어 수직 정렬 네마틱(VAN) 모드, 패턴화된 ITO 수직 정렬 네마틱(PVA) 모드, 중합체 안정화되고 수직 정렬된 네마틱(PSVA) 모드 및 다중 도메인 수직 정렬된 네마틱(MVA) 모드 등의 사용이 증가하고 있다. 상기 모드는 모두, 기판에 대해 또는 액정 층에 대해, 실질적으로 수직인 전계를 사용한다. 상기 모드 외에도, 기판에 대해 또는 액정 층에 대해, 실질적으로 평행한 전계를 사용하는 전광 모드, 예를 들어 평면내 스위칭(간단히, IPS) 모드(독일 특허 제4000451호 및 유럽 특허 제0588568호에 개시됨) 및 프린지 필드 스위칭(FFS) 모드가 있다. 특히, 우수한 시야각 특성과 개선된 응답 시간을 갖는 후자의 전광 모드는 최신 데스크탑 모니터용 LCD, 심지어는 TV 및 멀티미디어 제품용 디스플레이로의 사용이 점점 더 늘고 있으며, 따라서 TN-LCD와 경쟁하고 있다.

이러한 디스플레이에 추가적으로, 비교적 짧은 콜레스테릭 피치를 갖는 콜레스테릭 액정을 사용한 새로운 디스플레이 모드가, 소위 "변전" 효과를 활용하는 디스플레이에서의 용도로 제안되었다. 용어 "액정", "준결정(mesomorphic) 화합물" 또는 "메소젠성 화합물"(간단히, "메소젠"으로도 지칭됨)은 온도, 압력 및 농도의 적합한 조건 하에 메소상(mesophase)(네마틱, 스멕틱 상 등) 또는 특히 LC 상으로서 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 비-양친매성 메소젠성 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 칼라미틱(calamitic), 바나나-형상 또는 디스코틱(discotic) 메소젠성 기를 포함한다.

변전 액정 물질은 선행 기술에 공지되어 있다. 변전 효과는 특히 문헌[Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press(1992)] 및 문헌[P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications(1995)]에 기술되어 있다.

이러한 디스플레이에서, 콜레스테릭 액정은 "균일하게 놓인 나선(ULH)" 배열(이 역시 디스플레이 모드를 그 이름으로 가짐)로 배향된다. 이를 위해, 네마틱 물질과 혼합되는 키랄 물질은 상기 물질을 콜레스테릭 물질과 등가인 키랄 네마틱 물질로 변형시키는 나선형 비틀림을 유도한다. 일반적으로, 용어 "키랄"은, 이의 거울상에 대해 비중첩성인 대상을 기술할 때 사용된다. "비키랄" 대상은 이의 거울상과 동일한 대상이다. 용어 "키랄 네마틱" 및 "콜레스테릭"은, 본원에서 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 동의어로 사용된다. 키랄 물질에 의해 유도된 피치(P₀)는 사용된 키랄 물질의 농도(c)에 반비례하는 제1 근사치이다. 이러한 관계의 비례원칙의 상수는 키랄 물질의 나선형 비틀림력(HTP)으로 지칭되고, 하기 수학식 1로 정의된다:

[수학식 1]

HTP ≡ 1 / (c·P₀)

상기 식에서, c는 키랄 화합물의 농도이다.

균일하게 놓인 나선형 텍스처(texture)는, 액정 셀의 기판(예를 들어, 유리판)에 평행인 나선 축을 따라 단일 방향으로 정렬된, 전형적으로 0.2 내지 1 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 특히 0.5 ㎛ 이하의 짧은 피치를 갖는 키랄 네마틱 액정을 사용하여 구현된다. 이러한 구성에서, 키랄 네마틱 액정의 나선 축은 복굴절 판의 광학 축과 동일하다.

나선 축에 수직으로 상기 배열에 전계가 인가되는 경우, 표면 안정화된 강유전성 액정 디스플레이에서와 같이, 강유전성 액정의 방향자가 회전되는 것과 유사하게, 광학 축이 셀의 평면 내에서 회전된다. 변전 효과는, 전형적으로 6 μs 내지 100 μs의 빠른 응답 시간을 특징으로 한다. 다른 특징은 우수한 계조(grey scale) 능력이다.

전계는, 광학 축의 경사에 의해 조절되는 방향자에서의 스플레이 벤드(splay bend) 구조를 유도한다. 축의 회전 각은 전계 강도에 직접적으로 선형 비례하는 제1 근사치로 존재한다. 광학 효과는, 전원이 공급되지 않은 상태에서 액정 셀이 교차 편광판 사이에서 편광판 중 하나의 편광판의 흡광 축에 대해 22.5°의 각으로 광학 축을 따라 놓여 있을 때 가장 잘 관찰할 수 있다. 이와 같이, 22.5°의 각은 또한 전계 회전의 이상적인 각이며, 이에 따라, 전계의 반전에 의해 광학 축은 45° 회전되고, 나선 축의 바람직한 방향의 상대적 배향, 편광판의 흡광 축 및 전계 방향의 적절한 선택에 의해, 광학 축은 하나의 편광판에 대해 평행인 상태로부터 2개의 편광판 사이의 중심 각으로 스위칭될 수 있다. 이어서, 광학 축의 스위칭의 총 각이 45°인 경우에 최적의 대비가 달성된다. 이 경우, 상기 배열은 스위칭가능한 1/4 파장판으로서 사용될 수 있되, 광학 지연(즉, 액정의 유효 복굴절과 셀 간격의 곱)은 파장의 1/4이 되도록 선택된다. 이러한 맥락에서, 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 상기 파장은 인간의 눈의 감도가 가장 높은 550 nm이다.

광학 축의 회전 각(Φ)은 하기 수학식 2의 타당한 근사식으로 제시된다:

[수학식 2]

상기 식에서,

P₀는 콜레스테릭 액정의 비교란된(undisturbed) 피치이고;

는 스플레이 변전 계수(e_스플레이)와 벤드 변전 계수(e_벤드)의 평균[

= 1/2(e_스플레이+ e_벤드)]이고;

E는 전계 강도이고;

K는 스플레이 탄성 상수(k₁₁)와 벤드 탄성 상수(k₃₃)의 평균[K = 1/2(k₁₁+ k₃₃)]이고;

는 플렉소-탄성 비로 지칭된다.

상기 회전 각은 변전 스위칭 장치의 스위칭 각의 1/2이다.

이러한 전광 효과의 응답 시간(τ)은 하기 수학식 3의 타당한 근사식으로 제시된다:

[수학식 3]

τ = [P₀/(2 π)]²·γ / K

상기 식에서,

γ는 나선의 뒤틀림과 관련된 유효 점도 계수이다.

나선의 꼬임을 풀기 위한 임계 전계(E_c)는 하기 수학식 4로부터 얻을 수 있다:

[수학식 4]

E_c = (π² / P₀) · [k₂₂/(ε ₀·Δε)]^1/2

상기 식에서,

k₂₂는 비틀림 탄성 상수이고;

ε₀은 진공의 유전율이고;

Δε은 액정의 유전 이방성이다.

그러나, 상기 모드에서는 여전히 여러 문제, 무엇보다도 특히, 필요한 균일한 배향을 얻는 데 있어서의 어려움, 어드레싱에 필요한 불리하게 높은 전압(이는, 통상의 구동 전자기기와 호환되지 않음), 대비를 저하시키고 실제로는 어둡지 않은 "오프(off) 상태" 및 전광 특성에서의 확연한 이력현상(hysteresis)이 해결되어야 한다.

비교적 새로운 디스플레이 모드(소위 USH(uniformly standing helix) 모드)는, 넓은 시야각을 제공하는 다른 디스플레이 모드(예컨대, IPS, VA 등)에 비해 개선된 흑색 수준을 나타내기 때문에 IPS를 잇는 대안적인 모드로 고려될 수 있다.

ULH 모드에서와 같이 USH 모드에 대해서도, 바이메소젠성 액정 물질을 사용하는 변전 스위칭이 제안되었다. 바이메소젠성 화합물은 일반적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다(문헌[Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29] 참조). 용어 "바이메소젠성 화합물"은, 분자 내에 2개의 메소젠성 기를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 통상의 메소젠과 마찬가지로, 이는 그 구조에 따라 많은 메소상을 형성할 수 있다. 특히, 화학식 I의 화합물은, 네마틱 액정 매질에 첨가되는 경우, 제2 네마틱 상을 유도한다.

용어 "메소젠성 기"는, 이러한 맥락에서 액정(LC) 상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠성 기를 포함하는 화합물이 그 자체로 LC 상 을 나타낼 필요는 없다. 다른 화합물과의 혼합물에서만 LC 상 거동을 나타내는 것도 가능하다. 간략함을 위해, 용어 "액정"은, 이후로 메소젠성 및 LC 물질 둘다에 대해 사용된다.

그러나, 바람직하지 않게 높은 필요 구동 전압, 키랄 네마틱 물질의 비교적 좁은 상 범위 및 이의 비가역적인 스위칭 특성 때문에, 선행 기술의 물질은 현재의 LCD 구동 방식과 호환되지 않는다.

USH 및 ULH 모드의 디스플레이의 경우, 개선된 특성을 갖는 새로운 액정 매질이 필요하다. 특히, 복굴절률(Δn)은 상기 광학 모드에 최적화되어야 한다. 본원에서 복굴절률(Δn)은 하기 수학식 5로 정의된다:

[수학식 5]

Δn = n_e - n_o

상기 식에서,

n_e는 이상 굴절률이고;

n_o는 정상 굴절률이다.

평균 굴절률(n_평균)은 하기 수학식 6으로 제시된다:

[수학식 6]

n_평균 = [(2 n_o ² + n_e ²)/3]^1/2

이상 굴절률(n_e) 및 정상 굴절률(n_o)은 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정될 수 있다. 이어서, Δn을 수학식 5로부터 계산할 수 있다.

추가적으로, USH 또는 ULH 모드를 활용하는 디스플레이의 경우, 액정 매질의 (유효) 광학 지연(d*Δn)은 바람직하게는 하기 수학식 7을 만족해야 한다:

[수학식 7]

sin²(π·d·Δn/λ) = 1

상기 식에서,

d는 셀 간격이고;

λ는 광의 파장이다.

수학식 7의 우측에 대한 편차 허용률은 ±3%이다.

달리 명시적으로 규정되지 않는 한, 본원에서 언급되는 광의 파장은 일반적으로 550 nm이다.

셀의 셀 간격은 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 특히 2.0 내지 10 ㎛이다.

ULH/USH 모드의 경우, 유전 이방성(Δε)은 어드레싱 전압의 인가시 나선의 풀림을 방지하도록 가능한 한 작아야 한다. 바람직하게는, Δε은 0보다 약간 더 높아야 하고, 매우 바람직하게는 0.1 이상이어야 하지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이어야 한다. 본원에서 용어 "양의 유전율"은, Δε>3.0인 화합물 또는 성분에 대해 사용되고, 용어 "중성 유전율"은, -1.5≤Δε≤3.0인 화합물 또는 성분에 대해 사용되며, 용어 "음의 유전율"은, Δε<-1.5인 화합물 또는 성분에 대해 사용된다. Δε은 1 kHz의 주파수 및 20℃에서 결정된다. 각각의 화합물의 유전 이방성은 네마틱 호스트 혼합물 중의 각각의 개별 화합물의 10% 용액의 결과로부터 결정된다. 호스트 매질 중의 각각의 화합물의 용해도가 10% 미만인 경우, 이의 농도는 생성 매질이 적어도 그 특성을 결정할 수 있을 만큼 충분히 안정할 때까지 2배 감소한다. 그러나, 상기 결과의 유의성을 가능한 한 높게 유지하기 위해서는 상기 농도를 바람직하게는 5% 이상으로 유지해야 한다. 시험 혼합물의 정전 용량은 호메오트로픽(homeotropic) 정렬을 갖는 셀 및 수평(homogeneous) 정렬을 갖는 셀 둘 다에서 측정한다. 상기 두 유형의 셀에서의 셀 간격은 약 20 ㎛이다. 인가된 전압은 주파수가 1 kHz이고 근평균제곱 값이 전형적으로 0.5 내지 1.0 V인 방형파이지만, 이는 항상 각각의 시험 혼합물의 용량성 문턱값 미만이 되도록 선택된다.

Δε은 (ε_∥-ε_⊥)으로 정의되고, ε_평균은 (ε_∥+2ε_⊥)/3으로 정의된다. 화합물의 유전율은 해당 화합물의 첨가시 호스트 매질의 각각의 값의 변화로부터 결정한다. 상기 값을 해당 화합물의 100% 농도로 외삽한다. 호스트 혼합물은 문헌[H.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104]에 개시되어 있으며, 하기 표 1에 제시된 조성을 갖는다.

[표 1]

상기에 언급한 매개 변수 외에, 상기 매질은 적합하게 넓은 네마틱 상 범위, 다소 작은 회전 점도 및 적어도 적당히 높은 비저항을 나타내야 한다.

변전 장치에 있어서 짧은 콜레스테릭 피치를 갖는 유사한 액정 조성물은 유럽 특허 제0971016호, 영국 특허 제2356629호 및 문헌[Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)]에 공지되어 있다. 유럽 특허 제0971016호는, 높은 변전 계수를 갖는 메소젠성 에스트라다이올에 대해 보고하고 있다. 영국 특허 제2356629호는, 바이메소젠성 화합물의 광범위하고 포괄적인 화학식을 개시하고 있으며, 변전 장치에서의 상기 바이메소젠성 화합물의 용도를 제안하고 있다. 지금까지, 본원에서의 변전 효과는 순수한 콜레스테릭 액정 화합물 및 동족 계열 화합물의 혼합물에서만 관찰되었다. 상기 화합물의 대부분은 키랄 첨가제, 및 간단한 통상의 모노메소젠성 물질 또는 바이메소젠성 물질인 네마틱 액정 물질로 이루어진 2성분 혼합물에 사용되었다. 상기 물질은 실제 용도에 대해 몇 가지 단점, 예를 들어 키랄 네마틱 또는 콜레스테릭 상의 불충분하게 넓은 온도 범위, 너무 작은 변전 비율 및 작은 회전 각을 갖는다.

비대칭적으로 연결된 바이메소젠성 화합물이, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제2014/005672(A)호에서 제안한다.

유럽 특허 제0233688호는, 베타-작용제로서 유용한 비스(페닐에탄올아민) 및 비스(페녹시프로판올-아민)을 개시하고 있다.

문헌[Macro Rings. 11. Polynuclear Paracyclophanes' H. Steinberg, Donald J Cram, JACS, (1952), 74, p. 5388-91]은 몇몇 화합물을 개시하고 있다.

중국 특허 제102617304호는 하기 화학식의 잔기:

를 포함하는 하기 화학식을 갖는 다이플루오르페닐 알콕시 에터:

를 개시한다.

문헌[Molecular Crystals and Liquid Crystals (1984). 102 (8-9), pp. 223-233]은 하기 화학식의 화합물:

을 개시한다.

문헌[Tetrahedron 27, 36, pp. 4331-4334]는 스티렌 유도체의 사이클로판(cyclophan)으로의 광사이클로첨가(photocycloaddition)의 유리체(educt)로서 하기 화학식의 화합물:

를 개시하고, n은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된다.

일본 특허 출원 공개 2006-206464(A)는 하기 화학식의 화합물:

를 양이온 중합을 위한 단량체로서 개시한다.

본 발명의 하나의 목적은, 높은 스위칭 각 및 빠른 응답 시간을 나타내는 개선된 변전 장치를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 특히 변전 디스플레이에 사용하기 위한, 기계적 전단 공정을 사용하지 않고도 디스플레이 셀 전 영역에 걸쳐 우수한 균일 배향, 우수한 대비, 높은 스위칭 각 및 저온에서의 빠른 응답 시간을 가능하게 하는 유리한 특성을 갖는 액정 물질을 제공하는 것이다. 상기 액정 물질은 낮은 융점, 넓은 키랄 네마틱 상 범위, 짧은 온도 의존성 피치 길이 및 높은 변전 계수를 나타내어야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.

하나의 말단 알킬 기를 사용하고, 나머지 말단은 쌍극자-유도 기로서 유지하는 것은, 혼합물의 배향을 개선하고, 동시에 분자의 우수한 변전 특성을 유지하는데 상당한 효과를 나타낸다. 혼합물의 호메오트로픽 배향 품질을 개선하는 물질의 사용은 키랄의 균일하게 놓인 나선 배향(chiral Uniform Lying Helix orientation)으로 놓이는 경우에 개선된 배향을 나타냈다.

변전 바이메소젠성 물질은, 가장 널리 용인되는 변전 특성(flexoelectricity) 이론에 기초하여, 최대 전광 변전 응답을 갖는 측방향 쌍극자를 포함해야 한다. 말단 알킬 쇄를 갖는 물질은 균형잡힌 고 극성을 손실하며, 이는, 분자의 길이를 가로질러 쌍극자를 제공하는 것을 돕는다. 이러한 말단 알킬 유형의 물질은 또한, 말단 쌍극자를 갖는 물질보다, 상기 물질이 사용되는 액정 시스템의 배향을 개선하는 것으로 나타났다.

본 발명자들은, 상기 목적이 놀랍게도 본 발명에 따른 바이메소젠성 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 상기 화합물은, 키랄 네마틱 액정 혼합물에서 사용되는 경우, 낮은 융점, 및 넓은 키랄 네마틱 상을 유도한다. 특히, 상기 화합물은 상대적으로 높은 탄성 상수(k₁₁) 값, 낮은 벤드 탄성 상수(k₃₃) 값 및 변전 계수를 나타낸다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 바이메소젠성 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 바람직하게는 F, Cl, CN, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 보다 바람직하게는 극성 기, 가장 바람직하게는 F, Cl, CN, OCF₃ ,CF₃ 또는 OCH₃이고;

MG¹¹ 및 MG¹²는 각각 독립적으로 메소젠성 기이고,

MG¹¹ 및 MG¹²중 적어도 하나는 1개, 2개 또는 그 이상의 5원자 및/또는 6원자 고리를 포함하고, 2개 이상의 5원자 및/또는 6원자 고리를 포함하는 경우, 2개 이상의 상기 고리는 바람직하게는 연결 기 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O- 및 -O-CF₂-의 군으로부터 선택되는 2원자 연결 기로 연결될 수 있고,

바람직하게는 MG¹¹ 및 MG¹²는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고,

바람직하게는 MG¹¹ 및 MG¹²는 서로 상이하고, 보다 바람직하게는 서로 상이한 다수의 고리를 포함하고;

CG¹은 하나의 원자의 전체 길이를 갖는 중심 원자 또는 중심기이고, 바람직하게는 -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -O-, -S-, -(C=O)-, -CH(OR)-, -CH(R)-, -C(R)(R')-, -SO₂-, -CF₂-, -CH(CF₃)-, -C(=CH₂)-, -NH-, -N(R)- 및 -S(R)(R')-로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 -CH₂-, -O-, -(C=O)- 및 -SO₂-로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 -CH₂- 및 -O-로부터 선택되고;

R 및 R'는 서로 독립적으로 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고, 이때 1 또는 2개의 비-말단의 비-인접한 -CH₂- 기는 O로 대체될 수 있다.

제1의 바람직한 양태에서,

R¹¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;

R¹²는 H, F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고/이거나;

MG¹¹ 및/또는 MG¹²는 F, Cl, CN, OCH₃ 또는 OCF₃으로 임의적으로 치환된 하나 이상의 6원자 고리를 포함하는 메소젠성 기이고, 2개 이상의 상기 고리는 2원자 연결 기, 바람직하게는 연결 기 -O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O- 및 -O-CF₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHF₂- 및 -CF₂-CF₂-의 군으로부터 선택되는 연결 기, 바람직하게는 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O- 및 -O-CF₂-로부터 선택되는 연결 기로 연결될 수 있다.

임의의 바람직한 양태와 상이하거나 동일할 수 있는 추가로 바람직한 양태에서,

MG¹¹ 및 MG¹² 중 적어도 하나는 2개 또는 그 이상의 5원자 또는 6원자 고리를 포함하고, 이 중 2개 이상은 2원자 연결 기, 바람직하게는 연결 기 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O- 및 -O-CF₂-의 군으로부터 선택되는 기로 연결된다.

화학식 I의 추가로 바람직한 화합물은,

MG¹¹ 및 MG¹²가 서로 독립적으로 하기 (부분) 화학식 II의 기인 화합물이다:

상기 식에서,

Z¹¹은 각각의 경우 서로 독립적으로 단일 결합, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-로서 임의적으로 하나 이상의 F, S 및/또는 Si로 임의적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합이고;

A¹¹ 및 A¹²는 각각의 경우 각각 독립적으로 1,4-페닐렌[추가적으로 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있다], 트랜스-1,4-사이클로-헥실렌[추가적으로 1 또는 2개의 비-인접 CH₂ 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있다], 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-바이사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일 또는 다이스피로[3.1.3.1] 데칸-2,8-다이일이고, 상기 기는 비치환되거나 F, Cl, CN 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기로 단일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F, Cl, CH₃ 또는 CF₃으로 치환될 수 있고 모든 상기의 기에서 하나 이상의 비-인접 -CH₂-기는 O 또는 S, 바람직하게는 O로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 -CH=기는 N으로 대체될 수 있고;

다르게는, 하나 이상의 A¹¹ 및 A¹²는 각각 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원자 고리를 포함하고, 바람직하게는 티오펜-2,5-다이일, 퓨란-2,5-다이일, 티아졸-다이일 및 티아다이아졸-다이일로부터 선택되고, 모든 상기 기는 비치환되거나 F, Cl, CN 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기로 단일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고, 바람직하게는 F, Cl, CH₃ 또는 CF₃ 등이고;

k는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다.

6원 고리만을 포함하는 바람직한 화학식 II의 메소젠성 기의 보다 작은 군이 하기 열거된다. 간략함을 위해, 상기 기에서 Phe는 1,4-페닐렌이고, PheL은 1 내지 4개의 기 L로 치환되는 1,4-페닐렌 기이고, L은 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일 기, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이고, Cyc는 1,4-사이클로헥실렌이다. 이 목록은 하기 제시되는 하위화학식의 기 및 이의 거울상을 포함한다:

상기 식에서,

Cyc는 1,4-사이클로헥실렌, 바람직하게는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

Phe는 1,4-페닐렌이고;

PheL은 1, 2 또는 3개의 불소 원자, 1 또는 2개의 Cl 원자, 또는 1개의 Cl 원자 및 1개의 F 원자로 치환된 1,4-페닐렌이고;

Z는 부분 화학식 II에 대해 정의된 Z¹¹의 의미 중 하나를 갖고, 이의 하나 이상은 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂- 및 -CF₂O-로부터 선택된다.

하위화학식 II-1, II-4, II-5, II-7, II-8, II-14, II-15, II-16, II-17, II-18 및 II-19가 특히 바람직하다.

상기 바람직한 기에서, Z는 각각의 경우 독립적으로 화학식 I 하에 정의된 바와 같은 Z¹¹의 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, Z 중 하나는 -COO-, -OCO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O- 또는 -O-CF₂-, 보다 바람직하게는 -COO-, -O-CH₂- 또는 -CF₂-O-이고, 나머지는 바람직하게는 단일 결합이다.

매우 바람직하게는, 메소젠성 기 MG¹¹ 및 MG¹² 중 적어도 하나는, 바람직하게는 상기 기가 둘 다 각각 독립적으로 하기 화학식 IIa 내지 IIn 및 이의 거울상 이미지로부터 선택된다:

상기 식에서,

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고;

r은 각각의 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

이러한 바람직한 화학식에서

기는 매우 바람직하게는

, 또한

를 나타내고,

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이다_.

비극성 기를 갖는 화합물의 경우, R¹¹ 및 R¹²는 바람직하게는 15개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알콕시이다.

R¹¹ 또는 R¹²가 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우(즉, 말단 CH₂ 기가 -O-로 대체된 경우), 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

"말단" CH₂ 기는 메소젠성 기에 직접 연결된 것이다. 따라서, "비-말단" CH₂ 기는 메소젠성 기 MG¹¹ 및 MG¹²에 직접 결합되지 않는다.

옥사알킬(즉, 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체된 것)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(= 메톡시메틸), 2-(= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

말단 극성 기를 갖는 화합물의 경우, R¹¹ 및 R¹²는 CN, NO₂, 할로겐, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 일불화, 올리고불화 또는 다중불화된 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된다. R^x는, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

특히 바람직하게는, 화학식 I에서, R¹¹ 및 R¹²는, H, F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅로부터 선택되고, 특히 H, F, Cl, CN, OCH₃ 및 OCF₃으로부터 선택되고, 보다 특히 H, F, CN 및 OCF₃으로부터 선택된다.

추가적으로, 비키랄 분지쇄 기 R¹¹ 및/또는 R¹²를 함유하는 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 결정화에 대한 경향의 감소 때문에, 간혹 중요할 수 있다. 이러한 유형의 분지쇄 기는 일반적으로 1개 초과의 분지쇄를 함유하지 않는다. 바람직한 비키랄 분지쇄 기는 이소프로필, 이소부틸(= 메틸프로필), 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

메소젠성 기 R¹¹-MG¹¹- 및 R¹²-MG¹²-가 서로 상이한 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 화학식 I의 또 다른 양태에서, 화학식 I의 R¹¹-MG¹¹- 및 R¹²-MG¹²-는 서로 동일하다.

바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I-1A 내지 I-1E, I-2A 내지 I-2E 및 I-3A 내지 I-3E의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, X¹¹ 및 X¹²는 상기 화학식 I 하에 R¹¹ 및 R¹²에 대하여 정의된 각각의 의미를 갖고, 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, CN, OCF₃, CF₃ 및 OCH₃으로부터 선택되고;

하나 이상의 1,4-페닐렌 잔기는 치환기 F, Cl, CN, 메틸 및 에틸의 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 F 및 Cl로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 F인 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 치환기 L로 임의적으로 치환될 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 상기 기의 바람직한 의미를 비롯하여 상기한 바와 같고, 바람직하게는 R¹¹은 F 또는 CN이고, 바람직하게는 R¹²는 OCF₃, CF₃, F 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 가장 바람직하게는 CN이고, 이때 L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F이다.

특히 바람직한 화합물은 측방향 위치에(즉, L로서) 0, 2 또는 4개의 F 원자를 함유하는 상기 제시된 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, R¹¹은 OCF₃이고, R¹²는 OCF₃, F 또는 CN, 바람직하게는 OCF₃ 또는 CN, 가장 바람직하게는 CN이다.

화학식 I의 화합물은 그 자체로 공지되고 유기 화학의 표준 문헌, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재된 방법에 따르거나 그와 유사하게 합성될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 하기 합성 반응식을 사용할 수 있다.

화학식 I의 화합물은 바람직하게는 공지된 반응에 따라 이용가능하다.

본 발명의 다른 목적은 액정 매질에서의 화학식 I의 바이메소젠성 화합물의 용도이다.

화학식 I의 화합물은, 네마틱 액정 혼합물에 첨가되는 경우, 네마틱보다 아래의 상을 제공한다. 이와 관련하여, 바이메소젠성 화합물의 네마틱 액정 혼합물에서의 영향의 제1 징후가 문헌[Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603-613]에 보고되어 있다. 이 참고 문헌은 고도로 극성인 알킬 이격된 이량체를 예시하고, 네마틱보다 아래의 상을 인식하고 있으며, 이를 스멕틱 유형으로 결론짓는다.

네마틱 상보다 아래에 존재하는 메소상의 광학적 증거는 문헌[Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472]에 공개되어 있고, 이는 추가로 조사되지 않았다.

문헌[Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T]에서는, 네마틱보다 아래의 새로운 상이 몇몇 특수한 예에서 스멕틱 C 상에 속한다고 보고하였다. 제1 네마틱 상보다 아래의 추가의 네마틱 상은 문헌[Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. and Mehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011-1678014]에 보고되어 있다.

이와 관련하여, 화학식 I의 새롭고 신규한 바이메소젠성 화합물을 포함하는 액정 혼합물은 제2 네마틱 상으로 배정된 신규한 메소상 또한 나타낸다. 이 메소상은 원래의 네마틱 액정 상보다 더 저온에서 존재하고, 본원에 의해 제시되는 고유의 혼합물 개념에서 관찰되었다.

따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 바이메소젠성 화합물은, 일반적으로는 제2 네마틱 상을 갖지 않는 네마틱 혼합물에서 제2 네마틱 상을 유도한다. 추가적으로, 화학식 I의 화합물의 양을 변화시키는 것은, 제2 네마틱의 상 거동을 필요한 온도로 조정할 수 있게 한다.

따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 혼합물의 몇몇 바람직한 양태가 하기에 제시된다.

메소젠성 기 MG¹¹ 및 MG¹²가 각각의 경우 서로 독립적으로 1, 2 또는 3개의 6원 고리, 바람직하게는 2 또는 3개의 6원 고리를 포함하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

부분 화학식 II-1, II-4, II-6, II-7, II-13, II-14, II-15, II-16, II-17 및 II-18의 기가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 화학식 I에서, R¹¹ 및 R¹²는 H, F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅, 특히 H, F, Cl, CN, OCH₃ 및 OCF₃, 특히 H, F, CN 및 OCF₃으로부터 선택된다.

화학식 I에서 R¹¹-MG¹¹-과 R¹²-MG¹²-가 동일한, 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1, 2, 3, 4개 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

액정 매질 중 화학식 I의 화합물의 양은 바람직하게는 총 혼합물의 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 추가적으로 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물, 예컨대 영국 특허 제2356629호에 공지된 것 또는 이와 유사한 것을 포함한다:

상기 식에서,

R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;

MG³¹ 및 MG³²는 각각 독립적으로 메소젠성 기이고;

Sp³은 5 내지 40개의 C 원자를 포함하는 스페이서 기이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 또한 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;

X³¹ 및 X³²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이되,

화학식 I의 화합물은 배제된다.

메소젠성 기 MG³¹ 및 MG³²는 바람직하게는 화학식 II의 군으로부터 선택된다.

R³¹-MG³¹-X³¹-과 R³²-MG³²-X³²-가 동일한, 화학식 III의 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 추가로 바람직한 양태는, R³¹-MG³¹-X³¹-과 R³²-MG³²-X³²-가 상이한, 화학식 III의 화합물에 관한 것이다.

메소젠성 기 MG³¹ 및 MG³²가 1, 2 또는 3개의 6원 고리를 포함하는 화학식 III의 화합물이 특히 바람직하고, 하기 나열되는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택된 메소젠성 기가 매우 바람직하다.

화학식 III의 MG³¹ 및 MG³²에 대해, 하위화학식 II-1, II-4, II-6, II-7, II-13, II-14, II-15, II-16, II-17 및 II-18의 기가 특히 바람직하다. 상기 바람직한 기에서, Z는 각각의 경우 독립적으로 화학식 II에 정의된 Z¹의 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, Z는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단일 결합이다.

매우 바람직하게는, 메소젠성 기 MG³¹ 및 MG³²는 화학식 IIa 내지 IIo의 기 및 이의 거울상으로부터 선택된다.

비극성 기를 갖는 화합물의 경우, R³¹ 및 R³²는 바람직하게는 15개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알콕시이다. R³¹ 또는 R³²가 알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH₂ 기가 -O-로 대체된 것)인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 C 원자를 갖고, 이에 따라, 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

옥사알킬(즉, 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체된 것)은, 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(= 메톡시메틸), 2-(= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

말단 극성 기를 갖는 화합물의 경우, R³¹ 및 R³²는 CN, NO₂, 할로겐, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 일불화, 올리고불화 또는 다중불화된 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된다. R^x는 1 내지 4개, 1 내지 3개의 C의 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

특히 바람직하게는, 화학식 III에서 R³¹ 및 R³²는 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, OCH₃ 및 OCF₃으로부터 선택된다.

화학식 III의 스페이서 기 Sp³에 관하여, 모든 기는 당업자에게 이러한 목적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 스페이서 기 Sp³은 바람직하게는 5 내지 40개의 C 원자, 특히 5 내지 25개의 C 원자, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다.

전형적 스페이서 기는, 예를 들어 -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-이고, 이때 o는 5 내지 40, 특히 5 내지 25, 매우 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고, p는 1 내지 8의 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이다.

바람직한 스페이서 기는, 예를 들어 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 다이에틸렌옥시에틸렌, 다이메틸렌옥시부틸렌, 펜테닐렌, 헵테닐렌, 노네닐렌 및 운데세닐렌이다.

Sp³이 5 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬렌을 나타내는, 본 발명의 화학식 III의 화합물이 특히 바람직하다. 직쇄 알킬렌 기가 특히 바람직하다.

본 발명의 추가로 바람직한 양태에서, 화학식 III의 키랄 화합물은, 화학식 IV의 키랄 기인 하나 이상의 스페이서 기 Sp¹을 포함한다.

화학식 III에서, X³¹ 및 X³²는 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O- 또는 단일 결합을 나타낸다. 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

R³¹ 및 R³²는 화학식 III에 대해 정의된 의미를 갖고;

Z³¹ 및 Z^31-I은 Z³¹로서 정의되고;

Z³² 및 Z^32-I은 각각 화학식 III에서 Z³¹ 및 Z^32-I의 반전(reverse) 기이고;

o 및 r은 각각의 경우 독립적으로 상기 기의 바람직한 의미를 비롯하여 상기에 정의된 바와 같고;

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시 또는 알카노일 기, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이되,

화학식 I의 화합물은 배제된다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 혼합물은 하기 화학식 III-1a 내지 III-1e 및 III-3a 및 III-3b의 화합물을 하나 이상 포함한다:

상기 식에서, 매개변수는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 액정 매질은 2 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 15개의 화학식 III의 화합물로 이루어진다.

상기 액정 매질 중 화학식 III의 화합물의 양은 바람직하게는 총 혼합물의 10 내지 95 중량%, 특히 15 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 85 중량%이다.

바람직하게는, 전체 매질 중 화학식 III-1a 및/또는 III-1b 및/또는 III-1c 및/또는 III-1e 및/또는 III-3a 및/또는 III-3b의 화합물의 비율은 바람직하게는 70 중량% 이상이다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 매질은, 그 자체로 액정 상을 나타내고 그 자체로 우수한 균일한 정렬을 제공할 필요는 없는 하나 이상의 키랄 도판트를 포함한다.

하기 화학식 IV 및 V의 화합물(이의 각각의 (S,S) 거울상이성질체 포함)로부터 선택되는 키랄 도판트가 특히 바람직하다:

상기 식에서,

E 및 F는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

v는 0 또는 1이고;

Z⁰은 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고;

R은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일이다.

화학식 IV의 화합물 및 이의 합성법은 국제 특허 출원 공개 제98/00428호에 기재되어 있다. 하기 표 D에 제시되는 화합물 CD-1이 특히 바람직하다. 화학식 V의 화합물 및 이의 합성법은 영국 특허 제2,328,207호에 기재되어 있다.

높은 나선형 비틀림력(HTP)을 갖는 키랄 도판트, 특히 국제 특허 출원 공개 제98/00428호에 개시된 것이 특히 바람직하다.

추가적으로, 전형적으로 사용되는 키랄 도판트는, 예를 들어 시판 중인 R/S-5011, CD-1, R/S-811 및 CB-15(메르크 카게아아(Merck KGaA), 독일 다름스타트 소재)이다.

상기 언급된 키랄 화합물 R/S-5011 및 CD-1, 화학식 IV 및 V의 화합물은 매우 높은 나선형 비틀림력(HTP)을 나타내고, 이에 따라 본 발명의 목적에 특히 유용하다.

액정 매질은 바람직하게는 상기 화학식 IV의 화합물, 특히 CD-1, 및/또는 화학식 V의 화합물 및/또는 R-5011 또는 S-5011로부터 선택되는, 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 키랄 도판트를 포함하고, 매우 바람직하게는 키랄 화합물은 R-5011, S-5011 또는 CD-1이다.

액정 매질 중 키랄 화합물의 양은 바람직하게는 총 혼합물의 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

추가적으로, 하기 화학식 VI의 화합물로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함하는 액정 매질이 바람직하다:

상기 식에서,

R⁵는 12개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시이고,

는

이고,

L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,

Z²는 -COO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고,

m은 1 또는 2이다.

하기 화학식 VIa 내지 VIf로부터 선택되는 화학식 VI의 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

R은 상기 R⁵의 의미 중 하나를 갖고;

L¹, L² 및 L³은 상기 의미를 갖는다.

액정 매질은 바람직하게는 상기 화학식 VIa 내지 VIf의 화합물, 매우 바람직하게는 화학식 VIf의 화합물로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물을 포함한다.

액정 매질 중 화학식 VI의 적합한 첨가제의 양은 바람직하게는 총 혼합물의 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 일반적인 농도로 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분의 총 농도는, 총 혼합물을 기준으로 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 6%이다. 각각 사용된 개별적인 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3%이다. 상기 및 유사한 첨가제의 농도는 본원에서 액정 성분 및 액정 매질의 화합물 농도의 값과 범위에 고려되지 않는다. 이는, 화합물 또는 호스트 매질의 성분의 농도가 특정되지 않은 경우 계산되지 않은, 혼합물에 사용된 이색성 염료의 농도에 대해서도 유지된다. 각각의 첨가제의 농도는 항상 최종으로 도핑된 혼합물에 상대적으로 제공된다.

본 발명에 따른 액정 매질은, 수 개의 화합물, 바람직하게는 3 내지 30개, 보다 바람직하게　4 내지 20개, 가장 바람직하게는 4 내지 16개의 화합물로 이루어진다. 이러한 화합물은 통상의 방법으로 혼합된다. 대체로, 보다 소량으로 사용되는 화합물의 필요량이, 더 다량으로 사용되는 화합물에 용해된다. 보다 높은 농도로 사용된 화합물의 등명점보다 온도가 높은 경우, 용해 과정의 완료를 관찰하는 것이 특히 용이하다. 그러나, 다른 통상의 방법, 예컨대 화합물의 동족(homologous) 또는 공융(eutectic) 혼합물일 수 있는 소위 예비-혼합물을 사용하거나, 소위 멀티-보틀 시스템(이의 성분 자체를 혼합물로 사용하기 위해 준비됨)을 사용하여 제조될 수 있다.

특히 바람직한 혼합물 개념은 하기에 기재되어 있다(사용된 두문자는 하기 표 A에 설명된다).

본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하기 화합물을 포함한다:

(a) 총 농도가 총 혼합물의 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 30 중량%인 하나 이상의 화학식 I의 화합물; 및/또는

(b) 바람직하게는 화학식 III-1a 내지 III-1e 및 III-3a 및 III-3b의 화합물로부터 선택되고, 특히 바람직하게는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30% 농도의 N-PGI-ZI-n-Z-GP-N, 바람직하게는 N-PGI-ZI-7-Z-GP-N 및/또는 N-PGI-ZI-9-Z-GP-N, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30% 농도의 F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F, 바람직하게는 F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 초과, 특히 1 내지 20% 농도의 F-PGI-O-n-O-PP-N, 바람직하게는 F-PGI-O-9-O-PP-, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 5 내지 30% 농도의 N-PP-O-n-O-PG-OT, 바람직하게는 N-PP-O-7-O-PG-OT, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 초과, 특히 1 내지 20% 농도의 N-PP-O-n-O-GU-F, 바람직하게는 N-PP-O-9-O-GU-F, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 초과, 특히 1 내지 20% 농도의 F-PGI-O-n-O-GP-F, 바람직하게는 F-PGI-O-7-O-GP-F 및/또는 F-PGI-O-9-O-GP-F, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30% 농도의 N-GIGIGI-n-GGG-N, 특히 N-GIGIGI-9-GGG-N, 및/또는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 15 내지 50% 농도의 N-PGI-n-GP-N, 바람직하게는 N-PGI-9-GP-N

을 포함하는, 총 농도가 총 혼합물의 10 내지 95 중량%, 특히 15 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 85 중량%인 하나 이상의 화학식 III의 화합물; 및/또는

(c) 바람직하게는 화학식 VIa 내지 VIf의 화합물로부터 선택되고, 특히 바람직하게는

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 초과, 특히 1 내지 20% 농도의 PP-n-N

을 포함하는, 총 농도가 총 혼합물의 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%인, 하나 이상의 화학식 VI의 적합한 첨가제; 및/또는

(d) 바람직하게는 화학식 IV 및 V, 및 R-5011 또는 S-5011의 화합물로부터 선택되고, 특히

- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 초과, 특히 1 내지 20% 농도의 R-5011, S-5011 또는 CD-1

을 포함하는, 총 농도가 총 혼합물의 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 하나 이상의 키랄 화합물.

화학식 I의 바이메소젠성 화합물 및 이를 포함하는 액정 매질은, 액정 디스플레이, 예컨대 STN, TN, AMD-TN, 온도 보상, 게스트-호스트(guest-host), 상 변화 또는 표면 안정화된 또는 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스처(SSCT 또는 PSCT) 디스플레이, 특히 변전 장치, 편광판, 보상기, 반사판, 정렬 층, 칼라 필터 또는 홀로그래픽 요소와 같은 능동 및 수동 광학 요소, 접착제, 이방성의 기계적 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단 시약, 액정 안료, 장식용 및 보안용 제품, 비선형 광학, 광학 정보 저장에 또는 키랄 도판트로서 사용될 수 있다.

화학식 I의 화합물 및 이의 수득가능한 혼합물은 특히 변전 액정 디스플레이에 유용하다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하거나, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질을 포함하는 변전 디스플레이이다.

본 발명의 화학식 I의 바이메소젠성 화합물 및 이의 혼합물은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 표면 처리 또는 전계에 의해 콜레스테릭 상에서 다른 배향 상태로 정렬될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 평면(그랑쟝(Grandjean)) 상태, 초점 원추형(focal conic) 상태 또는 호메오트로픽 상태로 정렬될 수 있다. 추가적으로, 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 기를 포함하는 본 발명의 화학식 I의 화합물은 변전 스위칭될 수 있으며, 이에 따라 전광 스위치 또는 액정 디스플레이에 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 다른 배향 상태 간의 스위칭을, 본 발명의 화학식 I의 화합물의 시료에 대하여 예시적으로 하기에 자세히 설명한다.

이러한 바람직한 양태에 따르면, 상기 시료는, 전극 층(예컨대, ITO 층)으로 코팅된 2개의 평면-평행 유리판을 포함하는 셀에 배치되고, 이의 콜레스테릭 상에서 평면 상태로 정렬되며, 이때 콜레스테릭 나선 축은 셀 벽에 대해 수직으로 배향된다. 이러한 상태는 그랑쟝 상태로도 알려져 있으며, 예를 들어 편광 현미경에서 관측가능한 상기 시료의 텍스처는 그랑쟝 텍스처로 알려져 있다. 평면 정렬은, 예를 들어 셀 벽의 표면 처리, 예컨대 폴리이미드와 같은 정렬 층으로 러빙(rubbing) 및/또는 코팅함으로써 얻을 수 있다.

추가적으로, 양질의 정렬을 갖고 결점이 거의 없는 그랑쟝 상태는 상기 시료를 등방성 상으로 가열하고, 이어서 키랄 네마틱-등방성 상 전이 온도에 가까운 온도에서 키랄 네마틱 상으로 냉각시키고, 상기 셀을 러빙함으로써 달성할 수 있다.

평면 상태에서, 상기 시료는 입사광의 선택적인 반사를 보이며, 이때 반사의 중심 파장은 물질의 나선 피치 및 평균 굴절률에 의존한다.

예컨대, 10 Hz 내지 1 kHz의 주파수 및 12 V_rms/μm 이하의 진폭을 갖는 전계가 상기 전극에 인가되는 경우, 상기 시료는, 나선이 풀리고 분자가 전계에 평행하게(즉, 전극의 평면에 수직으로) 배향되는 호메오트로픽 상태로 스위칭된다. 호메오트로픽 상태에서, 상기 시료는 보통의 일광(daylight)에서 관찰시에는 투명하고, 교차된 편광판 사이에 놓일 때는 검게 보인다.

호메오트로픽 상태에서 전계를 감소시키거나 제거할 때, 상기 시료는 초점 원추형 텍스처를 취하며, 이때 상기 분자는 나선 축이 상기 장에 수직으로 배향되는(즉, 전극의 평면에 평행한) 나선형의 비틀린 구조를 나타낸다. 추가적으로, 초점 원추형 상태는 평면 상태에서 시료에 약한 전계만을 인가해도 얻을 수 있다. 초점 원추형 상태에서 상기 시료는 보통의 일광에서 관찰시는 산란되고 교차된 편광판 사이에서는 밝게 보인다.

서로 다른 배향 상태에서 본 발명의 화합물의 시료는 서로 다른 광 투과성을 나타낸다. 따라서, 인가된 전계의 강도에 따른 시료의 광 투과도를 측정함으로써 각각의 배향의 상태뿐만 아니라 배향의 품질을 조절할 수 있다. 이에 의해, 특정한 배향 상태 및 이의 다른 배향 상태 간의 전이를 달성하는 데 필요한 전계 강도를 측정하는 것도 가능하다.

본 발명의 화학식 I의 화합물의 시료에서, 상기 개시된 초점 원추형 상태는 복굴절의 여러 무질서한 작은 영역으로 이루어져 있다. 초점 원추형 텍스처의 핵 형성을 위한 장보다 더 큰 전계를, 바람직하게는 상기 셀의 추가적인 전단과 함께 인가함으로써, 넓고 잘 정렬된 영역에서 나선 축이 전극 면에 평행한, 균일하게 정렬된 텍스처가 수득된다. 키랄 네마틱 물질에 관한 선행 기술 문헌, 예컨대 문헌[P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)]에 따라, 이 텍스처는 또한 균일하게 놓인 나선(ULH) 텍스처로 불린다. 이 텍스처는 본 발명의 화합물의 변전 특성을 규명하는데 요구된다.

전계의 증가 또는 감소시, 러빙된 폴리이미드 기판 상의 본 발명의 화학식 I의 화합물의 시료에서 전형적으로 관찰되는 텍스처의 순서는 하기와 같다:

본 발명의 변전 화합물 및 혼합물은, ULH 텍스처로부터 시작하여, 전계 인가에 의해 변전 스위칭될 수 있다. 이는 셀 기판의 평면에서 상기 물질의 광학 축의 회전을 야기하며, 이는 교차된 편광판 사이에 상기 물질을 두는 경우에 투과도의 변화를 유발한다. 본 발명의 물질의 변전 스위칭은 상기 도입부 및 실시예에 자세히 설명되어 있다.

상기 셀을 등방성 상태로부터 콜레스테릭 상태로 천천히 냉각시키고 전단시키면서 고주파(예컨대, 10 kHz)의 전계를 시료에 인가함으로써, 초점 원추형 텍스처로부터 시작하여 ULH 텍스처를 수득하는 것도 가능하다. 상기 전계 주파수는 화합물마다 다를 수 있다.

화학식 I의 바이메소젠성 화합물은 거시적으로 균일한 배향으로 정렬이 용이하고, 액정 매질에서의 높은 탄성 상수(k₁₁) 및 높은 변전 계수(e)를 야기할 수 있기 때문에, 변전 액정 디스플레이에 특히 유용하다.

상기 액정 매질은 바람직하게는 1×10^-10N 미만, 바람직하게는 2×10^-11N 미만의 k₁₁ 및 1×10^-11C/m 초과, 바람직하게는 1×10^-10C/m 초과의 변전 계수 e를 나타낸다.

변전 장치에 사용하는 것과는 별도로, 본 발명의 바이메소젠성 화합물 및 이의 혼합물은 또한 다른 유형의 디스플레이 및 다른 광학 및 전광 용도, 예컨대 광학 보상 또는 편광 필름, 칼라 필터, 반사성 콜레스테릭, 광학 회전 동력 및 광학 정보 저장에 적합하다.

본 발명의 추가적인 양상은 셀 벽이 혼성 정렬 조건을 나타내는 디스플레이 셀에 관한 것이다. 디스플레이 셀내 또는 두 기판 사이의 액정 또는 메소젠성 물질의 "혼성 정렬" 또는 배향이라는 용어는, 제1셀 벽에 인접하거나 제1 기판 위의 메소젠성 기가 호메오트로픽 배향을 나타내고, 제2셀 벽에 인접하거나 제2 기판 위의 메소젠성 기가 평면 배향을 나타내는 것을 의미한다.

디스플레이 셀내 또는 기판 위의 액정 또는 메소젠성 물질의 "호메오트로픽 정렬" 또는 배향이라는 용어는, 액정 또는 메소젠성 물질 중의 메소젠성 기가 각각 셀 또는 기판의 평면에 실질적으로 수직으로 배향되는 것을 의미한다.

디스플레이 셀내 또는 기판 위의 액정 또는 메소젠성 물질의 "평면 정렬" 또는 배향이라는 용어는, 액정 또는 메소젠성 물질 중의 메소젠성 기가 각각 셀 또는 기판의 평면에 실질적으로 평행으로 배향되는 것을 의미한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 변전 디스플레이는 2개의 평면 평행 기판, 바람직하게는 내측 면이 투명한 전도층(예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO))으로 피복된 유리판 및 상기 기판 사이에 제공된 변전 액정 매질을 포함하고, 이때 상기 액정 매질에 대하여 상기 내측 기판의 표면 중 하나는 호메오트로픽 정렬 조건을 나타내고, 반대쪽 내측 기판 표면은 평면 정렬 조건을 나타내는 것을 특징으로 한다.

평면 정렬은, 예를 들어 상기 기판의 상부에 적용된 정렬 층, 예컨대 러빙된 폴리이미드 또는 스퍼터링된 SiO_X 층에 의해 달성될 수 있다.

또는, 기판을 직접 러빙하는 것, 즉 추가적인 정렬 층을 적용시키지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 러빙천(rubbing cloth), 예컨대 벨벳(velvet cloth), 또는 러빙천으로 코팅된 편평한 막대로 러빙할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 러빙은 하나 이상의 러빙 롤러, 예컨대 기판 전체를 브러싱(brushing)하는 고회전 롤러에 의하거나, 2개 이상의 롤러 사이에 기판을 넣음으로써 달성될 수 있고, 이때 각각의 경우 상기 롤러의 적어도 하나는 임의적으로 러빙천으로 피복된다. 본 발명의 추가로 바람직한 양태에서, 러빙은 바람직하게는 러빙천으로 코팅된 롤러 주위에 제한된 각도에서 기판을 적어도 부분적으로 감싸는 방법으로 달성된다.

호메오트로픽 정렬은, 예를 들어 기판의 상부에 코팅된 정렬 층에 의해 달성될 수 있다. 유리 기판 위에 사용하기에 적합한 정렬제(aligning agent)는, 예를 들어 알킬트라이클로로실란 또는 레시틴이고, 플라스틱 기판에 대한 정렬제로서는 레시틴, 실리카 또는 고 경사 폴리이미드 배향 필름의 얇은 층이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 실리카 코팅된 플라스틱 필름이 기판으로 사용된다.

추가적으로, 평면 또는 호메오트로픽 정렬을 달성하는 데 적합한 방법은, 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77(1981)]에 기재되어 있다.

혼성 정렬 조건을 갖는 디스플레이 셀을 사용함으로써, 변전 스위칭의 매우 높은 스위칭 각, 빠른 응답 시간 및 우수한 대비를 얻을 수 있다.

추가적으로, 본 발명에 따른 변전 디스플레이는 유리 기판 대신에 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름 기판은 상기 기재된 바와 같은 러빙 롤러에 의한 러빙 처리에 특히 적합하다.

본 발명의 다른 목적은 화학식 I의 화합물이 네마틱 액정 혼합물에 첨가되는 경우 네마틱 미만의 상을 생성하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 바이메소젠성 화합물은, 보통 제2 네마틱 상의 존재를 보이지 않는 네마틱 혼합물에서 제2 네마틱 상이 유도되도록 한다. 추가적으로, 화학식 I의 화합물의 양을 변화시켜 제2 네마틱의 상 거동을 필요한 온도에 맞게 조절한다.

이에 대한 실시예가 제공되며, 이로부터 수득가능한 혼합물이 변전 액정 디스플레이에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 제2 네마틱 상을 나타내는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질이다.

추가적인 노력없이, 당업자는 상기 설명을 사용하여 본 발명을 최대한으로 활용할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로서 파악되어야 하며 어떠한 방식으로든 본 발명의 나머지 개시내용을 제한하지 않는다.

달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 본원의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 이해되고, 그 역도 마찬가지이다.

본 명세서 및 청구범위에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다" 및 이를 변형한 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하고"라는 용어는 "~를 포함하나 이에 국한되지 않음"을 의미하고, 다른 구성요소를 제외하거나 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

본원 전체에 걸쳐, 예를 들어 C=C 또는 C=O 이중 결합, 또는 벤젠 고리에서와 같이 3개의 인접한 원자와 결합하는 C 원자에서의 결합 각은 120°이고, 예를 들어 C≡C 또는 C≡N 삼중 결합, 또는 알릴 위치 C=C=C에서와 같이 2개의 인접한 원자와 결합하는 C 원자에서의 결합 각은 180°이고, 예를 들어 작은 고리의 일부, 예컨대 3-, 5- 또는 5원자 고리에서와 같이 각을 달리 제한하지 않는 한 일부 구조식에서 일부 경우에 상기 각은 정확히 표현되지 않을 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명의 상기 양태에 대한 변형예가 있을 수 있고 이 역시 본 발명의 범주에 포함됨을 알 수 있을 것이다. 본원에 개시된 각각의 특징은 달리 기재되지 않는 한 동일하거나 등가 또는 유사한 목적을 제공하는 다른 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 본원에 개시된 각각의 특징은 단지 일반적인 일련의 등가 또는 유사한 특징의 예시일 뿐이다.

본원에 개시된 특징 모두는 이의 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 상충하는 조합인 경우를 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용될 수 있으며 임의의 조합으로도 사용될 수 있다. 유사하게, 비필수적인 조합으로 기재된 특징은 (조합되지 않고) 별개로 사용될 수 있다.

본원에 따른 매질 중 모든 화합물의 총 농도는 100%이다.

상기 및 하기 실시예에서, 달리 언급되지 않으면, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.

화합물의 액정 상 거동을 설명하는 데 다음과 같은 약어가 사용된다: K = 결정성; N = 네마틱; N2 = 제2 네마틱; S 또는 Sm = 스멕틱; Ch = 콜레스테릭; I = 등방성; Tg = 유리 전이. 상기 기호 사이의 숫자는 ℃ 단위의 상 전이 온도를 가리킨다.

본원에서 특히 하기 실시예에서 액정 화합물의 구조는 약어(이는 "두문자"라고도 함)로 제시된다. 약어의 상응하는 구조로의 변환은 하기 3개의 표 A 내지 C에 따른다.

모든 기 C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 및 C_lH_2l+1은 바람직하게는 각각 n, m 및 l개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이고, 모든 기 C_nH_2n, C_mH_2m 및 C_lH_2l은 바람직하게는 각각 (CH₂)_n, (CH₂)_m 및 (CH₂)_l이고 -CH=CH-는 바람직하게는 트랜스- 또는 E 비닐렌이다.

표 A는 고리 요소에 사용되는 기호를 기재한 것이고, 표 B는 연결 기에 사용되는 기호를 나열한 것이고, 표 C는 분자의 좌측 및 우측 말단 기에 사용되는 기호를 나열한 것이다.

표 D는 예시적인 분자 구조를 이의 개별적인 코드와 함께 나열한 것이다.

[표 A]

고리 요소

[표 B]

연결 기

[표 C]

말단 기

상기 식에서, n 및 m은 각각 정수이고, 세 점 "..."은 상기 표의 다른 기호를 위한 공간을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질은, 화학식 I의 화합물뿐만 아니라 하기 표의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 표 D에서, 달리 명백히 정의되지 않는 한, n은 3 및 5 내지 15로부터 선택된 정수, 바람직하게는 3, 5, 7 및 9이다.

[표 D]

상기 식에서, n은 12 내지 15의 정수, 바람직하게는 짝수 정수이다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 추가적인 화합물은 하기 두문자어로 축약되는 것이다:

상기 식에서, m 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 9의 홀수 정수이다.

특히 바람직한 화합물은 하기 두문자어로 축약되는 것이다:

본 발명에 따른 화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 두문자어로 축약되는 것이다:

화합물 및 합성 실시예

합성 실시예 1: 하기 화합물의 제조

해당 화합물을 하기 반응식에 따라 제조한다.

단계 1.1

마그네슘 터닝(turning)(1.3 g, 54 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 2 mL)을 초음파 욕에 질소 하에서 30분 동안 둔다(본원에서 줄여서 "초음파처리됨"으로 지칭되는 과정임). 요오드(0.15 g, 0.6 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 요오드의 색이 사라질 때까지 가열한다. THF(20 mL) 중 용해된 4-브로모-2,4'다이플루오로바이페닐(13.1 g, 50 mmol)을 균압 깔때기(pressure equalizing funnel)에 가한다. 이의 약 5%를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 그리냐르 반응이 시작될 때까지 가열한다. 4-브로모-2,4'-다이플루오로바이페닐의 잔류물을 10분의 시간에 걸쳐 환류 하에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류 하에 가열한다. 이어서, 혼합물을 20℃까지 냉각한다. 포름산 에틸(2 mL, 25 mmol)을 5분에 걸쳐 20 내지 30℃의 온도에서 적가한다. 이어서, 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 농축된 황산(5 mL) 및 물(75 mL)로 산성화시킨다. 혼합물을 다이클로로메탄(DCM, CH₂Cl₂, 1 x 200 mL 및 2 x 50 mL)으로 추출한다. 유기 층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, DCM으로 세척하고, 여과물로부터 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 실리카(50 g) 상에서 하기 혼합물로 용리하는 진공 속성(flash) 크로마토그래피로써 정제한다: DCM:페트롤(petrol)(B.p. 40:60), 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 이어서 100:0 mL:mL. 생성물을 함유하는 분획을 수집하고, 용매를 진공에서 제거한다. 고체를 페트롤(B.p. 40:60)로 마쇄(triturating)하여 목적 생성물을 수득한다.

단계 1.2

실시예 1의 단계 1로부터의 생성물(5 g, 12.2 mmol)을 THF(100 mL) 중에 용해시키고, 10%의 탄소 상 팔라듐(1 g)을 첨가한다. 상기 물질을, 달리 언급이 없는 한 본원에서 20℃인 상온(실온, 줄여서 RT로 또한 지칭됨)에서 16시간 동안 수소화시킨다. TLC로 반응은 확인되지 않는다. 촉매를 여과하고, 여과물로부터 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 THF(100 mL) 중에 용해시키고, 20%의 팔라듐 하이드록사이드(1 g)를 첨가한다. 혼합물을 30℃에서 5시간 동안 수소화시키고, 이어서, 16 시간 동안 실온으로 유지한다. 빙초산(20 mL)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5시간 동안 40℃에서 수소화시킨다. 촉매를 여과하고, 여과물로부터 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 실리카(50 g) 상에서 하기 혼합물로 용리하는 진공 속성 크로마토그래피로써 정제한다: 톨루엔:페트롤(B.p. 40:60) 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 mL/mL. 생성물을 함유하는 분획을 수집하고, 용매를 진공에서 제거한다. 고체를 아세토니트릴(15 mL)로부터 재결정화하여 목적 생성물을 수득한다.

생성물은 하기 특성을 갖는다. 상 순서: K 70.9 I, e/K =　1.97　V^-1.

합성 실시예 2: 하기 화합물의 제조

해당 화합물을 하기 반응식에 따라 제조한다.

비스-(4-클로로페닐) 설폰(2.87 g, 10 mmol), 3,4,5-트라이플루오로벤젠 붕산(4.22 g, 24 mmol), 팔라듐 아세테이트(PdOAc, 448 mg, 2 mmol), 1,3-비스(다이페놀포스피노)프로판(dppp, 840mg, 1mmol), 세슘 플루오라이드(CsF, 6.07 g, 40 mmol) 및 N 1-메틸-2-피롤리디논(35 mL)을 30분 동안 초음파처리한다. 이어서, 혼합물을 16시간 동안 100℃에서 가열하고, 이어서, 냉각한다. 이어서, 물(200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(2 x 100 mL)로 분별 깔때기에서 추출한다. 유기 층을 합하고, 감압 하에 농축하여 암색 고체를 수득한다. 이를 DCM(10 mL)에 용해시키고, 하기 혼합물로 용리되는 실리카의 컬럼에 모든 생성물이 용리될 때까지 적용한다: 페트롤 2:DCM 2:1, 1:1, 1:2 및 최종적으로 순수한 DCM. 적절한 분획을 합하고 농축하여 아세토니트릴로부터 재결정화되는 고체를 수득한다.

생성물은 하기 특성을 갖는다. 상 순서: K 204 I, e/K =　1.79　V^-1.

하기 화학식 I의 화합물을 유사하게 제조한다.

화합물 실시예 3

상 순서: K 147.8 I, e/K는 추후 측정.

상기 표의 물질은 일반적으로, 공지되어 있고 하기 표에 나타낸 바와 같은 보다 통상적인 바이메소젠성 화합물에 비해 혼합물 스크리닝에서 향상된 성능을 나타낸다.

화합물 비교 실시예 1

상 순서: K 98 (N 83 ) I, e/K = 2.25 V^-1.

용도 실시예, 혼합물 실시예

전형적으로, 역평행 러빙된(anti-parallel rubbed) PI 정렬 층을 갖는 5.6 ㎛ 두께의 셀에, 핫플레이트 상에서, 변전 혼합물이 등방성 상인 온도에서 변전 혼합물을 충전한다.

셀을 충전한 후, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 상 전이(등명점 포함)를 측정하고, 광학 검사로 확인한다. 광학 상 전이 측정의 경우, FP82 가열판(hot-stage)에 연결된 메틀러(Mettler) FP90 가열판 제어기를 사용하여, 상기 셀의 온도를 제어한다. 등방성 상의 시작이 관찰될 때가지, 온도를 상온으로부터 5℃/분의 속도로 증가시킨다. 올림푸스(Olympus) BX51 현미경을 사용하여 교차 편광자를 통해 텍스처 변화를 관찰하고, 각각의 온도를 메모한다.

이어서, 상기 셀의 ITO 전극에 인듐 금속을 사용하여 와이어를 부착한다. 상기 셀을 린캄(Linkam) TMS93 가열판 제어기에 연결된 THMS600 가열판 내에 고정한다. 상기 가열판을 올림푸스 BX51 현미경 내의 회전판에 고정한다.

액정이 완전히 등방성이 될 때까지, 상기 셀을 가열한다. 이어서, 시료가 완전히 네마틱이 될 때까지, 인가된 전계 하에 상기 셀을 냉각한다. 테크트로닉스(Tektronix) AFG3021B 임의 함수 발생기로 구동 파형을 공급하고, 이를 뉴톤스포스(Newtons4th) LPA400 전력 증폭기에 통과시킨 후, 셀에 인가한다. 톨랩스(Thorlabs) PDA55 광다이오드로 셀 반응을 모니터링한다. 테크트로닉스 TDS 2024B 디지털 오실로스코프를 사용하여, 입력 파형 및 광학 반응을 둘 다 측정한다.

물질의 플렉소탄성(flexoelastic) 반응을 측정하기 위해, 광학 축의 경사(tilt)의 크기 변화를 전압 증가의 함수로서 측정한다. 이는 하기 수학식을 사용하여 달성된다:

상기 식에서,

는 원래 위치(즉, E = 0인 경우)로부터의 광학 축의 경사이고;

E는 인가된 전계이고;

K는 탄성 계수(K₁과 K₃의 평균)이고;

e는 변전 계수이다(이때, e = e₁ + e₃).

HP 34401A 멀티미터를 사용하여, 인가된 전계를 모니터링한다. 상기 기술된 현미경 및 오실로스코프를 사용하여, 경사 각을 측정한다. 컴퓨터에 부착된 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광계를 사용하여, 비-교란된 콜레스테릭 피치(P₀)를 측정한다. 선택적 반사 밴드를 수득하고, 스펙트럼 데이터로부터 피치를 결정한다.

하기 실시예에 제시되는 혼합물은 USH-디스플레이에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 목적을 위해, 200 nm 이하의 콜레스테릭 피치를 달성하기 위해서는, 사용되는 키랄 도판트의 적절한 농도를 적용해야 한다.

혼합물 비교 실시예 1

호스트 혼합물 H-0

호스트 혼합물 H-0을 제조하고 조사한다.

2%의 키랄 도판트 R-5011을 혼합물 H-0에 첨가하여, 혼합물 C-1을 수득하고, 이의 특성을 조사한다.

혼합물 C-1은 ULH-모드에 사용할 수 있다. 이는 82℃의 등명점 및 33℃의 더 낮은 전이 온도[T(N2,N)]를 갖는다. 이는 35℃에서 301 nm의 콜레스테릭 피치를 갖는다. 이 혼합물의 e/K는 34.8℃의 온도에서 1.9 Cm^-1N^-1이다.

혼합물 실시예 1: 혼합물 M-1

2%의 키랄 도판트 R-5011 및 10%의 합성 실시예 1의 화합물을 혼합물 H-0에 첨가하여, 혼합물 M-1을 수득하고, 이의 특성을 조사한다.

(주): *) 합성 실시예 1의 화합물.

상기 혼합물(M-1)은 USH-모드에, 및 ULH-모드에 매우 적합하다. 이는 30.8℃에서 322 nm의 콜레스테릭 피치를 갖는다. 상기 혼합물의 e/K는 49.8℃의 온도에서 1.97 Cm^-1N^-1(즉,1.97　V^-1)이다.

혼합물 실시예 2

2%의 키랄 도판트 R-5011 및 10%의 합성 실시예 2의 화합물을 혼합물 H-0에 첨가하여, 혼합물 M-2를 수득하고, 이의 특성을 조사한다.

(주): *) 합성 실시예 2의 화합물.

상기 혼합물(M-2)은 USH-모드에, 및 ULH-모드에 매우 적합하다. 상기 혼합물의 e/K는 1.79 Cm^-1N^-1이다.

혼합물 실시예 3: 혼합물 M-3

2%의 키랄 도판트 R-5011 및 10%의 합성 실시예 3의 화합물을 혼합물 H-0에 첨가하여, 혼합물 M-3을 수득하고, 이의 특성을 조사한다.

(주): *) 합성 실시예 3의 화합물.

상기 혼합물(M-3)은 USH-모드에, 및 ULH-모드에 매우 적합하다.

Claims

하기 화학식 I의 바이메소젠성 화합물:

상기 식에서,
R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
MG¹¹ 및 MG¹²는 각각 독립적으로 메소젠성 기이고;
MG¹¹ 및 MG¹²중 하나 이상은 1개, 2개 또는 그 이상의 5원자 및/또는 6원자 고리를 포함하고, 2개 이상의 5원자 및/또는 6원자 고리를 포함하는 경우, 상기 고리 중 2개 이상은 2원자 연결 기로 연결될 수 있고;
CG¹은 하나의 원자의 전체 길이를 갖는 중심 원자 또는 중심 기이다.
제1항에 있어서,
CG¹이 -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -O-, -S-, -(C=O)-, -CH(OR)-, -CH(R)-, -C(R)(R')-, -SO₂-, -CF₂-, -CH(CF₃)-, -C(=CH₂)-, -NH-, -N(R)- 및 -S(R)(R')-로부터 선택되는, 바이메소젠성 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 OCF₃, CF₃, F, Cl 및 CN으로부터 선택되는, 바이메소젠성 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
CG¹이 -CH₂-, -CF₂-, -O-, -CO- 또는 -SO₂-인, 바이메소젠성 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 바이메소젠성 화합물의 액정 매질에서의 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 바이메소젠성 화합물을 포함하는 액정 매질.
제6항에 있어서,
상기 액정 매질이 하기 화학식 III의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,
R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
MG³¹ 및 MG³²는 각각 독립적으로 메소젠성 기이고;
Sp³은 5 내지 40개의 C 원자를 포함하는 스페이서 기이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 또한 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
X³¹ 및 X³²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이되,
화학식 I의 화합물은 배제된다.
제6항 또는 제7항에 따른 액정 매질의 액정 장치에서의 용도.
2종 이상의 성분을 포함하는 액정 매질을 포함하는 액정 장치로서,
상기 성분 중 하나 이상은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 바이메소젠성 화합물인, 액정 장치.
제9항에 있어서,
변전(flexoelectric) 장치인 액정 장치.
방향족 알데하이드가 또 다른 유기 중간체와 축합 반응으로써 반응하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
방향족 붕산이 유기 트라이플레이트 또는 유기 할로겐화물과 스즈키 교차 커플링 반응으로써 반응하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 제7항에 정의된 하나 이상의 화학식 III의 화합물 및/또는 하나 이상의 추가적인 화합물과 혼합되는, 제6항 또는 제7항에 따른 액정 매질의 제조 방법.