TWI691584B - 雙液晶原化合物及液晶原介質 - Google Patents
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Abstract
Description
其中R11、R12、MG11、MG12及CG1具有下文所給出之含義;式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途及特定而言包含本發明之液晶介質之彎電液晶裝置。
液晶顯示器(LCD)廣泛地用於顯示資訊。LCD用於直視顯示器以及投影型顯示器。用於大部分顯示器中之光電模式仍係扭轉向列(TN)模式以及其各種修改形式。除此模式外,已逐漸使用超扭轉向列(STN)模式及最近之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式以及其各種修改形式(例如垂直配向向列(VAN)模式、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)模式、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他模式)。所有該等模式皆使用與基板、(分別地)液晶層實質上垂直之電場。除該等模式外,亦存在採用與基板、(分別地)液晶層實質上平行之電場之光電模式,例如平面內切換(短IPS)模式(例如在DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。尤其,後一光電模式(其具有良好視角性質及改良之反應時間)逐漸用於現代桌上型監視器所用之LCD中且甚至用於TV
及多媒體應用所用之顯示器中,且由此與TN-LCD進行競爭。
除該等顯示器外,在利用所謂的「彎電」效應之顯示器中,提出使用利用具有相對較短膽固醇節距之膽固醇液晶之新顯示模式。術語「液晶」、「液晶態化合物(mesomorphic compound)」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指在適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相(向列相、層列相等)或特定而言作為LC相存在之化合物。非兩親性液晶原化合物包含(例如)一或多個桿條狀、香蕉形或盤狀液晶原基團。
在先前技術中已知彎電液晶材料。彎電效應尤其闡述於Chandrasekhar,「Liquid Crystals」,第2版,Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人,「The Physics of Liquid Crystals」,第2版,Oxford Science Publications(1995)中。
在該等顯示器中,膽固醇液晶以「均勻臥式螺旋」配置(ULH)進行定向,此顯示模式亦以此命名。出於此目的,與向列材料混合之對掌性物質誘導該材料發生螺旋扭轉而轉變成等效於膽固醇材料之對掌性向列材料。一般而言,術語「對掌性」用於闡述與其鏡像不可疊合之物體。「非對掌性(無對掌性)」物體係與其鏡像相同之物體。除非另外明確闡述,否則術語對掌性向列及膽固醇在本申請案中同義使用。在第一近似法中,由對掌性物質誘導之節距(P0)與所用對掌性材料之濃度(c)成反比。此相關性之比例常數稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)且由方程式(1)加以定義:HTP≡1/(c.P0) (1)
其中c 係對掌性化合物之濃度。
使用具有短節距(通常在0.2μm至1μm範圍內、較佳地1.0μm或更小、特定而言0.5μm或更小)之對掌性向列液晶來實現均勻臥式螺
旋結構,該對掌性向列液晶與液晶單元中平行於基板(例如玻璃板)之其螺旋軸單向配向。在此構形中,對掌性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射板之光軸。
若垂直於螺旋軸向此構形施加電場,則光軸在單元之平面中旋轉,此類似於鐵電液晶之指向矢在表面穩定鐵電液晶顯示器中旋轉。彎電效應之特徵在於通常在6μs至100μs範圍內之快速反應時間。其進一步描述極佳之灰度能力。
電場在適於在光軸中傾斜之指向矢中誘導延展彎曲結構。在第一近似法中,軸之旋轉角度與電場強度成正比且呈線性比例。在將液晶單元置於正交偏光鏡之間且呈無動力狀態之光軸與一個偏光鏡之吸收軸成22.5°角時,看到最佳光學效應。此22.5°角亦係電場旋轉之理想角度,因此藉由使電場反轉光軸旋轉45°,且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏光鏡之吸收軸及電場方向之相對定向,光軸可自平行於一個偏光鏡切換至偏光鏡之間之中心角度。在光軸之總切換角度為45°時,則達成最佳對比度。在該情形下,該配置可用作可切換四分之一波板,限制條件係光學延遲(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選擇為波長之四分之一。在此背景下,除非另外明確闡述,否則提及550nm之波長,在該波長下人眼之敏感性最高。
其中P0 係膽固醇液晶之未受擾節距, 係延展彎電係數(e延展)及彎曲彎電係數(e彎曲)之平均值[=½(e延展+e彎曲)],E 係電場強度,且K係延展彈性常數(k11)及彎曲彈性常數(K33)之平均值[K=½(k11
+k33)]
此旋轉角度係彎電切換元件中之切換角度之一半。
藉由式(3)給出此光電效應之反應時間(τ)之良好近似值τ=[P0/(2π)]2.γ/K (3)
其中γ 係與螺旋之扭曲有關之有效黏度係數。
存在解開螺旋之臨界場(Ec),其可自方程式(4)獲得Ec=(π2/P0).[k22/(ε0△ε)]1/2 (4)
其中K22 係扭轉彈性常數,ε0 係真空之電容率,且△ε 係液晶之介電各向異性。
然而,在此模式中,若干問題仍必須解決,該等問題尤其係:難以獲得所需均勻定向、需要解決不利之高電壓(其與常用驅動電子元件不相容)、「斷態」並非真黑(dark)(其使對比度劣化)及(最後,但並非最不重要)光電特性中存在顯著滯後。
相對較新顯示模式(即所謂的均勻立式螺旋(USH)模式)可視為接替IPS之替代性模式,此乃因其可顯示改良之黑階,即使在與其他提供寬視角之顯示模式(例如IPS、VA等)相比時亦如此。
對於USH模式而言,如同ULH模式,已提出使用雙液晶原液晶材料之彎電切換。雙液晶原化合物在先前技術中通常已眾所周知(亦參見Hori,K.、Iimuro,M.、Nakao,A.、Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係指在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。與正常液晶原一樣,其端視其結構可形成許多中間
相。特定而言,在添加至向列液晶介質中時,式I化合物誘導第二向列相。
在此上下文中,術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶(LC)相行為之基團。該等包含液晶原基團之化合物本身並不一定必須展現LC相。其亦可僅在與其他化合物之混合物中展示LC相行為。為簡明起見,術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料二者。
然而,因所需之不利之高驅動電壓、對掌性向列材料之相對較窄相範圍及其不可逆切換性質,來自先前技術之材料並不適應於利用當前LCD驅動方案之用途。
對於USH及ULH模式之顯示器而言,需要具有經改良性質之新液晶介質。尤其,應針對光學模式最佳化雙折射率(△n)。本文中之雙折射率△n定義於方程式(5)中△n=ne-no (5)
其中ne係非尋常折射率且no係尋常折射率,且平均折射率nav.由以下方程式(6)給出。
nav.=[(2 no 2+ne 2)/3]1/2 (6)
非尋常折射率ne及尋常折射率no可使用Abbe折射計量測。然後可自方程式(5)計算△n。
另外,對於利用USH或ULH模式之顯示器而言,液晶介質之光學延遲d*△n(有效)較佳地應使得滿足方程式(7)Sin2(π.d.△n/λ)=1 (7)
其中d 係單元間隙,且λ 係光之波長方程式(7)之右手側之容許偏差為+/- 3%。
除非另外明確指定,否則在本申請案中通常提及之光之波長為
550nm。
單元之單元間隙較佳地在1μm至20μm範圍內,特定而言在2.0μm至10μm範圍內。
對於ULH/USH模式而言,介電各向異性(△ε)應儘可能小,以防止在施加定址電壓後解開螺旋。較佳地△ε應略高於0,且極佳地為0.1或更多,但較佳地10或更少,更佳地7或更少且最佳地5或更少。在本申請案中,術語「介電正性」係用於具有△ε>3.0之化合物或組份,「介電中性」具有-1.5△ε 3.0且「介電負性」具有△ε<-1.5。△ε係在1kHz之頻率及20℃下測定。各別化合物之介電各向異性係自向列主體混合物中之個別化合物各別之10%溶液之結果測定。在主體介質中之各別化合物之溶解度小於10%之情形下,將其濃度減小至1/2,直至所得介質足夠穩定以至少容許測定其性質為止。然而,較佳地,將濃度至少保持於5%以保持儘可能高之結果顯著性。測試混合物之電容係在具有垂直及均勻配向兩種單元中測得。該兩種類型單元之單元間隙係大約20μm。所施加電壓係頻率為1kHz之矩形波且均方根值通常為0.5V至1.0V,然而其始終經選擇以低於各別測試混合物之電容臨限值。
△ε係定義為(ε∥-ε⊥),而εav.為(ε∥+2ε⊥)/3。自在添加所關注化合物後主體介質之各別值之變化來測定化合物之介電電容率。將該等值外推至100%之所關注化合物之濃度。典型主體混合物係揭示於H.J.Coles等人,J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有下表中所給出之組成。
除上述參數外,介質必須展現適宜寬範圍之向列相、極小旋轉黏度及至少適當高之比電阻率。
用於彎電裝置之具有短膽固醇節距之類似液晶組合物可自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.、Musgrave,B.、Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709頁至第2716頁(2001)獲知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇,其由此具有高彎電係數。GB 2 356 629揭示雙液晶原化合物之廣泛通式並建議在彎電裝置中使用雙液晶原化合物。迄今為止,已在純膽固醇液晶化合物中及僅具有均勻化合物之混合物中研究本文之彎電效應。大部分該等化合物係用於由對掌性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物中,該向列液晶材料係簡單之習用單液晶原材料或雙液晶原材料。該等材料在實踐應用中具有若干缺點,例如對掌性向列相或膽固醇相之不夠寬之溫度範圍、過小之彎電比率、較小旋轉角度。
在(例如)WO 2014/005672(A)中提出非對稱連接之雙液晶原化合物。
EP 0 233 688揭示用作β-激動劑之雙(苯基乙醇胺)及雙(苯氧基丙醇-胺)。
Macro Rings.11.Polynuclear Paracyclophanes’H.Steinberg、Donald J Cram,JACS,(1952),74,第5388頁至第5391頁揭示一些化合物。
其中n選自0、1、2及3,作為離析物用於苯乙烯衍生物與環芳烴之光環合加成。
作為單體用於陽離子聚合。
本發明之一目的係提供展現高切換角度及快速反應時間之經改
良彎電裝置。另一目的係提供具有有利性質之特定而言用於彎電顯示器中之如下液晶材料:其能夠在不使用機械剪切過程之情形下在顯示單元之整個區域中獲得良好均勻配向且具有良好對比度、高切換角度及快速反應時間(在低溫下亦如此)。液晶材料應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、短溫度獨立性節距長度及高彎電係數。熟習此項技術者可自以下詳細說明即刻明瞭本發明之其他目的。
使用一個末端烷基並保持另一烷基作為偶極誘導基團在改良混合物之配向且同時維持分子之良好彎電性質方面顯示顯著效應。在以對掌性均勻臥式螺旋定向放置時,使用改良混合物之垂直配向品質之材料已顯示經改良配向。
基於接受最廣泛之彎電效應理論,彎電雙液晶原材料應包括側向偶極以具有最大電光彎電反應。具有末端烷基鏈之材料失去幫助提供橫跨分子長度之偶極的平衡高極性。而是,該等材料現在具有末端偶極,亦顯示此末端烷基類型之材料改良使用其之液晶系統之配向。
本發明者已發現,可令人吃驚地藉由提供本發明之雙液晶原化合物來達成上述目的。在用於對掌性向列液晶混合物中時,該等化合物產生低熔點、寬對掌性向列相。特定而言,其展現彈性常數k11之相對較高值、彎曲彈性常數k33之較低值及彎電係數。
其中R11及R12各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代,其一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每次出現時彼此獨立地
以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、、CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換,較佳係F、Cl、CN、具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代,更佳係極性基團,最佳係F、Cl、CN、OCF3、CF3及OCH3,MG11及MG12 各自獨立地係液晶原基團,MG11及MG12中之至少一者包含一個、兩個或更多個5原子及/或6原子環,在包含兩個或更多個5-原子及/或6原子環之情形下,該等中之至少兩者可藉由較佳選自連接基團-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-之群之2原子連接基團連接,較佳地MG11及MG12彼此獨立地包含1個、2個或三個環,較佳地MG11及MG12彼此不同,更佳地其包含許多彼此不同之環,CG1 為中心基團,其具有三個原子之總長,較佳地為H-J-K,其中H、J及K彼此獨立地選自-CH2-、-CHF-、-CF2-、-O-、-S-、-(C=O)-、-CH(OR)-、-CH(R)-、-C(R)(R’)-、-SO2-、-CF2-、-CH(CF3)-、-C(=CH2)-、-NH-、-N(R)-及-S(R)(R’)-,另一選擇為,-H-J-或-J-K-一起可為-CH=CH-或-C≡C-,且,再次另一選擇為,-H-J-K-一起可為-CH=C=CH-,R及R’ 彼此獨立地為具有1個至5個碳原子之烷基,其中一或兩個非末端且非毗鄰-CH2-基團可經O置換,CG1 較佳地選自-(CH2-)3、-CH2-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH2-(C=O)-O-、-(C=O)-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-O-CH2-O-、-(CH2-)2O-、-O-(CH2-)2、-S-CH2-S-、-(C=O)-CH2-(C=O)-、-CH2-CF2-O-、-O-
CF2-CH2-、-(CF2-)2O-、-O-(CF2-)2、-CF2-O-CH2-、-CH2-O-CF2-、-CF2-O-CF2-、-(CF2-)3及-CH2-C(=O)-CH2-,更佳選自-(CH2-)3、-CH2-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH2-(C=O)-O-、-(C=O)-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-O-CH2-O-、-S-CH2-S-及-(C=O)-CH2-(C=O)-,然而條件係自式I排除以下化合物
在第一較佳實施例中R11 係具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,且
R12 係H、F、Cl、CN、CF3、OCF3或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代,及/或MG11及/或MG12 係液晶原基團,其包含一或多個6原子環,視情況經F、Cl、CN、OCH3、OCF3取代,該等中之至少兩者可藉由2原子連接基團連接,該2原子連接基團較佳地選自連接基團-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(O)-CH2-、-CH2-CHF2-或-CF2-CF2-之群、較佳地選自-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-。
在可與較佳實施例中之任一者不同或相同之又一實施例中,MG11及MG12中之至少一者包含兩個或更多個5-或6原子環,其中至少兩者係藉由較佳地選自連接基團-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-之群之2原子連接基團連接。
在可與較佳實施例中之任一者不同或相同之又一實施例中,式I之其他較佳者係其中如下之化合物,MG11及MG12 彼此獨立地為(部分)式II之基團-A11-(Z11-A12)k- II
其中Z11 在每次出現時彼此獨立地為單鍵、-GOO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-,視情況經F、S及/或Si中之一或多者取代,較佳地為單鍵,A11及A12在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基,其中另外一或多個CH基團可經N置換;反式-1,4-伸環己基,其中另外一或兩個非毗
鄰CH2基團可經O及/或S置換;1,4-伸環己烯基;1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基;六氫吡啶-1,4-二基;萘-2,6-二基;十氫萘-2,6-二基;1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基;環丁烷-1,3-二基;螺[3.3]庚烷-2,6-二基;或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有該等基團皆可未經取代、經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基單取代、二取代、三取代或四取代,其中一或多個H原子可經F或Cl、較佳F、Cl、CH3或CF3取代,且在所有該等基團中一或多個非毗鄰-CH2-基團可經O或S、較佳地經O置換且一或多個非毗鄰-CH=基團可經N置換,另一選擇為,A11及A12中之一或多者在每次出現時各自獨立地為5原子環,且較佳地選自噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻唑-二基、噻二唑-二基,所有該等基團皆可未經取代、經F、Cl、CN或具有1個至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基單取代、二取代、三取代或四取代,其中一或多個H原子可經F或Cl、較佳地F、Cl、CH3或CF3取代,且另一者k 為0、1、2、3或4,較佳地為1、2或3且最佳地為1或2。
僅包含6員環之式II之較佳液晶原基團之較小群列示於下文中。出於簡明之原因,該等基團中之Phe係1,4-伸苯基,PheL係經1個至4個基團L取代之1,4-伸苯基,其中L較佳係F、Cl、CN、OH、NO2或具有1個至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基,極佳係F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特定而言係F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3,最佳係F、Cl、CH3、OCH3及COCH3,且Cyc係1,4-伸環己基。此列表包含下文所示子式以及其鏡像-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-Phe-Z-PheL- II-4
-PheL-Z-Phe- II-5
-PheL-Z-Cyc- II-6
-PheL-Z-PheL- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26
其中
Cyc 係1,4-伸環己基,較佳地反式-1,4-伸環己基,Phe 係1,4-伸苯基,PheL 係1,4-伸苯基,其經一個、兩個或三個氟原子、經一或兩個Cl原子或經一個Cl原子及一個F原子取代,且Z 具有在部分式II下所給出Z11之含義中之一者,至少一者較佳地選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
尤佳者係子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19。
在該等較佳基團中,Z在每一情形下獨立地具有在式I下所給出Z11之含義中之一者。較佳地Z中之一者係-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-,更佳地係-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-,且其他較佳地係單鍵。
其中L在每次出現時彼此獨立地為F或Cl,較佳地為F,且
r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3,較佳地為0、1或2。
在具有非極性基團之化合物之情形下,R11及R12較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2個至15個C原子之烷氧基。
若R11或R12係烷基或烷氧基(亦即,其中末端CH2基團經-O-置換),則此可係直鏈或具支鏈基團。其較佳地係直鏈,具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子,且因此較佳地係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,另外係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即,其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳地係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下,R11及R12係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1個至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1個至4個、較佳地1個至3個C原子之視情況經氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。
尤佳地,式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5,特定而言係H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3,尤其係H、F、CN及OCF3。
另外,含有非對掌性具支鏈基團R11及/或R12之式I化合物有時可較為重要,此乃因(例如)發生結晶之趨勢減小。此類型之具支鏈基團通常不含一條以上之支鏈。較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
中心基團CG1較佳地係具有1個、3個或5個至40個C原子、特定而言1個、3個或5個至25個C原子、極佳地1個、3個或5個至15個C原子且最佳地5個至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基,其中另外一或多個非毗鄰且非末端之CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團係直接鍵結至液晶原基團上之彼等。因此,「非末端」CH2基團並不直接鍵結至液晶原基團MG11及MG12。
典型中心基團係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數,且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳中心基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤佳者係其中CG1表示具有5個至15個C原子之伸烷基之式I之發明性化合物。尤佳者係直鏈伸烷基。
較佳者係為具有奇數個C原子、較佳地具有5個、7個、9個、11個、13個或15個C原子之直鏈伸烷基之中心基團,極佳者係具有7個、9個及11個C原子之直鏈伸烷基間隔基團。
在本發明之另一實施例中,間隔基團係具有偶數個C原子、較佳地具有6個、8個、10個、12個及14個C原子之直鏈伸烷基。若X11及X12中之一者由一個原子組成(即係-S-或-O-)或由三個原子組成(例如係-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-),且另一者不由一個或三個C原子組成,則此實施例尤佳。
尤佳者係其中CG1表示具有5個至15個C原子之完全氘化伸烷基之式I之發明性化合物。極佳者係氘化直鏈伸烷基。最佳者係部分氘化之直鏈伸烷基。
較佳者係其中液晶原基團R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-彼此不同之式I化合物。在另一實施例中,其中式I中之R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-彼此相同之式I化合物。
其中X11及X12具有上文在式I下針對R11及R12所給出之各別含義且較佳地彼此獨立地選自F、Cl、CN、OCF3、CF3及OCH3,且其中伸苯基部分中之一或多者可視情況經一個、兩個或三個、較佳地經一或兩個、最佳經一個選自取代基F、Cl、CN、甲基或乙基、較佳地選自F及Cl之群之取代基L且最佳經F取代。R11及R12彼此獨立地如上文所定義,包括該等基團之較佳含義,較佳地R11係F或CN,較佳地R12係OCF3、CF3、F或CN,更佳地係F或CN,且最佳地係CN,且其中L在每次出現時彼此獨立地係F、Cl,或較佳地係F或Cl,最佳地係F。
尤佳化合物選自上文所給式之基團,其在側位攜帶0個、2個或4個F原子(即呈L型)。
在本發明之較佳實施例中,R11係OCF3,且R12係OCF3、F或CN,較佳地係OCF3或CN且最佳地係CN。
式I化合物可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作中之方法或以類似於該等方法之方式合成,例如闡述於Houben-Weyl,「Methoden der organischen Chemie」,Thieme-Verlag,Stuttgart中之方法。較佳製備方法可自以下合成反應圖獲得。
式I化合物較佳地可根據已知反應獲得。
本發明之另一目標係在液晶介質中使用式I之雙液晶原化合物。
在添加至向列液晶混合物中時,式I化合物產生位於向列相下方
之相。在此上下文中,雙液晶原化合物對於向列液晶混合物之影響之第一指徵由Barnes,P.J.、Douglas,A.G.、Heeks,S.K.、Luckhurst,G.R.,Liquid crystals,1993,第13卷,第4期,603-613報導。此參考文獻例示高度極性之烷基間隔二聚體且發現位於向列相下方之相,從而總結出其係層列相類型。
在向列相下方之現有中間相之光學證據由Henderson,P.A.、Niemeyer,O.、Imrie,C.T.在Liquid Crystals,2001,第28卷,第3期,463-472中公開,此並未進一步加以研究。
在Liquid Crystals,2005,第32卷,第11期至第12期,1499-1513中,Henderson,P.A.、Seddon,J.M.及Imrie,C.T.報導,在向列相下方之新相屬層列C相之一些具體實例。在第一向列相下方之其他向列相由Panov,V.P.、Ngaraj,M.、Vij,J.K.、Panarin,Y.P.、Kohlmeier,A.、Tamba,M.G.、Lewis,R.A.及Mehl,G.H.報導於Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014中。
在此上下文中,包含式I之新發明性雙液晶原化合物之液晶混合物亦顯示指定為第二向列相之新穎中間相。此中間相存在於低於原始向列液晶相之溫度下且已在本申請案所呈現之獨特混合物概念中觀察到。
因此,本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常並不具有第二向列相之向列混合物中誘導此相。另外,改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
本發明由此係關於包含至少一種式I化合物之液晶介質。
本發明混合物之一些較佳實施例於下文指出。
較佳者係如下之式I化合物:其中液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個6員環、較佳地兩個或三個6員環。
尤佳者係部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及I-18。
較佳地,式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5,特定而言H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3,尤其H、F、CN及OCF3。
典型中心基團(CG1)係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,其中o為1、3或5至40、特定而言1、3或5至25、極佳地5至15之整數,且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳者係其中式I中之R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-相同之式I化合物。
本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或更多種、較佳地一種、兩種或三種式I化合物。
液晶介質中之式I化合物之量較佳地為總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%。
在一個較佳實施例中,本發明之液晶介質另外包含一或多種如自GB 2 356 629已知之彼等或與其類似之式III化合物。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中R31及R32各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代,一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換,
MG31及MG32各自獨立地係液晶原基團,Sp3 係包含5個至40個C原子之間隔基團、其中一或多個非毗鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換,且X31及X32各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,且條件係排除式I化合物。
液晶原基團MG31及MG32較佳地選自式II。
尤佳者係其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-相同之式III化合物。
本發明之另一較佳實施例係關於其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-不同之式III化合物。
尤佳者係其中液晶原基團MG31及MG32包含一個、兩個或三個6員環之式III化合物,極佳者係選自如下文所列示之式II之液晶原基團。
對於式III中之MG31及MG32而言,尤佳者係子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。在該等較佳基團中,Z在每一情形下獨立地具有式II中所給出Z1之含義中之一者。較佳地,Z係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
極佳地,液晶原基團MG31及MG32選自式IIa至IIo及其鏡像。
在具有非極性基團之化合物之情形下,R31及R32較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2個至15個C原子之烷氧基。
若R31或R32係烷基或烷氧基(亦即,其中末端CH2基團經-O-置
換),則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳係直鏈,具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子,且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基,其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即,其中一個CH2基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下,R31及R32選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1個至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1至4個、較佳地1個至3個C原子之視情況氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。
較佳地,式I中之R31及R32選自F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5,特定而言選自F、Cl、CN、OCH3及OCF3。
如對於式III中之間隔基團Sp3而言,可使用熟習此項技術者已知用於此目的之所有基團。間隔基團Sp3較佳係具有5個至40個C原子、特定而言5個至25個C原子、極佳地5個至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基,另外其中一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
典型間隔基團係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-
CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-,其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數,且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳間隔基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤佳者係其中Sp3表示具有5個至15個C原子之伸烷基之式III之發明性化合物。尤佳者係直鏈伸烷基。
在本發明之另一較佳實施例中,式III之對掌性化合物包含至少一個係式IV之對掌性基團之間隔基團Sp3。
其中R31及R32具有在式III下給出之含義,Z31及Z31-I係如Z31定義,且Z32及Z32-I分別係式III中之Z31及Z31-I之相反基團,且r在每次出現時獨立地如上文所定義,包括該等基團之較佳含義,且其中L在每
次出現時彼此獨立地較佳地係F、Cl、CN、OH、NO2或具有1個至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基,極佳地F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特定而言F、Cl、CN、CH3、C2H3、OCH3、COCH3及OCF3,最佳地F、Cl、CH3、OCH3及COCH3,且其中排除式I化合物。
本發明之尤佳混合物包含式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b之一或多種化合物。
其中參數係如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中,液晶介質由2種至25種、較佳地3種至15種式III化合物組成。
液晶介質中之式III化合物之量較佳為總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%。
較佳地,介質中之式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b之化合物之總體比例較佳地為至少70重量%。
本發明之尤佳介質包含至少一或多種自身無需顯示液晶相且自身得到良好均勻配向之對掌性摻雜劑。
包括各別(S,S)鏡像異構體,其中E及F各自獨立地係1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基,v為0或1,Z0係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵,且R係具有1個至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
式IV化合物及其合成闡述於WO 98/00428中。尤佳者係如下表D中所顯示之化合物CD-1。式V化合物及其合成闡述於GB 2,328,207
中。
尤佳者係具有高螺旋扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑,特定而言係揭示於WO 98/00428中之彼等。
其他常用對掌性摻雜劑係(例如)市售R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,德國)。
上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V之化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP),且由此尤其用於本發明目的。
液晶介質較佳包含較佳地1種至5種、特定而言1種至3種、極佳地1種或2種對掌性摻雜劑,較佳地選自上式IV、特定而言CD-1、及/或式V及/或R-5011或S-5011,極佳地對掌性化合物係R-5011、S-5011或CD-1。
液晶介質中之對掌性化合物之量較佳為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。
其中R具有上述R5之含義中之一者,且L1、L2及L3具有上述含義。
液晶介質較佳包括較佳地1種至5種、特定而言1種至3種、極佳地1種或2種較佳地選自上述式VIa至VIf、極佳地選自式VIf之添加劑。
液晶介質中之式VI之適宜添加劑之量較佳為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。
本發明之液晶介質可以常規濃度含有其他添加劑。該等其他成份之總濃度以總混合物計在0.1%至10%、較佳地0.1%至6%範圍內。所用個別化合物各自之濃度較佳在0.1%至3%範圍內。在本申請案中,該等及類似添加劑之濃度並不計入液晶介質之液晶組份及化合物之濃度值及範圍內。此亦適用於混合物中所使用之二向色性染料之濃度,該等二向色性染料在分別指定主體介質之化合物或組份之濃度時並不計算在內。各別添加劑之濃度總是相對於最終摻雜混合物給出。
本發明之液晶介質由若干種、較佳地3種至30種、更佳地4種至20種及最佳地4種至16種化合物組成以習用方式混合該等化合物。通常,將以較少量使用之所需量化合物溶解於以較大量使用之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點的情形下,尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而,亦可藉由其他習用方法製備該等介質,例如使用可為(例如)化合物之同源或低共熔混合物之所謂預混合物,或使用所謂的多瓶系統,其成份自身為即用混合物。
尤佳混合物概念如下文所指示:(所用首字母縮寫詞闡釋於表A中)。
本發明混合物較佳包含- 一或多種式I化合物,其總濃度在總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%範圍內及/或- 一或多種式III化合物,其總濃度在總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%範圍內,較佳地該等化合物係選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b,尤佳地其包含- N-PGI-ZI-n-Z-GP-N、較佳地N-PGI-ZI-7-Z-GP-N及/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N,基於整體混合物,其較佳濃度>5%、特定而言10%至
30%,及/或- F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F、較佳地F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F,基於整體混合物,其較佳濃度>5%、特定而言10%至30%,及/或- F-PGI-O-n-O-PP-N、較佳地F-PGI-O-9-O-PP-,基於整體混合物,其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%,及/或- N-PP-O-n-O-PG-OT、較佳地N-PP-O-7-O-PG-OT,基於整體混合物,其較佳濃度>5%、特定而言5%至30%,及/或- N-PP-O-n-O-GU-F、較佳地N-PP-O-9-O-GU-F,基於整體混合物,其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%,及/或- F-PGI-O-n-O-GP-F、較佳地F-PGI-O-7-O-GP-F及/或F-PGI-O-9-O-GP-F,基於整體混合物,其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%,及/或- N-GIGIGI-n-GGG-N、特定而言N-GIGIGI-9-GGG-N,基於整體混合物,其較佳濃度>5%、特定而言10%至30%,及/或- N-PGI-n-GP-N、較佳地N-PGI-9-GP-N,基於整體混合物,其較佳濃度>5%、特定而言15%至50%,及/或- 一或多種式VI之適宜添加劑,其總濃度在總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%範圍內,較佳地該等化合物係選自式VIa至VIf,尤佳地其包含
- PP-n-N,基於整體混合物,其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%,及/或- 一或多種對掌性化合物,較佳地其總濃度在總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%範圍內,較佳地該等化合物係選自式IV、V及R-5011或S-5011,尤佳地其包含- R-5011、S-5011或CD-1,基於整體混合物,其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%。
式I之雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中,例如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、賓-主、相變或表面穩定或聚合物穩定膽固醇紋理(SSCT、PSCT)顯示器,特定而言用於以下中:彎電裝置、主動及被動光學元件(例如偏光鏡、補償器、反射器、配向層、濾色器或全像攝影元件)、黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷學、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學、光學資訊儲存或對掌性摻雜劑。
式I化合物及可自其獲得之混合物尤其可用於彎電液晶顯示器。因此,本發明之另一目標係彎電顯示器,其包含一或多種式I化合物或包含含有一或多種式I化合物之液晶介質。
式I之發明性雙液晶原化合物及其混合物可藉由專家已知之方法(例如表面處理或電場)以其膽固醇相配向成不同定向狀態。舉例而言,其可配向成平面(格蘭瓊(Grandjean))狀態、焦點圓錐狀態或垂直狀態。包含極性基團且具有強偶極矩之式I之發明性化合物可進一步經受彎電切換,且可由此用於光電切換或液晶顯示器中。
下文針對式I之發明性化合物樣品以實例方式詳細闡述本發明一較佳實施例之不同定向狀態間之切換。
根據此較佳實施例,將樣品置於包含兩個使用電極層(例如ITO層)塗覆之平面平行玻璃板之單元中,並以其膽固醇相配向成平面狀態,其中膽固醇螺旋之軸垂直於單元壁進行定向。此狀態亦稱為格蘭瓊狀態,且可在(例如)偏光顯微鏡中觀察到之樣品紋理稱為格蘭瓊紋理。可(例如)藉由對單元壁進行表面處理(例如藉由使用諸如聚醯亞胺等配向層進行摩擦及/或塗覆)來達成平面配向。
可進一步藉由以下方式來達成具有高配向品質及僅較少缺陷之格蘭瓊狀態:將樣品加熱至各向同性相,隨後在接近對掌性向列相-各向同性相轉變之溫度下冷卻至對掌性向列相,並摩擦單元。
在平面狀態中,樣品顯示選擇性反射入射光,其中反射之中心波長取決於材料之螺旋節距及平均折射率。
在向電極施加電場(例如以10Hz至1kHz之頻率及至多12Vrms/μm之幅值)時,樣品切換至垂直狀態,其中螺旋解開且分子平行於電場(亦即垂直於電極平面)進行定向。在垂直狀態中,在垂直日光中觀看時樣品可透光,且在置於正交偏光鏡之間時表現為黑色。
在垂直狀態中減小或去除電場後,樣品採用焦點圓錐紋理,其中分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸垂直於電場(亦即平行於電極平面)進行定向。亦可藉由僅向平面狀態之樣品施加弱電場來達成焦點圓錐狀態。在焦點圓錐狀態中,在垂直日光中觀看時樣品發生散射,且在正交偏光鏡之間表現為明亮。
處於不同定向狀態中之發明性化合物之樣品展現不同光透射。因此,可藉由量測樣品端視所施加電場強度之光透射來控制各別定向狀態以及其配向品質。因此,亦可測定達成特定定向狀態及該等不同狀態間之轉變所需之電場強度。
在式I之發明性化合物之樣品中,上述焦點圓錐狀態係由許多無序雙折射小紋理域組成。藉由施加大於用於使焦點圓錐紋理成核(較
佳地使用額外單元剪切)之電場的電場,達成均勻配向紋理,其中在較大且配向良好之區域中螺旋軸平行於電極平面。根據關於最新技術對掌性向列材料之文獻(例如P.Rudquist等人,Liq.Cryst.23(4),503(1997)),此紋理亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)紋理。需要此紋理來描述發明性化合物之彎電性質。
自ULH紋理開始,可藉由施加電場使發明性彎電化合物及混合物經受彎電切換。此使得材料之光軸在單元基板之平面中發生旋轉,從而在將材料置於正交偏光鏡之間時引起透射變化。發明性材料之彎電切換進一步詳細闡述於上文引言及實例中。
亦可藉由以下方式獲得ULH紋理:自焦點圓錐紋理開始,向樣品施加具有高頻率(例如10kHz)之電場同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相並剪切單元。不同化合物之場頻率可有所不同。
式I之雙液晶原化合物尤其用於彎電液晶顯示器中,此乃因其可容易地配向成宏觀均勻定向,且在液晶介質中得到高彈性常數k11之值及高彎電係數e。
液晶介質較佳地展現<1×10-10N、較佳地<2×10-11N之k11及>1x10-11C/m、較佳地>1x10-10C/m之彎電係數e。
除用於彎電裝置中外,發明性雙液晶原化合物以及其混合物亦適用於其他類型顯示器及其他光學及光電應用中,例如光學補償或偏光膜、濾色器、反射性膽固醇、旋光強度及光學資訊儲存。
本發明之再一態樣係關於其中單元壁展現混合配向條件之顯示單元。術語顯示單元中或兩個基板之間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指,毗鄰第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基團展現垂直定向且毗鄰第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基團展現平面定向。
術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「垂直配向」或定向意指,液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別垂直於單元或基板之平面進行定向。
術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「平面配向」或定向意指,液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別平行於單元或基板之平面進行定向。
本發明之一較佳實施例之彎電顯示器包含兩個平面平行基板(較佳地在其內表面上使用諸如氧化銦錫(ITO)等透明導電層覆蓋之玻璃板)及提供於基板之間之彎電液晶介質,其特徵在於內基板表面中之一者對於液晶介質而言展現垂直配向條件且相對內基板表面展現平面配向條件。
可(例如)藉助施加於基板頂部之配向層(例如摩擦聚醯亞胺或濺鍍SiOx之層)來達成平面配向。
另一選擇為,可直接摩擦基板,亦即並不施加額外配向層。舉例而言,可藉助摩擦布(例如絲絨布)或使用經摩擦布塗覆之平坦條來達成摩擦。在本發明之一較佳實施例中,藉助至少一個摩擦輥(例如刷塗基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成摩擦,其中在每一情形下至少一個輥視情況經摩擦布覆蓋。在本發明之另一較佳實施例中,藉由至少部分地以界定角度圍繞較佳地經摩擦布塗覆之輥捲繞基板來達成摩擦。
可(例如)藉助塗覆於基板頂部之配向層來達成垂直配向。用於玻璃基板上之適宜配向劑係(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂,而對於塑膠基板而言,可使用卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜之薄層作為配向劑。在本發明之一較佳實施例中,使用經二氧化矽塗覆之塑膠膜作為基板。
達成平面或垂直配向之其他適宜方法闡述於(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1,1-77(1981)中。
藉由使用具有混合配向條件之顯示單元,可達成彎電切換之極高切換角度、快速反應時間及良好對比度。
本發明之彎電顯示器亦可包含塑膠基板來代替玻璃基板。塑膠膜基板尤其適於藉由如上文所闡述摩擦輥進行摩擦處理。
本發明之另一目標在於,式I化合物在添加至向列液晶混合物中時會產生位於向列相下方之相。
因此,本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常並不展示第二向列相證據之向列混合物中誘導此相。另外,改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
給出關於此情形之實例且其可獲得混合物尤其可用於彎電液晶顯示器中。因此,本發明之另一目標係包含一或多種展現第二向列相之式I化合物之液晶介質。
無需贅述,據信熟習此項技術者可使用前文闡述最大程度地應用本發明。因此,以下實例僅應理解為闡釋之目的,且無論如何不應理解為以任何方式限制其餘揭示內容。
除非上下文另外明確指明,否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之整個說明及申請專利範圍中,詞語「包含(comprise)」及「含有」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」,且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
在本申請案通篇,應理解,除非另外加以限制角度(例如為小環(如3-、5-或5原子環)之一部分),否則鍵結至三個毗鄰原子之C原子處之鍵之角度(例如於C=C或C=O雙鍵中或例如於苯環中)為120°,且鍵結至兩個毗鄰原子之C原子處之鍵之角度(例如於C≡C或C≡N三鍵中或於烯丙基位置C=C=C中)為180°,但在一些情形下在一些結構式中該等角度未精確表示。
應瞭解,可對本發明之前述實施例作出修改,而仍屬本發明之範圍內。除非另有說明,否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此,除非另有說明,否則每一所揭示特徵僅係一系列一般等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合,只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言,本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣,非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
根據本申請案之介質中之所有化合物之總濃度為100%。
在先前及以下實例中,除非另有指示,否則所有溫度皆未經校
正以攝氏度給出,且所有份數及百分比皆以重量計。
使用以下縮寫來闡釋化合物之液晶相行為:K=結晶;N=向列;N2=第二向列;S或Sm=層列;Ch=膽固醇;I=各向同性;Tg=玻璃轉變。符號之間之數值指示相轉變溫度(以℃表示)。
在本申請案且尤其以下實例中,液晶化合物之結構由縮寫(亦稱為「首字母縮寫詞」)代表。根據以下三個表A至C直接將縮寫轉變成相應結構。
所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及C1H2I+1較佳地係分別具有n、m及l個C原子之直鏈烷基,所有基團CnH2n、CmH2m及ClH2I較佳地分別係(CH2)n、(CH2)m及(CH2)I且-CH=CH-較佳地分別係反式-或E伸乙烯基。
表A列示用於環單元之符號,表B列示用於連接基團之彼等且表C列示用於分子之左手及右手端基之符號之彼等。
表D列示實例性分子結構以及其各別代碼。
其中n及m各自為整數且三個點「...」指示用於此表之其他符號之空間。
較佳地,除式I化合物外,本發明之液晶介質包含一或多種選自下表中之式之化合物之群的化合物。
其中n為12至15之整數,較佳為偶數。
其中m及k彼此獨立地為1至9之整數,較佳為1至7,更佳為3至5,且n為1至15之整數,較佳為3至9之奇數。
根據以下反應圖來製備所關注化合物。
將4-溴苯基乙酸甲酯(12.6g,55mmol)、4-氟苯酸(7.98g,57mmol)、四水合偏硼酸鈉(13.9g,100mmol)、1,4-二噁烷(50ml)及水(25ml)置於氮下超音波浴(在本申請案中程序係簡稱為「超音波處理」)中30分鐘。添加Pd(dppf)2Cl2.CH2Cl2(0.61g,0.74mmol)並在90℃下將該混合物加熱3小時。冷卻該混合物並分離各層。將下部水層用二氯甲烷(CH2Cl2,50mL)洗滌一次。在減壓下濃縮合併之有機層,從而得到黑色油狀物。在二氧化矽上使用1:1石油醚:二氯甲烷之層析
得到油狀物,將其自石油醚結晶,從而得到呈米色固體之產物。
在90℃下將(4’-氟-聯苯-4-基)-乙酸甲酯(12g,49mmol)、氫氧化鈉(3.92g,98mmol)、乙醇(100mL)及水(100mL)加熱3小時。冷卻該混合物並在減壓下去除乙醇,將剩餘混合物用濃鹽酸酸化,過濾,用水洗滌並在真空下乾燥,從而提供呈米色固體之產物。
向(4’-氟-聯苯-4-基)-乙酸(4.14g,18mmol)、3,4-二氟苯酚(2.34g,18mmol)、4-二甲基胺基吡啶(0.2g,1.6mmol)存於無水二氯甲烷(20mL)中之經攪拌溶液中以一份形式添加N,N-二環己基碳化二亞胺(4.13g,20mmol)。16小時後,添加數滴水。然後,10分鐘後將該混合物過濾並用二氯甲烷洗滌。在減壓下濃縮濾液。藉由在二氧化矽上使用石油醚:二氯甲烷(1:1)之管柱層析純化粗產物且然後自石油醚再結晶,從而得到呈白色固體之產物。該產物具有以下性質。相序:K 72.3 I,e/K=2.19V-1。
根據以下反應圖來製備所關注化合物。
將4-溴-3-氟碘苯(89.67g,298mmol)、N,N-二異丙基乙胺(103.3mL,0.60mol)、3-巰基丙酸2-乙基己酯(65g,298mmol)及無水甲苯(1.2L)在氮下超音波處理30分鐘。在充分攪拌下添加Xantphos(8.64g,14.93mmol)及參(二亞苄基丙酮)-二鈀(0)(3.15g,3.44mmol)。該混合物變溫並在60℃下加熱30分鐘。TLC指示完全反應。將該混合物冷
卻,過濾並用乙酸乙酯徹底洗滌。濾液在減壓下之濃縮得到油狀物,將其藉由在二氧化矽上用1:1石油醚:二氯甲烷溶析之層析來分離,從而產生呈油狀物之產物。
將3-(4-溴-3-氟-苯基硫基)-丙酸2-乙基-己酯(116.6g,298mmol)、4-氰基苯基酸(50.2g,342mmol)、單水合磷酸鉀(230.28g,1mol)、1,4-二噁烷(600mL)及水(338mL)在氮下超音波處理30分鐘。添加Pd(dppf)2Cl2.二氯甲烷(CH2Cl2,5g,6.1mmol)並在90℃下將該混合物加熱4小時。冷卻所得混合物並分離各相。將下部水層用二氯甲烷(CH2Cl2,100mL)洗滌一次。在減壓下濃縮合併之有機層,從而得到黑色油狀物。將此藉由在二氧化矽上用1:1石油醚:二氯甲烷溶析之層析來分離,從而產生呈油狀物之產物。
向3-{[4-(4-氰基苯基)-3-氟苯基]-硫基}丙酸2-乙基己酯(100g,242mmol)存於無水乙醇(100mL)中之經攪拌溶液中以一份形式添加乙氧鈉。在室溫(ambient temperature,亦稱為room temperature)下將該混合物攪拌1小時,除非另外明確說明,否則在本申請案中室溫為
20℃。然後在減壓下在50℃下去除溶劑。添加二氯甲烷(1L),並在攪拌下用2M鹽酸酸化。將有機層分離,經硫酸鎂乾燥,在減壓下濃縮且然後藉由在二氧化矽上用1:1石油醚:二氯甲烷溶析之層析來分離,從而產生產物。藉由自乙醇再結晶進一步純化粗產物。
向於冰浴中冷卻之2’-氟-4’-巰基-聯苯-4-甲腈(20.64g,90mmol)、三乙胺(12.14g,120mmol)及4-二甲基胺基吡啶(0.1g,0.82mmol)存於無水二氯甲烷(200mL)中之經攪拌溶液中逐滴添加壬二醯二氯(10.13g,45mmol)。將該反應混合物之溫度保持在0℃至10℃之間。在室溫下將該混合物攪拌16小時且然後過濾。在減壓下濃縮濾液。將殘餘物藉由在矽膠上之管柱層析純化並用存於石油醚中之50%至100%二氯甲烷溶析。獲得呈微黃色固體之產物。該產物具有以下性質。相序:K 157.5 I,e/K=2.13V-1。
根據以下反應圖來製備所關注化合物。
在0℃下向氫氧化鈉(2.25g,56.27mmol)存於水(19.48mL,1082.07mmol)中及4’-甲氧基苯乙酮(6.50g,43.28mmol)存於乙醇(12.00mL)中之溶液中逐步添加對大茴香醛(5.27mL,43.28mmol)。
然後使該混合物升溫至室溫並攪拌16小時。藉由在布赫納漏斗(Buchner funnel)上之抽吸過濾收集產物並用冷水反覆洗滌並乾燥。自乙醇再結晶得到產物。
在0℃下向1,3-雙-(4-甲氧基-苯基)-丙烯酮(10.00g,37.27mmol)存於三氟乙酸(28.54mL,372.71mmol)中之溶液中逐滴添加三乙基矽烷(29.76mL,186.35mmol)。將所得反應混合物在室溫下攪拌16小時。將該反應混合物傾倒至水(100mL)中。將其藉由乙酸乙酯(3×100mL)萃取,並將合併之有機相用水及鹽水洗滌,並進一步經無水硫酸鎂乾燥。藉由在矽膠上使用石油醚:二氯甲烷(9:1)之管柱層析進一步純化粗產物並得到純產物。
在氮下將1-甲氧基-4-[3-(4-甲氧基苯基)丙基]苯(8.50g,33.16mmol)溶解於無水二氯甲烷(211.75mL,3.32mol)中,並使用丙酮/無水冰浴冷卻至-78℃。逐滴添加存於二氯甲烷中之1M三溴化硼(99.48mL,0.10mol,3.00當量)。在-78℃下將該混合物攪拌30min,然後使其升溫至室溫。將該反應冷卻至-78℃。添加甲醇(50mL)並升溫至室溫。蒸發溶劑並藉由在矽膠上使用二氯甲烷/乙酸乙酯(0%至50%)之管柱層析純化粗產物。獲得呈米色固體之純產物。
在0℃下在氮氣氛下向4-[3-(4-羥基苯基)丙基]苯酚(10.00g,43.80mmol)及吡啶(14.14mL,0.18mol)存於二氯甲烷(100.00mL)中之溶液中逐滴添加三氟乙酸酐(18.07mL,0.11mol)。在此溫度下將所得溶液攪拌1h,然後使其升溫至室溫並攪拌16小時。將該反應混合物用二氯甲烷(500mL)稀釋,用五份水洗滌,經硫酸鎂乾燥並在真空下濃縮。藉由在矽膠上使用石油醚/二氯甲烷(1:1)之管柱層析純化粗產物。獲得呈淺黃色油狀物之純產物。
將三氟-甲烷磺酸4-[3-(4-三氟甲烷磺醯基氧基-苯基)-丙基]-苯基酯(5.00g,10.15mmol)、(4-氰基苯基)酸(1.49g,10.15mmol)添加至含有四氫呋喃(80.00mL)之燒瓶中。使該反應混合物脫氣,並添加八水合偏硼酸鈉(Sodium metaborohydrate octahydrate)(4.20g,15.23mmol)、水(5.00mL)及(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.18g,0.25mmol)。將反應容器用氮吹掃並在回流下加熱16小時。將有機相分離,經硫酸鎂乾燥,並在減壓下濃縮。在用二氯甲烷/乙酸乙酯(0%至50%)溶析之二氧化矽管柱上純化粗物質,此產生呈白色固體之產物。
以類似方式製備以下式I化合物。
與已知之更習用雙液晶原化合物(如(例如)下表中所顯示之彼等)相比,上表中之材料通常在篩選混合物方面顯示增加之性能。
相序:K 98(N 83)I,e/K=2.25V-1。
在彎電混合物呈各向同性相之溫度下之熱板上填滿具有反向平行摩擦PI配向層之通常5.6μm厚之單元。
在已填滿該單元後,使用差示掃描量熱法(DSC)量測相轉變(包括
澄清點)並藉由光學檢查進行驗證。對於光學相轉變量測,使用連接至FP82高溫載台之Mettler FP90高溫載台控制器控制該單元之溫度。自室溫以5℃/分鐘之速率升高溫度,直至觀測到開始各向同性相為止。藉助正交偏光鏡使用Olympus BX51顯微鏡觀測到紋理變化並記錄各別溫度。
然後使用銦金屬將線附接至單元之ITO電極。將該單元固定於連接至Linkam TMS93高溫載台控制器之Linkam THMS600高溫載台中。將高溫載台固定至Olympus BX51顯微鏡中之旋轉載台。
加熱該單元,直至液晶完全呈各向同性為止。然後在所施加之電場下冷卻該單元,直至該樣品完全呈向列性為止。藉由Tektronix AFG3021B任意函數產生器提供驅動波形,其經傳送穿過Newtons4th LPA400功率放大器,然後施加至該單元。利用Thorlabs PDA55光電二極體監測單元反應。使用Tektronix TDS 2024B數位示波器量測輸入波形及光學反應二者。
其中φ係光軸離開原始位置(即當E=0時)之傾斜,E係所施加之電場,K係彈性常數(K1及K3之平均值)且e係彎電係數(其中e=e1+e3)。使用HP 34401A萬用電錶監測所施加之電場。使用上文所提及之顯微鏡及示波器量測傾斜角度。使用附接至電腦之Ocean Optics USB4000光譜儀量測未受擾膽固醇節距P0。獲得選擇性反射頻帶並自光譜數據測定節距。
以下實例中所顯示之混合物極適於在USH顯示器中使用。為此,必須施加適當濃度之所用對掌性摻雜劑以達成200nm或更少之膽固醇節距。
製備並研究主體混合物H-0。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0中,從而產生混合物C-1,研究該混合物C-1之性質。
該混合物C-1可用於ULH-模式。其具有82℃之澄清點及33℃之較低轉變溫度[T(N2,N)]。其在35℃下具有301nm之膽固醇節距。此混合物之e/K在34.8℃之溫度下為1.9Cm-1‧N-1。
備註:*)合成實例1之化合物。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011及10%之合成實例1化合物添加至混
合物H-0中,從而產生混合物M-1,研究該混合物M-1之性質。
備註:*)合成實例1之化合物。
此混合物(M-1)在58.1℃下具有自向列相至各向同性相之轉變[T(N,I)]。此混合物(M-1)極適於USH模式。其在35℃下具有305nm之膽固醇節距。此混合物之e/K在25℃之溫度下為2.19Cm-1‧N-1。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011及10%之合成實例2化合物添加至混合物H-0中,從而產生混合物M-2,製備並研究該混合物M-2之性質。
備註:*)合成實例2之化合物。
此混合物(M-2)在72.7℃下具有自向列相至各向同性相之轉變[T(N,I)]。此混合物(M-2.1)極適於USH模式。其在35℃下具有304nm之膽固醇節距。此混合物之e/K在38.1℃之溫度下為2.13Cm-1‧N-1。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011及10%之合成實例3化合物添加至混合物H-0中,從而產生混合物M-3,製備並研究該混合物M-3之性質。
混合物M-3
備註:*)合成實例3之化合物。
用各10%之若干式I化合物替代主體混合物H-0中所用之合成實例1之化合物、各自連同2% R-5011一起實施上文所述之研究。結果顯示於下表中。
備註:* 化合物n:合成實例編號n,
t.b.d.:待測定
膽固醇節距(P)係在0.9T(N,I)下給出,且
e/K係以在0.9T(N,I)下之V-1(即Cm-1‧N-1)給出。
Claims (13)
- 一種式I之雙液晶原化合物,
- 如請求項1之雙液晶原化合物,其中R11及R12中之至少一者選自OCF3、CF3、F、Cl及CN。
- 如請求項1或2之雙液晶原化合物,其中CG1係-(CH2-)3、-CH2-CF2-O-或-O-CF2-CH2-。
- 如請求項1或2之雙液晶原化合物,其中CG1係-(CH2-)3、-CH2-O-CH2-、-O-CH2-O-、-S-CH2-S-、-(C=O)-CH2-(C=O)-、-CF2-O-CF2-、-(CF2-)3或-CH2-C(=O)-CH2-。
- 一種一或多種如請求項1至4中任一項之雙液晶原化合物之用途,其係用於液晶介質中。
- 一種液晶介質,其特徵在於其包含一或多種如請求項1至4中任一項之雙液晶原化合物。
- 如請求項6之液晶介質,其中其另外包含一或多種選自式III化合物之群之化合物R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III其中R31及R32 各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代,一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換,MG31及MG32各自獨立地係液晶原基團,Sp3 係包含5個至40個C原子之間隔基團,其中一或多個非毗鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換,且X31及X32 各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,且條件係排除該等式I化合物。
- 一種如請求項6或7之液晶介質之用途,其係用於液晶裝置中。
- 一種液晶裝置,其包含含有兩種或更多種組份之液晶介質,該兩種或更多種組份中之一或多者係如請求項1至4中任一項之式I之雙液晶原化合物。
- 如請求項9之液晶裝置,其中其係彎電裝置。
- 一種製備如請求項1至4中任一項之式I化合物之方法,其特徵在 於藉由縮合反應使芳香族醛與另一有機中間體反應。
- 一種製備如請求項6或7之液晶介質之方法,其特徵在於將一或多種如請求項1至4中任一項之式I化合物與一或多種如請求項7中所定義之式III化合物及/或一或多種其他化合物混合。
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