DE112018005004T5 - Flüssigkristallmedium und Flüssigkristallvorrichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formeln I' bis I'"bei denen R, R, Abis A, Zbis Z, X, X, Sp, o, p, q und r eine der Bedeutungen wie hier folgend gegeben besitzen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln I' bis I'", die Verwendung der Verbindungen in FK-Medien und FK-Medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I'" enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher FK-Medien, die Verwendung solcher Medien in FK-Vorrichtungen, insbesondere flexoelektrischen FK-Vorrichtungen, und eine flexoelektrische FK-Vorrichtung, die ein FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formeln I' bis I"' R¹¹(-A¹¹-Z¹¹)_o-A¹²(-Z¹²-A¹³)_P-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I′ A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I″ A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵ I′″ bei denen R¹¹, R¹², A¹¹ bis A¹⁶, Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹², Sp, o, p, q und r eine der Bedeutungen wie hier folgend gegeben besitzen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln I' bis I"', die Verwendung der Verbindungen in FK-Medien und FK-Medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I'" enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher FK-Medien, die Verwendung solcher Medien in FK-Vorrichtungen, insbesondere flexoelektrischen FK-Vorrichtungen, und eine flexoelektrische FK-Vorrichtung, die ein FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
• Hintergrund und Stand der Technik
• Der flexoelektrische Effekt wird z.B. bei Chandrasekhar „Liquid Crystals", 2. Auflage, Cambridge University Press (1992) und P.G. deGennes et al., „The Physics of Liquid Crystals", 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), beschrieben.
• Flexoelektrische Vorrichtungen, die den flexoelektrischen Effekt nutzen, beispielsweise ULH-Vorrichtungen und Flüssigkristallmedien, die sich besonders für flexoelektrische Vorrichtungen eignen, und sind aus den EP 0 971 016 , GB 2 356 629 und Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J. und Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, S. 2709-2716 (2001) bekannt.
• Die ULH (Uniform Lying Helix) hat ein hohes Potential als schnell schaltender Flüssigkristall-Anzeigemodus. Sie ist in der Lage, bei 35°C im Submillisekundenbereich zu schalten, und besitzt ein intrinsisch hohes Öffnungsverhältnis, was zu einem energieeffizienten Anzeigemodus führt.
• Die Materialien, die üblicherweise in für den ULH-Modus geeigneten Medien verwendet werden, sind typischerweise Bimesogene. Aufgrund der Größe dieser Materialien und der Anwesenheit polarer Gruppen, wie z.B. endständiger Cyanogruppen, weisen sie normalerweise hohe Rotationsviskositäten (γ₁) in der Größenordnung von vielen Tausend mPa.s bei 35°C auf. Die hohen Werte für γ₁ sind bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 35°C nicht problematisch, da die Umschaltgeschwindigkeit direkt proportional zu γ₁ ist. Andererseits sind die Werte für γ1 auch proportional zum Quadrat der chiralen Ganghöhe. Da die chirale Ganghöhe normalerweise im Bereich von 300 nm liegt, bedeutet das, dass die Umschaltgeschwindigkeiten noch immer sehr schnell sind, im Bereich von 1 Millisekunde oder wenigen Millisekunden.
• Bei Erreichen niedrigerer Temperaturen, wie der Raumtemperatur, bei der die ULH-Vorrichtungen typischerweise betrieben werden, steigt der Wert für γ₁ jedoch exponentiell an und auch mit Material mit niedriger Ganghöhe steigen die Umschaltgeschwindigkeiten über günstige Höhen hinaus an.
• Um schnelle Umschaltgeschwindigkeiten bei Temperaturen unterhalb von 35°C aufrecht zu erhalten, muss der γ₁-Wert der FK-Mischungen reduziert werden, und daher müssen Mischungskomponenten mit niedrigerem γ₁ identifiziert werden.
• Es besteht daher ein großer Bedarf an neuen bimesogenen Verbindungen, die günstige niedrige γ₁-Werte aufweisen, während sie vorzugsweise gleichzeitig aufweisen:
• • günstige Werte für e/K (V^-1),
• • günstige breite nematische Phasenbereiche und
• • hohe Klärpunkte.
• Zusätzlich zu diesen Anforderungen sollten die entsprechenden FK-Medien günstige niedrige γ₁-Werte aufweisen, während sie vorzugsweise gleichzeitig aufweisen:
• • niedrige Schmelzpunkte,
• • hohe Klärpunkte,
• • breite chirale nematische Phasenbereiche,
• • kurze, temperaturunabhängige Ganghöhen,
• • hohe flexoelektrische Koeffizienten und
• • eine günstige Tieftemperaturstabilität ohne Kristallisierungseffekte sowohl in den Zellen als auch in der Masse.
• Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung direkt deutlich.
• Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass eines oder mehrere der vorstehend genannten Ziele durch Bereitstellen einer Verbindung nach Anspruch 1 erreicht werden können.
• Begriffe und Definitionen
• Der Begriff „Flüssigkristall“, „mesomorphe Verbindung“ oder „mesogene Verbindung“ (kurz auch als „Mesogen“ bezeichnet) bezeichnet eine Verbindung, die unter geeigneten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen als Mesophase (nematisch, smektisch usw.) oder insbesondere als FK-Phase vorliegen kann. Nichtamphiphile mesogene Verbindungen enthalten beispielsweise eine oder mehrere kalamitische, bananenförmige oder diskotische mesogene Gruppen.
• Der Begriff „mesogene Gruppe“ bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Gruppe mit der Fähigkeit, Flüssigkristall(FK)-Phasenverhalten zu induzieren. Die mesogene Gruppen enthaltenden Verbindungen brauchen nicht notwendigerweise selber eine FK-Phase aufzuweisen. Es ist ebenso möglich, dass sie erst im Gemisch mit anderen Verbindungen FK-Phasenverhalten zeigen. Der Einfachheit halber wird der Begriff „Flüssigkristall“ im Folgenden sowohl für mesogene als auch für FK-Materialien verwendet.
• In der gesamten Anmeldung umfasst der Begriff „Aryl- und Heteroarylgruppen“, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Gruppen, die einkernig oder mehrkernig sein können, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten.
• Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se. Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, die gegebenenfalls anellierte Ringe enthalten und die gegebenenfalls substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen so durch N, S oder O ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1"]Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, stärker bevorzugt 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1, 4-Tephenylen.
• Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch durch Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
• Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung umfasst der Begriff „(nichtaromatische) alicyclische Gruppen“ gesättigte Ringe und „heterocyclische Gruppen“ umfasst sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche, die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche, die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se. Die (nichtaromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, die gegebenenfalls anellierte Ringe enthalten und die gegebenenfalls substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen, worin zusätzlich ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können. Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Silinan, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Dioxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7-gliedrige Gruppen wie Cycloheptan und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, stärker bevorzugt 1,4-Cyclohexylen 4,4'-Bicyclohexylen, 3,17-Hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen L substituiert sind. Speziell bevorzugte Aryl-, Heteroaryl-, alicyclische und heterocyclische Gruppen sind 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1, 4-Terphenylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Bicyclohexylen und 3,17-Hexadecahydro-cyclopenta[a]-phenanthren, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen L substituiert sind.
• Bevorzugte Substituenten der vorstehend genannten Aryl-, Heteroaryl-, alicyclischen und heterocyclischen Gruppen (L) sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkox y und elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril.
• Besonders bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Halogen, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅.
• Vor- und nachstehend bedeutet „Halogen“ F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F oder Cl.
• Vor- und nachstehend umfassen die Begriffe „Alkyl“, „Aryl“, „Heteroaryl“ usw. auch mehrwertige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen usw.
• Der Begriff „Aryl“ bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe.
• Der Begriff „Heteroaryl“ bedeutet „Aryl“ gemäß der vorstehenden Definition enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
• Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl, Perfluorhexyl usw.
• Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy.
• Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl.
• Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl.
• Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, ist vorzugsweise z.B. geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
• Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino.
• Der Begriff „chiral“ wird allgemein zur Beschreibung eines Objektes verwendet, das nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild ist.
• „Achirale“ (nichtchirale) Objekte sind Objekte, die mit ihrem Spiegelbild identisch sind.
• Die Begriffe „chiral nematisch“ und „cholesterisch“ werden in dieser Anmeldung synonym verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
• Der Begriff „bimesogene Verbindung“ betrifft Verbindungen, die zwei mesogene Gruppen im Molekül enthalten. Genau wie normale Mesogene können sie abhängig von ihrer Struktur viele Mesophasen bilden. Insbesondere kann bimesogene Verbindung eine zweite nematische Phase induzieren, wenn sie zu einem nematischen Flüssigkristallmedium hinzugegeben wird. Bimesogene Verbindungen sind auch als „dimere Flüssigkristalle“ bekannt.
• Der Begriff „Direktor“ ist aus dem Stand der Technik bekannt und bezeichnet die bevorzugte Orientierungsrichtung der langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) der flüssigkristallinen Moleküle. Bei uniaxialer Anordnung derartiger anisotroper Moleküle ist der Direktor die Anisotropieachse.
• Der Begriff „Ausrichtung“ oder „Orientierung“ betrifft die Ausrichtung (Orientierungsanordnung) von anisotropen Materialeinheiten wie kleinen Molekülen oder Fragmenten von großen Molekülen in einer gemeinsamen Richtung, die „Ausrichtungsrichtung“ genannt wird. In einer ausgerichteten Schicht eines flüssigkristallinen Materials fällt der flüssigkristalline Direktor mit der Ausrichtungsrichtung zusammen, so dass die Ausrichtungsrichtung der Richtung der Anisotropieachse des Materials entspricht.
• Der Begriff „planare Orientierung/Ausrichtung“, beispielsweise in einer Schicht eines flüssigkristallinen Materials, bedeutet, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) eines Teils der flüssigkristallinen Moleküle im Wesentlichen parallel (ca. 180°) zur Schichtebene orientiert sind.
• Der Begriff „homöotrope Orientierung/Ausrichtung“, beispielsweise in einer Schicht eines flüssigkristallinen Materials, bedeutet, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) eines Teils der flüssigkristallinen Moleküle unter einem Winkel 0 („Tiltwinkel“) zwischen ca. 80° bis 90° relativ zur Schichtebene orientiert sind.
• Die Begriffe „einheitliche Orientierung“ oder „einheitliche Ausrichtung“ eines flüssigkristallinen Materials, beispielsweise in einer Schicht, bedeuten, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) der flüssigkristallinen Moleküle im Wesentlichen in derselben Richtung orientiert sind. Mit anderen Worten verlaufen die Linien des flüssigkristallinen Direktors parallel.
  Die Wellenlänge des Lichts, auf die in dieser Anmeldung allgemein Bezug genommen wird, beträgt 550 nm, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
• Die Doppelbrechung Δn ist hier durch die folgende Gleichung definiert $$\Delta \text{n}={\text{n}}_{\text{a}}-{\text{n}}_{\text{o}}$$

  

  bei der na der außerordentliche Brechungsindex und n_o der ordentliche Brechungsindex ist und der effektive durchschnittliche Brechungsindex n_durchschn. durch die folgende Gleichung gegeben ist $${\text{n}}_{\text{durchschn}}={\left[\left(2{\text{n}}_{\text{o}}{}^2+{\text{n}}_{\text{a}}{}^2\right)/3\right]}^{1/2}$$

  
• Der außerordentliche Brechungsindex n_a und der ordentliche Brechungsindex n_o können mit einem Abbe-Refraktometer gemessen werden.
• In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „dielektrisch positiv“ für Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, „dielektrisch neutral“ mit -1,5 ≤ Δε ≤ 3,0 und „dielektrisch negativ“ mit Δε < -1,5 verwendet. Δε wird bei einer Frequenz von 1 kHz und bei 20°C bestimmt. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen Einzelverbindung in einer nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung. in dem Host-Medium weniger als 10 % beträgt, wird ihre Konzentration um den Faktor 2 verringert, bis das entstandene Medium stabil genug ist, um wenigstens die Bestimmung seiner Eigenschaften zuzulassen. Vorzugsweise wird die Konzentration jedoch bei mindestens 5 % gehalten, damit die Signifikanz der Ergebnisse möglichst hoch bleibt. Die Kapazität der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper als auch mit homogener Ausrichtung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ungefähr 20 µm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
• Δε ist als (ε|| - ε_⊥), definiert, während e_durchschn. (ε|| + 2ε_⊥) / 3 ist. Die absolute Dielektrizitätskonstante der Verbindungen wird aus der Änderung der jeweiligen Werte eines Host-Mediums bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert. Ein typisches Host-Medium ist ZLI-4792 oder BL-087, beide von Merck, Darmstadt, im Handel erhältlich.
• Für die vorliegende Erfindung bedeuten

  

  trans-1,4-Cyclohexylen,

  

  bedeuten 1,4-Phenylen.
• Für die vorliegende Erfindung bedeuten die Gruppen -COO- -CO-O- -C(=O)O- oder -CO₂- eine Estergruppe der Formel

  

  und die Gruppen -OCO-, -O-CO-, -OC(=O)-, -O₂C- oder -OOC- bedeuten eine Estergruppe der Formel

  
• Ferner gelten in der vorliegenden Anmeldung die wie bei C. Tschierske, G. Pelzl und S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368 gegebenen Definitionen für nicht definierte Begriffe im Zusammenhang mit Flüssigkristallmaterialien.
• Ausführliche Beschreibung
• Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formeln I' bis I'" R¹¹(-A¹¹-Z¹¹)_o-A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I′ A¹²(-Z¹²-A¹³)P-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I″ A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵ bei denen I′″

R¹¹ und R¹²

jeweils und unabhängig Halogen, CN, NO₂, NCO, NCS oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann und worin eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, NCO, NCS, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann,

A¹¹ bis A¹⁶

jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, jedoch unter der Bedingung, dass mindestens einer von A¹² oder A¹⁵ 1,4-Phenylen bedeutet, bei dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt ist, vorzugsweise jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, wobei beide Ringgruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, jedoch unter der Bedingung, dass mindestens einer von A¹² oder A¹⁵ 1,4-Phenylen bedeutet, bei dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt ist,

Z¹¹ bis Z¹⁴

unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt eine Einfachbindung,

o, p, q und r

jeweils und unabhängig 0, 1 oder 2 ist, jedoch unter der Bedingung, dass o + p + q + r ≥ 1, vorzugsweise o+p + q + r ≥ 1 ≤ 4, stärker bevorzugt o + p + q + r ≥ 2 ≤ 4, noch stärker bevorzugt o + p + q + r = 4,

Sp₁₁

eine Spacergruppe mit 3 oder 5 bis 20 C-Atomen ist, bei der auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(CF₃)-, -C(CN)-C(OH)-, -CH(Alkyl)-, -CH(Alkenyl)-, -CH(Alkoxyl)-, -CH(Oxaalkyl)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, jedoch derart, dass keine zwei O-Atome einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind, vorzugsweise -(CH₂)_n-, bei dem n 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 15, stärker bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 11, am stärksten bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet,

X¹¹ und X¹²

unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO-, -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -S-CS-, -S-CSS- und -S- ausgewählt sind, bei denen in -X¹¹-Sp¹-X¹²- zwei O-Atome, zwei -CH=CH-Gruppen bzw. zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S- und -CO-O- ausgewählte Gruppen nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -O-, -C≡C-, -CF₂-O-, -O-CF₂- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt einer von X¹¹ oder X¹² eine Einfachbindung bedeutet und der andere von X¹¹ oder X¹² -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung bedeutet, noch stärker bevorzugt X¹¹ und X¹² beide eine Einfachbindung bedeuten.

• Bei Verbindungen der Formeln I' bis I" mit nichtpolaren Flügelgruppen bedeutet R¹¹ und/oder R¹² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl, stärker bevorzugt Alkyl, Alkoxy, mit bis zu 15 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen, stärker bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen.
• Außerdem können Verbindungen der Formeln I' bis I" mit einer verzweigten Gruppe R¹¹ und/oder R¹² gelegentlich wichtig sein, beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
• Im Fall einer Verbindungen der Formeln I' bis I" mit einer endständigen polaren Gruppe ist R¹² und/oder R¹¹ ausgewählt aus Halogen, CN, NO₂, NCS, NCO, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x oder einer mono- oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R^x ist gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppe R¹¹(-A¹¹-Z¹¹)_o-A¹²(-Z¹²-A¹³)_P-X¹¹- und die Gruppe -X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² in den Verbindungen der Formel I' oder die Gruppen A¹²(-Z¹²-A¹³)_p- und -(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵ in den Verbindungen der Formel I'" gleich oder Spiegelbilder.
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen R¹¹(-A¹¹-Z¹¹)_o-A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹- und -X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² in den Verbindungen der Formel I' oder die Gruppen A¹²(-Z¹²-A¹³)_p- und -(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵ in den Verbindungen der Formel I'" verschieden.
• Bevorzugte Verbindungen der Formel I' sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  bei denen

r

0, 1 oder 2 bedeutet,

L

jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,


jeweils und unabhängig voneinander

bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

oder

bedeutet, wenn r 2 bedeutet,
und bei denen R¹¹, R¹², Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I' gegebenen Bedeutungen besitzen.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I'-1 bis I'-44 sind diejenigen, bei denen die Gruppe -X¹¹-Sp-X¹²- -Sp-, -Sp-CO-O-, -Sp-O-CO-, -CO-O-Sp-, -O-CO-Sp-, -O-CO-Sp-O-CO-, -O-CO-Sp-CO-O- oder -CO-O-Sp-CO-O-, stärker bevorzugt -Sp-, -Sp-CO-O-, -O-CO-Sp- oder -O-CO-Sp-CO-O- bedeutet, bei denen Sp eine der Bedeutungen wie vorstehend unter Formel I' gegeben besitzt.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I'-1 bis I'-44 und ihrer Unterformeln sind diejenigen, bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ beide eine Einfachbindung und Z¹² und Z¹³ bedeuten jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, noch stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ alle eine Einfachbindung.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I' bis I" I'-1 bis I'-44 und ihrer Unterformeln sind diejenigen, bei denen R¹² und/oder R¹¹ aus Halogen, CN, NO₂, NCS, NCO, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x oder einer mono- oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt ist. R^x ist gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I' sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  

  

  

  

  

  
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I'-10-1 bis I'-11-3 sind diejenigen, bei denen die Gruppe -X¹¹-Sp-X¹²- -Sp-, -Sp-CO-O-, -O-CO-Sp- oder -O-CO-Sp-CO-O- bedeutet, bei denen Sp eine der Bedeutungen wie vorstehend unter Formel I' gegeben besitzt.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I'-10-1 bis I'-11-3 und ihrer Unterformeln sind diejenigen, bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴ beide eine Einfachbindung bedeuten und Z¹² und Z¹³ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, noch stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ alle eine Einfachbindung.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I'-1-1 bis I'-11-3 sind diejenigen, bei denen R¹¹ und/oder R¹² aus F oder CN ausgewählt ist.
• Weitere bevorzugte Verbindung der Formel I' sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  bei denen

n

3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 15, stärker bevorzugt eine ungerade ganze Zahl von 3 bis 15, am stärksten bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet und

R¹¹ und R¹²

jeweils und unabhängig F oder CN bedeuten, vorzugsweise beide F bedeuten.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel I" sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  bei denen

r

0, 1 oder 2 bedeutet,

L

jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,


jeweils und unabhängig voneinander

bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

oder

bedeutet, wenn r 2 bedeutet,
und bei denen R¹², Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I" gegebenen Bedeutungen besitzen.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I" sind diejenigen, bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ beide eine Einfachbindung und Z¹² und Z¹³ bedeuten jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, noch stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ alle eine Einfachbindung.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I"-1 bis I"-14 und ihrer Unterformeln sind diejenigen, bei denen R¹² aus Halogen, CN, NO₂, NCS, NCO, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x oder einer mono- oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt ist. R^x ist gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen.
• Weitere bevorzugte Verbindung der Formel I" sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I"-7-1 bis I"-8-11 sind diejenigen, bei denen die Gruppe -X¹¹-Sp-X¹²- -Sp-, -Sp-CO-O-, -Sp-O-CO-, -CO-O-Sp-, -O-CO-Sp-, -O-CO-Sp-O-CO-, -O-CO-Sp-CO-O- oder -CO-O-Sp-CO-O-, stärker bevorzugt -Sp-, -Sp-CO-O- oder -O-CO-Sp-CO-O- bedeutet, bei denen Sp eine der Bedeutungen wie vorstehend unter Formel I" gegeben besitzt.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I"-7-1 bis I"-8-11 sind diejenigen, bei denen Z¹² und Z¹³ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, noch stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ alle eine Einfachbindung.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formeln I"-7-1 bis I"-8-11 sind diejenigen, bei denen R¹² aus F oder CN ausgewählt ist.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I" sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  bei denen

n

3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 15, stärker bevorzugt eine ungerade ganze Zahl von 3 bis 15, am stärksten bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet und

R¹²

F oder CN bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel I"' sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt:

  

  

  

  

  bei denen

r

0,1 oder 2 bedeutet,

L

jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,


jeweils und unabhängig voneinander

bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

oder

bedeutet, wenn r 2 bedeutet,
und bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I'" gegebenen Bedeutungen besitzen.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I"' sind diejenigen, bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ beide eine Einfachbindung und Z¹² und Z¹³ bedeuten jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, noch stärker bevorzugt bedeuten Z¹¹ bis Z¹⁴ alle eine Einfachbindung.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I"'-1 bis I"'-4 sind diejenigen, bei denen die Gruppe -X¹¹-Sp-X¹²- -Sp-, -Sp-CO-O-, -Sp-O-CO-, -CO-O-Sp-, -O-CO-Sp-, -O-CO-Sp-O-CO-, -O-CO-Sp-CO-O- oder -CO-O-Sp-CO-O-, stärker bevorzugt -Sp- oder -O-CO-Sp-CO-O-bedeutet, bei denen Sp eine der Bedeutungen wie vorstehend unter Formel I"' gegeben besitzt.
• Die Verbindungen der Formeln I' bis I'" und ihre Unterformeln können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
• Einer der Hauptvorteile der Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I' bis I"' in FK-Medien für flexoelektrische Anwendungen ist beispielsweise die Verbesserung des flexoelektrischen Verhältnisses. Vorteile sind auch hinsichtlich der Umschaltgeschwindigkeit in der ULH(Uniform Lying Helix)-Geometrie, insbesondere bei Temperaturen des Phasenbereiches unter 35°C, hinsichtlich eines erhöhten Überganges von der isotropen zur nematischen Phase, hoher Klärpunkte und hinsichtlich einer reduzierten Temperatur für den Übergang von der nematischen zur nematischen verdrillt-gebogenen Phase (nematic twist bend phase - NTB) unterhalb der Raumtemperatur zu beobachten.
• Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I' bis I'" in FK-Medien und FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I"' selbst.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel II R²¹-A²¹-A²²-(CH₂)_a-A²³-A²⁴-R²² bei der II

R²¹ und R²²

unabhängig H, F, Cl, CN, NCS oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise F, Cl, CN, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, stärker bevorzugt F, CN oder OCF₃,

A²¹ bis A²⁴

unabhängig bei jedem Auftreten eine Aryl-, alicyclische und heterocyclische Gruppe, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl oder Dispiro[3.1.3.1]decan-2,8-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, stärker bevorzugt jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, wobei beide Ringgruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können,

a

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-) jeweils und unabhängig ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen

  -Phe-Phe-	MG1
  -PheL-PheL-	MG2
  -Phe-PheL-	MG3
  -PheL-Phe-	MG4

  bei denen

Phe

in diesen Gruppen 1,4-Phenylen ist,

PheL

eine 1,4-Phenylengruppe ist, die durch 1 bis 4 Gruppen L substituiert ist, wobei L vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz bevorzugt F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, am stärksten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist und

Cyc

1,4-Cyclohexylen ist.

Vorzugsweise bedeutet PheL

bei dem

r

1 oder 2 bedeutet,

L

jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet und


vorzugsweise jeweils und unabhängig voneinander

bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

oder

bedeutet, wenn r 2 bedeutet.
• Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen die Gruppen (R²¹-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-R²²) in Formel II gleich oder Spiegelbilder sind.
• Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen (R²¹-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-R²²) in Formel II verschieden sind.
• Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind nachstehend angegeben:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  bei denen

n

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet.

• Die Verbindungen der Formel II können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist der WO 2013/004333 A1 zu entnehmen.
• In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel II neben Verbindungen der Formel I besonders nützlich, um die Umschaltgeschwindigkeiten weiter zu verbessern, während ein guter Phasenbereich und ein günstiger Wert für e/K erhalten bleiben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel III R³¹-A³¹-A³²-(A³³)_b-Z³¹-(CH₂)_c-Z³²-A³⁴-A³⁵-A³⁶-R³² III bei der

R³¹ und R³²

jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ und R²² unter Formel II gegeben besitzen,

A³¹ bis A³⁶

jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ bis A²⁴ unter Formel II gegeben besitzen,

Z³¹ und Z³²

jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,

b

0 oder 1, vorzugsweise 0 bedeutet und

c

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 0 bedeutet und die Gruppe (-A³¹-A³²-) aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt ist.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 1 bedeutet und die Gruppen (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-) und (-A²¹-A²²-A²³-) jeweils und unabhängig ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen

  -Phe-Phe-Phe-	MG5
  -Phe-Phe-PheL-	MG6
  -Phe-PheL-Phe-	MG7
  -PheL-Phe-Phe-	MG8
  -PheL-Phe-PheL-	MG9
  -PheL-PheL-Phe-	MG10
  -PheL-PheL-PheL-	MG11

  bei denen
  Phe, PheL ein L eine der vorstehend für die Gruppen MG-1 bis MG-4 gegebenen Bedeutungen besitzen.
• Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 0 bedeutet und die Gruppe (-A²¹-A²²-) aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt ist und worin die Gruppe (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-) aus den Gruppen MG5 bis MG11 ausgewählt ist.
• Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel III sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Die Verbindungen der Formel III können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
• In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel III neben Verbindungen der Formeln I' bis I"' besonders nützlich, um hohe Stabilitäten, günstige hohe Klärpunkte und breite Phasenbereiche sowie geringes Auftreten der nematischen verdrillt-gebogenen Phase zu erzielen.
• In weiterer bevorzugter Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV R⁴¹-A⁴¹-A⁴²-Z⁴¹-(CH²)_d-Z⁴²-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV bei der

R⁴¹ und R⁴²

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

A⁴¹ bis A⁴⁴

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

Z⁴¹ und Z⁴²

jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,

d

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A⁴¹-A⁴²-) und (-A⁴³-A⁴⁴-) jeweils und unabhängig aus den Gruppen von MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt sind.
• Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln:
• - Symmetrische (IVa und IVb):
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• - Unsymmetrische (IVc):
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• Die Verbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
• In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel IV neben Verbindungen der Formeln I' bis I"' besonders nützlich, um die nematische verdrillt-gebogene Phase unter Beibehaltung günstiger Werte für e/K zu reduzieren.
• In weiterer bevorzugter Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel V R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-(CH₂)_e-Z⁵²-A⁵²-(A⁵³)_f-R⁵² V bei der

R⁵¹ und R⁵²

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

A⁵¹ bis A⁵³

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

Z⁵¹ und Z⁵²

jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,

e

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet und

f

0 oder 1 bedeutet.

• Speziell bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, bei denen der A⁵¹ ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe der Formeln Va' bis Vf und den Spiegelbildern der Formeln Vd' und Ve'

  

  

  

  

  

  
• Vorzugsweise sind R⁵¹ und R⁵² in Formel V aus H, F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH3, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ und OC₂F₅, insbesondere aus H, F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃, speziell aus H, F, CN und OCF₃ ausgewählt.
• Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VA bis VD, vorzugsweise der Formeln VA und/oder VC, am stärksten bevorzugt der Formel VC

  

  

  

  

  bei denen

LG⁵¹

Z⁵¹-(CH₂)_z-Z⁵² ist,

(F)₀

H bedeutet und

(F)₁

F bedeutet.

und die anderen Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
• Vorzugsweise bedeutet Z⁵¹-(CH₂)_z-Z⁵² -O-CO-(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)n-O- oder -(CH₂)n-, stärker bevorzugt -O-CO-(CH₂)n-CO-O-, bei denen n 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VA sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VA-1 bis VA-3

  

  

  

  bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VB sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VB-1 bis VB-3

  

  

  

  bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
• Verbindungen der Formel VC sind sehr stark bevorzugt. Und von diesen sind besonders bevorzugte Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VC-1 bis VC-3

  

  

  

  bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
• Die Verbindungen der Formel V können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird beispielsweise in der WO2015/036079 A1 offenbart.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI R⁶¹-A⁶¹-A⁶²-(CH₂)_g-Z⁶¹-A⁶³-A⁶¹-(A⁶⁵)_h-R⁶² VI bei der

R⁶¹ und R⁶²

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

A⁶¹ bis A⁶⁴

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

Z⁶¹

-O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, bedeutet, vorzugsweise -O-, -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -O-, -COO- oder -OCO-, am stärksten bevorzugt -COO- oder -OCO-,

h

0 oder 1 bedeutet und

g

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A⁶¹-A⁶²-) und (-A⁶³-A⁶⁴-) jeweils und unabhängig aus den Gruppen von MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt sind.
• Ferner sind Verbindungen der Formel VI bevorzugt, bei denen h 0 bedeutet und die Gruppen (-A⁶¹-A⁶²-) und (-A⁶³-A⁶⁴-(A⁶⁵)_h) in Formel VI nicht gleich oder keine Spiegelbilder sind oder worin h 1 bedeutet.
• Insbesondere sind bevorzugte Verbindungen der Formel VI ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Die Verbindungen der Formel VI können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel VI nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert, die beispielsweise in der WO 2014/005672 A1 offenbart sind.
• In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel VI neben Verbindungen der Formeln I' bis I'" besonders nützlich, um hohe Klärpunkte und auch günstige Werte für e/K zu erzielen.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine, zwei, drei oder mehr Verbindungen der Formel VII R⁷¹-A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i-(CH₂)_j-(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶-R⁷² VII bei der

R⁷¹ und R⁷²

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

A⁷¹ bis A⁷⁶

jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,

Z⁷¹ bis Z⁷⁴

jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, bedeutet, vorzugsweise -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist,

j

eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet und

i und k

jeweils und unabhängig 0 oder 1 bedeutet.

• Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind aus Verbindungen ausgewählt, worin mindestens eine der Gruppen -A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i-, -(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶- ausgewählt sind ist aus den Gruppen von MGa bis MGn und deren Spiegelbildern

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  bei denen
  bei denen L bei jedem Auftreten unabhängig voneinander vorzugsweise F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz bevorzugt F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, am stärksten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist und r bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
• Die Gruppe

  

  bedeutet in diesen bevorzugten Formeln ganz bevorzugt

  

  oder

  

  ferner

  

  oder

  

  bei denen L vorzugsweise F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist.
• Ferner sind Verbindungen der Formel VII bevorzugt, bei denen die Gruppen -A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i- und -(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶- in Formel VII gleich oder Spiegelbilder sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist.
• Ferner sind Verbindungen der Formel VII bevorzugt, bei denen i und k beide 1 bedeuten, stärker bevorzugt bedeutet einer von i und k 0 und der andere 1, am stärksten bevorzugt bedeuten i und k beide 0.
• Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  bei denen R⁷¹ und R⁷² jeweils und unabhängig F oder CN bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel VII können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel VII nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert, die beispielsweise in der WO 2013/174478 A1 offenbart sind.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, speziell bei der Verwendung in einer flexoelektrischen Vorrichtung.
• Die chiralen Verbindungen induzieren eine chiral-nematische Textur mit einer Ganghöhe (Po), die in einer ersten Näherung umgekehrt proportional zur Konzentration (c) des verwendeten chiralen Materials ist. Die Proportionalitätskonstante dieser Beziehung wird als helikales Verdrillungsvermögen (helical twisting power - HTP) der chiralen Substanz bezeichnet und durch die folgende Gleichung definiert $$\text{HTP}\equiv 1/\left(\text{c}\cdot {\text{P}}_0\right)$$

  

  bei der c Konzentration der chiralen Verbindung ist.
• Eine ULH-Textur lässt sich beispielsweise unter Verwendung eines chiral-nematischen Flüssigkristalls mit kurzer Ganghöhe, typischerweise im Bereich von 0,2 µm bis 1 µm, vorzugsweise von 1,0 µm oder weniger, insbesondere von 0,5 µm oder weniger, der unidirektional mit seiner Helixachse parallel zu den Substraten, z.B. Glasplatten, einer Flüssigkristallzelle ausgerichtet ist, realisieren. In dieser Konfiguration entspricht die Helixachse des chiral-nematischen Flüssigkristalls der optischen Achse einer doppelbrechenden Platte.
• Bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit einem hohen helikalen Verdrillungsvermögen (HTP), insbesondere diejenigen, die in der WO 98/00428 offenbart sind.
• Typischerweise verwendete chirale Dotierstoffe sind z.B. die im Handel erhältlichen R/S-5011, CD-1, R/S-811 und CB-15 (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland).
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die chiralen Dotierstoffe vorzugsweise ausgewählt aus der Formel VIII

  

  und/oder Formel XI

  

  
  einschließlich des jeweiligen (S,S)-Enantiomers,
  bei denen E und F jeweils unabhängig 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen sind, v 0 oder 1 ist, Z⁰ -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung ist und R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 12 C-Atomen ist.
• Die Verbindungen der Formel VIII und ihre Synthese sind in der WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IX und ihre Synthese sind in der GB 2 328 207 beschrieben.
• Die vorstehend genannten chiralen Dotierstoffe R/S-5011 und die Verbindungen der Formel VIII und IX zeigen ein sehr hohes helikales Verdrillungsvermögen (HTP) und sind daher für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders nützlich.
• Vorzugsweise enthält das flüssigkristalline Medium vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, ganz bevorzugt 1 oder 2 chirale Dotierstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der vorstehenden Formel VIII und/oder Formel IX und/oder R-5011 oder S-5011, ganz bevorzugt ist die chirale Verbindung R-5011 oder S-5011.
• Die Menge der chiralen Verbindungen in dem flüssigkristallinen Medium beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung.
• Vorzugsweise enthält das FK-Medium eine oder mehrere nematische FK-Verbindungen, die ausgewählt sind aus nachstehend angegebenen Verbindungen:

  

  

  

  

  worin

R^2A

H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,





-O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,

L¹ und L²

jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CF₃ oder CHF₂ bedeuten, vorzugsweise jeweils F bedeuten,

Z² und Z^2'

jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C=C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄-, -CF=CF- oder CH=CHCH₂O- bedeuten,

p

0, 1 oder 2 bedeutet,

q

0 oder 1 bedeutet,

(O)C_vH_2v+1

OC_vH_2v+1 oder C_vH_2v+1 bedeutet und

v

1 bis 6 bedeutet.

• Die Flüssigkristallmedien können weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Stabilisatoren, Hemmstoffe, oberflächenaktive Verbindungen, Gleitmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Hydrophobierungsmittel, Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entlüfter, Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Färbemittel, Farbstoffe, Pigmente oder Nanoteilchen in üblichen Konzentrationen enthalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0,1 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,1 % bis 3 %.
• Bei den Konzentrationswerten und -bereichen der Flüssigkristallkomponenten und Verbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung wird die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe nicht berücksichtigt. Dies gilt auch für die Konzentration der in den Mischungen verwendeten dichroitischen Farbstoffe, die nicht mitgerechnet werden, wenn die Konzentrationen der Verbindungen bzw. der Komponenten des Host-Mediums angegeben werden. Die Konzentration der jeweiligen Zusatzstoffe ist immer relativ zur endgültigen dotierten Mischung gegeben.
• Im Allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration aller Verbindungen in den Medien gemäß dieser Anmeldung 100 %.
• Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise 2 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis 30 und am stärksten bevorzugt 4 bis 25 Verbindungen.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Werte der elastischen Konstante K₁₁ und einen hohen flexoelektrischen Koeffizienten e auf. Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen k₁₁ ≤ 100 pN, vorzugsweise ≤ 20 pN auf.
• Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen k₃₃ ≤ 100 pN, vorzugsweise ≤ 15 pN auf.
• Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen flexoelektrischen Koeffizienten |e₁₁| ≥ 0,2 pC/m, vorzugsweise ≥ 1 pC/m auf.
• Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen flexoelektrischen Koeffizienten |e₃₃| ≥ 0,2 pC/m, vorzugsweise ≥ 2 pC/m auf.
• Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise ein flexoelastisches Verhältnis (e / K) im Bereich von 1 bis 10 V^-1, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7 V^-1, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 V^-1 auf.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Klärpunkte bis zu 55°C und höher, vorzugsweise bis 60°C und höher und stärker bevorzugt bis zu 65°C und höher auf.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen breite nematische Phasen von 30°C und mehr, vorzugsweise 35°C und mehr oder sogar 40°C oder mehr auf.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen N_TB-Phasen unterhalb von 20°C oder weniger, vorzugsweise unterhalb von 15°C oder weniger und stärker bevorzugt unterhalb von 0°C oder weniger auf.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Stabilitäten gegen Kristallisation bei Raumtemperatur von mehr als 100 h, vorzugsweise mehr als 250 h oder mehr als 1000 h auf.
• Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen auch bei niedrigen Temperaturen (LTS) hohe Stabilitäten gegen Kristallisation auf. Demzufolge kristallisieren die Medien auch bei Temperaturen bis hinunter auf 0°C, vorzugsweise bis hinunter auf -10°C, stärker bevorzugt bis hinunter auf -20°C nicht.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium:
• • 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formeln I' bis I"'. Die Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I' bis I"' in dem flüssigkristallinen Medium insgesamt liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 6 bis 30 Gew.-%, speziell im Bereich von 7 bis 20 Gew.-% der Gesamtmischung,
und
• • gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel II, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen Verbindungen der Formel II, bei denen (-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-) in Formel II gleich oder Spiegelbilder sind, stärker bevorzugt aus Verbindungen der Formeln II'a-5 und/oder II'a-6. Die Menge der Verbindungen der Formel II in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel III, vorzugsweise ausgewählt aus symmetrischen Verbindungen der vorstehenden Formeln IIIc-2 und/oder IIIc-3. Die Menge der Verbindungen der Formel III in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel IV, vorzugsweise ausgewählt aus den Symmetrischen IVb und/oder Unsymmetrischen IVc, stärker bevorzugt aus den Formeln IVb-5, IVc-2, IVc-3, IVc-12 und oder IVc-15. Die Menge der Verbindungen der Formel IV in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 6, insbesondere 2 bis 5, ganz bevorzugt 3 oder 4 Verbindungen der Formel V, vorzugsweise ausgewählt aus den vorstehenden Formeln VA-1, VC-2 und/oder VC-3. Die Menge der Verbindungen der Formel V in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der vorstehenden Formeln VI, vorzugsweise Form Verbindungen der Formel VI-4, VI-5, VI-7 und/oder VI-8. Die Menge der Verbindungen der Formel VI in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der vorstehenden Formeln VII, vorzugsweise Form Verbindungen der Formel VII-4, VII-5 und/oder VII-8. Die Menge der Verbindungen der Formel VII in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, ganz bevorzugt 1 oder 2 chirale Dotierstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der vorstehenden Formel VIII und/oder Formel IX und/oder R-5011 oder S-5011, ganz bevorzugt ist die chirale Verbindung R-5011 oder S-5011. Die Menge der chiralen Verbindungen in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls bis zu 25, insbesondere bis zu 20, ganz bevorzugt bis zu 15 verschiedene Verbindungen, die aus Verbindungen der Formel X ausgewählt sind. Wenn vorhanden, beträgt die Menge der Verbindungen der Formel X in dem flüssigkristallinen Medium insgesamt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung,
und/oder
• • gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien usw. in üblichen Konzentrationen. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile, wenn vorhanden, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 6%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 %.
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das FK-Medium der vorliegenden Erfindung nur aus Verbindungen, die aus den Formeln I' bis I'" und Formeln II bis X ausgewählt sind, ganz bevorzugt besteht das FK-Medium nur aus Verbindungen, die aus Formeln I' bis I'" und Formeln II bis IX ausgewählt sind.
• Die Verbindungen, die das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die erforderliche Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von sogenannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Medien von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von sogenannten „Multi-Bottle“-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Medien sind, herzustellen. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben.
• Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums, umfassend die Schritte des Mischens einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I' bis I"' mit mindestens einer aus Verbindungen der Formeln II bis X ausgewählten Verbindung.
• Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung können in elektrooptischen Vorrichtungen, z.B. Flüssigkristallvorrichtungen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Guest-Host-, Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächen- oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Reflektoren, Ausrichtungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe verwendet werden. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines FK-Mediums enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln I' bis I'" in elektrooptischen Vorrichtungen.
• Da die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung besonders nutzbringend für Anwendungen in flexoelektrischen Flüssigkristallanzeigen, wie beispielsweise Vorrichtungen des ULH- oder USH-Modus, sind.
• Somit ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkristallvorrichtung, vorzugsweise eine flexoelektrische Vorrichtung, enthaltend ein Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I'" enthält.
• Eine flexoelektrischen Anzeige gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei planparallele Substrate, vorzugsweise Glasplatten, die auf ihren Innenflächen mit einer transparenten leitfähigen Schicht wie Indiumzinnoxid (ITO) bedeckt sind, gegebenenfalls Ausrichtungsschichten sowie ein Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I'" und einen chiralen Dotierstoff wie vor- und nachstehend beschrieben enthält.
• Wird an diese Konfiguration ein elektrisches Feld senkrecht zur Helixachse angelegt, so wird die optische Achse in der Ebene der Zelle gedreht, ähnlich der Drehung des Direktors eines ferroelektrischen Flüssigkristalls in einer oberflächenstabilisierten ferroelektrischen Flüssigkristallanzeige.
• Das Feld induziert eine gespreizt-gebogene Struktur in dem Direktor, der durch eine Neigung der optischen Achse Rechnung getragen wird. Der Rotationswinkel der Achse ist in erster Näherung direkt und linear proportional zur Stärke des elektrischen Feldes. Der optische Effekt ist am besten zu beobachten, wenn die Flüssigkristallzelle zwischen gekreuzten Polarisatoren positioniert wird, wobei die optische Achse im nicht aktivierten Zustand einen Winkel von 22,5° zur Absorptionsachse eines der Polarisatoren aufweist. Dieser Winkel von 22,5° ist auch der ideale Rotationswinkel des elektrischen Feldes, da so durch die Umkehrung des elektrischen Feldes die optische Achse um 45° gedreht wird und durch eine geeignete Auswahl der relativen Orientierungen der bevorzugten Richtung der Helixachse, der Absorptionsachse des Polarisators und der Richtung des elektrischen Feldes die optische Achse von parallel zu einem Polarisator zum Mittelwinkel zwischen den beiden Polarisatoren verschoben werden kann. Der optimale Kontrast wird dann erreicht, wenn der Gesamtwinkel für die Verschiebung der optischen Achse 45° beträgt. In diesem Fall kann die Anordnung als schaltbare λ/4-Wellenplatte verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die optische Verzögerung, d.h. das Produkt aus der effektiven Doppelbrechung des Flüssigkristalls und der Schichtdicke, so gewählt wird, dass sie das Viertel der Wellenlänge beträgt. In diesem Zusammenhang beträgt die Wellenlänge, auf die Bezug genommen wird, 550 nm, diejenige Wellenlänge, für welche die Empfindlichkeit des menschlichen Auges am höchsten ist, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
• Der Rotationswinkel der optischen Achse (Φ) ist in guter Näherung gegeben durch die Formel: $$\text{tan}\mathrm{\Phi }={\text{eP}}_{\text{0}}\text{E}/\left(2\pi K\right)$$

  

  bei der

P₀

die ungestörte Ganghöhe des cholesterischen Flüssigkristalls ist,

e

der Durchschnitt [e = ½ (e₁₁ + e₃₃)] des flexoelektrischen Koeffizienten der Spreizung (e₁₁) und des flexoelektrischen Koeffizienten der Biegung (e₃₃) ist,

E

die elektrische Feldstärke ist und

K

der Durchschnitt [K = ½ (k₁₁ + k₃₃)] der Elastizitätskonstante der Spreizung (k₁₁) und der Elastizitätskonstante der Biegung (k₃₃) ist und bei der

e / K

als flexoelastisches Verhältnis bezeichnet wird.

• Dieser Rotationswinkel ist die Hälfte des Schaltwinkels in einem flexoelektrischen Schaltelement.
• Die Schaltzeit (τ) dieses elektrooptischen Effekts ist in guter Näherung gegeben durch die Formel: $$\mathrm{\tau }={\left[{\text{P}}_{\text{0}}/\left(2\pi \right)\right]}^2\cdot \mathrm{\gamma }/K$$

  

  bei der

γ

der effektive Viskositätskoeffizient ist, der zur Verzerrung der Helix gehört.

• Der flexoelektrische Effekt ist durch kurze Schaltzeiten (T_ein+T_aus bei 35°C), typischerweise im Bereich von 1 ms bis 10 ms, vorzugsweise < 5ms und noch stärker bevorzugt < 3ms, gekennzeichnet. Weiterhin zeichnet er sich durch hervorragende Graustufenfähigkeit aus.
• Es gibt eine kritische Feldstärke (E_c), um die Helix abzuwickeln, die erhältlich ist aus der Gleichung $${\text{E}}_{\text{c}}=\left({\pi }^2/{\text{P}}_{\text{0}}\right)\cdot {\left[{\text{k}}_{22}/\left({\mathrm{\epsilon }}_{\mathrm{0}}\cdot \Delta \mathrm{\epsilon }\right)\right]}^{1/2}$$

  

  bei der

k₂₂

die Elastizitätskonstante der Verdrillung ist,

ε₀

die Permittivität des Vakuums ist und

Δε

die dielektrische Anisotropie des Flüssigkristalls ist.

• Die erfindungsgemäßen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich in ihrer cholesterischen Phase durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Oberflächenbehandlung oder elektrische Felder in verschiedene Orientierungszustände ausrichten. Beispielsweise lassen sie sich in den planaren (Grandjean-)Zustand, in den fokal-konischen Zustand oder in den homöotropen Zustand ausrichten.
• Der Begriff „planare Ausrichtung“ oder Orientierung eines Flüssigkristalls oder mesogenen Materials in einer Anzeigezelle oder auf einem Substrat gibt an, dass die mesogenen Gruppen in dem Flüssigkristall oder mesogenen Material im Wesentlichen parallel zur Zell- bzw. Substratebene orientiert sind.
• Der Begriff „homöotrope Ausrichtung“ oder Orientierung eines Flüssigkristalls oder mesogenen Materials in einer Anzeigezelle oder auf einem Substrat gibt an, dass die mesogenen Gruppen in dem Flüssigkristall oder mesogenen Material im Wesentlichen senkrecht zur Zell- bzw. Substratebene orientiert sind.
• Das Umschalten zwischen verschiedenen Orientierungszuständen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beispielhaft beschrieben.
• Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Probe in eine Zelle eingebracht, die zwei planparallele Glasplatten enthält, die mit Elektrodenschichten, z.B. ITO-Schichten, beschichtet sind, und in ihrer cholesterischen Phase in einen planaren Zustand ausgerichtet, bei dem die Achse der cholesterischen Helix senkrecht zu den Zellwänden orientiert ist. Dieser Zustand wird auch als Grandjean-Zustand bezeichnet und die Textur der Probe, die z.B. unter einem Polarisationsmikroskop zu erkennen ist, als Grandjean-Textur. Planare Ausrichtung lässt sich z.B. durch Oberflächenbehandlung der Zellwände, beispielsweise durch Reiben und/oder Beschichten mit einer Ausrichtungsschicht wie Polyimid erreichen.
• Ein Grandjean-Zustand mit hochwertiger Ausrichtung und nur wenigen Defekten lässt sich ferner erreichen, indem man die Probe zur isotropen Phase erhitzt, anschließend bei einer Temperatur nahe dem chiralnematisch-isotropen Phasenübergang zur chiral-nematischen Phase abkühlt und Fließausrichtung durch leichten Druck auf die Zelle.
• Im planaren Zustand zeigt die Probe Selektivreflexion des einfallenden Lichtes, wobei die zentrale Reflexionswellenlänge von der Ganghöhe der Helix und dem mittleren Brechungskoeffizienten des Materials abhängt.
• Wird an die Elektroden ein elektrisches Feld, zum Beispiel mit einer Frequenz von 10 Hz bis 1 kHz und einer Amplitude von bis zu 12 V_rms/µm, angelegt, so wird die Probe in einen homöotropen Zustand geschaltet, wobei die Helix abgewickelt wird und die Moleküle parallel zum Feld, d.h. senkrecht zur Elektrodenebene orientiert werden. Im homöotropen Zustand ist die Probe bei Betrachtung in normalem Tageslicht durchlässig und erscheint schwarz, wenn sie zwischen gekreuzte Polarisatoren gebracht wird.
• Bei Reduzierung oder Entfernung des elektrischen Feldes im homöotropen Zustand nimmt die Probe eine fokal-konische Textur an, wobei die Moleküle eine helikal verdrillte Struktur aufweisen, in der die Helixachse senkrecht zum Feld, d.h. parallel zur Elektrodenebene orientiert ist. Ein fokal-konischer Zustand lässt sich auch erreichen, indem man nur ein schwaches elektrisches Feld an eine Probe in ihrem planaren Zustand anlegt. Im fokal-konischen Zustand streut die Probe bei Betrachtung in normalem Tageslicht und erscheint zwischen gekreuzten Polarisatoren hell.
• Eine Probe eines Mediums gemäß der vorliegenden Erfindung weist in verschiedenen Orientierungszuständen verschiedene Lichtdurchlässigkeiten auf. Der jeweilige Orientierungszustand sowie seine Ausrichtungsqualität lassen sich daher steuern, indem man die Lichtdurchlässigkeit der Probe in Abhängigkeit von der Stärke des angelegten elektrischen Feldes misst. Dadurch ist es auch möglich, die elektrische Feldstärke zu festzulegen, die zum Erreichen bestimmter Orientierungszustände und Übergänge zwischen diesen verschiedenen Zuständen erforderlich ist.
• In einer Probe eines Mediums gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der vorstehend beschriebene fokal-konische Zustand aus vielen ungeordneten doppelbrechenden Kleindomänen. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes, das größer ist als das Feld für die Kernbildung der fokal-konischen Textur, vorzugsweise mit zusätzlichem Scheren der Zelle, erreicht man eine einheitlich ausgerichtete Textur, wobei die Helixachse in großen, gut ausgerichteten Bereichen parallel zur Elektrodenebene liegt. Nach der Literatur über chiral-nematische Materialien nach dem Stand der Technik, wie P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997), wird diese Textur auch als ULH(uniformly lying helix)-Textur bezeichnet. Diese Textur ist notwendig, um die flexoelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung zu charakterisieren.
• Beginnend mit der ULH-Textur können die erfindungsgemäßen Medien flexoelektrischem Schalten unterworfen werden, indem man ein elektrisches Feld anlegt. Dies verursacht Rotation der optischen Achse des Materials in der Ebene der Zellsubstrate, was zu einer Änderung der Durchlässigkeit führt, wenn das Material zwischen gekreuzten Polarisatoren positioniert wird. Flexoelektrisches Schalten der erfindungsgemäßen Materialien ist in der vorstehenden Einleitung und in den Beispielen im Einzelnen näher beschrieben.
• Die ULH-Textur lässt sich ausgehend von der fokal-konischen Textur auch erhalten, indem man ein elektrisches Feld mit einer hohen Frequenz von z.B. 10 kHz an die Probe anlegt, während man langsam aus der isotropen Phase in die cholesterische Phase abkühlt und die Zelle schert. Die Feldfrequenz kann für verschiedene Verbindungen unterschiedlich sein.
• Neben der Verwendung in flexoelektrischen Vorrichtungen eignen sich die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung auch für andere Arten von Anzeigen und andere optische und elektrooptische Anwendungen, wie optische Kompensations- oder Polarisierungsfolien, Farbfilter, reflektive Cholesterika, optisches Drehvermögen und optische Datenspeicherung.
• Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise einschränkend aufzufassen.
• Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Begriffe als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
• In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben die Wörter „umfassen“ und „enthalten“ und Variationen der Wörter, beispielsweise „enthaltend“ und „enthält“, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein“ und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
• In der gesamten vorliegenden Anmeldung versteht sich, dass die Winkel der Bindungen an einem C-Atom, das an drei benachbarte Atome gebunden ist, z.B. in einer C=C- oder C=0-Doppelbindung oder z.B. in einem Benzolring, 120° betragen und dass die Winkel der Bindungen an einem C-Atom, das an zwei benachbarte Atome gebunden ist, z.B. in einer C≡C- oder in einer C≡N-Dreifachbindung oder in einer allylischen Position C=C=C 180° betragen, sofern diese Winkel nicht anderweitig eingeschränkt sind, z.B. wenn sie Teil kleiner Ringe sind, wie 3-, 4- oder 5-atomige Ringe, auch wenn diese Winkel in einigen Fällen in einigen Strukturformeln nicht exakt dargestellt werden.
• Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
• Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in beliebiger Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einige dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
• Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, einschließlich der dem Fachmann bekannten maximal zulässigen Fehler. Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche.
• Die Gesamtkonzentration aller Verbindungen in den Medien gemäß dieser Anmeldung beträgt 100%. Alle Konzentrationen sind in Gew.-% angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
• Vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius aufgeführt und alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt wurden.
• Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen zu veranschaulichen: T_N,I = Klärpunkt; K = kristallin; N = nematisch; N_TB = zweite nematische oder verdrillt-gebogene nematische Phase; S oder Sm = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop; Tg = Glasübergang. Die Zahlen zwischen den Symbolen geben die Phasenübergangstemperaturen in °C an.
• In der vorliegenden Anmeldung und speziell in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Abkürzungen, die auch als „Akronyme“ bezeichnet werden, dargestellt. Die Umwandlung der Abkürzungen in die entsprechenden Strukturen ist gemäß den folgenden drei Tabellen A bis C einfach.
• Alle Gruppen C_nH_2n+1, CmH_2m+1 und C_lH_2l+l sind vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit n, m bzw. I C-Atomen, alle Gruppen C_nH_2n, C_mH_2m und C_lH_2l sind vorzugsweise (CH₂)_n, (CH₂)_m bzw. (CH₂)_l und -CH=CH- ist vorzugsweise trans- bzw. E-Vinylen. Vorzugsweise bedeuten n, m und I eine ganze Zahl zwischen 1 und 12.
• In Tabelle A sind die für die Ringelemente verwendeten Symbole aufgeführt, in Tabelle B diejenigen für die Verknüpfungsgruppen und in Tabelle C diejenigen für die Symbole für die linken und die rechten Endgruppen der Moleküle.

  

  

  Tabelle B: Verknüpfungsgruppen

  n	(-CH2-)n	„n“ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 13, ausgenommen 2
  E	-CH2-CH2-
  V	-CH=CH-
  T	-C≡C-
  W	-CF2-CF2-
  B	-CF=CF-
  Z	-CO-O-	ZI	-O-CO-
  X	-CF=CH-	XI	-CH=CF-
  10	-CH2-O-	O1	-O-CH2-
  Q	-CF2-O-	QI	-O-CF2-

  Tabelle C: Endgruppen

  Linke Seite, allein oder in Kombination mit anderen verwendet		Rechte Seite, allein oder in Kombination mit anderen verwendet
  -n-	CnH2n+1-	-n	-CnH2n+1
  -nO-	CnH2n+1-O-	-nO	-O-CnH2n+1
  -V-	CH2=CH-	-V	-CH=CH2
  -nV-	CnH2n+1-CH=CH-	-nV	-CnH2n-CH=CH2
  -Vn-	CH2=CH- CnH2n-	-Vn	-CH=CH-CnH2n+1
  -nVm-	CnH2n+1-CH=CH-CmH2m-	-nVm	-CnH2n-CH=CH-CmH2m+1
  -N-	N=C-	-N	-C=N
  -S-	S=C=N-	-S	-N=C=S
  -F-	F-	-F	-F
  -CL-	Cl-	-CL	-Cl
  -M-	CFH2-	-M	-CFH2
  -D-	CF2H-	-D	-CF2H
  -T-	CF3-	-T	-CF3
  -MO-	CFH2O-	-OM	-OCFH2
  -DO-	CF2HO-	-OD	-OCF2H
  -TO-	CF3O-	-OT	-OCF3
  -A-	H-C=C-	-A	-C≡C-H
  -nA-	CnH2n+1-C≡C-	-An	-C≡-C-CnH2n+1
  -NA-	N≡C-C=C-	-AN	-C≡C-C≡N

  Linke Seite, nur in Kombination mit anderen verwendet		Rechte Seite, nur in Kombination mit anderen verwendet
  -...n...-	(-CH2-)n	-...n...	(-CH2-)n
  -...M...-	-CFH-	-...M...	-CFH-
  -...D...-	-CF2-	-...D...	-CF2-
  -...V...-	-CH=CH-	-...V...	-CH=CH-
  -...Z...-	-CO-O-	-...Z...	-CO-O-
  -...Zt...-	-O-CO-	...ZI...	-O-CO-
  -...K...-	-CO-	-...K...	-CO-
  -...W...-	-CF=CF-	-...W...	-CF=CF-

  bei denen n und m jeweils ganze Zahlen sind und drei Punkte „...“ Raum für andere Symbole dieser Tabelle angeben.
• Beispiele
• Testzellen und Verfahren
• Typischerweise wird eine 3 µm dicke Zelle mit einer antiparallelen geriebenen PI-Ausrichtungsschicht auf ihrem einander gegenüberliegenden Substrat auf einer Heizplatte bei einer Temperatur, bei der sich die flexoelektrische Mischung in der isotropen Phase befindet, befüllt.
• Vor dem Befüllen der Zelle werden typischerweise die Phasenübergänge einschließlich des Klärpunkts und das Kristallisationsverhalten mit dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry - DSC) bestimmt. Zusätzlich wird für Messungen des optischen Phasenübergangs eine Heiztischansteuerung FP90 von Mettler, die an einen Heiztisch FP82 angeschlossen ist, verwendet, um die Temperatur der Zelle zu steuern. Die Temperatur wird von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad C pro Minute erhöht, bis der Beginn der isotropen Phase beobachtet wird. Die Texturänderung wird durch gekreuzte Polarisatoren unter Verwendung eines Mikroskops BX51 von Olympus beobachtet und die jeweilige Temperatur notiert.
• An den ITO-Elektroden der Zelle werden dann mit Indiummetall Drähte befestigt. Die Zelle wird in einem Heiztisch THMS600 von Linkam fixiert, der mit einer Heiztischansteuerung TMS93 von Linkam verbunden ist. Der Heiztisch wird an einem Drehtisch in einem Mikroskop BX51 von Olympus fixiert.
• Die Zelle wird erhitzt, bis der Flüssigkristall vollständig isotrop ist. Dann wird die Zelle unter einem angelegten elektrischen Feld abgekühlt, bis die Probe vollständig nematisch ist. Die Treiberwellenform wird von einem Arbiträr-Funktionsgenerator AFG3021 B von Tektronix geliefert, die vor Anlegen an die Zelle durch einen Leistungsverstärker LPA400 von Newtons4th geleitet wird. Die Zellantwort wird mit einer Photodiode PDA55 von Thorlabs verfolgt. Sowohl die Eingangswellenformen als auch die optische Reaktion werden mit einem digitalen Oszilloskop TDS 2024B von Tektronix gemessen.
• Um die flexoelektrische Reaktion des Materials zu messen, wird die Größenänderung der Neigung der optischen Achse als Funktion der zunehmenden Spannung bei einer Temperatur von 35°C gemessen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Dies wird erreicht durch Verwendung der Gleichung: $$\text{tan}\mathrm{\phi }=\left({\text{P}}_{\text{0}}/2\pi \right)\left(\text{e}/\text{K}\right)\text{E}$$

  

  bei der φ die Neigung der optischen Achse von der ursprünglichen Position ist (d.h. wenn E = 0), E das angelegte Feld ist, K die Elastizitätskonstante ist (Durchschnitt von K₁ und K₃) und e der flexoelektrische Koeffizient ist (wobei e = e₁ + e₃). Das angelegte Feld wird mit einem Multimeter 34401A von HP überwacht. Der Tiltwinkel wird mit dem zuvor genannten Mikroskop und Oszilloskop gemessen. Die ungestörte cholesterische Ganghöhe Po wird mit einem an einen Computer angeschlossenen Spektrometer USB4000 von Ocean Optics gemessen. Man erhält das selektive Reflexionsband und bestimmt die Ganghöhe aus den Spektraldaten.
• Die in den folgenden Beispielen gezeigten Medien eignen sich gut für die Verwendung in ULH-Anzeigen. Zu diesem Zweck muss eine geeignete Konzentration des verwendeten chiralen Dotierstoffs oder der verwendeten chiralen Dotierstoffe angewendet werden, um eine typische cholesterische Ganghöhe von 350 bis 275 nm zu erzielen.
• Mischungsbeispiele
• Host-Mischung H-1
• Die folgende Mischung H1 wird hergestellt.

  Verbindung	Menge Gew.-%
  N-PP-ZI-9-Z-GP-F	9,52
  F-PGI-ZI-7-Z-PP-N	9,52
  F-PGI-ZI-9-Z-PU-N	6,60
  F-PGI-ZI-7-Z-PUU-N	10,25
  N-UIUI-9-UU-N	5,86
  N-GIGI-9-GG-N	2,92
  N-PGI-ZI-9-Z-GU-F	8,78
  N-GI-ZI-9-Z-G-N	7,33
  F-PGI-ZI-9-Z-G-N	3,32
  N-PP-ZI-9-Z-G-N	3,32
  F-PGI-ZI-9-Z-P-N	3,32
  F-PGI-ZI-9-PUU-N	12,46
  CY-3-O2	2,33
  CCY-3-O1	1,17
  CCY-3-O2	1,17
  CPY-2-O2	1,46
  CPY-3-O2	1,46
  CLY-3-02	1,17
  Y-4O-O4	1,75
  CPTP-3-OD	1,17
  CZY-3-O2	1,46
  CZY-5-O2	1,46
  R-5011	2,20

  Zusammensetzung	H-1
  Tein+Taus (bei 35°C)	4,1 ms
  e/K bei 35°C)	2,89 V-1
  TNI	72,6°C
  NTB	< -10°C
  Ganghöhe (bei 35°C)	331 nm

• Mischungsbeispiel M-1
• 15 Gew.-% der Verbindung BM-1:
• 

  werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
• Die resultierende Mischung M-1 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
• Messungen zur Umschaltleistung, zum T_NI (Klärpunkt), zur e/K (flexoelastischen Konstante) und zur N_TB (Übergangstemperatur zur zweiten nematischen Phase oder nematischen verdrillt-gebogenen Phase) werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

  Zusammensetzung	M-1
  Tein+Taus (bei 35°C)	n.z.b.
  e/K (bei 35°C)	n.z.b.
  TNI	n.z.b.
  NTB	n.z.b.
  Ganghöhe bei 35°C)	n.z.b.

• Mischungsbeispiel M-2
• 15 Gew.-% der Verbindung BM-2
• 

  werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
• Die resultierende Mischung M-2 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
• Messungen zur Umschaltleistung, zum Klärpunkt, zur flexoelastischen Konstante und zur N_TB-Übergangstemperatur werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

  Zusammensetzung	M-2
  Tein+Taus (bei 35°C)	2,18 ms
  e/K (bei 35°C)	1,81 V-1
  TNI	64 °C
  NTB	< -10°C
  Ganghöhe (bei 35°C)	326 nm

• Mischungsbeispiel M-3
• 15 Gew.-% der Verbindung BM-3
• 

  werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
• Die resultierende Mischung M-3 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
• Messungen zur Umschaltleistung, zum Klärpunkt, zur flexoelastischen Konstante und zur N_TB-Übergangstemperatur werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

  Zusammensetzung	M-3
  Tein+Taus (bei 35°C)	5,26 ms
  e/K (bei 35°C)	3,27 V-1
  TNI	68 °C
  NTB	0°C
  Ganghöhe (bei 35°C)	321 nm

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 0971016 [0003]
• GB 2356629 [0003]
• WO 2013/004333 A1 [0080]
• WO 2015/036079 A1 [0102]
• WO 2014/005672 A1 [0107]
• WO 2013/174478 A1 [0115]
• WO 9800428 [0119, 0122]
• GB 2328207 [0122]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Chandrasekhar „Liquid Crystals“, 2. Auflage, Cambridge University Press (1992) und P.G. deGennes et al., „The Physics of Liquid Crystals“, 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995) [0002]
• Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J. und Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, S. 2709-2716 (2001) [0003]
• C. Tschierske, G. Pelzl und S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368 [0045]

Claims (18)

1. Verbindung der Formel I', I" oder I" R¹¹(-A¹¹-Z¹¹)_o-A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³)_qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I′ A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)qA¹⁵-(Z¹⁴-A¹⁶-)_rR¹² I″ A¹²(-Z¹²-A¹³)_p-X¹¹-Sp-X¹²-(A¹⁴-Z¹³-)_qA¹⁵ I′″ bei denen R¹¹ und R¹² jeweils und unabhängig Halogen, CN, NO₂, NCO, NCS oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann und worin eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹¹ bis A¹⁶ jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, jedoch unter der Bedingung, dass mindestens einer von A¹² oder A¹⁵ 1,4-Phenylen bedeutet, bei dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt ist, Z¹¹ bis Z¹⁴ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF2-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, o, p, q und r jeweils und unabhängig 0, 1 oder 2 ist, jedoch unter der Bedingung, dass o + p + q + r ≥ 1, Sp eine Spacergruppe mit 3 oder 5 bis 20 C-Atomen ist, bei der auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(CF₃)-, -C(CN)-C(OH)-, -CH(Alkyl)-, -CH(Alkenyl)-, -CH(Alkoxyl)-, -CH(Oxaalkyl)-, -CH=CH- oder -C=C-, ersetzt sein können, jedoch derart, dass keine zwei O-Atome einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind, X¹¹ und X¹² unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO-, -O-, -CH=CH-, -C=C-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -S-CS-, -S-CSS- und -S- ausgewählt sind, bei denen in -X¹¹-Sp¹-X¹²- zwei O-Atome, zwei -CH=CH-Gruppen bzw. zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S- und -CO-O- ausgewählte Gruppen nicht direkt miteinander verknüpft sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I' aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt ist:

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   bei denen r 0, 1 oder 2 bedeutet, L jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,

   

   jeweils und unabhängig voneinander

   

   bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

   

   bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

   

   oder

   

   bedeutet, wenn r 2 bedeutet, und bei denen R¹¹, R¹², Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I' gegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I" aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt ist:

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   r 0, 1 oder 2 bedeutet, L jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,

   

   jeweils und unabhängig voneinander

   

   bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

   

   bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

   

   oder

   

   bedeutet, wenn r 2 bedeutet, und bei denen R¹¹, R¹², Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I" gegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I'" aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Liste ausgewählt ist:

   

   

   

   

   bei denen r 0,1 oder 2 bedeutet, L jeweils und unabhängig voneinander F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,

   

   jeweils und unabhängig voneinander

   

   bedeutet, wenn r 0 bedeutet,

   

   bedeutet, wenn r 1 bedeutet,

   

   oder

   

   bedeutet, wenn r 2 bedeutet, und bei denen Z¹¹ bis Z¹⁴, X¹¹, X¹² und Sp eine der wie vorstehend unter Formel I"' gegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I' bis I"' in einem flüssigkristallinen Medium.
6. FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I' bis I"'.
7. FK-Medium nach Anspruch 6, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel II R²¹-A²¹-A²²-(CH₂)_a-A²³-A²⁴-R²² II bei der R²¹ und R²² jeweils und unabhängig H, F, Cl, CN oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A²¹ bis A²⁴ jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten eine Aryl-, Heteroaryl-, alicyclische und heterocyclische Gruppe bedeuten und a eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
8. FK-Medium nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel III R³¹-A³¹-A³²-(A³³)_b-Z³¹-(CH₂)_c-Z³²-A³⁴-A³⁵-A³⁶-R³² III bei der R³¹ und R³² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A³¹ bis A³⁶ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z³¹ und Z³² jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, bedeuten, c eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und b 0 oder 1 bedeutet.
9. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV R⁴¹-A⁴¹-A⁴²-Z⁴¹-(CH₂)_d-Z⁴²-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV bei der R⁴¹ und R⁴² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁴¹ bis A⁴⁴ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁴¹ und Z⁴² jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, d eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
10. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel V R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-(CH₂)_e-Z⁵²-A⁵²-(A⁵³)_f-R⁵² V bei der R⁵¹ und R⁵² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁵¹ bis A⁵³ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁵¹ und Z⁵² jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, f 0 oder 1 bedeutet, e eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
11. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI R⁶¹-A⁶¹-A⁶²-(CH₂)_g-Z⁶¹-A⁶³-A⁶⁴-(A⁶⁵)_h-R⁶² VI bei der R⁶¹ und R⁶² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ und R²² unter Formel II gegeben besitzen, A⁶¹ bis A⁶⁴ jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁶¹ -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, bedeutet, h 0 oder 1 bedeutet und g eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
12. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII R⁷¹-A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i-(CH₂)_j-(A⁷⁴-Z⁷³-_)k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶-R⁷² VII bei der R⁷¹ und R⁷² jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁷¹ bis A⁷⁶ jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁷¹ bis Z⁷⁴ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, oder eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und i und k 0 oder 1 bedeutet.
13. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, enthaltend einen oder mehrere chirale Dotierstoffe.
14. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, enthaltend eine oder mehrere nematische FK-Verbindungen ausgewählte Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel X-1 bis X-4

    

    

    

    

    worin R^2A H, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,

    

    -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CF₃ oder CHF₂ bedeuten, Z² und Z^2' jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄-, -CF=CF- oder -CH=CHCH₂O- bedeuten, p 0, 1 oder 2 bedeutet, q 0 oder 1 bedeutet, (O)C_vH_2v+1 OC_vH_2v+1 oder C_vH2_v+1 bedeutet und v 1 bis 6 bedeutet.
15. Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, umfassend den Schritt des Mischens von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I' bis I"' mit mindestens einer aus Verbindungen der Formeln II bis X ausgewählten Verbindung.
16. Verwendung eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14 in elektrooptischen Vorrichtungen.
17. Elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14.
18. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine flexoelektrische Vorrichtung handelt.