TWI645019B - 雙液晶原化合物及液晶原介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I之雙液晶原化合物
其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12及Sp1具有技術方案1中所給定的含義；式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途；及尤其係關於包括本發明液晶介質之撓曲電液晶裝置。

Description

雙液晶原化合物及液晶原介質
本發明係關於式I之雙液晶原化合物
其中R11、R12、MG11、MG12及Sp1具有下文中所給定的含義；式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途；及尤其係關於包括本發明液晶介質之撓曲電液晶裝置。
液晶顯示器(LCD)被廣泛地用於顯示資訊。LCD係用於直視顯示器及投影型顯示器。用於大多數顯示器之光電模式仍係扭轉向列(TN)模式及其各種改良形式。除此模式外，已越來越多地使用超扭轉向列(STN)模式及最近的光補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式及其各種改良形式(例如垂直配向向列(VAN)、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物穩定化垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式及其他模式)。所有此等模式均使用實質上垂直於基板，各自垂直於液晶層之電場。除此等模式外，亦存在採用實質上平行於基板，各自平行於液晶層之電場之光電模式，例如平面內切換(短IPS)模式(如(例如)DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。特別係之後提及的具有良好視角性質及改良反應時間之光電模式正越來越多地用於現代桌上型監視器所用之LCD，及甚至用於TV及多媒體應用所用之顯示器，且因此與TN-LCD進行競爭。
除此等顯示器以外，已提出使用具有相對短的膽固醇液晶螺距之膽固醇液晶之新型顯示模式以用於利用所謂的「撓曲電」效應之顯示器。術語「液晶」、「介晶態化合物」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指在適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相(向列相、層列相等)或特定言之作為LC相存在之化合物。非兩性液晶原化合物包括(例如)一或多個棒狀、香蕉形或圓盤狀液晶原基團。
先前技術中已知撓曲電液晶材料。撓曲電效應尤其論述於Chandrasekhar，「Liquid Crystals」，第2版，劍橋大學出版社(Cambridge University Press)(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，牛津大學科學刊物(Oxford Science Publications)(1995)中。
在此等顯示器中，膽固醇液晶係以「均勻臥式螺旋」配置(ULH)進行定向，此顯示器模式亦以此命名。出於此目的，與向列材料混合之對掌性物質誘導該材料發生螺旋扭轉，從而將其轉變成等效於膽固醇材料之對掌性向列材料。一般而言，術語「對掌性」係用以描述與其鏡像不可疊加之物體。「非對掌性」(無對掌性)物體係與其鏡像相同之物體。除非另有明確說明，否則術語對掌性向列相及膽固醇相在本申請案中係作同義詞使用。由對掌性物質誘導之螺距(P0)之第一近似值與所用對掌性材料之濃度(c)成反比。此關係之比例常數係稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)，並由等式(1)加以定義：HTP≡1/(c．P0) (1)
其中c係對掌性化合物之濃度。
均勻臥式螺旋結構係使用具有短螺距(通常係於0.2μm至1μm之範圍內，較佳為1.0μm或更小，特定言之為0.5μm或更小)之對掌性向列型液晶實現，該對掌性向列型液晶與液晶單元中其平行於基板(例 如玻璃板)之螺旋軸單向對準。在該組態中，對掌性向列型液晶之螺旋軸係等效於雙折射板之光軸。
若以正交於螺旋軸之方式對此組態施加電場，則光軸在單元之平面中旋轉，此類似於鐵電液晶之指向矢在表面穩定型鐵電液晶顯示器中之旋轉。撓曲電效應之特徵在於通常介於6μs至100μs之間之快速反應時間。其另外以極佳灰度能力為特徵。
電場在由光軸傾斜適應之指向矢中誘導延展彎曲結構。該軸之旋轉角之第一近似值係直接與電場強度成線性正比。在將液晶單元置於交叉偏振器之間且處於無動力狀態之光軸與其中一個偏振器之吸收軸成22.5°角時，可看到最佳光學效應。該22.5°角亦為電場旋轉之理想角度，因此，藉由使電場倒轉，光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏振器之吸收軸及電場方向之相對定向，光軸可自平行於一個偏振器切換至偏振器間之中心角。當光軸之總切換角為45°時，則達到最佳對比度。在該情形下，該配置可用作可切換的四分之一波長板，前提條件係將光學阻滯(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選定為波長之四分之一。在此情況下，除非另有明確說明，否則所提到的波長為550nm(人眼對該波長之敏感度最高)。
藉由式(2)給定光軸之旋轉角(Φ)之良好近似值，
其中P0係膽固醇液晶之未受擾螺距，係延展撓曲電係數(e延展)及彎曲撓曲電係數(e彎曲)之平均值[=½(e延展+e彎曲)]，E係電場強度，且K係延展彈性常數(k11)及彎曲彈性常數(k33)之平均值[K=½(k11+k33)]
且其中/K稱為撓曲-彈性比。
此旋轉角為撓曲電切換元件中之切換角之一半。
藉由式(3)給定此光電效應之反應時間(τ)之良好近似值，τ=[P0/(2 π)]2．γ/K (3)
其中γ係與螺旋畸變有關的有效黏度係數。
存在解開螺旋之臨界場(Ec)，其可自等式(4)獲得Ec=(π2/P0)．[k22/(ε0．△ε)]1/2 (4)
其中k22係扭轉彈性常數，ε0係真空電容率，且△ε係液晶之介電各向異性。
然而，在此模式中，仍需解決若干問題，該等問題尤其係：難以獲得所需均勻定向、定址所需之不利高電壓(其與常用驅動電子元件不相容)、不完全黑暗之「關閉狀態」(其使對比度劣化)及最後亦相當重要的是，光電特性顯著滯後。
相對新型的顯示模式(所謂的均勻立式螺旋(USH)模式)可被視為接替IPS之替代模式，因為即使與其他提供寬視角之顯示模式(例如IPS、VA等)相比，其亦可展現改良的黑階。
就USH模式而言，如同ULH模式，已提出使用雙液晶原液晶材料之撓曲電切換。雙液晶原化合物係通常自先前技術得知(亦參照Hori,K.、Iimuro,M.、Nakao,A.、Toriumi,H.，J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係指在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。與正常液晶原一樣，雙液晶原化合物可形成許多中間相，端視其結構而定。特定言之，在添加至向列型液晶介質中時，式I化合 物誘導第二向列相。
在本文中，術語「液晶原基團」意指可誘導液晶(LC)相行為之基團。包含液晶原基團之化合物自身不一定必須展現LC相。其等亦可僅在與其他化合物形成混合物時展現LC相行為。為簡便起見，術語「液晶」在下文中係針對液晶原材料及LC材料二者使用。
然而，因所需之不利的高驅動電壓、對掌性向列材料之相對窄的相範圍及其不可逆切換特性，先前技術之材料並不適用於當前的LCD驅動方案。
就USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有改良性質之新型液晶介質。尤其應針對光學模式優化雙折射率(△n)。本文中之雙折射率△n係定義於等式(5)中，△n=ne-no (5)
其中ne係非尋常折射率且no係尋常折射率，且平均折射率nav.係由以下等式(6)給定。
nav.=[(2 no 2+ne 2)/3]1/2 (6)
可使用Abbe折射計測量非尋常折射率ne及尋常折射率no。然後可由等式(5)計算△n。
此外，就利用USH或ULH模式之顯示器而言，液晶介質之光學阻滯d*△n(有效)較佳應滿足等式(7)：sin2(π．d．△n/λ)=1 (7)
其中d係單元間隙且λ係光波長。
等式(7)之右手側之容許偏差為+/-3%。
除非另有明確說明，否則本申請案中通常提及之光波長為550nm。
單元之單元間隙較佳係於1μm至20μm之範圍內，特定言之在2.0μm至10μm之範圍內。
就ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能小，以防止在施加定址電壓後解開螺旋。較佳地，△ε應略高於0，且極佳為0.1或更大，但較佳係10或更小，更佳係7或更小及最佳係5或更小。在本申請案中，術語「介電正性」係用於△ε>3.0之化合物或組分，「介電中性」係用於-1.5△ε3.0之化合物或組分，且「介電負性」係用於△ε<-1.5之化合物或組分。△ε係在1kHz頻率及20℃下測得。各別化合物之介電各向異性係自含於向列主體混合物中之相應個別化合物之10%溶液之結果測定。在各別化合物於主體介質中之溶解度小於10%之情形下，使其濃度減少2倍，直至所得介質穩定至足以至少容許測定其性質。然而，較佳地，將濃度至少維持在5%，以保持儘可能高的結果顯著性。測試混合物之電容係在具有垂直及平行配向的兩種單元中測得。該兩類單元之單元間隙為約20μm。外加電壓係頻率為1kHz且均方根值通常為0.5V至1.0V之矩形波，然而，其始終被選定為低於各別測試混合物之電容臨限值。
△ε係定義為(ε∥-ε⊥)，而εav.為(ε∥+2 ε⊥)/3。該等化合物之介質電容率係自在添加受關注化合物後主體介質之各別值之變化測定。將該等值外推至100%之受關注化合物之濃度。主體混合物係揭示於H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中所給定的組成。
除上述參數外，介質必須展現適宜寬範圍之向列相、相當小的旋轉黏度及至少適當高的比電阻率。
用於撓曲電裝置之具有短膽固醇液晶螺距之類似液晶組合物可自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.、Musgrave,B.、Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709至2716頁(2001)獲知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其本身具有高撓曲電係數。GB 2 356 629建議在撓曲電裝置中使用雙液晶原化合物。迄今為止，已在純膽固醇液晶化合物中及僅有同源化合物之混合物中研究本文之撓曲電效應。大多數此等化合物係用於由對掌性添加劑及向列型液晶材料組成之二元混合物中，該向列型液晶材料係簡單習知的單液晶原材料或雙液晶原材料。此等材料在實踐應用中具有若干缺點，例如對掌性向列-或膽固醇相之溫度範圍不夠寬、撓曲電比率過小、旋轉角較小。
本發明之一目的係提供展現高切換角及快速反應時間之改良撓曲電裝置。另一目的係提供具有以下有利性質之尤其用於撓曲電顯示器之液晶材料，其可在不使用機械剪切處理之情形下在顯示單元之整個區域中獲得良好均勻配向，實現良好對比度、高切換角及快速反應時間(在低溫下亦係如此)。液晶材料應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、短溫度非相依性螺距長度及高撓曲電係數。熟習此項技術者可自以下詳細描述立即明瞭本發明之其他目的。
本發明者已發現，可出乎意料地藉由提供本發明之雙液晶原化合物實現上述目的。當用於對掌性向列型液晶混合物中時，該等化合物產生低熔點、寬對掌性向列相。特定言之，其等具有相對高的彈性常數值k11、相對低的彎曲彈性常數值k33及撓曲電係數。
因此，本發明係關於式I之雙液晶原化合物，
其中R11及R12各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該烷基可係未經取代、經鹵素或CN單-或多取代，其一或多個不相鄰CH2基團亦可在每次出現時彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，置換方式為氧原子彼此不直接鍵聯，較佳為極性基團，更佳為F、Cl、CN、OCF3、CF3，MG11及MG12各自獨立地為液晶原基團，MG11及MG12之至少一者包含一、二或更多個(較佳一個)5原子環及視情況一或更多個6原子環，在包含二或更多個5-及/或6-原子環之情形下，該等環之至少二者可經2原子鍵聯基團鍵聯，該2原子鍵聯基團較佳係選自以下鍵聯基團之群：-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-，Sp1為含有1、3或5至40個C原子之間隔基，其中一或多個不相鄰的非末端CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而，置換方式為沒有兩個O原子係彼此相鄰，沒有兩個-CH=CH-基團係彼此相鄰，且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團係彼此相鄰，較佳為-(CH2)n-(亦即1個具有n個C原子之正伸烷基)，其中整數n較佳為3至19，更佳為3至11，最佳為奇數(亦即3、5、7、9或11)，X11及X12彼此獨立地為選自-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CH=CH-、- C≡C-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-及單鍵之鍵聯基團，較佳為-CO-O-、-O-CO-或單鍵，最佳為單鍵，然而條件為：在-X11-Sp1-X12-中，沒有兩個O原子係彼此相鄰，沒有兩個-CH=CH-基團係彼此相鄰，且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團係彼此相鄰。
在第一較佳實施例中，X11及X12係彼此不同且另外彼此獨立地為如上所定義之鍵聯基團，較佳係選自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-及-CO-或單鍵，較佳地，X11為-CO-O-或-O-，且X12為單鍵，或者X11為-CO-O-，且X12為-O-，最佳地，X11為-CO-O-，且X12為單鍵。
在另一較佳實施例中，其可與任何較佳實施例不同或相同，MG11及MG12中之至少一者包含二或更多個5-或6-原子環，該等環之至少二者可經2原子鍵聯基團鍵聯，該2原子鍵聯基團較佳係選自由以下鍵聯基團之群：-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-。
在另一較佳實施例中，其可與任何較佳實施例不同或相同，X11係選自以下之基團：-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-、-S-CS-S-及-S-，較佳為-CO-S-、-S-CO-或-S-，最佳為-CO-S-及-S-CO-。
X12獨立於X11具有針對X11所給出之一種含義，或係選自以下之鍵聯基團：-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-及-O-或單鍵，較佳地，其為-CO-S-或-S-，最佳為-CO-S-及-S-CO-，且較佳地-X11-Sp1-X12-為-S-CO-Sp1-CO-S-、-S-CO-Sp1-S-或-S-Sp1-S-，更佳為-S-CO-Sp1-CO-S-。
Sp1為-(CH2)n-，其中 n係1、3或5至15之整數，最佳為奇數(亦即非偶數)，及最佳為7或9，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可視情況彼此獨立地經F或CH3置換。
在另一較佳實施例中，其可與任何較佳實施例不同或相同，X11及X12均為單鍵，且Sp1為-(CH2)n-，其中n係1、3或5至15之整數，最佳為奇數(亦即非偶數)，及最佳為7或9，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可視情況彼此獨立地經F或CH3置換。
較佳的式I化合物為以下化合物，其中MG11及MG12彼此獨立地為(部分)式II基團-A11-(Z11-A12)k- II
其中Z11在每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經F、S及/或Si中之一或多者取代，較佳為單鍵，A11及A12中之一或多者在每次出現時各自獨立地包含5原子環，且較佳係選自噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻唑-二基、噻二唑-二基，所有此等基團均可係未經取代、經以下基團單-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl，較佳F、Cl、CH3或CF3取代，且 A11及A12在每次出現時各自獨立地為1,4-伸苯基(此外，其中一或多個CH基團可經N置換)、反式-1,4-伸環己基(此外，其中一或兩個不相鄰CH2基團可經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯基、1,4-伸雙環-(2,2,2)-辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫-萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有此等基團均可係未經取代、經以下基團單-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基(其中一或多個H原子可經F或Cl取代)，較佳為F、Cl、CH3或CF3，且k為0、1、2、3或4，較佳為1、2或3，及最佳為1或2。
特佳者係如下式I化合物：其中液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一、二或三個五-或六-員環，較佳MG11及MG12中之一或兩者包含一或多個(較佳一個)五-員環。
較佳地，此五-員環(或此等五員環)係彼此獨立地選自以下部分式之基團
其中較佳地L在每次出現時彼此獨立地為H、F或Cl，且r為1、2、3或4，較佳係0或2，僅包含六員環之較佳式II液晶原基團之較小群組係列於下文中。 基於簡明性原因，該等基團中Phe為1,4-伸苯基、PheL為經1至4個L基團取代之1,4-伸苯基，其中L較佳為F、Cl、CN、OH、NO2或視情況氟化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳係F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定言之係F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳係F、Cl、CH3、OCH3及COCH3及Cyc為1,4-伸環己基。該列表包括下文所示出之子式及其鏡像：-Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-PheL- II-4 -PheL-Z-Phe- II-5 -PheL-Z-Cyc- II-6 -PheL-Z-PheL- II-7 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11 -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14 -Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16 -PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17 -PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18 -PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19 -Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20 -Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21 -Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22 -PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23 -PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24 -PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25 -Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26其中Cyc為1,4-伸環己基，較佳為反式-1,4-伸環己基，Phe為1,4-伸苯基，PheL為經一、二或三個氟原子，經一或二個Cl原子或經一個Cl原子及一個F原子取代之1,4-伸苯基，且Z具有如部分式II中所給定之Z11之含義中之一者，至少一個Z較佳係選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
尤佳者為子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19。
在該等較佳基團中，Z在每次出現時獨立地具有如式I中所給定之含義中之一者。較佳地，其中一個Z為-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-，更佳為-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-，且其餘者較佳為單鍵。
極佳地，液晶原基MG11與MG12中之至少一者係且較佳其二者各自獨立地選自以下結構式IIa至IIn(故意省略兩個參考編號「II i」及 「II l」以避免任何混淆)及其鏡像：
其中L在每次出現時彼此獨立地為F或Cl，較佳係F，且r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳為0、1或2。
此等較佳結構式中之基團極佳表示 ，此外表示 L在每次出現時彼此獨立地為F或Cl，F。
在具有非極性基團之化合物之情形下，R11及R12較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
若R11或R12為烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)，則其可為直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8 個碳原子，且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下，R11及R12係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1至4個，較佳1至3個C原子之視情況經氟化的烷基。鹵素較佳為F或Cl。
特佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定言之係選自H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，特別係選自H、F、CN及OCF3。
此外，含非對掌性分支鏈基團R11及/或R12之式I化合物有時可較為重要，原因係(例如)發生結晶之傾向降低。此類分支鏈基團通常不含超過一個鏈分支。較佳的非對掌性分支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
間隔基Sp1較佳係具有1、3或5至40個C原子，特定言之1、3或5至25個C原子，極佳1、3或5至15個C原子及最佳5至15個C原子之直鏈 或分支鏈伸烷基，此外，其中一或多個不相鄰非末端CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團為彼等直接鍵結至液晶原基團者。因此，「非末端」CH2基團不直接鍵結至液晶原基團MG11及MG12。
典型間隔基係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o為5至40，特定言之5至25，極佳為5至15之整數，且p為1至8之整數，特定言之為1、2、3或4。
較佳間隔基為(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一碳烯基。
以其中Sp表示具有5至15個C原子之伸烷基之本發明式I化合物為特佳。以直鏈伸烷基特佳。
以具有奇數個C原子，較佳具有5、7、9、11、13或15個C原子之直鏈伸烷基間隔基較佳，以具有7、9及11個C原子之直鏈伸烷基間隔基極佳。
在本發明之另一實施例中，間隔基為具有偶數個C原子，較佳具有6、8、10、12及14個C原子之直鏈伸烷基。若X11及X12之一者係由一個原子(亦即為-S-或-O-)組成或由三個原子(例如為-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-)組成，且另一者並非由一個或三個C原子組成，則該實施例係尤佳。
以其中Sp表示具有5至15個C原子之完全氘化伸烷基之本發明式I化合物為特佳。以氘化直鏈伸烷基極佳。以部分氘化的直鏈伸烷基最佳。
較佳者為其中液晶原基團R11-MG11-X11-與R12-MG12-X12-彼此不同 之式I化合物。在另一實施例中為其中式I中之R11-MG11-X11-與R12-MG12-X12-彼此相同之式I化合物。
較佳的式I化合物係選自式IAs至IHs及IAo至IHo化合物之群，
其中所示伸烷基間隔基(-CH2)n-僅係示例，且如所示，其中的n為3或5至15之整數，較佳為5、7或9、更大， R11及R12彼此獨立地係如上文所定義，包括此等基團之較佳含義，較佳地，R11為F或CN，較佳地，R12為OCF3、CF3、F或CN，更佳為F或CN及最佳為CN，且其中L在每次出現時彼此獨立地為F、Cl，或較佳為F或Cl，最佳為F。
尤佳化合物係選自上文所給定的在側位具有0、2或4個F原子(亦即作為L)之結構式之群。
在本發明之一較佳實施例中，R11為OCF3，且R12為OCF3、F或CN，較佳為OCF3或CN，及最佳為CN。
可根據或類似於原本已知並描述於有機化學標準著作(諸如，例如，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法合成式I化合物。較佳的製備方法可自以下合成流程圖獲得。
式I化合物較佳可根據以下一般反應流程圖得到。
其中所示伸烷基間隔基(-CH2)n-僅係示例，且如所示，其中的n為3或5至15之整數，較佳為5、7或9、更大，R每次出現時獨立地具有針對R11所給定之含義之一者，且在第二次出現時另外可具有針對R12所給定之其他含義之一者，包括此等基團之較佳含義，L為F或Cl，較佳為F，且連續反應之條件係如合成實例1下所例示。
顯示於該流程圖(及以下任何流程圖)中之所有伸苯基部分可視情況彼此獨立地具有一個、兩個或三個(較佳一個或兩個)F原子、或一 個Cl原子、或者一個Cl及一個F原子。
本發明之另一目的係式I雙液晶原化合物在液晶介質中之用途。
當添加至向列型液晶混合物中時，式I化合物產生位於向列相下方之相。於該情況中，由Barnes,P.J.、Douglas,A.G.、Heeks,S.K.、Luckhurst,G.R.，Liquid Crystals，1993，第13卷，第4期，603-613報導首次指出雙液晶原化合物對向列型液晶混合物產生影響。該參考文獻例示高極性烷基間隔之二聚物，且發現位於向列相下方之相，並推斷其為層列相類型。
Henderson,P.A.、Niemeyer,O.、Imrie,C.T.於Liquid Crystals，2001，第28卷，第3期，463-472中公開存在向列相下方之中間相的照片證據，未進一步對其進行研究。
Henderson,P.A.、Seddon,J.M.及Imrie,C.T.在Liquid Crystals，2005，第32卷，第11-12期，1499-1513中報導在向列型下方之新相在一些特定實例中屬於層列C相。Panov,V.P.、Ngaraj,M.、Vij,J.K.、Panarin,Y.P.、Kohlmeier,A.、Tamba,M.G.、Lewis,R.A.及Mehl,G.H.在Phys.Rev.Lett.2010，105，1678011-1678014中報導在第一向列型下方之另一向列相。
於本文中，包含新穎及本發明式I雙液晶原化合物之液晶混合物亦顯示稱為第二向列相之新穎中間相。該中間相存在於比初始向列型液晶相低的溫度下且已在由本申請案呈現之獨特混合物概念中觀察到。
因此，本發明式I雙液晶原化合物允許在通常不具有第二向列相之向列相混合物中誘導出此相。此外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
因此，本發明係關於包括至少一種式I化合物之液晶介質。
本發明混合物之一些較佳實施例係如下文所示。
以其中液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一、二或三個六員環(較佳二或三個六員環)之式I化合物較佳。
以部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及I-18尤佳。
較佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定言之係選自H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，特別係選自H、F、CN及OCF3。
典型間隔基(Sp1)係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o為1、3或5至40，特定言之1、3或5至25，極佳5至15之整數，且p為1至8之整數，特定言之為1、2、3或4。
較佳者為其中式I中之R11-MG11-X11-與R12-MG12-X12-係相同之式I化合物。
本發明介質較佳包括一、二、三、四或更多種，較佳一、二或三種式I化合物。
該液晶介質中式I化合物之量較佳係總混合物之1至50重量%，特定言之係5至40重量%，極佳為10至30重量%。
在一較佳實施例中，本發明液晶介質另外包括一或多種式III化合物(如彼等自GB 2 356 629已知者或類似化合物)。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中R31及R32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該烷基可係未經取代、經鹵素或CN單-或多取代，其一或多個不相鄰CH2基團亦可在各情形下彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，置換方式為氧 原子彼此不直接鍵聯，MG31及MG32各自獨立地為液晶原基團，Sp3為含有5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個不相鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且X31及X32各獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係不包括式I化合物。
該等液晶原基團MG31及MG32較佳係選自式II。
以其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-係相同之式III化合物特佳。
本發明之另一較佳實施例係關於其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-係不同之式III化合物。
以其中液晶原基團MG31及MG32包括一、二或三個六員環且極佳係選自如下文所列舉的式II之液晶原基團之式III化合物特佳。
就式III中之MG31及MG32而言，尤佳者為子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。在此等較佳基團中，Z於各情形下獨立地具有如結構式II中所給定的一種Z1含義。Z較佳為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
極佳地，該等液晶原基團MG31及MG32係選自式IIa至IIo及其鏡像。
在具有非極性基團之化合物之情形下，R31及R32較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
若R31或R32為烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)，則其可為直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下，R31及R32係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1至4個，較佳1至3個C原子之視情況經氟化的烷基。鹵素較佳為F或Cl。
特佳地，式III中之R31及R32係選自F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定言之係F、Cl、CN、OCH3及OCF3。
就式III中之間隔基Sp3而言，可使用熟習此項技術者已知用於此目的之所有基團。間隔基Sp較佳係具有5至40個C原子，特定言之5至25個C原子，極佳5至15個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，此外，其中一或多個不相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
典型間隔基係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為5至40，特定言之5至25，極佳5至15之整數，且p為1至8之整數，特定言之為1、2、3或4。
較佳間隔基為(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一碳烯基。
以其中Sp3表示具有5至15個C原子之伸烷基之本發明式III化合物特佳。以直鏈伸烷基特佳。
在本發明之另一較佳實施例中，式III對掌性化合物包括至少一個係式IV之對掌性基團之間隔基團Sp1。
式III中之X31及X32較佳表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。以選自式III-1至III-4之以下化合物尤佳：
其中R31、R32具有式III中所給定之含義，Z31及Z31-I係如Z31般定義，且Z32及Z32-I分別係式III中之Z31及Z32-I之反向基團，且o及r在每次出現時係獨立地如上文所定義(包括此等基團之較佳含義)，且其中L 在每次出現時較佳彼此獨立地為F、Cl、CN、OH、NO2或具有1至7個C原子之視情況經氟化的烷基、烷氧基或醯基，極佳係F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定言之係F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳係F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且其中不包括式I化合物。
本發明之尤佳混合物包括一或多種式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b化合物。
其中該等參數係如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶介質係由2至25，較佳3至15種式III化合物組成。
該液晶介質中式III化合物之量較佳係總混合物之10至95重量%，特定言之15至90重量%，極佳20至85重量%。
較佳地，該介質中式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b化合物之總體比例較佳係至少70重量%。
本發明之尤佳介質包括至少一或多種自身無需一定顯示液晶相且自身賦予良好均勻配向之對掌性摻雜劑。
特佳者係選自式IV及式V之對掌性摻雜劑：
包括各自的(S,S)對映異構體，其中E及F各自獨立地為1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，v為0或1，Z0為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，且R為具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或醯基。
式IV化合物及其合成係描述於WO 98/00428中。特佳者為如下表D中所示之化合物CD-1。式V化合物及其合成係描述於GB 2,328,207中。
特佳者係具有高螺旋扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，特定言之係 彼等揭示於WO 98/00428中者。
其他常用對掌性摻雜劑為(例如)市售R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP)，且因此尤其可適用於本發明目的。
該液晶介質較佳包括較佳1至5種，特定言之1至3種，極佳1或2種較佳係選自上式IV(特定言之為CD-1)及/或式V及/或R-5011或S-5011之對掌性摻雜劑；極佳地，該對掌性化合物為R-5011、S-5011或CD-1。
該液晶介質中對掌性化合物之量較佳為總混合物之1至20重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%。
以包括一或多種選自下式VI之添加劑之液晶介質更佳：
其中R5為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基， 為或 L1至L4各獨立地為H或F，Z2為-COO-、-CH2CH2-或單鍵， m為1或2。
尤佳的式VI化合物係選自以下式：
其中，R具有上文R5含義中之一者，且L1、L2及L3具有上述含義。
該液晶介質較佳包括較佳1至5種，特定言之1至3種，極佳1或2種較佳選自上述式VIa至VIf，極佳選自式VIf之添加劑。
該液晶介質中適宜的式VI添加劑之量較佳係總混合物之1至20重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%。
本發明液晶介質可包含常規濃度之其他添加劑。基於總混合物計，此等其他成分之總濃度係介於0.1%至10%，較佳0.1%至6%之範圍內。所用個別化合物之濃度較佳各係介於0.1%至3%之範圍內。在本申請案中，此等添加劑及類似添加劑之濃度並不計入該液晶介質之液晶組分及化合物之濃度值及範圍內。此亦適用於混合物中所使用之二向色性染料之濃度，該等二向色性染料在指定主體介質之化合物或組分之濃度時並不計算在內。各別添加劑之濃度始終係相對於最終摻雜混合物而給定。
本發明液晶介質係由若干種化合物，較佳3至30種，更佳4至20種及最佳4至16種化合物組成。以習知方式混合此等化合物。通常，將以較少量使用之所需量化合物溶於以較大量使用之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點之情形下，尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而，亦可藉由其他習知方式製備該等介質，例如使用可為(例如)化合物之均質或低共熔混合物之所謂預混合物或使用所謂的多瓶系統(其成分本身為即用型混合物)。
尤佳的混合物概念係如下文所示：(所用首字母縮寫詞係闡明於表A中)。
本發明混合物較佳包括：- 一或多種式I化合物，其總濃度係於總混合物之1至50重量%，特定言之5至40重量%，極佳10至30重量%之範圍內；及/或- 一或多種式III化合物，其總濃度係於總混合物之10至95重量%，特定言之15至90重量%，極佳20至85重量%之範圍內，此等化合物較佳係選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，其等特佳包含： - N-PGI-ZI-n-Z-GP-N(較佳N-PGI-ZI-7-Z-GP-N及/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>5%，特定言之10至30%，及/或- F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F(較佳為F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>5%，特定言之10至30%，及/或- F-PGI-O-n-O-PP-N(較佳為F-PGI-O-9-O-PP-)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>1%，特定言之1至20%，及/或- N-PP-O-n-O-PG-OT(較佳為N-PP-O-7-O-PG-OT)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>5%，特定言之5至30%，及/或- N-PP-O-n-O-GU-F(較佳為N-PP-O-9-O-GU-F)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>1%，特定言之1至20%，及/或- F-PGI-O-n-O-GP-F(較佳為F-PGI-O-7-O-GP-F及/或F-PGI-O-9-O-GP-F)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>1%，特定言之1至20%，及/或- N-GIGIGI-n-GGG-N，特定言之為N-GIGIGI-9-GGG-N，基於總體混合物計，其濃度較佳係>5%，特定言之10至30%，及/或- N-PGI-n-GP-N(較佳為N-PGI-9-GP-N)，基於總體混合物計，其濃度較佳係>5%，特定言之15至50%；及/或- 一或多種適宜的式VI添加劑，其總濃度係於總混合物之1至20 重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%之範圍內，此等化合物較佳係選自式VIa至VIf，其等特佳包含：- PP-n-N，基於總體混合物計，其濃度較佳係>1%，特定言之1至20%；及/或- 一或多種對掌性化合物，其總濃度較佳係於總混合物之1至20重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%之範圍內，此等化合物較佳係選自式IV、V及R-5011或S-5011，其等特佳包含：- R-5011、S-5011或CD-1，基於總體混合物計，其濃度較佳係>1%，特定言之1至20%。
式I之雙液晶原化合物及包括其之液晶介質可用於液晶顯示器(諸如STN、TN、AMD-TN、溫度補償型、賓主型、相變或表面穩定或聚合物穩定型膽固醇結構(SSCT、PSCT)顯示器)，特定言之用於撓曲電裝置、主動或被動光學元件(例如偏振器、補償器、反射器、配向層、濾色器或全息元件)，用於黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學、光學資訊存儲或作為對掌性摻雜劑。
式I化合物及其可獲得混合物係尤其可用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標係撓曲電顯示器，其包括一或多種式I化合物或包括含一或多種式I化合物之液晶介質。
本發明式I之雙液晶原化合物及其混合物可藉由專家已知之方法(諸如表面處理或電場)以其膽固醇相配向成不同定向狀態。例如，其等可配向成平面(葛蘭瓊(Grandjean))狀態、焦點圓錐狀態或垂直狀態。包含極性基團且具有強偶極矩之本發明式I化合物可進一步經受撓曲電切換，因此可用於光電開關或液晶顯示器中。
下文針對本發明式I化合物之樣品以舉例方式詳細地闡述本發明 之一較佳實施例之不同定向狀態間之切換。
根據該較佳實施例，將該樣品置於包括兩塊經電極層(例如ITO層)塗覆之平面平行玻璃板之單元中，並以其膽固醇相配向成平面狀態，其中膽固醇螺旋之軸係正交於單元壁定向。此狀態亦稱為葛蘭瓊狀態，且可在(例如)偏振顯微鏡中觀察到之樣品結構係稱為葛蘭瓊結構。可藉由(例如)對單元壁進行表面處理(例如藉由以配向層(諸如聚醯亞胺)進行擦拭及/或塗覆)來達成平面配向。
可進一步藉由以下方式達成具有高配向品質且僅有較少缺陷之葛蘭瓊狀態：將樣品加熱至各向同性相，隨後在接近對掌性向列-各向同性相轉變之溫度下冷卻至對掌性向列相，及擦拭該單元。
在平面狀態中，該樣品選擇性反射入射光，其中反射之中心波長取決於材料之螺距及平均折射率。
當以(例如)10Hz至1kHz之頻率及至多為12Vrms/μm之振幅對該等電極施加電場時，該樣品切換至垂直狀態，其中螺旋解開，且分子係定向成平行於電場(亦即正交於電極平面)。在垂直狀態中，當在正常日光中觀看時，該樣品可透光，且在置於交叉偏振器之間時顯現黑色。
在垂直狀態下減小或移除電場後，該樣品採用焦點圓錐結構，其中分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸係定向成垂直於電場(亦即平行於電極平面)。亦可藉由僅對呈平面狀態之樣品施加弱電場來達成焦點圓錐狀態。在焦點圓錐狀態中，當在正常日光中觀看時，樣品散射光，且在交叉偏振器之間顯得明亮。
處於不同定向狀態之本發明化合物樣品展現不同光透射。因此，可藉由測量樣品之光透射(其取決於所施加之電場強度)來控制各定向狀態及其配向品質。因此，亦可測定達成特定定向狀態及在該等不同狀態之間轉變所需之電場強度。
在本發明式I化合物之樣品中，上述焦點圓錐狀態係由許多無序雙折射小結構域組成。藉由施加大於用於使焦點圓錐結構成核之電場之電場(較佳進行額外的單元剪切)，可達成均勻配向結構，其中在配向良好的大面積區域中，螺旋軸係平行於電極平面。根據關於當前技術的對掌性向列材料之文獻(諸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997))，該結構亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)結構。需要該結構來描述本發明化合物之撓曲電性質之特徵。
下文給定在增加或降低電場後於擦拭型聚醯亞胺基板上之本發明式I化合物樣品中通常所觀察到的結構順序：
自ULH結構開始，可藉由施加電場使本發撓曲電化合物及混合物經受撓曲電切換。此使得材料之光軸在單元基板之平面中發生旋轉，從而在將該材料置於交叉偏振器之間時引起透射變化。本發明材料之撓曲電切換係另外詳細描述於上文引言及實例中。
亦可藉由以下方式獲得ULH結構，自焦點圓錐結構開始，藉由向樣品施加高頻率(例如10kHz)電場，同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相，並剪切單元。不同化合物之場頻率可有所不同。
式I之雙液晶原化合物尤其可用於撓曲電液晶顯示器中，此乃引起可容易地配向成宏觀均勻定向，且在液晶介質中得到高彈性常數值k11及高撓曲電係數e。
該液晶介質較佳展現k11<1×10-10N，較佳<2×10-11N，且撓曲電係數e>1×10-11C/m，較佳>1×10-10C/m。
除用於撓曲電裝置以外，本發明雙液晶原化合物及其混合物亦適用於其他類型顯示器及其他光學及光電應用中，諸如光補償膜或偏振膜、濾色器、反射性膽固醇、旋光強度及光學資訊存儲。
本發明之另一態樣係關於一種顯示器單元，其中該等單元壁展現混合配向狀態。術語顯示器單元中或兩塊基板間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指：比鄰第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基團展現垂直定向，且比鄰第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基團展現平面定向。
術語顯示器單元中之液晶或液晶原材料之「垂直配向」或定向意指液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別垂直於單元或基板平面進行定向。
術語顯示器單元中之液晶或液晶原材料之「平面配向」意指液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別平行於單元或基板平面進行定向。
根據本發明之一較佳實施例之撓曲電顯示器包括兩塊平面平行基板(較佳係在其內表面上使用諸如氧化銦錫(ITO)之透明導電層覆蓋之玻璃板)及設置於基板間之撓曲電液晶介質，其中內基板表面中之一者相對於液晶介質而言展現垂直配向狀態，且相對內基板表面展現平面配向狀態。
可藉助(例如)施加於基板頂部上之配向層(例如經擦拭的聚醯亞 胺層或濺鍍SiOx層)來達成平面配向。
或者，可直接摩擦基板，亦即，無需施加另一配向層。例如，可藉助擦拭布(諸如絲絨布)或使用經擦拭布塗覆之平坦條來達成擦拭。在本發明之一較佳實施例中，藉助至少一個擦拭輥(例如樹突基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成擦拭，其中在各情形下至少有一個輥視情況經擦拭布覆蓋。在本發明之另一較佳實施例中，藉由至少部分地以界定角度圍繞較佳經擦拭布塗覆之輥捲繞基板來完成擦拭。
可藉助(例如)塗覆於基板頂部之配向層來達成垂直配向。適用於玻璃基板上之配向劑係(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂，而就塑膠基板而言，可使用卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜之薄層作為配向劑。在本發明之一較佳實施例中，使用經二氧化矽塗覆的塑膠膜作為基板。
達成平面或垂直配向之其他適宜方法係描述於(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1,1-77(1981)中。
藉由使用具有混合配向狀態之顯示器單元，可實現撓曲電切換之極高切換角、快速反應時間及良好對比度。
本發明撓曲電顯示器亦可包括塑膠基板以代替玻璃基板。塑膠膜基板係尤其適用於藉由如上文所述之擦拭輥進行擦拭處理。
本發明之另一目標在於：式I化合物在添加至向列型液晶混合物中時產生位於向列相下方之相。
因此，本發明式I之雙液晶原化合物允許在通常不顯示第二向列相之向列相混合物中誘導此相。此外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
已提供關於此情形之實例，且其可獲得的混合物係尤其可用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標係包括一或多種展現第 二向列相之式I化合物之液晶介質。
無需進一步詳述，據信熟習此項技術者使用前文描述即可最大限度使用本發明。因此，以下實例僅應視作闡釋，而無論如何不應理解為以任何方式限制其餘揭示內容。
除非上下文另有明確指明，否則本文術語之如本文所用之複數形式應理解為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書之描述及申請專利範圍中，詞語「包括(comprise)」
及「含有(contain)」及該等詞語之變體(例如「包括(「包括(comprising)」及「包括(comprises)」)」意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且並不)排除其他組分。
在本申請案中，應瞭解，儘管在某些情形下，某些結構式中並未確切表示此等角度，但除非此等角度以其他方式受限制(例如作為小環(如3-、5-或5原子環)之一部分)，否則鍵結至三個相鄰原子之C原子((例如)C=C或C=O雙鍵或(例如)苯環中之C原子)處之鍵角為120°，且鍵結至兩個相鄰原子之C原子(例如C≡C或C≡N三鍵或烯丙位置C=C=C中之C原子)處之鍵角為180°。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出改變，但其仍落於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由充當相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另有說明，否則所揭示的每一特徵僅為一系列等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示的全部特徵可以任何組合方式組合，其中至少一些該等特徵及/或步驟係相互排斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣，且可以任何組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可分開使用(不以組合方式使用)。
本發明介質中之所有化合物之總濃度為100%。
在上述及以下實例中，除非另有說明，否則所有溫度均係以未 經校正的攝氏度提供，且所有份數及百分比均係以重量計。
使用以下縮寫來闡釋化合物之液晶相行為：K=結晶；N=向列；N2=第二向列；S或Sm=層列；Ch=膽固醇；I=各向同性；Tg=玻璃化轉變。符號間之數值指示相變溫度(以℃計)。
在本申請案且特別係下列實例中，液晶化合物之結構係由縮寫(亦稱為「首字母縮寫詞」)表示。根據以下三個表格A至C直接將縮寫轉變成相應結構。
所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及CIH2I+1較佳係分別具有n、m及I個C原子之直鏈烷基，所有基團CnH2n、CmH2m及CIH2I較佳分別係(CH2)n、(CH2)m及(CH2)I，且-CH=CH-較佳係反式-或E-伸乙烯基。
表A列出用於環單元之符號，表B列出彼等用於鍵聯基團之符號，且表C列出用於分子之左手及右手末端基團之符號。
表D列出示例性分子結構及其各自代碼。
其中n及m各自為整數，且三點「...」指示用於此表之其他符號之空間。
較佳地，除式I化合物以外，本發明液晶介質包括一或多種選自具有下表中化學式之化合物之群之化合物。
化合物及合成實例 合成實例1：製備
根據以下流程圖製備受關注化合物。
階段1
將1-溴-3-氟碘苯(27.5g，0.092mol)添加至含有四氫呋喃(30ml)之圓底燒瓶中，並於氮氣氣氛下攪拌該混合物直到完全溶解。隨後添加二異丙胺(30ml)，並將該反應混合物置於超音波浴中10分鐘。添加雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.9g，1.28mmol)及碘化銅(I)(0.2g，1.05mmol)作為觸媒，並在水浴中使該反應混合物冷卻至20℃之溫度。緩慢地添加1,8-壬二炔(5.0g，0.041mol))至該反應混合物，並再攪拌20小時。然後使該反應混合物冷卻，並於真空下過濾以移除沉澱物。用稀鹽酸酸化濾液，並以乙醚萃取。分離有機材料並用水清洗，然後濃縮得到呈黑色固體之產物(19g)。藉由管柱層析，利用二氯甲烷及汽油之混合物溶離產物純化該粗製材料。此可得到所期望產物。
階段2
將21.5g(0.040mol)先前階段(實例1，階段1)之產物溶解於四氫呋喃(600ml)中，並通過Thalesnano氫化器。反應條件為70巴壓力及60℃溫度。得到呈淺色固體之產物。
階段3
一起攪拌先前階段之產物(實例1，階段2，10.0g，21.1mmol)、雙頻哪醇根基二硼(11.8g，46.5mmol)及二噁烷(350ml)。隨後添加乙酸鉀(3.1g，31.4mmol)及雙(三環己基膦)二氯化鈀(0.77g，1.05 mmol)。然後將該反應混合物加熱至120℃之溫度維持20小時。然後使該反應混合物冷卻，並添加稀鹽酸(100ml)。分離所得相(層)。用鹽水及水清洗有機物質，然後在硫酸鎂上乾燥，並於真空中濃縮。藉由透過矽膠之管柱層析，使用二氯甲烷及石油醚之混合物(1：1比例)進行溶離以純化粗製產物。合併包含該產物之溶離份，並用於下一階段。
階段4
在四氫呋喃(35ml)中一起攪拌先前階段之產物(實例1，階段3，4.2g，7.4mmol)及2-溴-5-氰基噻吩(2.9g，15.5mmol)。添加水(3.5ml)，隨後添加偏硼酸鈉八水合物(6.1g，22mmol)。對反應容器抽真空，並重新填充氮氣，接著添加雙三苯基膦二氯化鈀(0.26g，0.37mmol)，並將該反應混合物加熱至90℃之溫度持續125小時。然後使該反應混合物冷卻，並傾倒於水(50ml)中。分離所得相，並先後用鹽水及水清洗有機相。再次用乙酸乙酯萃取水性物質(萃取三次，每次用50ml)，然後合併有機物質。在硫酸鎂上乾燥後，過濾並在真空中濃縮，得到呈棕色固體之粗製產物。藉由透過矽膠之管柱層析，使用二氯甲烷及石油醚之混合物(3：7比例)進行溶離以純化粗製產物。合併含產物之溶離份，並自異丙醇再結晶出，得到呈白色固體之產物。
產物具有如下相範圍：K 65 N 110 I及2.1 Cm-1N-1(=2.1 V-1)之e/K。已如下文所述測定混合物M-1之e/K。此等性質使得該物質極其適用於含雙液晶原化合物之混合物，特定言之用於USH及ULH模式中。
化合物實例2及以下各者。
以類似方式製備以下式I化合物。
相序：K 65 N 110 I，e/K=2.1 Cm-1N-1=2.1 V-1。
相序：K 129 I，e/K=2.1 V1。
相序：K 77 I，e/K=1.9 V-1。
與已知的更習知雙液晶原化合物(例如彼等下表中所示者)相比，上表中之物質在屏蔽混合物中通常展現提高之性能。
比較化合物實例1
相序：K 98(N 83)I，e/K=2.25 V-1。
用途實例，混合物實例
通常將具有反平行擦拭PI配向層之5.6μm厚單元填充於溫度處於撓曲電混合物係呈各向同性相下之加熱板上。
在填充該單元後，使用差示掃描熱量法(DSC)測定相變(包括澄清點)，並藉助光學檢查來確認。就光學相變測定而言，使用連接至FP82熱臺之Mettler FP90熱臺控制器以控制單元溫度。自環境溫度開始，以5℃/分鐘之速率使溫度上升，直至觀察到開始形成各向同性相。使用Olympus BX51顯微鏡透過交叉偏振器觀察結構變化，並記錄各別溫度。
然後使用銦金屬將電線附接至該單元之ITO電極上。將該單元固定在與Linkam TMS93熱臺控制器連接之Linkam THMS600熱臺中。將該熱臺固定在Olympus BX51顯微鏡中之旋轉平臺上。
對該單元加熱，直至液晶係完全各向同性。然後在外加電場下冷卻該單元，直至樣品係完全向列相。藉由Tektronix AFG3021B任意函數發生器提供驅動波形，其在施加至該單元前係透過Newtons4th LPA400功率放大器輸送。使用Thorlabs PDA55光電二極體監測單元反應。使用Tektronix TDS 2024B數位示波器測定輸入波形及光學反應。
為測定材料之撓曲彈性反應，以漸增電壓之函數形式測定光軸之傾斜尺寸之變化。此係藉由使用以下等式而達成：
其中φ為光軸偏離原始位置(亦即當E=0時)之傾斜角，E為外加電場，K為彈性常數(K1及K3之平均值)，且e為撓曲電係數(其中e=e1+e3)。使用HP 34401A萬用電錶監測外加電場。使用上述顯微鏡及示波器測定傾斜角。使用連接至電腦之Ocean Optics USB4000光譜儀測定未受干擾的膽固醇液晶螺距P0。獲得選擇性反射帶，並自光譜 數據測定該螺距。
以下實例中所示之混合物係非常適用於USH顯示器。為此，必須施加適宜濃度之所用對掌性摻雜劑，以達成200nm或更小的膽固醇液晶螺距。
比較混合物實例1.1
主體混合物H-0
製備並研究主體混合物H-0。
將2%對掌性摻雜劑R-5011添加至該混合物H-0中，以得到混合物H-1，並研究其性質。
混合物H-1可用於USH-模式。其具有82℃之澄清點及33℃之較低轉變溫度[T(N2,N)]。其在35℃下具有301nm之膽固醇液晶螺距。該混合物在34.8℃之溫度下之e/K為1.9 Cm-1N-1。
混合物實例1.1至1.4
將2%對掌性摻雜劑R-5011及10%合成實例1之化合物添加至混合 物H-0中，以得到混合物M-1.1，並研究其性質。
混合物實例1：混合物M-1
備註：*)合成實例1之化合物。
製備並研究該混合物(M-1)。其係非常適用於ULH-模式。其在34℃下顯示N至N2之轉變[T(N,N2)]。其在80.0℃下自向列相轉變至各向同性相[T(N,I)]。該混合物(M-1)非常適用於ULH-模式。其在47℃下具有299nm之膽固醇液晶螺距。該混合物在47℃之溫度下之e/K為2.1 Cm-1N-1。
上述研究係使用10%之若干式I化合物中之各者(而非用於主體混合物H-0中之合成實例1之化合物)及2%R-5011進行。結果係顯示於下表中。
備註：*化合物n：合成實例編號n，t.b.d.：待測定。
膽固醇液晶螺距(P)係在0.9T(N,I)下給出，且e/K係在0.9T(N,I)下以V-1(亦即Cm-1N-1)給出。
該混合物(混合物M-2)在27℃下顯示N至N2之轉變[T(N,N2)]。其在82.0℃下自向列相轉變至各向同性相[T(N,I)]。該混合物(M-2)非常適用於USH-模式。
其在47℃下具有283nm之膽固醇液晶螺距。
該混合物在47℃之溫度下之e/K為2.1 Cm-1N-1。
該混合物(混合物M-3)在36℃下顯示N至N2之轉變[T(N,N2)]。其在76℃下自向列相轉變至各向同性相[T(N,I)]。該混合物(M-2)非常適用於USH-模式。
其在50℃下具有289nm之膽固醇液晶螺距。
該混合物在50℃之溫度下之e/K為2.09 Cm-1N-1。

Claims (11)

  1. 一種式I之雙液晶原化合物，
    Figure TWI645019B_C0001
    其中R11及R12各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該烷基可係未經取代、經鹵素或CN單-或多取代，其一或多個不相鄰CH2基團亦可在每次出現時彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，置換方式為氧原子彼此不直接鍵聯，MG11及MG12各自獨立地為液晶原基團，且MG11及MG12之至少一者包含一、二或更多個5原子環，Sp1為包含1、3或5至40個C原子之間隔基，其中一或多個不相鄰基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而，置換方式為沒有兩個O原子係彼此相鄰，沒有兩個-CH=CH-基團係彼此相鄰，且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團係彼此相鄰，X11係選自以下之基團：-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-CS-O-、-O-CS-、-S-CO-S-、-S-CS-S-及-S-，X12獨立於X11具有針對X11所給出之一種含義，或係選自以下之基團：-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-及-O-或單鍵，然而條件為：在-X11-Sp1-X12-中，沒有兩個O原子係彼此相鄰，沒有兩個-CH=CH-基團係彼此相鄰，且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團係彼此相鄰。
  2. 如請求項1之雙液晶原化合物，其中MG11及MG12之至少一者包含一、二或更多個5原子環及一或更多個6原子環。
  3. 如請求項1之雙液晶原化合物，其中MG11及MG12二者均包含一、二或更多個5原子環。
  4. 如請求項3之雙液晶原化合物，其中R12係選自OCF3、CF3、F、Cl及CN。
  5. 如請求項1至4中任一項之雙液晶原化合物，其中Sp1為-(CH2)o-，且o為1、3或5至15之整數。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之一或多種雙液晶原化合物於液晶介質中之用途。
  7. 一種液晶介質，其特徵為其包括一或多種如請求項1至5中任一項之雙液晶原化合物。
  8. 如請求項7之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式III化合物之群之化合物：R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III其中R31及R32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該烷基可係未經取代、經鹵素或CN單-或多取代，其一或多個不相鄰CH2基團亦可在每一情況下彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，置換方式為氧原子彼此不直接鍵聯，MG31及MG32各自獨立地為液晶原基團，Sp3為包含5至40個C原子之間隔基，其中一或多個不相鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且X31及X32各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係不包括式I化合物。
  9. 一種如請求項7或8之液晶介質於液晶裝置中之用途。
  10. 一種液晶裝置，其包括含有兩種或更多種組分之液晶介質，該等組分之一或多者係如請求項1至5中任一項之式I雙液晶原化合物。
  11. 如請求項10之液晶裝置，其中該液晶裝置為撓曲電裝置。
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