TWI662108B - 雙液晶原化合物及液晶原介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I之雙液晶原化合物
其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12及Sp1具有技術方案1中所給出之含義；式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途及特定而言包含本發明之液晶介質之彎電液晶裝置。

Description

雙液晶原化合物及液晶原介質
本發明係關於式I之雙液晶原化合物
其中R11、R12、MG11、MG12及Sp1具有下文所給出之含義；式I之雙液晶原化合物在液晶介質中之用途及特定而言包含本發明液晶介質之彎電液晶裝置。
液晶顯示器(LCD)廣泛地用於顯示資訊。LCD用於直視顯示器以及投影型顯示器。用於大部分顯示器中之光電模式仍係扭轉向列(TN)模式以及其各種修改形式。除此模式外，已逐漸使用超扭轉向列(STN)模式及最近之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式以及其各種修改形式(例如垂直配向向列(VAN)模式、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)模式、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他模式)。所有該等模式皆使用與基板、(分別地)液晶層實質上垂直之電場。除該等模式外，亦存在採用與基板、(分別地)液晶層實質上平行之電場之光電模式，例如平面內切換(短IPS)模式(例如在DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。尤其，後一光電模式(其具有良好視角性質及改良之反應時間)逐漸用於現代桌上型監視器所用之LCD中且甚至用於TV及多媒體應用所用之顯示器中，且由此與TN-LCD進行競爭。
除該等顯示器外，在利用所謂的「彎電」效應之顯示器中，提出使用利用具有相對較短膽固醇節距之膽固醇液晶之新顯示模式。術語「液晶」、「液晶態化合物(mesomorphic compound)」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指在適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相(向列相、層列相等)或特定而言作為LC相存在之化合物。非兩親性液晶原化合物包含(例如)一或多個桿條狀、香蕉形或盤狀液晶原基團。
在先前技術中已知彎電液晶材料。彎電效應尤其闡述於Chandrasekhar,「Liquid Crystals」，第2版，Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，Oxford Science Publications(1995)中。
1,1-二苯基乙烯及萘之衍生物係揭示於Ashley,J.N.、Grove,J.F.及Henshall,T.,「Attempts to find new Chemotherapeutic Amides.Part IX.Derivatives of 1：1-Diphenyl-ethylene and Naphthalene」.Journal of the Chemical Society,(1948)，第261頁至第264頁中。
GB 2356629已揭示雙液晶原化合物及其在彎電裝置中之用途。
顯示新向列相之藉由烷基鏈連接之二聚體材料已揭示於Tamba,M.-G.、Lewis,R.A.、Kohlmeier,A.及Mehl,G.H.於ILCC 2010之「Nematic-nematic phase transitions in liquid crystal dimmers with a negative dielectric anisotropy」海報展示及Tamba,M.-G.、Kohlmeier,A.、Lewis,R.A.及Mehl,G.H.於ILCC 2010之「Nematic-nematic phase transitions in dimmers,the results of calorimetric,optical and structural investigations」海報展示中。
WO 2013/004333亦揭示顯示第二向列相之包含伸烷基間隔基團之雙液晶原材料。
在該等顯示器中，膽固醇液晶以「均勻臥式螺旋」配置(ULH)進 行定向，此顯示模式亦以此命名。出於此目的，與向列材料混合之對掌性物質誘導該材料發生螺旋扭轉而轉變成等效於膽固醇材料之對掌性向列材料。一般而言，術語「對掌性」用於闡述與其鏡像不可疊合之物體。「非對掌性(無對掌性)」物體係與其鏡像相同之物體。除非另外明確闡述，否則術語對掌性向列及膽固醇在本申請案中同義使用。在第一近似法中，由對掌性物質誘導之節距(P0)與所用對掌性材料之濃度(c)成反比。此相關性之比例常數稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)且由等式(1)加以定義：HTP≡1/(c．P0) (1)
其中c係對掌性化合物之濃度。
使用具有短節距(通常在0.2μm至1μm範圍內、較佳地1.0μm或更小、特定而言0.5μm或更小)之對掌性向列液晶來實現均勻臥式螺旋結構，該對掌性向列液晶與液晶單元中平行於基板(例如玻璃板)之其螺旋軸單向配向。在此構形中，對掌性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射板之光軸。
若垂直於螺旋軸向此構形施加電場，則光軸在單元之平面中旋轉，此類似於鐵電液晶之指向矢在表面穩定鐵電液晶顯示器中旋轉。彎電效應之特徵在於通常在6μs至100μs範圍內之快速反應時間。其進一步描述極佳之灰度能力。
電場在適於在光軸中傾斜之指向矢中誘導延展彎曲結構。在第一近似法中，軸之旋轉角度與電場強度成正比且呈線性比例。在將液晶單元置於正交偏光鏡之間且呈無動力狀態之光軸與一個偏光鏡之吸收軸成22.5°角時，看到最佳光學效應。此22.5°角亦係電場旋轉之理想角度，因此藉由使電場反轉光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏光鏡之吸收軸及電場方向之相對定向，光軸可自平行 於一個偏光鏡切換至偏光鏡之間之中心角度。在光軸之總切換角度為45°時，則達成最佳對比度。在該情形下，該配置可用作可切換四分之一波板，限制條件係光學延遲(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選擇為波長之四分之一。在此背景下，除非另外明確闡述，否則提及550nm之波長，在該波長下人眼之敏感性最高。
藉由式(2)給出光軸之旋轉角度(Φ)之良好近似值tan Φ= P0 E/(2 π K) (2)
其中P0 係膽固醇液晶之未受擾節距，係延展彎電係數(e延展)及彎曲彎電係數(e彎曲)之平均值[=½(e延展+e彎曲)]，E 係電場強度，且K係延展彈性常數(k11)及彎曲彈性常數(K33)之平均值[K=½(k11+k33)]
且其中/K稱為撓性-彈性比。
此旋轉角度係彎電切換元件中之切換角度之一半。
藉由式(3)給出此光電效應之反應時間(τ)之良好近似值τ=[P0/(2 π)]2．γ/K (3)
其中γ係與螺旋之扭曲有關之有效黏度係數。
存在解開螺旋之臨界場(Ec)，其可自等式(4)獲得Ec=(π2/P0)．[k22/(ε0．△ε)]1/2 (4)
其中k22 係扭轉彈性常數，ε0 係真空之電容率，且△ε 係液晶之介電各向異性。
然而，在此模式中，若干問題仍必須解決，該等問題尤其係：難以獲得所需均勻定向、需要解決不利之高電壓(其與常用驅動電子元件不相容)、「斷態」並非真黑(dark)(其使對比度劣化)及(最後，但並非最不重要)光電特性中存在顯著滯後。
相對較新顯示模式(即所謂的均勻立式螺旋(USH)模式)可視為接替IPS之替代性模式，此乃因其可顯示改良之黑階，即使在與其他提供寬視角之顯示模式(例如IPS、VA等)相比時亦如此。
對於USH模式而言，如同ULH模式，已提出使用雙液晶原液晶材料之彎電切換。雙液晶原化合物在先前技術中通常已眾所周知(亦參見Hori,K.、Iimuro,M.、Nakao,A.、Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。術語「雙液晶原化合物」係指在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。與正常液晶原一樣，其端視其結構可形成許多中間相。特定而言，在添加至向列液晶介質中時，式I化合物誘導第二向列相。
在此上下文中，術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶(LC)相行為之基團該等包含液晶原基團之化合物本身並不一定必須展現LC相。其亦可僅在與其他化合物之混合物中展示LC相行為。為簡明起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料二者。
然而，因所需之不利之高驅動電壓、對掌性向列材料之相對較窄相範圍及其不可逆切換性質，來自先前技術之材料並不適應於利用當前LCD驅動方案之用途。
對於USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有經改良性質之新液晶介質。尤其，應針對光學模式最佳化雙折射率(△n)。本文中之雙折射率△n定義於等式(5)中△n=ne-no (5)
其中ne係非尋常折射率且no係尋常折射率，且平均折射率nav.由以 下等式(6)給出。
nav.=[(2 no 2+ne 2)/3]1/2 (6)
非尋常折射率ne及尋常折射率no可使用Abbe折射計量測。然後可自等式(5)計算△n。
另外，對於利用USH或ULH模式之顯示器而言，液晶介質之光學延遲d*△n(有效)較佳地應使得滿足等式(7)sin2(π．d．△n/λ)=1 (7)
其中d係單元間隙且λ係光之波長等式(7)之右手側之容許偏差為+/- 3%。
除非另外明確指定，否則在本申請案中通常提及之光之波長為550nm。
單元之單元間隙較佳地在1μm至20μm範圍內，特定而言在2.0μm至10μm範圍內。
對於ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能小，以防止在施加定址電壓後解開螺旋。較佳地△ε應略高於0，且極佳地為0.1或更多，但較佳地10或更少，更佳7或更少且最佳地5或更少。在本申請案中，術語「介電正性」係用於具有△ε>3.0之化合物或組件，「介電中性」具有-1.5△ε 3.0且「介電負性」具有△ε<-1.5。△ε係在1kHz之頻率及20℃下測定。各別化合物之介電各向異性係自向列主體混合物中之個別化合物各別之10%溶液之結果測定。在主體介質中之各別化合物之溶解度小於10%之情形下，將其濃度減小至1/2，直至所得介質足夠穩定以至少容許測定其性質為止。然而，較佳地，將濃度至少保持於5%以保持儘可能高之結果顯著性。測試混合物之電容係在具有垂直及均勻配向兩種單元中測得。該兩種類型單元之單元 間隙為大約20μm。所施加電壓係頻率為1kHz之矩形波且均方根值通常為0.5V至1.0V，然而其始終經選擇以低於各別測試混合物之電容臨限值。
△ε係定義為(ε∥-ε⊥)，而εav.為(ε∥+2 ε⊥)/3。自在添加所關注化合物後主體介質之各別值之變化來測定化合物之介電電容率。將該等值外推至100%之所關注化合物之濃度。主體混合物係揭示於H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有下表中所給出之組成。
除上述參數外，介質必須展現適宜寬範圍之向列相、極小旋轉黏度及至少適當高之比電阻。
用於彎電裝置之具有短膽固醇節距之類似液晶組合物可自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.、Musgrave,B.、Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709頁至第2716頁(2001)獲知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其由此具有高彎電係數。GB 2 356 629建議在彎電裝置中使用雙液晶原化合物。迄今為止，已在純膽固醇液晶化合物中及僅具有均勻化合物之混合物中研究本文之彎電效應。大部分該等化合物係用於由對掌性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物中，該向列液晶材料係簡單之習用單液晶原材料或雙液晶原材料。該等材料在實踐應用中具有若干缺點，例如對掌性向列相或 膽固醇相之不夠寬之溫度範圍、過小之彎電比率、較小旋轉角度。
本發明之一目的係提供展現高切換角度及快速反應時間之經改良彎電裝置。另一目的係提供具有有利性質之特定而言用於彎電顯示器中之如下液晶材料：其能夠在不使用機械剪切過程之情形下在顯示單元之整個區域中獲得良好均勻配向且具有良好對比度、高切換角度及快速反應時間(在低溫下亦如此)。液晶材料應展現低熔點、寬對掌性向列相範圍、短溫度獨立性節距長度及高彎電係數。熟習此項技術者可自以下詳細說明即刻明瞭本發明之其他目的。
本發明者已發現，可令人吃驚地藉由提供本發明之雙液晶原化合物來達成上述目的。在用於對掌性向列液晶混合物中時，該等化合物產生低熔點、寬對掌性向列相。特定而言，其展現彈性常數k11之相對較高值、彎曲彈性常數k33之較低值及彎電係數。
因此，本發明係關於式I之雙液晶原化合物
其中R11及R12各自獨立地係H、鹵素(較佳地F或Cl)、CN、NO2或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每次出現時彼此獨立地以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，較佳係極性基團、更佳係F、Cl、CN、OCF3、CF3，MG11及MG12 各自獨立地係液晶原基團MG11及MG12中之至少一者 係液晶原基團，其中MG11或MG12含有至少一個選自由7個至23個碳原子構成之脂環族、芳香族及縮合 基團之稠合環基團，其中一或兩個非毗鄰CH基團各自可經N原子置換及/或一或兩個非毗鄰CH2基團彼此獨立地可經O原子或S原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子(較佳地F及/或Cl)及/或一或多個各自獨立地具有1個至9個C原子之烷基(較佳地一個具有1個至9個C原子之烷基)及/或一或多個各自獨立地具有1個至9個C原子之烷氧基取代，其中該液晶原基團亦可含有0個至3個、較佳地0個、1個或2個、更佳0個或1個選自以下之六員環：1,4-伸苯基，其中另外一或多個CH基團可經N置換；反式-1,4-伸環己基，其中另外一或兩個非毗鄰CH2基團可經O及/或S置換；1,4-伸環己烯基、1,4-二環-(2,2,2)-伸辛基、六氫吡啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團可未經取代、經以下基團單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或較佳地具有1個至15個、較佳地1個至7個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烯基氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，較佳地烷基、烷氧基、烯基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，Sp1 係包含1個、3個或5個至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰且非末端之CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而以任兩個O原子皆不彼此毗鄰，任兩個-CH=CH-基團皆不彼此毗鄰且任兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團皆不彼此毗鄰之方式進行置換，較佳地係(-CH2)n-(即具有n個C原子之1,n-伸烷基)，其中n為整數，較佳地為3至19、更佳地為3至11、最佳地為奇數(即3、5、7、9或11)，X11及X12 彼此獨立地係選自-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-、- CH=CH-、-C≡C-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-、-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-及單鍵之連接基團，較佳地為-CO-O-、-O-CO-或單鍵，最佳地為單鍵，然而在以下條件下：在-X11-Sp1-X12-中任兩個O原子皆不彼此毗鄰，任兩個-CH=CH-基團皆不彼此毗鄰且任兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-S-、-CO-O-、-CF2-O-、-O-CF2-及-CH=CH-之基團皆不彼此毗鄰。
在第一較佳實施例中X11及X12 彼此不同且另外彼此獨立地為上文所定義之連接基團，較佳地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-及-CO-或單鍵，較佳地X11係-CO-O-或-O-且X12係單鍵或X11係-CO-O-且X12係-O-，最佳地X11係-CO-O-且X12係單鍵。
在可與該等較佳實施例中任一實施例不同或相同之再一較佳實施例中，X12 獨立於X11具有針對X11所給出之含義中之一者或係選自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-及-O-之連接基團或單鍵。
在可與該等較佳實施例中任一實施例不同或相同之再一較佳實施例中，液晶原基團MG11及MG12彼此為非對稱的。
較佳式I化合物係如下化合物，其中MG11及MG12 彼此獨立地係(部分)式II之基團-A11-(Z11-A12)k- II
其中Z11 在每次出現時彼此獨立地係單鍵或較佳地選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO- CH=CH-及-C≡C-且視情況經F、S及/或Si中之一或多者取代之間隔基團，較佳地係單鍵，A11及A12中之一或多者含有或係至少一個選自由7個至23個碳原子構成之脂環族、芳香族及縮合基團之稠合環基團，其中一或兩個非毗鄰CH基團各自可經N原子置換及/或一或兩個非毗鄰CH2基團彼此獨立地可經O原子或S原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子(較佳地F及/或Cl)及/或一或多個各自獨立地具有1個至9個C原子之烷基(較佳地一個具有1個至9個C原子之烷基)取代，且其他A11及A12在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基，其中另外一或多個CH基團可由N代替；反式-1,4-伸環己基，其中另外一或兩個非毗鄰CH2基團可經O及/或S置換；1,4-伸環己烯基；1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基；六氫吡啶-1,4-二基；萘-2,6-二基；十氫-萘-2,6-二基；1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基；環丁烷-1,3-二基，所有該等基團皆可未經取代、經以下基團單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或具有1個至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl、較佳地F、Cl、CH3或CF3取代，且k 為0、1、2、3或4、較佳地1、2或3且最佳1或2。
尤佳者係其中MG11及MG12彼此不同之式I化合物。
較佳地此稠合環基團(分別地該等稠合環基團)彼此獨立地選自以下部分式基團
其中較佳地L 在每次出現時彼此獨立地係F或Cl，較佳地F，且r 為0、1、2或3，較佳地0、1或2 i 為0、1或2，較佳地0或1，且j. 為0或1，較佳地0。
僅包含6員環之式II較佳液晶原基團之較小群列示於下文中。出於簡明之原因，該等基團中之Phe係1,4-伸苯基，PheL係經1個至4個基團L取代之1,4-伸苯基，其中L較佳地係F、Cl、CN、OH、NO2或具有1個至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳地F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定而言F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳地F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且Cyc係1,4-伸環己基。此列表包含下文 所顯示之子式以及其鏡像-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-Phe-Z-PheL- II-4
-PheL-Z-Phe- II-5
-PheL-Z-Cyc- II-6
-PheL-Z-PheL- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26
-Phe-Z-Phe-Phe- II-27
-Phe-Phe-Z-Cyc- II-28
其中Cyc 係1,4-伸環己基，較佳地反式-1,4-伸環己基，Phe 係1,4-伸苯基，PheL 係1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子取代、經一或兩個Cl原子取代或經一個Cl原子及一個F原子取代，且Z具有如在部分式II下所給出Z11之含義中之一者，至少一者較佳地選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
尤佳者係子式II-1、II-4、II-5、II-7及II-27。
在該等較佳基團中，Z在每一情形下獨立地具有如在式I下所給出Z11之含義中之一者。較佳地Z中之一者係-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-，更佳地-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-，且其他Z較佳地係單鍵。
極佳地液晶原基團MG11及MG12中之至少一者、且較佳地其二者各自且獨立地選自下式IIa至IIn(故意省略兩個參考編號「II i」及「II l」以避免任何混淆)及其鏡像。
其中L在每次出現時彼此獨立地係F或Cl，較佳地F，且r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳地0、1或2。 該等較佳式中之基團極佳地 表示或另外 L在每次出現時彼此獨立地係F或Cl，F。
在具有非極性基團之化合物之情形下，R11及R12較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2個至15個C原子之烷氧基。
若R11或R12係烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團係經-O-置換)，則此可係直鏈或具支鏈基團。其較佳地係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳地係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳地係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下，R11及R12係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1個至4個C原 子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1個至4個、較佳地1個至3個C原子之視情況經氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。
尤佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定而言係H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其係H、F、CN及OCF3。
另外，含有非對掌性具支鏈基團R11及/或R12之式I化合物有時可較為重要，此乃因(例如)發生結晶之趨勢減小。此類型之具支鏈基團通常不含一條以上之支鏈。較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
間隔基團Sp1較佳地係具有1個、3個或5個至40個C原子、特定而言1個、3個或5個至25個C原子、極佳地1個、3個或5個至15個C原子且最佳地5個至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基，其中另外一或多個非毗鄰且非末端之CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團係直接鍵結至液晶原基團上之彼等。因此，「非末端」CH2基團並不直接鍵結至液晶原基團MG11及MG12。
典型間隔基團係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數，且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳間隔基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤佳者係其中Sp表示具有5個至15個C原子之伸烷基之式I之發明性化合物。直鏈伸烷基尤佳。
較佳者係為具有奇數個C原子、較佳地具有5個、7個、9個、11個、13個或15個C原子之直鏈伸烷基之間隔基團，極佳者係具有7個、9個及11個C原子之直鏈伸烷基間隔基團。
在本發明之另一實施例中，間隔基團係具有偶數個C原子、較佳地具有6個、8個、10個、12個及14個C原子之直鏈伸烷基。若X11及X12中之一者由一個原子組成，亦即係-S-或-O-，或由三個原子組成，例如係-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-，且另一者不由一或三個C原子組成，則此實施例尤佳。
尤佳者係其中Sp表示具有5個至15個C原子之完全氘化之伸烷基之式I之發明性化合物。極佳者係氘化直鏈伸烷基。最佳者係部分氘化之直鏈伸烷基。
較佳者係其中液晶原基團R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-彼此不同之式I化合物。在另一實施例中，其中式I中之R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-彼此相同之式I化合物。
較佳式I化合物係選自以下各式之化合物之群：
其中所顯示之伸烷基間隔基團(-CH2)n-僅為實例性的且其中之n為3或5至15、較佳地奇數、更佳5、7或9且最佳地如各別式中所明確顯示之整數。
R11及R12彼此獨立地如上文所定義，包括該等基團之較佳含義，較佳地R11係F或CN，較佳地R12係OCF3、CF3、F或CN、更佳F或CN且最佳地CN，且其中L在每次出現時彼此獨立地係F、Cl或較佳地F或Cl、最佳F。
尤佳化合物選自上文所給各式之群，其在側位上攜帶0個、2個或4個F原子(即，呈L形式)。
在本發明之較佳實施例中，R11係OCF3且R12係OCF3、F或CN、較佳地OCF3或CN且最佳地CN。
式I化合物可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作中之方法或以類似於該等方法之方式合成，例如，闡述於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中之方法。較佳製備方法可自以下合成方案獲得。
式I化合物較佳地根據以下一般反應方案獲得。
其中n為3至15之整數，且 各別步驟之條件係如下：a)Pd(PPh3)2Cl2、K3PO4、H2O、二噁烷，b)H2、Pd/C、THF，c)K2CO3、丙酮、回流，及d)K2CO3、MEK、80℃。
此方案及以下方案中所顯示之所有伸苯基及稠合環部分可彼此獨立地視情況攜帶一個、兩個或三個、較佳地不攜帶或攜帶一個F原子或Cl原子、較佳地F原子。
此方案及以下方案中所顯示之稠合環部分可選自由7個至23個碳原子構成之脂環族、芳香族及縮合基團，其中一或兩個非毗鄰CH基團各自可經N原子置換及/或一或兩個非毗鄰CH2基團彼此獨立地可經O原子或S原子置換。
反應方案II
其中n係如反應方案I下所定義且各別步驟之條件係如下：a)DCC、DMAP、DCM及b)DCC、DMAP、DCM。
此方案及以下方案中所顯示之所有伸苯基及稠合環部分可彼此獨立地視情況攜帶一個、兩個或三個、較佳地不攜帶或攜帶一個F原子或Cl原子、較佳地F原子。
此方案及以下方案中所顯示之稠合環部分可選自由7個至23個碳原子構成之脂環族、芳香族及縮合基團，其中一或兩個非毗鄰CH基團各自可經N原子置換及/或一或兩個非毗鄰CH2基團彼此獨立地可經O原子或S原子置換。
反應方案III
其中n係如反應方案I下所定義且各別步驟之條件係如下：a)Pd(PPh3)4、NaCO3、H2O、甲苯，b)BBr3、DCM，c)DCC、DMAP、DCM及d)DCC、DMAP、DCM。
反應方案IV
其中n係如反應方案I下所定義且各別步驟之條件係如下：a)Pd(PPh3)2Cl2、Cu(I)I、DIPA、THF，b)H2、Pd/C、THF，c)Pd(dppf)Cl2、K3PO4、H2O、二噁烷，d)NaOH、H2O、乙醇及e)DCC、DMAP、DCM。
其中n係如反應方案I下所定義且各別步驟之條件係如下：a)DCC、DMAP、DCM，b)HCl、THF及，c)DCC、DMAP、DCM。
反應方案VI
其中n係如反應方案I下所定義且各別步驟之條件係如下：a)n-BuLi、乙醚、-78℃，b)Pd(PPh3)2Cl2、Cu(I)I、DIPA、THF及c)H2、Pd/C、THF。
其中所顯示之伸烷基間隔基團(-CH2)n-僅為實例性的，且其中之n為3或5至15、較佳地5、7或9、更多地如所顯示之整數，R在每次出現時獨立地具有針對R11所給出含義中之一者，且在第二次出現時另一選擇為可具有針對R12所給出之額外含義中之一者，包括該等基團之較佳含義，L係F或Cl，較佳地F，且連續反應之條件係例示於合成實例1下。
此方案(及以下方案中任一者)中所顯示之所有伸苯基部分可彼此獨立地視情況攜帶一個、兩個或三個、較佳地一個或兩個F原子或一個Cl原子或一個Cl及一個F原子。
本發明之另一目標係在液晶介質中使用式I之雙液晶原化合物。
在添加至向列液晶混合物中時，式I化合物產生位於向列相下方之相。在此上下文中，雙液晶原化合物對於向列液晶混合物之影響之第一指徵由Barnes,P.J.、Douglas,A.G.、Heeks,S.K.、Luckhurst,G.R.,Liquid crystals,1993，第13卷，第4期，603-613報導。此參考文獻例示高度極性之烷基間隔二聚體且發現位於向列相下方之相，從而總結出其係層列相類型。
在向列相下方之現有中間相之光學證據由Henderson,P.A.、Niemeyer,O.、Imrie,C.T.在Liquid Crystals,2001，第28卷，第3期，463-472中公開，此並未進一步加以研究。
在Liquid Crystals,2005，第32卷，第11期至第12期，1499-1513中，Henderson,P.A.、Seddon,J.M.及Imrie,C.T.報導，在向列相下方之新相屬層列C相之一些具體實例。在第一向列相下方之其他向列相由Panov,V.P.、Ngaraj,M.、Vij,J.K.、Panarin,Y.P.、Kohlmeier,A.、Tamba,M.G.、Lewis,R.A.及Mehl,G.H.報導於Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014中。
在此上下文中，包括式I之新發明性雙液晶原化合物之液晶混合物亦展示指定為第二向列相之新穎中間相。此中間相存在於低於原始向列液晶相之溫度下且已在本申請案所呈現之獨特混合物概念中觀察到。
因此，本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常並不具有第二向列相之向列混合物中誘導此相。另外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
本發明由此係關於包含至少一種式I化合物之液晶介質。
本發明混合物之一些較佳實施例於下文指出。
較佳者係如下之式I化合物：其中液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個6員環、較佳地兩個或三個6員環。
尤佳者係部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及I-18。
較佳地，式I中之R11及R12係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定而言H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其H、F、CN及OCF3。
典型間隔基團(Sp1)係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o為1、3或5至40、特定而言1、3或5至25、極佳地5至15之整數，且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳者係其中式I中之R11-MG11-X11-及R12-MG12-X12-相同之式I化合物。本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或更多種(較佳地一種、兩種或三種)式I化合物。
液晶介質中之式I化合物之量較佳地為總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%。
在一個較佳實施例中，本發明之液晶介質另外包含一或多種如自GB 2 356 629已知之彼等或與其類似之式III化合物。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中R31及R32各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以 氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG31及MG32各自獨立地係液晶原基團，Sp3 係包含5個至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且X31及X32各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係排除式I化合物。
液晶原基團MG31及MG32較佳地選自式II。
尤佳者係其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-相同之式III化合物。
本發明之另一較佳實施例係關於其中R31-MG31-X31-及R32-MG32-X32-不同之式III化合物。
尤佳者係其中液晶原基團MG31及MG32包含一個、兩個或三個6員環之式III化合物，極佳者係選自如下文所列示之式II之液晶原基團。
對於式III中之MG31及MG32而言，尤佳者係子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。在該等較佳基團中，Z在每一情形下獨立地具有式II中所給出之Z1含義中之一者。較佳地，Z係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
極佳地，液晶原基團MG31及MG32係選自式IIa至IIo及其鏡像。
在具有非極性基團之化合物之情形下，R31及R32較佳係具有至多 15個C原子之烷基或具有2個至15個C原子之烷氧基。若R31或R32係烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團係經-O-置換)，則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下，R31及R32係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1個至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1個至4個、較佳地1個至3個C原子之視情況氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。
尤佳地，式III中之R31及R32係選自F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特定而言F、Cl、CN、OCH3及OCF3。
如對於式III中之間隔基團Sp3而言，可使用熟習此項技術者已知用於此目的之所有基團。間隔基團Sp較佳地係具有5個至40個C原子、特定而言5個至25個C原子、極佳地5個至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基，其中另外一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、- CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
典型間隔基團係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數，且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳間隔基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤佳者係其中Sp3表示具有5個至15個C原子之伸烷基之式III之發明性化合物。直鏈伸烷基尤佳。
在本發明之另一較佳實施例中，式III之對掌性化合物包含至少一個係式IV對掌性基團之間隔基團Sp1。
式III中之X31及X32較佳地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。尤佳者係選自式III-1至III-4之以下化合物：
其中R31及R32具有在式III下給出之含義，Z31及Z31-I係定義為 Z31，且Z32及Z32-I分別係式III中之Z31及Z31-I之相反基團，且r在每次出現時獨立地如上文所定義，包括該等基團之較佳含義，且其中L在每次出現時彼此獨立地較佳地係F、Cl、CN、OH、NO2或具有1個至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳地F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，特定而言F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳地F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且其中排除式I化合物。
本發明之尤佳混合物包含式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b之一或多種化合物。
其中參數係如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中，液晶介質係由2種至25種、較佳地3種至15種式III化合物組成。
液晶介質中之式III化合物之量較佳為總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%。
較佳地，介質中之式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b之化合物作為整體較佳地為至少70重量%。
本發明之尤佳介質包含至少一或多種自身無需展示液晶相且自身得到良好均勻配向之對掌性摻雜劑。
尤佳者係選自以下之對掌性摻雜劑：式IV
及式V
包括各別(S,S)鏡像異構體，其中E及F各自獨立地係1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，v為0或1，Z0係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，且R係具有1個至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
式IV化合物及其合成闡述於WO 98/00428中。尤佳者係如下表D 中所展示之化合物CD-1。式V化合物及其合成闡述於GB 2,328,207中。
尤佳者係具有高螺旋扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，特定而言揭示於WO 98/00428中之彼等。
其他常用對掌性摻雜劑係(例如)市售R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt，德國(Germany))。
上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV及V之化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP)，且由此尤其可用於本發明目的。
液晶介質較佳地包含較佳地1種至5種、特定而言1種至3種、極佳地1或2種對掌性摻雜劑，較佳地選自上式IV、特定而言CD-1、及/或式V及/或R-5011或S-5011，極佳地對掌性化合物係R-5011、S-5011或CD-1。
液晶介質中之對掌性化合物之量較佳地為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。
其他較佳者係包含一或多種選自下式VI之添加劑之液晶介質
其中R5 係具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基， 係 或 L1至L4各自獨立地係H或F， Z2 係-COO-、-CH2CH2-或單鍵，m為1或2式VI之尤佳化合物係選自以下式
其中R具有上述R5含義中之一者且L1、L2及L3具有上述含義。
液晶介質較佳地包含較佳地1種至5種、特定而言1種至3種、極佳地1種或2種較佳地選自上述式VIa至VIf、極佳地式VIf。
液晶介質中之式VI之適宜添加劑之量較佳地為總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%。
本發明之液晶介質可以常規濃度含有其他添加劑。該等其他成份之總濃度以總混合物計在0.1%至10%、較佳地0.1%至6%範圍內。所用個別化合物各自之濃度較佳在0.1%至3%範圍內。在本申請案中，該等及類似添加劑之濃度並不計入液晶介質之液晶組份及化合物之濃度值及範圍內。此亦適用於混合物中所使用之二向色性染料之濃度，該等二向色性染料在分別指定主體介質之化合物或組份之濃度時並不計算在內。各別添加劑之濃度總是相對於最終摻雜混合物給出。
本發明之液晶介質才由若干種、較佳地3種至30種、更佳地4種至20種及最佳地4種至16種化合物組成。以習用方式混合該等化合物。通常，將以較少量使用之所需量化合物溶解於以較大量使用之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點的情形下，尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而，亦可藉由其他習用方法製備該等介質，例如使用可為(例如)化合物之同源或低共熔混合物之所謂預混合物，或使用所謂的多瓶系統，其成份自身為即用混合物。
尤佳混合物概念如下文所指示：(所用首字母縮寫詞闡釋於表A中)。
本發明之混合物較佳包含-一或多種式I化合物，其總濃度在總混合物之1重量%至50重量%、特定而言5重量%至40重量%、極佳地10重量%至30重量%範圍內及/或-一或多種式III化合物，其總濃度在總混合物之10重量%至95重量%、特定而言15重量%至90重量%、極佳地20重量%至85重量%範圍內，較佳地該等化合物係選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，尤佳 地其包含-N-PGI-ZI-n-Z-GP-N、較佳地N-PGI-ZI-7-Z-GP-N及/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N，基於整體混合物，其較佳濃度>5%、特定而言10%至30%，及/或-F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F、較佳地F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F，基於整體混合物，其較佳濃度>5%、特定而言10%至30%，及/或-F-PGI-O-n-O-PP-N、較佳地F-PGI-O-9-O-PP-，基於整體混合物，其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%，及/或-N-PP-O-n-O-PG-OT、較佳地N-PP-O-7-O-PG-OT，基於整體混合物，其較佳濃度>5%、特定而言5%至30%，及/或-N-PP-O-n-O-GU-F、較佳地N-PP-O-9-O-GU-F，基於整體混合物，其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%，及/或-F-PGI-O-n-O-GP-F、較佳地F-PGI-O-7-O-GP-F及/或F-PGI-O-9-O-GP-F，基於整體混合物，其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%，及/或-N-GIGIGI-n-GGG-N、特定而言N-GIGIGI-9-GGG-N，基於整體混合物，其較佳濃度>5%、特定而言10%至30%，及/或-N-PGI-n-GP-N、較佳地N-PGI-9-GP-N，基於整體混合物，其較佳濃度>5%、特定而言15%至50%，及/或 -一或多種式VI之適宜添加劑，其總濃度在總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%範圍內，較佳地該等化合物選自式VIa至VIf，尤佳地其包含-PP-n-N，基於整體混合物，其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%，及/或-一或多種對掌性化合物，較佳地其總濃度在總混合物之1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%、極佳地1重量%至10重量%範圍內，較佳地該等化合物係選自式IV、V及R-5011或S-5011，尤佳地其包含-R-5011、S-5011或CD-1，基於整體混合物，其較佳濃度>1%、特定而言1%至20%。
式I之雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中，例如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、賓-主、相變或表面穩定或聚合物穩定膽固醇結構(SSCT、PSCT)顯示器，特定而言用於以下中：彎電裝置、主動及被動光學元件(例如偏光鏡、補償器、反射器、配向層、濾色器或全像攝影元件)、黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷學、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學、光學資訊儲存或對掌性摻雜劑。
式I化合物及可自其獲得之混合物尤其可用於彎電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標係彎電顯示器，其包含一或多種式I化合物或包含含有一或多種式I化合物之液晶介質。
式I之發明性雙液晶原化合物及其混合物可藉由專家已知之方法(例如表面處理或電場)以其膽固醇相配向成不同定向狀態。舉例而言，其可配向成平面(格蘭瓊(Grandjean))狀態、焦點圓錐狀態或垂直狀態。包含極性基團且具有強偶極矩之式I之發明性化合物可進一步 經受彎電切換，且可由此用於光電切換或液晶顯示器中。
下文針對式I之發明性化合物樣品以實例方式詳細闡述本發明一較佳實施例之不同定向狀態間之切換。
根據此較佳實施例，將樣品置於包含兩個使用電極層(例如ITO層)塗覆之平面平行玻璃板之單元中，並以其膽固醇相配向成平面狀態，其中膽固醇螺旋之軸垂直於單元壁進行定向。此狀態亦稱為格蘭瓊狀態，且可在(例如)偏光顯微鏡中觀察到之樣品結構稱為格蘭瓊結構。可(例如)藉由對單元壁進行表面處理(例如藉由使用諸如聚醯亞胺等配向層進行擦拭及/或塗覆)來達成平面配向。
可進一步藉由以下方式來達成具有高配向品質及僅較少缺陷之格蘭瓊狀態：將樣品加熱至各向同性相，隨後在接近對掌性向列相-各向同性相轉變之溫度下冷卻至對掌性向列相，並擦拭單元。
在平面狀態中，樣品展示選擇性反射入射光，其中反射之中心波長取決於材料之螺旋節距及平均折射率。
在向電極施加電場(例如以10Hz至1kHz之頻率及至多12Vrms/μm之幅值)時，樣品切換至垂直狀態，其中螺旋解開且分子平行於電場(亦即垂直於電極平面)進行定向。在垂直狀態中，在垂直日光中觀看時樣品可透光，且在置於正交偏光鏡之間時表現為黑色。
在垂直狀態中減小或去除電場後，樣品採用焦點圓錐結構，其中分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸垂直於電場(亦即平行於電極平面)進行定向。亦可藉由僅向平面狀態之樣品施加弱電場來達成焦點圓錐狀態。在焦點圓錐狀態中，在垂直日光中觀看時樣品發生散射，且在正交偏光鏡之間表現為明亮。
處於不同定向狀態中之發明性化合物之樣品展現不同光透射。因此，可藉由量測樣品端視所施加電場強度之光透射來控制各別定向狀態以及其配向品質。因此，亦可測定達成特定定向狀態及該等不同 狀態間之轉變所需之電場強度。
在式I之發明性化合物之樣品中，上述焦點圓錐狀態係由許多無序雙折射小結構域組成。藉由施加大於用於使焦點圓錐結構成核(較佳地使用額外單元剪切)之電場的電場，達成均勻配向結構，其中在較大且配向良好之區域中螺旋軸平行於電極平面。根據關於最新技術對掌性向列材料之文獻(例如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997))，此結構亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)結構。需要此結構來描述發明性化合物之彎電性質。
在下文中給出在增加或降低電場後於經擦拭聚醯亞胺基板上之式I之發明性化合物樣品中通常所觀察到之結構順序：
自ULH結構開始，可藉由施加電場使發明性彎電化合物及混合物經受彎電切換。此使得材料之光軸在單元基板之平面中發生旋轉，從而在將材料置於正交偏光鏡之間時引起透射變化。發明性材料之彎電切換進一步詳細闡述於上文引言及實例中。
亦可藉由以下方式獲得ULH結構：自焦點圓錐結構開始，向樣品 施加具有高頻率(例如10kHz)之電場同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相並剪切單元。不同化合物之場頻率可有所不同。
式I之雙液晶原化合物尤其用於彎電液晶顯示器中，此乃因其可容易地配向成宏觀均勻定向，且在液晶介質中得到彈性常數k11之較高值及較高彎電係數e。
液晶介質較佳地展現<1×10-10N、較佳地<2×10-11N之k11及>1×10-11C/m、較佳地>1×10-10C/m之彎電係數e。
除用於彎電裝置中外，發明性雙液晶原化合物以及其混合物亦適用於其他類型顯示器及其他光學及光電應用中，例如光學補償或偏光膜、濾色器、反射性膽固醇、旋光強度及光學資訊儲存。
本發明之再一態樣係關於其中單元壁展現混合配向條件之顯示單元。術語顯示單元中或兩個基板之間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指，毗鄰第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基團展現垂直定向且毗鄰第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基團展現平面定向。
術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「垂直配向」或定向意指，液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別垂直於單元或基板之平面進行定向。
術語顯示單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「平面配向」或定向意指，液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別平行於單元或基板之平面進行定向。
本發明之一較佳實施例之彎電顯示器包含兩個平面平行基板(較佳地在其內表面上使用諸如氧化銦錫(ITO)等透明導電層覆蓋之玻璃板)及提供於基板之間之彎電液晶介質，其特徵在於內基板表面中之一者對於液晶介質而言展現垂直配向條件且相對內基板表面展現平面配向條件。
可(例如)藉助施加於基板頂部之配向層(例如擦拭聚醯亞胺或濺鍍SiOx之層)來達成平面配向。
另一選擇為，可直接擦拭基板，亦即並不施加額外配向層。舉例而言，可藉助擦拭布(例如絲絨布)或使用經擦拭布塗覆之平坦條來達成擦拭。在本發明之一較佳實施例中，藉助至少一個擦拭輥(例如刷塗基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成擦拭，其中在每一情形下至少一個輥視情況經擦拭布覆蓋。在本發明之另一較佳實施例中，藉由至少部分地以界定角度圍繞較佳地經擦拭布塗覆之輥捲繞基板來達成擦拭。
可(例如)藉助塗覆於基板頂部之配向層來達成垂直配向。用於玻璃基板上之適宜配向劑係(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂，而對於塑膠基板而言，可使用卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜之薄層作為配向劑。在本發明之一較佳實施例中，使用經二氧化矽塗覆之塑膠膜作為基板。
達成平面或垂直配向之其他適宜方法闡述於(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1，1-77(1981)中。
藉由使用具有混合配向條件之顯示單元，可達成彎電切換之極高切換角度、快速反應時間及良好對比度。
本發明之彎電顯示器亦可包含塑膠基板來代替玻璃基板。塑膠膜基板尤其適於藉由如上文所闡述擦拭輥進行擦拭處理。
本發明之另一目標在於，式I化合物在添加至向列液晶混合物中時會產生位於向列相下方之相。
因此，本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常並不展示第二向列相證據之向列混合物中誘導此相。另外，改變式I化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
給出關於此情形之實例且其可獲得混合物尤其可用於彎電液晶 顯示器中。因此，本發明之另一目標係包含一或多種展現第二向列相之式I化合物之液晶介質。
無需贅述，據信熟習此項技術者可使用前文闡述最大程度地應用本發明。因此，以下實例僅應理解為闡釋之目的，且無論如何不應理解為以任何方式限制其餘揭示內容。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之整個說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
在本申請案通篇，應理解，除非另外加以限制角度(例如為小環(如3-、5-或5原子環)之一部分)，否則鍵結至三個毗鄰原子之C原子處之鍵之角度(例如於C=C或C=O雙鍵中或例如於苯環中)為120°，且鍵結至兩個毗鄰原子之C原子處之鍵之角度(例如於C≡C或C≡N三鍵中或於烯丙基位置C=C=C中)為180°，但在一些情形下在一些結構式中該等角度未精確表示。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列一般等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
根據本申請案之介質中之所有化合物之總濃度為100%。
在先前及以下實例中，除非另有指示，否則所有溫度皆未經校正以攝氏度給出，且所有份數及百分比皆以重量計。
使用以下縮寫來闡釋化合物之液晶相行為：K=結晶；N=向列；N2=第二向列；S或Sm=層列；Ch=膽固醇；I=各向同性；Tg=玻璃轉變。符號之間之數值指示相轉變溫度(以℃表示)。
在本申請案且尤其以下實例中，液晶化合物之結構由縮寫(亦稱為「首字母縮寫詞」)表示。根據以下三個表A至C直接將縮寫轉變成相應結構。
所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1較佳地係分別具有n、m及l個C原子之直鏈烷基，所有基團CnH2n、CmH2m及ClH2l較佳地分別係(CH2)n、(CH2)m及(CH2)l且-CH=CH-較佳地分別係反式-或E伸乙烯基。
表A列示用於環單元之符號，表B列示用於連接基團之彼等且表C列示用於分子之左手端及右手端基團之符號之彼等。
表D列示實例性分子結構以及其各別代碼。
其中n及m各自為整數且三個點「...」指示用於此表之其他符號之空間。
較佳地，除式I化合物外，本發明之液晶介質包含一或多種選自下表中之式之化合物之群的化合物。
化合物及合成實例 合成實例1：下式之製備
根據以下方案製備所關注化合物。
階段1.1
將4-苄基氧基-2-氟溴苯(219g,0.78mol)、4-氟苯-酸(109g,0.78mol)、二噁烷(900ml)、水(450ml)及磷酸鉀水合物(180g,0.78mol)置於超音波浴(在本申請案中程序係稱為短暫「超音波處理」)中30分鐘。添加[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]-二氯鈀(II)(6.4g,8.8mmol)並在回流下將該混合物加熱4小時。冷卻該混合物並分離兩個層。用甲苯將水層萃取兩次。合併有機相並在真空中蒸發。藉由真空急驟層析在二氧化矽上用二氯甲烷溶析來純化殘餘物。獲得呈白色固體之產物。
階段1.2
在30℃下使4-(苄基氧基)-2-氟-1-(4-氟苯基)苯(195g,0.658mol)、四氫呋喃(1,500ml)及碳載鈀(10%,20g)氫化4小時。將觸媒過濾掉並在真空下去除溶劑，以得到3-氟-4-(4-氟苯基)苯酚。
階段1.3
將4-氰基萘酚(10.0g,59.1mmol)溶解於圓底燒瓶中之丙酮(300ml)中。在攪拌下添加碳酸鉀(16.6g,120mmol)並在回流下將該混合物加熱1小時。將該混合物冷卻至室溫(ambient temperature)(其在本申請案中意指大約20℃且有時亦通俗地稱為「室溫(room temperature)」)且然後添加過量之1,9-二溴壬烷(120.1g,420mmol)。將該反應混合物在回流下加熱並攪拌16小時。然後使該溶液冷卻且隨後在真空下過濾並用丙酮洗滌。在真空中濃縮濾液，以產生黃色液體。添加石油醚並將該溶液冷卻至0℃。白色固體沈澱，將其收集並藉由管柱層析藉助矽膠並用作為溶析劑之存於石油醚中之二氯甲烷(7：3比率)溶析來純化。合併含有該產物之適當流分並在真空下去除溶劑，以產生該產物。
階段1.4
將6-(9-溴-壬基氧基)-萘-2-甲腈(7.70g,20.57mmol)及3-氟-4-(4-氟苯基)苯酚(4.24g,20.57mmol)裝填至含有丁酮(100ml)之250ml 3頸圓底燒瓶中。添加碳酸鉀(30.41g，220.00mmol)。在80℃之溫度下將該反應混合物攪拌16小時。然後將該混合物冷卻至室溫並將固體過濾掉。將有機相用水(50ml)洗滌，經硫酸鎂乾燥並在減壓下蒸發。藉由自乙腈結晶來獲得純產物。
此化合物之物理性質使得該材料極適用於包含雙液晶原化合物之混合物、特定而言用於在USH及ULH模式中。
合成實例2：下式之製備
根據以下方案製備所關注化合物。
階段2.1
在室溫下將癸二酸(5.00g,24.72mmol)、二環己基碳二亞胺(5.10 g,24.72mmol)及二甲基胺基吡啶(301.86mg,2.47mmol)裝填至含有80ml二氯甲烷之燒瓶中。將該反應混合物攪拌30min，然後添加2,4’-二氟-聯苯-4-醇(5.10g,24.72mmol)。在室溫下將該反應混合物攪拌16小時。添加水(50ml)，將有機相自水相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發溶劑。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(4：6比率)純化，產生癸二酸單-(2,4’-二氟-聯苯-4-基)酯。
階段2.2
在室溫下將癸二酸單-(2,4’-二氟-聯苯-4-基)酯(3.00g,7.68mmol)、二環己基碳二亞胺(1.59g,7.68mmol)及二甲基胺基吡啶(93.82mg,0.77mmol)裝填至含有二氯甲烷(50ml)之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加6-羥基-萘-2-甲腈(1.30g,7.68mmol)。在室溫下將所得混合物攪拌16小時。添加水(20ml)，且然後將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(8：2比率)純化，產生呈白色固體之6-氰基萘-2-基3-氟-4-(4-氟苯基)苯基癸二酸酯(3.20g)。
合成實例3：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段3.1
在室溫下將十一烷二酸(10.49g,48.50mmol)、二環己基碳二亞胺(10.01g,48.50mmol)及二甲基胺基吡啶(592.18mg,4.85mmol)裝填至含有100ml二氯甲烷之燒瓶中。攪拌30min後，添加2,4’-二氟-聯苯-4-醇(10.00g，48.50mmol，1.00當量)。在室溫下將該反應混合物攪拌16小時。添加水(50ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(4：6比率)純化，產生期望產物。
階段3.2
在室溫下將11-[3-氟-4-(4-氟苯基)苯氧基]-11-側氧基十一烷酸(5.00g,12.36mmol)、二環己基碳二亞胺(2.55g,12.36mmol)及二甲基胺基吡啶(150.95mg,1.24mmol,0.10當量)裝填至含有50ml二氯甲烷之燒瓶中。將該反應混合物攪拌30min，然後添加6-羥基-萘-2-甲腈(2.30g,13.60mmol)並在室溫下攪拌16小時。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析藉助矽膠並用作為溶析劑之二氯甲烷：石油醚(1：1比率)溶析來純化粗物質。合併含有該產物之適當流分並在真空下去除溶劑，以產生6-氰基萘-2-基3-氟-4-(4-氟苯基)苯基十一烷二酸酯(5.70g)。
合成實例4：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段4.1
將(4-甲氧基苯基)酸(9.75g,64.17mmol)存於20ml乙醇中之溶液逐滴添加至4-溴-苯甲腈(10.00g,54.94mmol)、四(三苯基膦)-鈀(0)(1.92g,1.66mnol)存於50ml甲苯及碳酸鈉(2M,91.57ml,183.13 mmol)中之經攪拌溶液中。將該混合物加熱至回流並保持3h。在完成反應後，將其冷卻至室溫。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在二氧化矽上用二氯甲烷純化，產生純4’-甲氧基-聯苯-4-甲腈。
階段4.2
在-78℃下將三溴化硼之1.0M二氯甲烷溶液(48.78ml,48.78mmol)逐滴添加至4’-甲氧基-聯苯-4-甲腈(10.00g,47.79mmol)存於50ml無水二氯甲烷中之溶液中。使該反應混合物達到室溫並攪拌16小時。將該反應混合物冷卻至0℃並藉由添加50ml水驟冷。將有機相自水相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(8：2比率)純化，產生純4’-羥基-聯苯-4-甲腈。
階段4.3
在室溫下將庚二酸(5.00g,31.22mmol)、二環己基碳二亞胺(6.44g,31.22mmol)及二甲基胺基吡啶(381.16mg,3.12mmol)裝填至含有二氯甲烷(50ml)之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加4’-羥基-聯苯-4-甲腈(6.09g,31.22mmol)並在室溫下攪拌16小時。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(6：4)純化，產生庚二酸單-(4’-氰基-聯苯-4-基) 酯。
階段4.4
在室溫下將庚二酸單-(4’-氰基-聯苯-4-基)酯(900.00mg,2.67mmol)、二環己基碳二亞胺(550mg,2.67mmol)及二甲基胺基吡啶(32.57mg,0.26mmol)裝填至含有二氯甲烷(20ml)之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加喹啉-6-醇(425.96mg,2.93mmol)。在室溫下將該反應混合物攪拌16小時。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(7：3比率)純化，產生4-(4-氰基苯基)苯基喹啉-6-基庚二酸酯。
合成實例5：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段5.1
在室溫下將壬二酸(8.0g,42.50mmol)、二環己基碳二亞胺(8.77g,42.5mmol)及二甲基胺基吡啶(518.96mg,4.25mmol)裝填至含有50ml二氯甲烷之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加4-氟-酚(4.76g,42.50mmol)。在室溫下將所得混合物攪拌16小時。添加水20ml，並將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(1：4比率)純化，產生9-(4-氟苯氧基)-9-側氧基壬酸。
階段5.2
在室溫下將壬二酸單-(4-氟-苯基)酯(2.00g,7.08mmol)、二環己基碳二亞胺(1.46g,7.08mmol)及二甲基胺基吡啶(86.50mg,0.70mmol)裝填至含有50ml二氯甲烷之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，且然後添加喹啉-6-醇(1.03g,7.08mmol)。在室溫下將該反應混合物攪拌16小時。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上使用二氯甲烷：乙酸乙酯(1：1比率)作為溶析劑來純化，產生4-氟苯基喹啉-6-基壬二酸酯(2.35g)。
合成實例6：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段6.1
將5-己酸甲酯(15.5g,122.86mmol)、4-溴-3-氟碘苯(36.97g,122.86mmol)、二異丙胺(45ml)添加於含有四氫呋喃(225ml)之燒瓶中。用氮沖洗燒瓶，將Pd(Ph3P)2Cl2(330mg)及CuI(165mg)添加至該混合物中，然後將其升溫至30℃並持續20分鐘且然後升溫至40℃並持續1小時。冷卻該混合物，並將固體過濾掉並用乙酸乙酯洗滌。蒸發有機相。藉由管柱層析在二氧化矽並用石油醚：二氯甲烷(2：1比率)且然後石油醚：二氯甲烷(1：1比率)溶析來純化粗物質。合併適當流分並濃縮，以得到產物。
階段6.2
在氮氛圍下將碳載鉑(2.7g，於碳上之10%)置於1公升3頸圓底燒瓶中。向此中添加四氫呋喃(270ml)及6-(4-溴-3-氟苯基)己-5-炔酸甲酯(26.9g,89.9mmol)。將燒瓶用來自氣球之氫氣沖洗兩次。然後在氫氛圍下將該混合物極劇烈攪拌5小時。藉助矽藻土過濾該混合物，以得到澄清溶液。在減壓下將此濃縮，以得到產物。
階段6.3
在氮氛圍下，將6-(4-溴-3-氟苯基)己酸甲酯(26g,86.9mmol)、 3,4-二氟苯酸(13.74g,87mmol)、磷酸鉀(72.7g,316mmol)、二噁烷(160ml)、水(80ml)及Pd(dppf)Cl2(615mg)之混合物進行「超音波處理」30分鐘，且然後加熱至90℃並持續16小時。將該混合物冷卻至室溫。將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並在減壓下濃縮。在二氧化矽之管柱上用石油醚：二氯甲烷(1：1比率)溶析來純化粗物質，從而產生呈澄清油狀物之產物。
階段6.4
將6-[4-(3,4-二氟苯基)-3-氟苯基]己酸甲酯(22g,65.4mmol)、氫氧化鈉(5.23g,131mmol)、乙醇(100ml)及水(100ml)加熱至100℃並持續2小時。然後將該混合物冷卻至室溫。在減壓下將該反應混合物之體積減半，且然後用濃鹽酸使該反應混合物酸化。於冰浴中冷卻粗混合物，並將所得固體過濾掉並用水洗滌。自乙醇：水(1：1比率)再結晶產生期望產物。
階段6.5
在室溫下將6-[4-(3,4-二氟苯基)-3-氟苯基]己酸(3.00g,9.31 mmol)、二環己基碳二亞胺(1.92g,9.31mmol)及二甲基胺基吡啶(113.64mg,0.93mmol)裝填至含有50ml二氯甲烷之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加6-羥基-萘-2-甲腈(1.57g,9.31mmol,1.00當量)，並在室溫下將該反應混合物攪拌16小時。然後添加水(20ml)，將有機相自水相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發溶劑。藉由管柱層析在矽膠上用石油醚：二氯甲烷(1：1比率)純化，產生6-[4-(3,4-二氟苯基)-3-氟苯基]己酸6-氰基萘-2-基酯。
合成實例7：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段7.1
在室溫下將6-[4-(3,4-二氟苯基)-3-氟苯基]己酸(3.00g,9.31mmol)、二環己基碳二亞胺(1.92g,9.31mmol)及二甲基胺基吡啶(113.64mg,0.93mmol)裝填至含有50ml二氯甲烷之燒瓶中。將該混合物攪拌30min，然後添加喹啉-6-醇(1.35g,9.31mmol)並在室溫下攪拌16小時。添加水(20ml)，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(3：1比率)純化，產生6-[4-(3,4-二氟苯基)-3-氟苯基]己酸喹啉-6-基酯。
合成實例8：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段8.1
將6-乙醯氧基-萘-2-甲酸(16.00g,69.50mmol)及3,4,5-三氟-酚 (10.29g,69.50mmol)添加於含有300ml二氯甲烷之燒瓶中。添加N,N’-二異丙基碳二亞胺(8.77g,69.50mmol)及二甲基胺基吡啶(0.85g,6.95mmol)並將該溶液攪拌16小時。將固體過濾掉並濃縮有機層，以產生白色固體。藉由管柱層析在矽膠上用石油醚：二氯甲烷(7：3比率)純化，產生6-(乙醯基氧基)萘-2-甲酸3,4,5-三氟苯基酯。
階段8.2
將存於四氫呋喃(250ml)中之6-(乙醯基氧基)萘-2-甲酸3,4,5-三氟苯基酯(19.00g,52.74mmol)用HCl(5M,150.00ml,3246.58mmol)處理並在室溫下攪拌16小時。添加二乙醚(100ml)，並將有機相自水相分離，用水洗滌，經硫酸鎂乾燥，並蒸發溶劑。自乙腈再結晶產生6-羥基萘-2-甲酸3,4,5-三氟苯基酯。
階段8.3
將6-羥基萘-2-甲酸3,4,5-三氟苯基酯(5.96g,18.73mmol)、庚二酸(1.50g,9.37mmol)添加至含有100ml二氯甲烷之燒瓶中。添加二環己基碳二亞胺(2.55g,12.36mmol)及二甲基胺基吡啶(340mg,2.81 mmol)並在室溫下攪拌16小時。添加水(50ml)，並將有機相分離，經硫酸鎂乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用二氯甲烷：乙酸乙酯(4：1比率)純化，產生雙[6-(3,4,5-三氟苯氧基羰基)萘-2-基]庚二酸酯。
合成實例9：下式之製備
根據以下方案製備所關注之化合物。
階段9.1
在-78℃下將正丁基鋰溶液(存於己烷中之1.6M，115.00ml，195.51mmol)添加至2-溴-6-氟-萘(20.00g,88.87mmol)存於300ml醚 中之溶液中。在-78℃下將該混合物攪拌1h並經由套管添加碘(27.07g,106.64mmol)存於醚(100ml)中之溶液。經大約1h之時期將該混合物升溫至室溫，用氯化銨飽和水溶液驟冷，用硫代硫酸鈉飽和水溶液洗滌，用水及鹽水洗滌，經硫酸鎂乾燥並在減壓下濃縮。經由急驟層析使用石油醚純化殘餘物，以得到2-氟-6-碘-萘。
階段9.2
將庚-1,6-二炔(3.73ml,32.56mmol)添加至含有30ml四氫呋喃之燒瓶中，接著添加雙三苯基膦二氯化鈀(87.09mg,0.12mmol)、碘化銅(18.58mg,0.10mmol)及二異丙胺(12.00ml,85.62mmol)。用氮吹掃燒瓶。添加2-氟-6-碘-萘(18.60g,68.38mmol)。在室溫下將該反應混合物攪拌3h。將固體過濾掉並用二氯甲烷洗滌。蒸發有機相。藉由管柱層析在二氧化矽上用石油醚溶析來純化粗物質。合併適當流分並濃縮，以得到2-氟-6-[7-(6-氟萘-2-基)庚-1,6-二炔-1-基]萘(11.63g)。
階段9.3
將碳載鉑(775mg，於碳上之10%)添加至含有250ml四氫呋喃之燒瓶中。向此中添加2-氟-6-[7-(6-氟萘-2-基)庚-1,6-二炔-1-基]萘(10.0g,26.29mmol)。將燒瓶用來自氣球之氫氣沖洗兩次。然後在氫氛圍下將該混合物極劇烈攪拌5小時。藉助矽藻土過濾該混合物，以得到澄清溶液。在減壓下將此濃縮，以得到產物。
化合物實例10及以下。
以類似方式製備以下式I化合物。
如與已知的更習用雙液晶原化合物(如例如下表中所展示之彼等)相比，上表中之材料通常在篩選混合物中展示增加之性能。
比較化合物實例1
相順序：K 98(N 83)I，e/K=2.25V-1。
使用實例，混合物實例
在熱板上在彎電混合物處於各向同性相之溫度下填滿通常具有經反平行擦拭PI配向層之5.6μm厚單元。
在已填滿該單元後，使用差示掃描量熱法(DSC)量測相轉變(包括澄清點)並藉由光學檢查進行驗證。對於光學相轉變量測而言，使用連結至FP82高溫載台之Mettler FP90高溫載台控制器控制該單元之溫度。自室溫以5℃/分鐘之速率升高溫度，直至觀測到開始各向同性相為止。藉助正交偏光鏡使用Olympus BX51顯微鏡觀測到結構變化並記錄各別溫度。
然後使用銦金屬將線附接至單元之ITO電極。將該單元固定於連結至Linkam TMS93高溫載台控制器之Linkam THMS600高溫載台中。將高溫載台固定至Olympus BX51顯微鏡中之旋轉載台。
加熱該單元，直至液晶完全呈各向同性為止。然後在所施加之電場下冷卻該單元，直至該樣品完全呈向列性為止。藉由Tektronix AFG3021B任意函數產生器提供驅動波形，其經傳送穿過Newtons4th LPA400功率放大器，然後施加至該單元。利用Thorlabs PDA55光電二極體監測單元反應。使用Tektronix TDS 2024B數位示波器量測輸入波形及光學反應二者。
為量測材料之彎電反應，量測光軸之傾斜大小隨電壓增加之變化。此係藉由使用以下等式來達成：
其中φ係光軸離開原始位置(即當E=0時)之傾斜，E係所施加之電場，K係彈性常數(K1及K3之平均值)且e係彎電係數(其中e=e1+e3)。使用HP 34401A萬用電錶監測所施加之電場。使用上文所提及之顯微鏡及示波器量測傾斜角度。使用附接至電腦之Ocean Optics USB4000光譜儀量測未受擾膽固醇節距P0。獲得選擇性反射頻帶並自光譜數據測定節距。
以下實例中所展示之混合物極適於在USH顯示器中。為此，必須施加適當濃度之所用對掌性摻雜劑或摻雜劑以達成200nm或更少之膽固醇解聚。
主體混合物H-0
製備並調查主體混合物H-0。
比較混合物實例：混合物C-1
製備並調查此混合物(C-1)。其極適於USH模式。其在35℃下具有301nm之膽固醇節距。此混合物之e/K為1.90C‧m-1N-1，此與在34.8℃之溫度下之1.90V-1相對應。
混合物實例1：混合物M-1
製備並調查混合物(M-1)。其極適於USH模式且尤其適於ULH模式。其在44℃下具有360nm之膽固醇節距。此混合物在44℃之溫度下之e/K為2.03Cm-1N-1。
混合物實例2：混合物M-2
製備並調查以下混合物(混合物M-2)。
製備並調查此混合物(M-2)。其極適於USH模式且尤其適於ULH模式。其在44℃下具有303nm之膽固醇節距。此混合物在44℃之溫度下之e/K為1.96C‧m-1N-1。
混合物實例3：混合物M 0 -3
製備此混合物(M0-3)。混合物係由合併之98%(以質量計)之混合物M°-3及2%之R-5011構成，且然後調查所得混合物(M-3)。此混合物 (M-3)極適於USH模式且尤其適於ULH模式。其在35℃下具有312nm之膽固醇節距。此混合物在35℃之溫度下之e/K為3.05C‧m-1N-1。

Claims (11)

  1. 一種下式之雙液晶原化合物，其中R11及R12 各自獨立地係H、鹵素、CN、NO2或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每次出現時彼此獨立地以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG11及MG12 各自獨立地係液晶原基團，MG11及MG12中之至少一者 係液晶原基團，其中MG11或MG12含有至少一個選自由7個至23個碳原子構成之脂環族、芳香族及縮合基團之稠合環基團，其中一或兩個非毗鄰CH基團各自可經N原子置換及/或一或兩個非毗鄰CH2基團彼此獨立地可經O原子或S原子置換，且其視情況經一或多個鹵素原子及/或一或多個各自獨立地具有1個至9個C原子之烷基及/或一或多個各自獨立地具有1個至9個C原子之烷氧基取代，其中該液晶原基團亦可含有0個至3個選自以下之六員環：1,4-伸苯基，其中另外一或多個CH基團可經N置換；反式-1,4-伸環己基，其中另外一或兩個非毗鄰CH2基團可經O及/或S置換；1,4-伸環己烯基、1,4-二環-(2,2,2)-伸辛基、六氫吡啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團可未經取代、經以下基團單取代、二取代、三取代或四取代：F、Cl、CN或烷基、烯基、烷氧基、烯基氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，Sp1 係包含1個、3個或5個至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰且非末端之CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而以任兩個O原子皆不彼此毗鄰，任兩個-CH=CH-基團皆不彼此毗鄰且任兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團皆不彼此毗鄰之方式進行置換，X11及X12 彼此獨立地係選自-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-、-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-之連接基團，或X11係-CO-O-或-O-且X12係單鍵，或X11係-CO-O-且X12係-O-，然而在以下條件下：在-X11-Sp1-X12-中，任兩個O原子皆不彼此毗鄰，任兩個-CH=CH-基團皆不彼此毗鄰且任兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-S-、-CO-O-、-CF2-O-、-O-CF2-及-CH=CH-之基團皆不彼此毗鄰。
  2. 如請求項1之雙液晶原化合物，其中MG11及MG12中之至少一者 包含一個稠合環結構、兩個或更多個稠合環結構，該稠合環結構或該等稠合環結構中之至少一部分具有芳香族特徵。
  3. 如請求項1或2之雙液晶原化合物，其中MG11及MG12二者包含一個、兩個或更多個藉由1個、2個或3個選自以下之原子間隔基團連接之環結構：-CO-O-、-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-C≡C-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-及-CF=CF-。
  4. 如請求項1或2之雙液晶原化合物，其中R12選自OCF3、CF3、F、Cl、CN及NO2。
  5. 如請求項1或2之雙液晶原化合物，其中Sp1係-(CH2)o-且o為1、3或5至15之整數。
  6. 一種一或多種如請求項1至5中任一項之雙液晶原化合物之用途，其係用於液晶介質中。
  7. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至5中任一項之雙液晶原化合物。
  8. 如請求項7之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式III化合物之群之化合物R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III其中R31及R32 各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以氧原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG31及MG32各自獨立地係液晶原基團，Sp3 係包含5個至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非毗鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且X31及X32 各自獨立地係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，且條件係排除式I化合物。
  9. 一種如請求項7或8之液晶介質之用途，其係用於液晶裝置中。
  10. 一種液晶裝置，其包含含有兩種或更多種組份之液晶介質，該兩種或更多種組份中之一或多者係如請求項1至5中任一項之式I之雙液晶原化合物。
  11. 如請求項10之液晶裝置，其中其係彎電裝置。
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