DE10335606B4

DE10335606B4 - Flüssigkristalline Verbindungen mit CF2CF2O- oder CF2OCF2-Brücke

Info

Publication number: DE10335606B4
Application number: DE10335606A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kirsch Peer; Dr. Heckmeier Michael; Dr. Lüssem Georg
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: DE10335606A1

Abstract

Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) R-An-Z1-A-X(II) R-A-Z1-A-Z2-Am-X(III),worin A jeweils unabhängig voneinanderZ1 -CF2-CF2-O-, Z2 eine Einfachbindung oder -CO-O-, R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, X -F, -Cl, -CN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3 oder -OCHF2-, n 1, 2 oder 3, und m 1 oder 2 sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit CF₂CF₂O- oder CF₂OCF₂-Brücke, diese enthaltende flüssigkristalline Medien aus zwei oder mehr flüssigkristallinen Verbindungen sowie deren Verwendung in elektrooptischen Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung. DAP-Zellen (Deformation ausgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-(twisted nematic)-Zellen mit verdrillt nematischer Struktur, STN-(super-twisted nematic)-Zellen, SBE(superbirefringence effect)-Zellen und OMI (optical mode interference)-Zellen. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen allgemein eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Schaltzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur, eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) flüssigkristalline Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter Licht- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können neben passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden aktive Elemente wie Transistoren verwendet werden. Man spricht dann von einer „aktiven Matrix”.
Bei den aussichtsreichen TFT(thin film transistor)-Displays wird als elektro-optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt ausgenutzt. Man unterscheidet TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelelement gegenüber liegt. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Derartige MFK-Anzeigen werden als Displays in Notebook-Computern, TV-Geräten (Taschenfemseher) sowie im Automobil- oder Flugzeugbau eingesetzt. Dabei sind die Winkelabhängigkeit des Kontrastes und die Schaltzeiten dieser MFK-Anzeigen nicht immer zufriedenstellend. Schwierigkeiten sind auch durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen bedingt. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem des „image sticking” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Lebensdauern zu erhalten. Insbesondere bei Gemischen mit niedriger Schwellenspannung war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren, da flüssigkristalline Materialien mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie Δε im allgemeinen auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder Licht-Belastung zeigt. Um kurze Schaltzeiten der Anzeigen zu realisieren, müssen die Mischungen ferner eine kleine Rotationsviskosität aufweisen. Um einen Gebrauch der Anzeigen auch bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen, beispielsweise für Anwendungen im Freien, im Automobil oder in der Avionik, dürfen auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und sollte die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering sein.
Flüssigkristallmischungen mit günstigem Eigenschaftsprofil werden auch von den in jüngster Zeit entwickelten liquid-crystal-on-silicon (LCoS)-Projektionsdisplays benötigt. Wegen der geringen Pixelgröße im Bereich von 20 μm, der hohen Auflösung und der angestrebten kurzen Schaltzeiten der Displays sind geringe Schichtdicken erforderlich, für deren Realisierung Flüssigkristallmischungen mit vergleichsweise hohem Wert der optischen Doppelbrechung Δn benötigt werden. Flüssigkristalline Verbindungen mit hoher Doppelbrechung weisen häufig eine intrinsische smektische Phase auf, oder induzieren die Ausbildung einer smektischen Phase im Gemisch mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen, was sich nachteilig auf die Tieftemperaturstabilität der Displays auswirkt.
Flüssigkristalle mit fluorierten Endgruppen mit einer Einheit ”-O-CF₂CF₂-” werden bereits in den Druckschriften DE 41 42 519 A1 und US 6,124,005 A offenbart.
Es besteht somit ein hoher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit folgenden Eigenschaften:

– hohe Doppelbrechung Δn für geringe Schichtdicken der Displays;
– hohe positive dielektrische Anisotropie Δε für niedrige Schwellenspannung V_th;
– geringe Rotationsviskosität γ₁ für kurze Schaltzeiten.
– hohe Beständigkeit gegenüber Lichtstrahlung, Wärme sowie eine hohe chemische Stabilität für eine lange Lebensdauer der Displays;
– insbesondere zu tiefen Temperaturen erweiterter nematischer Phasenbereich und geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität für Einsatz der Displays auch bei tiefen Temperaturen;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Medien für IPS-, MFK-, TN- oder STN- und LCoS-Anzeigen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Hierfür werden flüssigkristalline Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften gesucht, die insbesondere eine hohe Voltage Holding Ratio, eine hohe thermische, photochemische und chemische Stabilität sowie eine sehr gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist daher auch, flüssigkristalline Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (III) und (IV) oder (V) R-A_n-Z¹-A-X (II), R-A-Z¹-A-Z²-A_m-X (III), worin
A jeweils unabhängig voneinander
Z¹ -CF₂-CF₂-O-,
Z² eine Einfachbindung oder -CO-O-,
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, und,
X -F, -Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂-,
n 1, 2 oder 3, und
m 1 oder 2 sind, R-A¹ _n-Z³-A¹ _m-R (IV), R-A¹-Z³-A¹-Z⁴-A²-X (V), worin
Z³ -CF₂OCF₂-,
Z⁴ eine Einfachbindung oder -CF₂O-,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere Cl₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, und,
X -F, -Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂,
n 1 oder 2, und
m 1 oder 2
sind.
R kann Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
In R können ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein. R kann beispielsweise jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl sein, vorzugweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
R kann ein Alkenylrest mit 2-10 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach insbesondere Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sofern der Alkenylrest in Gestalt unterschiedlicher Isomeren (E/Z-Isomere) vorliegen kann, sind die E-Isomeren im allgemeinen bevorzugt.
R kann ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind die Halogene, besonders bevorzugte Substituenten sind -F oder -Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Der Rest R schließt auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position.
Besonders bevorzugt ist R ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.
Beispiele sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) bis (XV) und (XVI) bis (XXIII):

worin
R und X wie für Formel II oder III oben definiert ist und
L jeweils unabhängig voneinander H oder F sein kann.

worin
R wie oben für Formel IV und V definiert ist und
L jeweils unabhängig voneinander H oder F sein kann.
Verbindungen mit einer CF₂CF₂O-Brücke können gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden. Die Herstellung der Silylenolether wird in H. Amii, T. Kobayashi, Y. Hatamoto, K. Uneyama, Chem. Commun. 1999, 1323 ff., beschrieben.
Das Trifluormethylketon a wird mit Trimethylsilylchlorid und Magnesium in wasserfreiem Diethylether zu dem Difluorsilylenolether b umgesetzt. Dieser reagiert mit elementarem Brom in Dichlormethan zum Bromdifluormethylketon c. Durch Reaktion mit einem gegebenenfalls substituierten Phenolat in Gegenwart von Tetrabutylammoniumbromid in 1,3-Dimethylimidazolin-2-on (DMEU) wird der Ketoether d erhalten. Dieser wird mit DAST oder Schwefeltetrafluorid in Dichlormethan zu dem Endprodukt e fluoriert.
Verbindungen mit einer CF₂OCF₂-Brücke können gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden. Methoden zur Fluorierung von symmetrischen oder gemischten Carbonsäureanhydriden sind literaturbekannt und beispielsweise in R. J. DePasquale, J. Org. Chem. 1973, 38, S. 3025–3030, beschrieben.
Das Anhydrid f wird mit Schwefeltetrafluorid in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu dem Tetrafluorether g fluoriert.
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII) zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII) zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII) als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcycbhexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) charakterisieren: R'-L-E-R'' (1) R'-L-COO-E-R'' (2) R'-L-OOC-E-R'' (3) R'-L-CH₂CH₂-E-R'' (4) R'-L-CF₂O-E-R'' (5)
In den Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe, und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt, und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeutet E
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (1b), (2b), (3b), (4b) und (5b) bezeichnet werden, haben R' und R'' die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XXIII) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII). Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII). Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln (II) bis (XXIII).
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

mit R¹, R² = unabhängig voneinander -C_nH_2n+1 oder -OC_nH_2n+1 mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
und
L¹, L² = unabhängig voneinander -H oder -F,

mit m, n = unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (XXIII) eignen sich wegen ihrer hohen dielektrischen Anisotropie, ihrer hohen Voltage Holding Ratio und ihrer sehr guten Löslichkeit in polaren Flüssigkristallmischungen für eine Verwendung in Flüssigkristalldisplays. Die Verbindungen weisen eine sehr hohe Tieftemperaturstabilität (nur Glaspunkt) und eine sehr hohe chemische Stabilität, insbesondere Oxidationsresistenz und Stabilität gegen Lewis-Säuren, auf. Sie sind daher in besonders hohem Maße zur Herstellung polarer Mischungen für Aktiv-Matrix-LCDs geeignet, die bei niedrigen Temperaturen zum Einsatz kommen, beispielsweise im Automobilbereich.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der flüssigkristallinen Medien in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1
2: 58,8 g (209 mmol) 1 werden in 200 ml THF gelöst und bei –70°C tropfenweise mit 92 ml (230 mmol) 2,5 M BuLi in Hexan versetzt. Nach 2 h werden 25 ml (209 mmol) Trifluoressigsäureethylester zugetropft. Man arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt wird zur Reinigung über Kieselgel (Heptan) filtriert.
Ausbeute: 54 g (82%) 2.
3: Eine Mischung von 79,3 ml (628 mmol) Trimethylchlorsilan, 550 ml THF und 7,6 g (314 mmol) Grignard-Magnesiumspänen wird auf 5°C gekühlt und langsam unter Rühren mit 46,9 g (157 mmol) 2 in 100 ml THF versetzt. Man rührt 2 h bei 5°C nach, filtriert vom überschüssigen Magnesium ab und rotiert ein. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und von den ausgefallenen Magnesiumsalzen abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und ohne weitere Aufreinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 55,3 g 3 (quantitativ).
4: Eine Lösung von 61,6 g (175 mmol) 3 in 500 ml CH₂Cl₂ wird bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 9 ml (175 mmol) Brom in 100 ml CH₂Cl₂ versetzt. Man arbeitet wie üblich wässrig auf und reinigt das Rohprodukt durch Filtration über eine Kieselgelfritte (Heptan).
Ausbeute: 52,9 g (72%) 4.
5: Eine Mischung von 2,1 g (5 mmol) 4, 1,3 g (7,5 mmol) Natrium-3,4,5-trifluorphenolat, 80 mg (0,25 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 10 ml DMEU wird 3 h bei 50°C gerührt. Man arbeitet wie üblich wässrig auf und setzt das Rohprodukt ohne weitere Aufreinigung in die Folgestufe ein.
Ausbeute: 2,3 g (64%) 5.
6: Eine Lösung von 4 g (8,1 mmol) 5 in 5 ml CH₂Cl₂ wird bei RT mit 2,14 ml (16,2 mmol) DAST versetzt und 12 h gerührt. Man arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt wird in Heptan über eine Kieselgelfritte filtriert und anschließend im Kugelrohr bei 195°C (0,1 mbar) destilliert.
Ausbeute: 2,4 g (66%) 6 als farbloses Öl.
Klärpunkt: –207,1°C.
Optische Anisotropie Δn bei 589 nm und 20°C: –0,0022.
Dielektrische Anisotropie Δε bei 1 kHz und 20°C: 3,1.
In Analogie zum oben beschriebenen Verfahren wird Verbindung 6a hergestellt:
Kristalline Substanz, Schmp. 86°C.
Klärpunkt (extrapoliert aus 10%iger Mischung in dem Host ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt)): –118,0°C.
Optische Anisotropie Δn bei 589 μm und 20°C: +0,0088.
Dielektrische Anisotropie Δε bei 1 kHz und 20°C: 11,2. Beispiel 2
8: Eine Lösung von 100 mmol 7 und 51 mmol Dicyclohexylcarbodiimid in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Der ausgefallene Harnstoff wird abfiltriert und der nach dem Einrotieren erhaltene Rückstand zweimal aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 89% 8.
9: Eine Mischung von 30 mmol 8, 100 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 90 mmol Schwefeltetrafluorid wird 10 h auf 75°C erhitzt. Nach Entspannen und Neutralisation der Reaktionsmischung wird das Rohprodukt chromatographiert (Kieselgel; Heptan) und zweimal aus Heptan kristallisiert.
Ausbeute: 17% 9.
Beispiel 3
Es wurden Flüssigkristall-Mischungen der angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Für diese Mischungen wurden gemessen:

– Temperatur des smektisch-nematischen Phasenübergangs S → N [°C];
– der Klärpunkt [°C];
– die optische Anisotropie Δn bei 589 nm und 20°C;
– die dielektrische Anisotropie Δε bei 1 kHz und 20°C.

Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d· Δn = 0,5 μm) bei 20°C gemessen.
Darin bedeuten
-n-m R¹- = H_2n+1C_n- (links), -R² = -C_mH_2m+1 (rechts)
-n-F R- = H_2n+1C_n- (links), -X = -F (rechts)
-n-OT R- = H_2n+1C_n- (links), -X = -OCF₃ (rechts)

Claims

Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) R-A_n-Z¹-A-X (II) R-A-Z¹-A-Z²-A_m-X (III), worin A jeweils unabhängig voneinander
Z¹ -CF₂-CF₂-O-, Z² eine Einfachbindung oder -CO-O-, R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, X -F, -Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂-, n 1, 2 oder 3, und m 1 oder 2 sind.
Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) R-A¹ _n-Z³-A¹ _m-R (IV) R-A¹-Z³-A¹-Z⁴-A²-X (V) worin
Z³ -CF₂OCF₂-, Z⁴ eine Einfachbindung oder -CF₂O-, R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, X -F, -Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂, n 1 oder 2, und m 1 oder 2 sind.
Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (VI)–(XV)

worin R wie in Anspruch 1 definiert, X wie in Anspruch 1 definiert, und L jeweils unabhängig voneinander H oder F sind.
Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Formeln (XVI)–(XXIII)

worin R wie in Anspruch 2 definiert ist und L H oder F ist.
Flüssigkristallines Medium aus mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine flüssigkristalline Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 für eine elektrooptische Flüssigkristallanzeige.