DE112018005688T5

DE112018005688T5 - Flüssigkristallmedium und flüssigkristallvorrichtung

Info

Publication number: DE112018005688T5
Application number: DE112018005688.0T
Authority: DE
Inventors: Simon Siemianowski; Hassan Norouzi-Arasi; Matthias Bremer; Jana Jehn; Beate SCHNEIDER; Martin Hehner; Kevin Kaiser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2020-07-09
Also published as: TW201923043A; CN111263799A; WO2019081561A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I), R-A-(Z-A)-X-Sp-X-(A-Z)-A-R, bei der R, R, Abis A, Z, Z, X, X, Sp, p und q eine der Bedeutungen wie hier folgend gegeben besitzen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), die Verwendung der Verbindungen in FK-Medien und FK-Medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher FK-Medien, die Verwendung solcher Medien in FK-Vorrichtungen, insbesondere in flexoelektrischen FK-Vorrichtungen, und eine flexoelektrische FK-Vorrichtung, die ein FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel I R¹¹-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_p-X¹¹-Sp¹¹-X¹²-(A¹³-Z¹³)_q-A¹⁴-R¹² I bei der R¹¹, R¹², A¹¹ bis A¹⁴, Z¹¹, Z¹³, X¹¹, X¹², Sp¹¹, p und q eine der Bedeutungen wie hier folgend gegeben besitzen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, die Verwendung der Verbindungen in FK-Medien und FK-Medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher FK-Medien, die Verwendung solcher Medien in FK-Vorrichtungen, insbesondere in flexoelektrischen FK-Vorrichtungen, und eine flexoelektrische FK-Vorrichtung, die ein FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Hintergrund und Stand der Technik
Der flexoelektrische Effekt wird z.B. bei Chandrasekhar „Liquid Crystals“, 2. Auflage, Cambridge University Press (1992) und P.G. deGennes et al., „The Physics of Liquid Crystals", 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), beschrieben.
Flexoelektrische Vorrichtungen, die den flexoelektrischen Effekt nutzen, beispielsweise ULH-Vorrichtungen und Flüssigkristallmedien, die sich besonders für flexoelektrische Vorrichtungen eignen, und sind aus den EP 0 971 016 , GB 2 356 629 und Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J. und Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, S. 2709-2716 (2001) bekannt.
Die ULH (Uniform Lying Helix) hat ein hohes Potential als schnell schaltender Flüssigkristall-Anzeigemodus. Sie ist in der Lage, bei 35°C im Submillisekundenbereich zu schalten, und besitzt ein intrinsisch hohes Öffnungsverhältnis, was zu einem energieeffizienten Anzeigemodus führt.
Die Materialien, die üblicherweise in für den ULH-Modus geeigneten Medien verwendet werden, sind typischerweise Bimesogene. Aufgrund der Größe dieser Materialien und der Anwesenheit polarer Gruppen, wie z.B. endständiger Cyanogruppen, weisen sie normalerweise hohe Rotationsviskositäten (γ₁) in der Größenordnung von vielen Tausend mPa.s bei 35°C auf. Die hohen Werte für γ₁ sind bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 35°C nicht problematisch, da die Umschaltgeschwindigkeit direkt proportional zu γ₁ ist. Andererseits sind die Werte für γ1 auch proportional zum Quadrat der chiralen Ganghöhe. Da die chirale Ganghöhe normalerweise im Bereich von 300 nm liegt, bedeutet das, dass die Umschaltgeschwindigkeiten noch immer sehr schnell sind, im Bereich von 1 Millisekunde oder wenigen Millisekunden.
Bei Erreichen niedrigerer Temperaturen, wie der Raumtemperatur, bei der die ULH-Vorrichtungen typischerweise betrieben werden, steigt der Wert für γ₁ jedoch exponentiell an und auch mit Material mit niedriger Ganghöhe steigen die Umschaltgeschwindigkeiten über günstige Höhen hinaus an.
Um schnelle Umschaltgeschwindigkeiten bei Temperaturen unterhalb von 35°C aufrecht zu erhalten, muss der γ₁-Wert der FK-Mischungen reduziert werden, und daher müssen Mischungskomponenten mit niedrigerem γ₁ identifiziert werden.
Es besteht daher ein großer Bedarf an neuen bimesogenen Verbindungen, die günstige niedrige γ₁-Werte aufweisen, während sie vorzugsweise gleichzeitig aufweisen:

• günstige Werte für e/K (V^-1),
• günstige breite nematische Phasenbereiche und
• hohe Klärpunkte.

Zusätzlich zu diesen Anforderungen sollten die entsprechenden FK-Medien günstige niedrige γ₁-Werte aufweisen, während sie vorzugsweise gleichzeitig aufweisen:

• niedrige Schmelzpunkte,
• hohe Klärpunkte,
• breite chirale nematische Phasenbereiche,
• kurze, temperaturunabhängige Ganghöhen,
• hohe flexoelektrische Koeffizienten und
• eine günstige Tieftemperaturstabilität ohne Kristallisierungseffekte sowohl in den Zellen als auch in der Masse.

Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung direkt deutlich.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass eines oder mehrere der vorstehend genannten Ziele durch Bereitstellen einer Verbindung nach Anspruch 1 erreicht werden können.
Begriffe und Definitionen
Der Begriff „Flüssigkristall“, „mesomorphe Verbindung“ oder „mesogene Verbindung“ (kurz auch als „Mesogen“ bezeichnet) bezeichnet eine Verbindung, die unter geeigneten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen als Mesophase (nematisch, smektisch usw.) oder insbesondere als FK-Phase vorliegen kann. Nichtamphiphile mesogene Verbindungen enthalten beispielsweise eine oder mehrere kalamitische, bananenförmige oder diskotische mesogene Gruppen.
Der Begriff „mesogene Gruppe“ bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Gruppe mit der Fähigkeit, Flüssigkristall(FK)-Phasenverhalten zu induzieren. Die mesogene Gruppen enthaltenden Verbindungen brauchen nicht notwendigerweise selber eine FK-Phase aufzuweisen. Es ist ebenso möglich, dass sie erst im Gemisch mit anderen Verbindungen FK-Phasenverhalten zeigen. Der Einfachheit halber wird der Begriff „Flüssigkristall“ im Folgenden sowohl für mesogene als auch für FK-Materialien verwendet.
In der gesamten Anmeldung umfasst der Begriff „Aryl- und Heteroarylgruppen“, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Gruppen, die einkernig oder mehrkernig sein können, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se. Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, die gegebenenfalls anellierte Ringe enthalten und die gegebenenfalls substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen so durch N, S oder O ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1"'] Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, stärker bevorzugt 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1, 4-Tephenylen.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.
Die Heteroarylgruppen können auch durch Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung umfasst der Begriff „(nichtaromatische) alicyclische Gruppen“ gesättigte Ringe und „heterocyclische Gruppen“ umfasst sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche, die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche, die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se. Die (nichtaromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, die gegebenenfalls anellierte Ringe enthalten und die gegebenenfalls substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen, worin zusätzlich ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können. Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Silinan, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Dioxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7-gliedrige Gruppen wie Cycloheptan und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, stärker bevorzugt 1,4-Cyclohexylen 4,4'-Bicyclohexylen, 3,17-Hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen L substituiert sind. Insbesondere bevorzugte Aryl-, Heteroaryl-, alicyclische und heterocyclische Gruppen sind 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1,4-Terphenylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Bicyclohexylen und 3,17-Hexadecahydro-cyclopenta[a]-phenanthren, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen L substituiert sind.
Bevorzugte Substituenten der vorstehend genannten Aryl-, Heteroaryl-, alicyclischen und heterocyclischen Gruppen (L) sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy und elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril.
Besonders bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Halogen, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅.
Vor- und nachstehend bedeutet „Halogen“ F, Cl, Br oder I.
Vor- und nachstehend umfassen die Begriffe „Alkyl“, „Aryl“, „Heteroaryl“ usw. auch mehrwertige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen usw.
Der Begriff „Aryl“ bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe.
Der Begriff „Heteroaryl“ bedeutet „Aryl“ gemäß der vorstehenden Definition enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl, Perfluorhexyl usw.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl.
Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, ist vorzugsweise z.B. geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino.
Der Begriff „chiral“ wird allgemein zur Beschreibung eines Objektes verwendet, das nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild ist.
„Achirale“ (nichtchirale) Objekte sind Objekte, die mit ihrem Spiegelbild identisch sind.
Die Begriffe „chiral nematisch“ und „cholesterisch“ werden in dieser Anmeldung synonym verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Der Begriff „bimesogene Verbindung“ betrifft Verbindungen, die zwei mesogene Gruppen im Molekül enthalten. Genau wie normale Mesogene können sie abhängig von ihrer Struktur viele Mesophasen bilden. Insbesondere kann bimesogene Verbindung eine zweite nematische Phase induzieren, wenn sie zu einem nematischen Flüssigkristallmedium hinzugegeben wird. Bimesogene Verbindungen sind auch als „dimere Flüssigkristalle“ bekannt.
Der Begriff „Direktor“ ist aus dem Stand der Technik bekannt und bezeichnet die bevorzugte Orientierungsrichtung der langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) der flüssigkristallinen Moleküle. Bei uniaxialer Anordnung derartiger anisotroper Moleküle ist der Direktor die Anisotropieachse.
Der Begriff „Ausrichtung“ oder „Orientierung“ betrifft die Ausrichtung (Orientierungsanordnung) von anisotropen Materialeinheiten wie kleinen Molekülen oder Fragmenten von großen Molekülen in einer gemeinsamen Richtung, die „Ausrichtungsrichtung“ genannt wird. In einer ausgerichteten Schicht eines flüssigkristallinen Materials fällt der flüssigkristalline Direktor mit der Ausrichtungsrichtung zusammen, so dass die Ausrichtungsrichtung der Richtung der Anisotropieachse des Materials entspricht.
Der Begriff „planare Orientierung/Ausrichtung“, beispielsweise in einer Schicht eines flüssigkristallinen Materials, bedeutet, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) eines Teils der flüssigkristallinen Moleküle im Wesentlichen parallel (ca. 180°) zur Schichtebene orientiert sind.
Der Begriff „homöotrope Orientierung/Ausrichtung“, beispielsweise in einer Schicht eines flüssigkristallinen Materials, bedeutet, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) eines Teils der flüssigkristallinen Moleküle unter einem Winkel θ („Tiltwinkel“) zwischen ca. 80° bis 90° relativ zur Schichtebene orientiert sind.
Die Begriffe „uniforme Orientierung“ oder „uniforme Ausrichtung“ eines flüssigkristallinen Materials, beispielsweise in einer Schicht, bedeuten, dass die langen Molekülachsen (bei kalamitischen Verbindungen) oder die kurzen Molekülachsen (bei diskotischen Verbindungen) der flüssigkristallinen Moleküle im Wesentlichen in derselben Richtung orientiert sind. Mit anderen Worten verlaufen die Linien des flüssigkristallinen Direktors parallel.
Die Wellenlänge des Lichts, auf die in dieser Anmeldung allgemein Bezug genommen wird, beträgt 550 nm, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Die Doppelbrechung Δn ist hier durch die folgende Gleichung definiert $Δ n = n_{a} - n_{o}$
bei der n_a der außerordentliche Brechungsindex und n_o der ordentliche Brechungsindex ist und der effektive durchschnittliche Brechungsindex n_durchschn. durch die folgende Gleichung gegeben ist $n_{durchschn} = {[(2 n_{o}^{2} + n_{a}^{2}) / 3]}^{1 / 2}$
Der außerordentliche Brechungsindex na und der ordentliche Brechungsindex n_o können mit einem Abbe-Refraktometer gemessen werden.
In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „dielektrisch positiv“ für Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, „dielektrisch neutral“ mit -1,5 ≤ Δε ≤ 3,0 und „dielektrisch negativ“ mit Δε < -1,5 verwendet. Δε wird bei einer Frequenz von 1 kHz und bei 20°C bestimmt. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen Einzelverbindung in einer nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in dem Host-Medium weniger als 10 % beträgt, wird ihre Konzentration um den Faktor 2 verringert, bis das entstandene Medium stabil genug ist, um wenigstens die Bestimmung seiner Eigenschaften zuzulassen. Vorzugsweise wird die Konzentration jedoch bei mindestens 5 % gehalten, damit die Signifikanz der Ergebnisse möglichst hoch bleibt. Die Kapazität der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper als auch mit homogener Ausrichtung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ungefähr 20 µm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Δε ist als (ε|| - ε⊥), definiert, während ε_durchschn. (ε|| + 2 ε⊥) / 3 ist. Die absolute Dielektrizitätskonstante der Verbindungen wird aus der Änderung der jeweiligen Werte eines Host-Mediums bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert. Ein typisches Host-Medium ist ZLI-4792 oder BL-087, beide von Merck, Darmstadt, im Handel erhältlich.
Für die vorliegende Erfindung bedeuten
trans-1,4-Cyclohexylen,
bedeuten 1,4-Phenylen.
Für die vorliegende Erfindung bedeuten die Gruppen -COO- -C(=O)O- oder -CO₂- eine Estergruppe der Formel
und die Gruppen -OCO-, -OC(=O)-, -O₂C- oder -OOC- bedeuten eine Estergruppe der Formel
Ferner gelten in der vorliegenden Anmeldung die bei C. Tschierske, G. Pelzl und S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368 gegebenen Definitionen für nicht definierte Begriffe im Zusammenhang mit Flüssigkristallmaterialien.
Ausführliche Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel I R¹¹-A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p-X¹¹-Sp¹¹-X¹²-(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴-R¹² I bei der

R¹¹: NO₂, NCO oder NCS bedeutet,
R¹²: F, Cl, CN, NO₂, NCO, NCS oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann und worin eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, NCO, NCS, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, stärker bevorzugt NO₂, NCO, NCS,
A¹¹ bis A¹⁴: jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, vorzugsweise jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, wobei beide Ringgruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können,
Z¹¹ und Z¹²: unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF2-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt eine Einfachbindung,
p und q: jeweils und unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 und am stärksten bevorzugt 1 oder 2 ist.
Sp¹¹: eine Spacergruppe mit 1, 3 oder 5 bis 40 C-Atomen ist, bei der auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂- -C(OH)-, -CH(Alkyl)-, -CH(Alkenyl)-, -CH(Alkoxyl)-, -CH(Oxaalkyl)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, jedoch derart, dass keine zwei O-Atome einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind, vorzugsweise -(CH₂)_n-, wobei n 1, 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 15, stärker bevorzugt von 3 bis 11, am stärksten bevorzugt eine ungerade ganze Zahl (d.h. 3, 5, 7, 9 oder 11) ist,
X¹¹ und X¹²: unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO-, -O-, -CH=CH-, -C=C-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -S-CS-, -S-CSS- und -S- ausgewählt sind, bei denen in -X¹¹-Sp¹-X¹²- zwei O-Atome, zwei -CH=CH-Gruppen bzw. zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S- und -CO-O- ausgewählte Gruppen nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -O-, -C=C-, -CF₂-O-, -O-CF₂- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.

Bei Verbindungen mit einer nichtpolaren Gruppen ist R¹² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, mit bis zu 15 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, stärker bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen.
Außerdem können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe R¹² gelegentlich wichtig sein, beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
Im Fall einer Verbindungen mit einer endständigen polaren Gruppe ist R¹² ausgewählt aus CN, NO₂, NCS, NCO, Halogen, OCH₃, OCN, SCN, COR^x, COOR^x oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R^x ist gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl.
Insbesondere bevorzugt ist R¹² in Formel I aus NO₂, NCS oder NCO ausgewählt.
Stärker bevorzugt sind R¹¹ und R¹² gleich und bedeuten beide NO₂, NCS oder NCO.
Besonders bevorzugt sind die Unterformeln, bei denen Z jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von Z¹¹ wie unter Formel I gegeben besitzt und, wenn zweimal vorhanden, vorzugsweise einer von Z -COO-, -OCO-, -CF₂-O- oder -O-CF₂- ist.

Eine kleinere Gruppe von bevorzugten Gruppen -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- oder - (A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴-, die nur 6-gliedrige Ringe enthalten, ist nachstehend aufgeführt. Der Einfachheit halber ist Phe in diesen Gruppen 1,4-Phenylen, PheL ist eine 1,4-Phenylengruppe, die durch 1 bis 4 Gruppen L substituiert ist, wobei L vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz bevorzugt F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, am stärksten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist, und CHex ist 1,4-Cyclohexylen. Diese Liste umfasst die nachstehend gezeigten Unterformeln

-CHex-	MG-12-1
-Phe-	MG-12-2
-PheL-	MG-12-3

-CHex-CHex-	MG-12-4
-CHex-Phe-	MG-12-5
-CHex-PheL-	MG-12-6
-Phe-CHex-	MG-12-7
-PheL-CHex-	MG-12-8
-Phe-Phe-	MG-12-9
-PheL-PheL-	MG-12-10
-PheL-Phe-	MG-12-11
-Phe-PheL-	MG-12-12

-CHex-Phe-Phe-	MG-12-13
-CHex-Phe-PheL-	MG-12-14
-CHex-PheL-Phe-	MG-12-15
-CHex-PheL-PheL-	MG-12-16
-Phe-CHex-Phe-	MG-12-17
-PheL-CHex-Phe-	MG-12-18
-Phe-CHex-PheL-	MG-12-19
-PheL-CHex-PheL-	MG-12-20
-Phe-Phe-CHex-	MG-12-21
-Phe-PheL-CHex-	MG-12-22
-PheL-Phe-CHex-	MG-12-23
-PheL-PheL-CHex-	MG-12-24
-CHex-Phe-CHex-	MG-12-25
-CHex-PheL-CHex-	MG-12-26
-CHex-CHex-PheL-	MG-12-27
-CHex-CHex-Phe-	MG-12-28
-PheL-CHex-CHex-	MG-12-29
-Phe-CHex-CHex-	MG-12-30
-CHex-CHex-CHex-	MG-12-31
-Phe-Phe-Phe-	MG-12-32
-Phe-Phe-PheL-	MG-12-33
-Phe-PheL-Phe-	MG-12-34
-PheL-Phe-Phe-	MG-12-35
-PheL-PheL-Phe-	MG-12-36
-Phe-PheL-PheL-	MG-12-37
-PheL-PheL-PheL-	MG-12-38

-CHex-Z-CHex-	MG-12-39
-CHex-Z-Phe-	MG-12-40
-CHex-Z-PheL-	MG-12-41
-Phe-Z-CHex-	MG-12-42
-PheL-Z-CHex-	MG-12-43
-Phe-Z-Phe-	MG-12-44
-PheL-Z-PheL-	MG-12-45
-PheL-Z-Phe-	MG-12-46
-Phe-Z-PheL-	MG-12-47

-CHex-Z-Phe-Phe-	MG-12-48
-CHex-Z-Phe-PheL-	MG-12-49
-CHex-Z-PheL-Phe-	MG-12-50
-CHex-Z-PheL-PheL-	MG-12-51
-Phe-Z-CHex-Phe-	MG-12-52
-PheL-Z-CHex-Phe-	MG-12-53
-Phe-Z-CHex-PheL-	MG-12-54

-PheL-Z-CHex-PheL-	MG-12-55
-Phe-Z-Phe-CHex-	MG-12-56
-Phe-Z-PheL-CHex-	MG-12-57
-PheL-Z-Phe-CHex-	MG-12-58
-PheL-Z-PheL-CHex-	MG-12-59
-CHex-Z-Phe-CHex-	MG-12-60
-CHex-Z-PheL-CHex-	MG-12-61
-CHex-Z-CHex-PheL-	MG-12-62
-CHex-Z-CHex-Phe-	MG-12-63
-PheL-Z-CHex-CHex-	MG-12-64
-Phe-Z-CHex-CHex-	MG-12-65
-CHex-Z-CHex-CHex-	MG-12-66
-Phe-Z-Phe-Phe-	MG-12-67
-Phe-Z-Phe-PheL-	MG-12-68
-Phe-Z-PheL-Phe-	MG-12-69
-PheL-Z-Phe-Phe-	MG-12-70
-PheL-Z-PheL-Phe-	MG-12-71
-Phe-Z-PheL-PheL-	MG-12-72
-PheL-Z-PheL-PheL-	MG-12-73

-CHex-Phe-Z-Phe-	MG-12-74
-CHex-Phe-Z-PheL-	MG-12-75
-CHex-PheL-Z-Phe-	MG-12-76
-CHex-PheL-Z-PheL-	MG-12-77
-Phe-CHex-Z-Phe-	MG-12-78
-PheL-CHex-Z-Phe-	MG-12-79
-Phe-CHex-Z-PheL-	MG-12-80
-PheL-CHex-Z-PheL-	MG-12-81
-Phe-Phe-Z-CHex-	MG-12-82
-Phe-PheL-Z-CHex-	MG-12-83
-PheL-Phe-Z-CHex-	MG-12-84
-PheL-PheL-Z-CHex-	MG-12-85
-CHex-Phe-Z-CHex-	MG-12-86
-CHex-PheL-Z-CHex-	MG-12-87
-CHex-CHex-Z-PheL-	MG-12-88
-CHex-CHex-Z-Phe-	MG-12-89
-PheL-CHex-Z-CHex-	MG-12-90
-Phe-CHex-Z-CHex-	MG-12-91
-CHex-CHex-Z-CHex-	MG-12-92
-Phe-Phe-Z-Phe-	MG-12-93
-Phe-Phe-Z-PheL-	MG-12-94
-Phe-PheL-Z-Phe-	MG-12-95
-PheL-Phe-Z-Phe-	MG-12-96
-PheL-PheL-Z-Phe-	MG-12-97
-Phe-PheL-Z-PheL-	MG-12-98
-PheL-PheL-Z-PheL-	MG-12-99

-CHex-Z-Phe-Z-Phe-	MG-12-100
-CHex-Z-Phe-Z-PheL-	MG-12-101
-CHex-Z-PheL-Z-Phe-	MG-12-102
-CHex-Z-PheL-Z-PheL-	MG-12-103
-Phe-Z-CHex-Z-Phe-	MG-12-104
-PheL-Z-CHex-Z-Phe-	MG-12-105
-Phe-Z-CHex-Z-PheL-	MG-12-106
-PheL-Z-CHex-Z-PheL-	MG-12-107
-Phe-Z-Phe-Z-CHex-	MG-12-108
-Phe-Z-PheL-Z-CHex-	MG-12-109
-PheL-Z-Phe-Z-CHex-	MG-12-110
-PheL-Z-PheL-Z-CHex-	MG-12-111
-CHex-Z-Phe-Z-CHex-	MG-12-112
-CHex-Z-PheL-Z-CHex-	MG-12-113
-CHex-Z-CHex-Z-PheL-	MG-12-114
-CHex-Z-CHex-Z-Phe-	MG-12-115
-Phe-Z-CHex-Z-CHex-	MG-12-116
-Phe-Z-CHex-Z-CHex-	MG-12-117
-CHex-Z-CHex-Z-CHex-	MG-12-118
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-	MG-12-119
-Phe-Z-Phe-Z-PheL-	MG-12-120
-Phe-Z-PheL-Z-Phe-	MG-12-121
-PheL-Z-Phe-Z-Phe-	MG-12-122
-PheL-PheL-Z-Phe-	MG-12-123
-Phe-PheL-Z-PheL-	MG-12-124
-PheL-PheL-Z-PheL-	MG-12-125

bei denen

CHex: 1,4-Cyclohexylen, vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen ist,
Phe: 1,4-Phenylen ist,
PheL: 1,4-Phenylen ist, das durch ein, zwei oder drei Fluoratome, durch ein oder zwei Cl-Atome oder durch ein Cl-Atom und ein F-Atom substituiert ist und
Z: eine der Bedeutungen von Z¹¹ wie unter Teilformel II gegeben besitzt und, wenn zweimal vorhanden, mindestens einer vorzugsweise aus -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂- oder -CF₂O- ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt sind die Unterformeln, bei denen Z jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von Z¹¹ wie unter Formel I gegeben besitzt und, wenn zweimal vorhanden, vorzugsweise einer von Z -COO- oder -OCO- ist.
In den vorstehend gegebenen bevorzugten Unterformeln bedeutet PheL vorzugsweise die Gruppe
Die Gruppe
bedeutet sehr bevorzugt
oder
ferner
oder
bei denen L vorzugsweise F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen die jeweiligen Paare von mesogenen Gruppen -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- oder -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- jeweils zwei oder drei sechsatomige Ringe enthalten, stärker bevorzugt enthalten -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- oder -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- jeweils zwei sechsatomige Ringe oder -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- enthält zwei sechsatomige Ringe und -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- enthält drei sechsatomige Ringe oder -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- enthält drei sechsatomige Ringe und oder -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- enthält zwei sechsatomige Ringe.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- oder -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- solcherart ausgewählt, dass beide mesogenen Gruppen Spiegelbilder voneinander sind, z.B. bedeutet, wenn -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- -Phe-PheL- bedeutet, -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- -PheL-Phe-.
Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen

Sp¹¹: -(CH₂)_n- bedeutet, wobei
n: eine ganze Zahl von 1 bis 15, bei dem eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -CO- ersetzt sein können, vorzugsweise eine ungerade ganze Zahl, stärker bevorzugt 3, 5, 7, 9, 11 oder 13.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, bei denen

-X¹¹-Sp¹¹-X¹²-: -Sp¹¹-, -Sp^11-O-, -Sp¹¹-CO-O-, -Sp¹¹-O-CO-, -Sp¹¹-CF₂O-, -CO-O-Sp¹¹, -O-CO-Sp¹¹, -O-Sp¹¹-, -OCF₂-Sp¹¹-, -O-Sp¹¹-O-, -OCF₂-Sp¹¹-CF₂O-, -O-Sp¹¹-CO-O-, -O-Sp¹¹-O-CO-, -O-CO-Sp¹¹-O-, -O-CO-Sp¹¹-O-CO-, -CO-O-Sp¹¹-O- oder -CO-O-Sp¹¹-CO-O- ist, jedoch unter der Bedingung, dass in -X³¹-Sp³-X³²- keine zwei O-Atome einander benachbart sind, keine zwei -CH=CH-Gruppen einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, bei denen
-X¹¹-Sp¹¹-X¹²- -Sp¹¹-, -O-Sp¹¹-O-, -OCF₂-Sp¹¹-CF₂O- oder -O-CO-Sp¹¹-O-CO- bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der folgenden Unterstruktur

bei denen

L: jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,
r: eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet,
n: 3, 5, 7, 9, 11 oder 13 bedeutet.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der folgenden Unterstruktur

bei denen

L: jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃, vorzugsweise F bedeutet,
n: 3, 5, 7, 9, 11 oder 13, vorzugsweise 7, 9 oder 11 bedeutet.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der Unterstruktur I-1-1 bis I-1-3, I-3-1 bis I-3-3, I-5-1 bis I-5-3 und I-7-1 bis I-7-3, vorzugsweise aus I-1-1, I-1-3, I-3-1, I-3-3, I-5-1, I-5-3, I-7-1 und I-7-3, stärker bevorzugt aus I-1-3, I-3-3, I-5-3 und I-7-3, bei denen L F bedeutet und n bedeutet n 7, 9 oder 11 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
Zum Beispiel ist einer der wichtigsten Vorteile der Verwendung von Verbindungen der Formel I in FK-Medien für flexoelektrische Anwendungen die Verbesserung der Umschaltgeschwindigkeit in der ULH(Uniform Lying Helix)-Geometrie, insbesondere bei Temperaturen unter 35°C. Vorteile sind auch hinsichtlich des Phasenbereichs, hinsichtlich eines erhöhten Klärpunkts von isotrop auf nematisch und auch hinsichtlich einer reduzierten Temperatur für den Übergang von der nematischen zur verdrillt-gebogenen nematischen Phase (nematic twist bend phase - NTB) unterhalb der Raumtemperatur zu beobachten.
Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I in FK-Medien und ein FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, als solche.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel II R²¹-A²¹-A²²-(CH₂)_a-A²³-A²⁴-R²² II bei der

R²¹ und R²²: unabhängig H, F, Cl, CN oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise F, Cl, CN, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, stärker bevorzugt F, CN oder OCF₃,
A²¹ bis A²⁴: unabhängig bei jedem Auftreten eine Aryl-, Heteroarylalicyclische und heterocyclische Gruppe, vorzugsweise 1,4-Phenylen, bei dem zusätzliche eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl oder Dispiro[3.1.3.1]decan-2,8-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, stärker bevorzugt jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, wobei beide Ringgruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können,
a: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-) jeweils und unabhängig aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind

-Phe-Phe- MG1

-PheL-PheL- MG2

-Phe-PheL- MG3

-PheL-Phe- MG4

bei denen

Phe: in diesen Gruppen 1,4-Phenylen ist,
PheL: eine 1,4-Phenylengruppe ist, die durch 1 bis 4 Gruppen L substituiert ist, wobei L vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz bevorzugt F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, am stärksten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist und
Cyc: 1,4-Cyclohexylen ist.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen die Gruppen (R²¹-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-R²²) in Formel II gleich oder Spiegelbilder sind.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen (R²¹-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-R²²) in Formel II verschieden sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind nachstehend angegeben:

bei denen

n: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7, 9 oder 11 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel II können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist der WO 2013/ 004333 A1 zu entnehmen.
In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel II neben Verbindungen der Formel I besonders nützlich, um die Umschaltgeschwindigkeiten weiter zu verbessern, während ein guter Phasenbereich und ein günstiger Wert für e/K erhalten bleiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel III R³¹-A³¹-A³²-(A³³)_b-Z³¹-(CH₂)_c-Z³²-A³⁴-A³⁵-A³⁶-R³² III bei der

R³¹ und R³²: jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ und R²² unter Formel II gegeben besitzen,
A³¹ bis A³⁶: jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ bis A²⁴ unter Formel II gegeben besitzen,
Z³¹ und Z¹²: jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,
b: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet und
c: 0 oder 1, vorzugsweise 0 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 0 bedeutet und die Gruppe (-A³¹-A³²-) aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt ist.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 1 bedeutet und die Gruppen (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-) und (-A²¹-A²²-A²³-) jeweils und unabhängig ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen

-Phe-Phe-Phe- MG5

-Phe-Phe-PheL- MG6

-Phe-PheL-Phe- MG7

-PheL-Phe-Phe- MG8

-PheL-Phe-PheL- MG9

-PheL-PheL-Phe- MG10

-PheL-PheL-PheL- MG11

bei denen
Phe, PheL ein L eine der vorstehend für die Gruppen MG-1 bis MG-4 gegebenen Bedeutungen besitzen.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III sind aus Verbindungen ausgewählt, worin c 0 bedeutet und die Gruppe (-A²¹-A²²-) aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt ist und worin die Gruppe (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-) aus den Gruppen MG5 bis MG11 ausgewählt ist.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel III sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln
Die Verbindungen der Formel III können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel III neben Verbindungen der Formel I besonders nützlich, um hohe Stabilitäten, günstige hohe Klärpunkte und breite Phasenbereiche sowie niedriges Auftreten der verdrillt-gebogenen nematischen Phase zu erzielen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV R⁴¹-A⁴¹-A4²-Z⁴¹-(CH₂)_d-Z⁴²-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV bei der

R⁴¹ und R⁴²: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
A⁴¹ bis A⁴⁴: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
Z⁴¹ und Z⁴²: jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,
d: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A⁴¹-A⁴²-) und (-A⁴³-A⁴⁴-) jeweils und unabhängig aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt sind.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt:

- Symmetrische (IVa und IVb):
- Unsymmetrische (IVc):

Die Verbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel IV neben Verbindungen der Formel I besonders nützlich, um die verdrillt-gebogene nematische Phase unter Beibehaltung günstiger Werte für e/K zu reduzieren.
In weiterer bevorzugter Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel V R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-(CH₂)_e-Z⁵²-A⁵²-(A⁵³)_f-R⁵² V bei der

R⁵¹und R⁵²: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
A⁵¹ bis A⁵³: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
Z⁵¹ und Z⁵²: jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F substituiert, sind, vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -COO- oder -OCO-,
e: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet und
f: 0 oder 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, bei denen der A⁵¹ ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe der Formeln Va' bis Vf und den Spiegelbildern der Formeln Vd' und Ve'
Bevorzugt sind R⁵¹und R⁵² in Formel V aus H, F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ und OC₂F₅, insbesondere aus H, F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃, speziell aus H, F, CN und OCF₃ ausgewählt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VA bis VD, vorzugsweise der Formeln VA und/oder VC, am stärksten bevorzugt der Formel VC

bei der

LG⁵¹: Z⁵¹-(CH₂)z-Z⁵² ist,
(F)₀: H bedeutet und
(F)₁: F bedeutet

Vorzugsweise bedeutet Z⁵¹-(CH₂)z-Z⁵² -O-CO-(CH₂)n-CO-O-, -O-(CH₂)n-O- oder -(CH₂)n-, stärker bevorzugt -O-CO-(CH₂)n-CO-O-, bei denen n 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VA sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VA-1 bis VA-3

bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VB sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VB-1 bis VB-3

bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
Verbindungen der Formel VC sind sehr stark bevorzugt. Und von diesen sind besonders bevorzugte Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VC-1 bis VC-3

bei denen die Parameter die jeweiligen vorstehend gegebenen Bedeutungen einschließlich der bevorzugten Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel V können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird beispielsweise in der WO2015/036079 A1 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI R⁶¹-A⁶¹-A⁶²-(CH₂)_g-Z⁶¹-A⁶³-A⁶⁴-(A⁶⁵)_h-R⁶² VI bei der

R⁶¹ und R⁶²: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
A⁶¹ bis A⁶⁴: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
Z⁶¹: -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, bedeutet, vorzugsweise -O-, -COO-, -OCO- oder -O-CO-O-, stärker bevorzugt -O-, -COO- oder -OCO-, am stärksten bevorzugt -COO- oder -OCO-,
h: 0 oder 1 bedeutet und
g: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind aus Verbindungen ausgewählt, worin die Gruppen (-A⁶¹-A⁶²-) und (-A⁶³-A⁶⁴-) jeweils und unabhängig aus den Gruppen MG1 bis MG4 wie vorstehend gegeben ausgewählt sind.
Ferner sind Verbindungen der Formel VI bevorzugt, bei denen h 0 bedeutet und die Gruppen (-A⁶¹-A⁶²-) und (-A⁶³-A⁶⁴-(A⁶⁵)_h) in Formel VI nicht gleich oder keine Spiegelbilder sind oder worin h 1 bedeutet.
Insbesondere sind bevorzugte Verbindungen der Formel VI ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln
Die Verbindungen der Formel VI können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel VI nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert, die beispielsweise in der WO 2014/005672 A1 offenbart sind.
In der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel VI neben Verbindungen der Formel I besonders nützlich, um hohe Klärpunkte und auch günstige Werte für e/K zu erzielen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine, zwei, drei oder mehr Verbindungen der Formel VII R⁷¹-A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i-(CH2)_j-(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶-R⁷² VII bei der

R⁷¹ und R⁷²: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
A⁷¹ bis A⁷⁶: jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen,
Z⁷¹ bis Z⁷⁴: jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, stärker bevorzugt -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist,
j: eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ungerade (d.h. ungeradzahlige) ganze Zahl und stärker bevorzugt 3, 5, 7 oder 9 bedeutet und
i und k: jeweils und unabhängig 0 oder 1 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind aus Verbindungen ausgewählt, worin mindestens eine der Gruppen ^-A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i-, -(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶- ausgewählt sind ist aus den Gruppen von MGa bis MGn und deren Spiegelbildern

bei denen
L bei jedem Auftreten unabhängig voneinander vorzugsweise F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz bevorzugt F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, am stärksten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist und r bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
Die Gruppe
bedeutet in diesen bevorzugten Formeln ganz bevorzugt

oder
ferner
oder
bei denen L vorzugsweise F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃ ist.
Ferner sind Verbindungen der Formel VII bevorzugt, bei denen die Gruppen -A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_i- und -(A⁷⁴-Z⁷³-)_k-A⁷⁵-Z⁷⁴-A⁷⁶- in Formel VII gleich oder Spiegelbilder sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist.
Ferner sind Verbindungen der Formel VII bevorzugt, bei denen i und k beide 1 bedeuten, stärker bevorzugt bedeutet einer von i und k 0 und der andere 1, am stärksten bevorzugt bedeuten i und k beide 0.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln

bei denen R⁷¹ und R⁷² jeweils und unabhängig F oder CN bedeuten.
Die Verbindungen der Formel VII können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die an sich bekannt sind und die in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel VII nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert, die beispielsweise in der WO 2013/174478 A1 offenbart sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, speziell bei der Verwendung in einer flexoelektrischen Vorrichtung.
Die chiralen Verbindungen induzieren eine chiral-nematische Textur mit einer Ganghöhe (Po), die in einer ersten Näherung umgekehrt proportional zur Konzentration (c) des verwendeten chiralen Materials ist. Die Proportionalitätskonstante dieser Beziehung wird als helikales Verdrillungsvermögen (helical twisting power - HTP) der chiralen Substanz bezeichnet und durch die folgende Gleichung definiert $HTP \equiv 1 / (c \cdot P_{0})$
bei der

c: Konzentration der chiralen Verbindung ist.

Eine ULH-Textur lässt sich beispielsweise unter Verwendung eines chiral-nematischen Flüssigkristalls mit kurzer Ganghöhe, typischerweise im Bereich von 0,2 µm bis 1 µm, vorzugsweise von 1,0 µm oder weniger, insbesondere von 0,5 µm oder weniger, der unidirektional mit seiner Helixachse parallel zu den Substraten, z.B. Glasplatten, einer Flüssigkristallzelle ausgerichtet ist, realisieren. In dieser Konfiguration entspricht die Helixachse des chiral-nematischen Flüssigkristalls der optischen Achse einer doppelbrechenden Platte.
Bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit einem hohen helikalen Verdrillungsvermögen (HTP), insbesondere diejenigen, die in der WO 98/00428 offenbart sind.
Typischerweise verwendete chirale Dotierstoffe sind z.B. die im Handel erhältlichen R/S-5011, CD-1, R/S-811 und CB-15 (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die chiralen Dotierstoffe vorzugsweise ausgewählt aus der Formel VIII
und/oder Formel XI
einschließlich des jeweiligen (S,S)-Enantiomers, bei denen E und F jeweils unabhängig 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen sind, v 0 oder 1 ist, Z⁰ -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung ist und R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 12 C-Atomen ist.
Die Verbindungen der Formel VIII und ihre Synthese sind in der WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IX und ihre Synthese sind in der GB 2 328 207 beschrieben.
Die vorstehend genannten chiralen Dotierstoffe R/S-5011 und die Verbindungen der Formel VIII und IX zeigen ein sehr hohes helikales Verdrillungsvermögen (HTP) und sind daher für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders nützlich.
Vorzugsweise enthält das flüssigkristalline Medium vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, ganz bevorzugt 1 oder 2 chirale Dotierstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der obigen Formel VIII und/oder Formel IX und/oder R-5011 oder S-5011, ganz bevorzugt ist die chirale Verbindung R-5011 oder S-5011.
Die Menge der chiralen Verbindungen in dem flüssigkristallinen Medium beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung.
Vorzugsweise enthält das FK-Medium eine oder mehrere nematische FK-Verbindungen, die aus nachstehend angegebenen Verbindungen ausgewählt sind:

worin

R^2A: H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
,
, -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
L¹ und L²: jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CF₃ oder CHF₂ bedeuten, vorzugsweise jeweils F bedeuten,
Z² und Z^2': jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄-, -CF=CF- oder -CH=CHCH₂O- bedeuten,
p: 0,1 oder 2 bedeutet,
q: 0 oder 1 bedeutet,
(O)C_vH_2v+1: OC_vH_2v+1 oder C_vH_2v+1 bedeutet und
v: 1 bis 6 bedeutet.

Die Flüssigkristallmedien können weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Stabilisatoren, Hemmstoffe, oberflächenaktive Verbindungen, Gleitmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Hydrophobierungsmittel, Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entlüfter, Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Färbemittel, Farbstoffe, Pigmente oder Nanoteilchen in üblichen Konzentrationen enthalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0,1 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,1 % bis 3 %.
Bei den Konzentrationswerten und -bereichen der Flüssigkristallkomponenten und Verbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung wird die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe nicht berücksichtigt. Dies gilt auch für die Konzentration der in den Mischungen verwendeten dichroitischen Farbstoffe, die nicht mitgerechnet werden, wenn die Konzentrationen der Verbindungen bzw. der Komponenten des Host-Mediums angegeben werden. Die Konzentration der jeweiligen Zusatzstoffe ist immer relativ zur endgültigen dotierten Mischung gegeben.
Im Allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration aller Verbindungen in den Medien gemäß dieser Anmeldung 100 %.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise 2 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis 30 und am stärksten bevorzugt 4 bis 25 Verbindungen.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Werte der elastischen Konstante K₁₁ und einen hohen flexoelektrischen Koeffizienten e auf. Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen k₁₁ ≤ 100 pN, vorzugsweise ≤ 20 pN auf.
Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen k ₃₃ ≤ 100 pN, vorzugsweise ≤ 15 pN auf.
Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen flexoelektrischen Koeffizienten | e₁₁ | ≥ 0,2 pC/m, vorzugsweise ≥ 1 pC/m auf.
Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise einen flexoelektrischen Koeffizienten | e₃₃ | ≥ 0,2 pC/m, vorzugsweise ≥ 2 pC/m auf.
Die Flüssigkristallmedien weisen vorzugsweise ein flexoelastisches Verhältnis (e / K) im Bereich von 1 bis 10 V^-1, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7 V^-1, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 V^-1 auf.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Klärpunkte bis zu 60°C und höher, vorzugsweise bis 65°C und höher und stärker bevorzugt bis zu 70°C und höher auf.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen breite nematische Phasen von 30°C und mehr, vorzugsweise 35°C und mehr oder sogar 40°C oder mehr auf.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen N_TB-Phasen unterhalb von 20°C oder weniger, vorzugsweise unterhalb von 15°C oder weniger und stärker bevorzugt unterhalb von 0°C oder weniger auf.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hohe Stabilitäten gegen Kristallisation bei Raumtemperatur von mehr als 100 h, vorzugsweise mehr als 250 h oder mehr als 1000 h auf.
Die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen auch bei niedrigen Temperaturen (LTS) hohe Stabilitäten gegen Kristallisation auf. Demzufolge kristallisieren die Medien auch bei Temperaturen bis hinunter auf 0°C, vorzugsweise bis hinunter auf -10°C, stärker bevorzugt bis hinunter auf -20°C nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium:

• 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel I. Die Menge der Verbindungen der Formel I in dem flüssigkristallinen Medium insgesamt liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 6 bis 30 Gew.-%, speziell im Bereich von 7 bis 20 Gew.-% der Gesamtmischung, und
• gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel II, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen Verbindungen der Formel II, bei denen (-A²¹-A²²-) und (-A²³-A²⁴-) in Formel II gleich oder Spiegelbilder sind, stärker bevorzugt aus Verbindungen der Formeln II'a-5 und/oder II'a-6. Die Menge der Verbindungen der Formel II in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel III, vorzugsweise ausgewählt aus symmetrischen Verbindungen der vorstehenden Formeln IIIc-2 und/oder Illc-3. Die Menge der Verbindungen der Formel III in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der Formel IV, vorzugsweise ausgewählt aus den Symmetrischen IVb und/oder Unsymmetrischen IVc, stärker bevorzugt aus den Formeln IVb-5, IVc-2, IVc-3, IVc-12 und oder IVc-15. Die Menge der Verbindungen der Formel IV in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 6, insbesondere 2 bis 5, ganz bevorzugt 3 oder 4 Verbindungen der Formel V, vorzugsweise ausgewählt aus den vorstehenden Formeln VA-1, VC-2 und/oder VC-3. Die Menge der Verbindungen der Formel V in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der vorstehenden Formeln VI, vorzugsweise Form Verbindungen der Formel VI-4, VI-5, VI-7 und/oder VI-8. Die Menge der Verbindungen der Formel VI in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 3, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen der vorstehenden Formeln VII, vorzugsweise Form Verbindungen der Formel VII-4, VII-5 und/oder VII-8. Die Menge der Verbindungen der Formel VII in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, ganz bevorzugt 1 oder 2 chirale Dotierstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der vorstehenden Formel VIII und/oder Formel IX und/oder R-5011 oder S-5011, ganz bevorzugt ist die chirale Verbindung R-5011 oder S-5011. Die Menge der chiralen Verbindungen in dem flüssigkristallinen Medium, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls bis zu 25, insbesondere bis zu 20, ganz bevorzugt bis zu 15 verschiedene Verbindungen, die aus Verbindungen der Formel X ausgewählt sind. Wenn vorhanden, beträgt die Menge der Verbindungen der Formel X in dem flüssigkristallinen Medium insgesamt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, ganz bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung, und/oder
• gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien usw. in üblichen Konzentrationen. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile, wenn vorhanden, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 %.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das FK-Medium der vorliegenden Erfindung nur aus Verbindungen, die aus Formel I bis X ausgewählt sind, ganz bevorzugt besteht das FK-Medium nur aus Verbindungen, die aus Formel I bis IX ausgewählt sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das FK-Medium der vorliegenden Erfindung nur aus Verbindungen der Formel I bis X, bei denen keine der Verbindungen eine CN-Gruppe enthält. Es ist wohlbekannt, dass es bei cyanohaltigen Materialien Probleme gibt, wenn aktive Ansteuerung ins Auge gefasst ist. Dies ist auf reduziertes VHR (voltage holding ratio - Spannungshaltevermögen) und auch andere mit der Zuverlässigkeit zusammenhängende Parameter wie Einbrennen zurückzuführen. Ein anderer Vorteil cyanofreier Materialien liegt darin, dass sie im Allgemeinen weniger giftig und umweltfreundlicher sind. Das macht die Synthese und den nachfolgenden Versand von cyanofreien Materialien verglichen mit cyanohaltigen Materialien interessanter.
Die Verbindungen, die das FK-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die erforderliche Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von sogenannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Medien von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von sogenannten „Multi-Bottle“-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Medien sind, herzustellen. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums, umfassend die Schritte des Mischens einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I mit mindestens einer aus Verbindungen der Formeln II bis X ausgewählten Verbindung.
Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung können in elektrooptischen Vorrichtungen, z.B. Flüssigkristallvorrichtungen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Guest-Host-, Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächen- oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Reflektoren, Ausrichtungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe verwendet werden. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines FK-Mediums enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in elektrooptischen Vorrichtungen.
Da die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung besonders nutzbringend für Anwendungen in flexoelektrischen Flüssigkristallanzeigen, wie beispielsweise Vorrichtungen des ULH- oder USH-Modus, sind.
Somit ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkristallvorrichtung, vorzugsweise eine flexoelektrische Vorrichtung, enthaltend ein Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält.
Eine flexoelektrischen Anzeige gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zwei planparallele Substrate, vorzugsweise Glasplatten, die auf ihren Innenflächen mit einer transparenten leitfähigen Schicht wie Indiumzinnoxid (ITO) bedeckt sind, gegebenenfalls Ausrichtungsschichten sowie ein Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und einen chiralen Dotierstoff wie vor- und nachstehend beschrieben enthält.
Wird an diese Konfiguration ein elektrisches Feld senkrecht zur Helixachse angelegt, so wird die optische Achse in der Ebene der Zelle gedreht, ähnlich der Drehung des Direktors eines ferroelektrischen Flüssigkristalls in einer oberflächenstabilisierten ferroelektrischen Flüssigkristallanzeige.
Das Feld induziert eine gespreizt-gebogene Struktur in dem Direktor, der durch eine Neigung der optischen Achse Rechnung getragen wird. Der Rotationswinkel der Achse ist in erster Näherung direkt und linear proportional zur Stärke des elektrischen Feldes. Der optische Effekt ist am besten zu beobachten, wenn die Flüssigkristallzelle zwischen gekreuzten Polarisatoren positioniert wird, wobei die optische Achse im nicht aktivierten Zustand einen Winkel von 22,5° zur Absorptionsachse eines der Polarisatoren aufweist. Dieser Winkel von 22,5° ist auch der ideale Rotationswinkel des elektrischen Feldes, da so durch die Umkehrung des elektrischen Feldes die optische Achse um 45° gedreht wird und durch eine geeignete Auswahl der relativen Orientierungen der bevorzugten Richtung der Helixachse, der Absorptionsachse des Polarisators und der Richtung des elektrischen Feldes die optische Achse von parallel zu einem Polarisator zum Mittelwinkel zwischen den beiden Polarisatoren verschoben werden kann. Der optimale Kontrast wird dann erreicht, wenn der Gesamtwinkel für die Verschiebung der optischen Achse 45° beträgt. In diesem Fall kann die Anordnung als schaltbare A/4-Wellenplatte verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die optische Verzögerung, d.h. das Produkt aus der effektiven Doppelbrechung des Flüssigkristalls und der Schichtdicke, so gewählt wird, dass sie das Viertel der Wellenlänge beträgt. In diesem Zusammenhang beträgt die Wellenlänge, auf die Bezug genommen wird, 550 nm, diejenige Wellenlänge, für welche die Empfindlichkeit des menschlichen Auges am höchsten ist, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Der Rotationswinkel der optischen Achse (Φ) ist in guter Näherung gegeben durch die Formel: $tan Φ= {e P}_{0} E / (2 π K)$
bei der

P₀: die ungestörte Ganghöhe des cholesterischen Flüssigkristalls ist,
e: der Durchschnitt [e = ½ (e₁₁ + e₃₃)] des flexoelektrischen Koeffizienten der Spreizung (e₁₁) und des flexoelektrischen Koeffizienten der Biegung (e₃₃) ist,
E: die elektrische Feldstärke ist und
K: der Durchschnitt [K = ½ (k₁₁ + k₃₃)] der Elastizitätskonstante der Spreizung (k₁₁) und der Elastizitätskonstante der Biegung (k₃₃) ist

e / K: als flexoelastisches Verhältnis bezeichnet wird.

Dieser Rotationswinkel ist die Hälfte des Schaltwinkels in einem flexoelektrischen Schaltelement.
Die Schaltzeit (τ) dieses elektrooptischen Effekts ist in guter Näherung gegeben durch die Formel: $τ = {[P_{0} / (2 π)]}^{2} \cdot γ / K$
bei der

γ: der effektive Viskositätskoeffizient ist, der zur Verzerrung der Helix gehört.

Der flexoelektrische Effekt ist durch kurze Schaltzeiten (T_ein+T_aus bei 35°C), typischerweise im Bereich von 1 ms bis 10 ms, vorzugsweise < 5ms und noch stärker bevorzugt < 3ms, gekennzeichnet. Weiterhin zeichnet er sich durch hervorragende Graustufenfähigkeit aus.
Es gibt eine kritische Feldstärke (Ec), um die Helix abzuwickeln, die erhältlich ist aus der Gleichung $E_{c} = (π^{2} / P_{0}) \cdot {[k_{22} / (ε_{0} \cdot Δ ε)]}^{1 / 2}$
bei der

k₂₂: die Elastizitätskonstante der Verdrillung ist,
ε₀: die Permittivität des Vakuums ist und
Δε: die dielektrische Anisotropie des Flüssigkristalls ist.

Die erfindungsgemäßen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich in ihrer cholesterischen Phase durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Oberflächenbehandlung oder elektrische Felder in verschiedene Orientierungszustände ausrichten. Beispielsweise lassen sie sich in den planaren (Grandjean-)Zustand, in den fokal-konischen Zustand oder in den homöotropen Zustand ausrichten.
Der Begriff „planare Ausrichtung“ oder Orientierung eines Flüssigkristalls oder mesogenen Materials in einer Anzeigezelle oder auf einem Substrat bedeutet, dass die mesogenen Gruppen in dem Flüssigkristall oder mesogenen Material im Wesentlichen parallel zur Zell- bzw. Substratebene orientiert sind.
Der Begriff „homöotrope Ausrichtung“ oder Orientierung eines Flüssigkristalls oder mesogenen Materials in einer Anzeigezelle oder auf einem Substrat bedeutet, dass die mesogenen Gruppen in dem Flüssigkristall oder mesogenen Material im Wesentlichen senkrecht zur Zell- bzw. Substratebene orientiert sind.
Das Umschalten zwischen verschiedenen Orientierungszuständen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beispielhaft beschrieben.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Probe in eine Zelle eingebracht, die zwei planparallele Glasplatten enthält, die mit Elektrodenschichten, z.B. ITO-Schichten, beschichtet sind, und in ihrer cholesterischen Phase in einen planaren Zustand ausgerichtet, bei dem die Achse der cholesterischen Helix senkrecht zu den Zellwänden orientiert ist. Dieser Zustand wird auch als Grandjean-Zustand bezeichnet und die Textur der Probe, die z.B. unter einem Polarisationsmikroskop zu erkennen ist, als Grandjean-Textur. Planare Ausrichtung lässt sich z.B. durch Oberflächenbehandlung der Zellwände, beispielsweise durch Reiben und/oder Beschichten mit einer Ausrichtungsschicht wie Polyimid erreichen.
Ein Grandjean-Zustand mit hochwertiger Ausrichtung und nur wenigen Defekten lässt sich ferner erreichen, indem man die Probe zur isotropen Phase erhitzt, anschließend bei einer Temperatur nahe dem chiralnematisch-isotropen Phasenübergang zur chiral-nematischen Phase abkühlt und Fließausrichtung durch leichten Druck auf die Zelle.
Im planaren Zustand zeigt die Probe Selektivreflexion des einfallenden Lichtes, wobei die zentrale Reflexionswellenlänge von der Ganghöhe der Helix und dem mittleren Brechungskoeffizienten des Materials abhängt.
Wird an die Elektroden ein elektrisches Feld, zum Beispiel mit einer Frequenz von 10 Hz bis 1 kHz und einer Amplitude von bis zu 12 V_rms/µm, angelegt, so wird die Probe in einen homöotropen Zustand geschaltet, wobei die Helix abgewickelt wird und die Moleküle parallel zum Feld, d.h. senkrecht zur Ebene des elektrischen Feldes orientiert werden. Im homöotropen Zustand ist die Probe bei Betrachtung in normalem Tageslicht durchlässig und erscheint schwarz, wenn sie zwischen gekreuzte Polarisatoren gebracht wird.
Bei Reduzierung oder Entfernung des elektrischen Feldes im homöotropen Zustand nimmt die Probe eine fokal-konische Textur an, wobei die Moleküle eine helikal verdrillte Struktur aufweisen, in der die Helixachse senkrecht zum Feld, d.h. parallel zur Elektrodenebene orientiert ist. Ein fokal-konischer Zustand lässt sich auch erreichen, indem man nur ein schwaches elektrisches Feld an eine Probe in planarem Zustand anlegt. Im fokal-konischen Zustand streut die Probe bei Betrachtung in normalem Tageslicht und erscheint zwischen gekreuzten Polarisatoren hell.
Eine Probe eines Mediums gemäß der vorliegenden Erfindung weist in verschiedenen Orientierungszuständen verschiedene Lichtdurchlässigkeiten auf. Der jeweilige Orientierungszustand sowie seine Ausrichtungsqualität lassen sich daher steuern, indem man die Lichtdurchlässigkeit der Probe in Abhängigkeit von der Stärke des angelegten elektrischen Feldes misst. Dadurch ist es auch möglich, die elektrische Feldstärke zu festzulegen, die zum Erreichen bestimmter Orientierungszustände und Übergänge zwischen diesen verschiedenen Zuständen erforderlich ist.
In einer Probe eines Mediums gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der vorstehend beschriebene fokal-konische Zustand aus vielen ungeordneten doppelbrechenden Kleindomänen. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes, das größer ist als das Feld für die Kernbildung der fokal-konischen Textur, vorzugsweise mit zusätzlichem Scheren der Zelle, erreicht man eine uniform ausgerichtete Textur, wobei die Helixachse in großen, gut ausgerichteten Bereichen parallel zur Elektrodenebene liegt. Nach der Literatur über chiral-nematische Materialien nach dem Stand der Technik, wie P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997), wird diese Textur auch als ULH(uniformly lying helix)-Textur bezeichnet. Diese Textur ist notwendig, um die flexoelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung zu charakterisieren.
Beginnend mit der ULH-Textur können die erfindungsgemäßen Medien flexoelektrischem Schalten unterworfen werden, indem man ein elektrisches Feld anlegt. Dies verursacht Rotation der optischen Achse des Materials in der Ebene der Zellsubstrate, was zu einer Änderung der Durchlässigkeit führt, wenn das Material zwischen gekreuzten Polarisatoren positioniert wird. Flexoelektrisches Schalten der erfindungsgemäßen Materialien ist in der vorstehenden Einleitung und in den Beispielen im Einzelnen näher beschrieben.
Die ULH-Textur lässt sich auch ausgehend von der fokal-konischen Textur erhalten, indem man ein elektrisches Feld mit einer hohen Frequenz von z.B. 10 kHz an die Probe anlegt, während man langsam aus der isotropen Phase in die cholesterische Phase abkühlt und die Zelle schert. Die Feldfrequenz kann für verschiedene Verbindungen unterschiedlich sein.
Neben der Verwendung in flexoelektrischen Vorrichtungen eignen sich die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung auch für andere Arten von Anzeigen und andere optische und elektrooptische Anwendungen, wie optische Kompensations- oder Polarisierungsfolien, Farbfilter, reflektive Cholesterika, optisches Drehvermögen und optische Datenspeicherung.
Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise einschränkend aufzufassen.
Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Begriffe als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben die Wörter „umfassen“ und „enthalten“ und Variationen der Wörter, beispielsweise „enthaltend“ und „enthält“, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein“ und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
In der gesamten vorliegenden Anmeldung versteht sich, dass die Winkel der Bindungen an einem C-Atom, das an drei benachbarte Atome gebunden ist, z.B. in einer C=C- oder C=O-Doppelbindung oder z.B. in einem Benzolring, 120° betragen und dass die Winkel der Bindungen an einem C-Atom, das an zwei benachbarte Atome gebunden ist, z.B. in einer C=C- oder in einer C=N-Dreifachbindung oder in einer allylischen Position C=C=C 180° betragen, sofern diese Winkel nicht anderweitig eingeschränkt sind, z.B. wenn sie Teil kleiner Ringe sind, wie 3-, 4- oder 5-atomige Ringe, auch wenn diese Winkel in einigen Fällen in einigen Strukturformeln nicht exakt dargestellt werden.
Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einige dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, einschließlich der dem Fachmann bekannten maximal zulässigen Fehler. Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche.
Die Gesamtkonzentration aller Verbindungen in den Medien gemäß dieser Anmeldung beträgt 100%. Alle Konzentrationen sind in Gew.-% angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius aufgeführt und alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt wurden.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen zu veranschaulichen: T_N,I = Klärpunkt; K = kristallin; N = nematisch; N_TB = zweite nematische oder verdrillt-gebogene Phase; S oder Sm = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop; Tg = Glasübergang. Die Zahlen zwischen den Symbolen geben die Phasenübergangstemperaturen in °C an.
In der vorliegenden Anmeldung und speziell in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Abkürzungen, die auch als Akronyme bezeichnet werden, dargestellt. Die Umwandlung der Abkürzungen in die entsprechenden Strukturen ist gemäß den folgenden drei Tabellen A bis C einfach.
Alle Gruppen C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 und C_lH_2l+l sind vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit n, m bzw. I C-Atomen, alle Gruppen C_nH_2n, C_mH_2m und C_lH_2l sind vorzugsweise (CH₂)_n, (CH₂)_m bzw. (CH₂)_l und -CH=CH- ist vorzugsweise trans- bzw. E-Vinylen. Vorzugsweise bedeuten n, m und I eine ganze Zahl zwischen 1 und 12.

In Tabelle A sind die für die Ringelemente verwendeten Symbole aufgeführt, in Tabelle B diejenigen für die Verknüpfungsgruppen und in Tabelle C diejenigen Symbole für die linken und die rechten Endgruppen der Moleküle. Tabelle A: Ringelemente

C		P
D		DI
A		Al
G		GI
G(CI)		GI(CI)
G(1)		GI(1)
U		UI
Y
M		MI
N		NI
np
th		thl
dh
L		LI
F		FI -

Tabelle B: Verknüpfungsgruppen

n	(-CH₂-)_n	„n“ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 13, ausgenommen 2
E	-CH2-CH2-
V	-CH=CH-
T	-C≡C-
W	-CF2-CF2-
B	-CF=CF-
Z	-CO-O-	ZI	-O-CO-
X	-CF=CH-	XI	-CH=CF-
1O	-CH₂-O-	O1	-O-CH₂-
Q	-CF₂-O-	QI	-O-CF₂-

Tabelle C: Endgruppen

Linke Seite, allein oder in Kombination mit anderen verwendet		Rechte Seite, allein oder in Kombination mit anderen verwendet
-n-	CnH2n+1-	-n	-C_nH_2n+1
-nO-	CnH2n+1-0-	-nO	-O-C_nH_2n+1
-V-	CH₂=CH-	-V	-CH=CH₂
-nV-	CnH2n+1-CH=CH-	-nV	-CnH2n-CH=CH2
-Vn-	CH₂=CH- CnH2n-	-Vn	-CH=CH-C_nH_2n+1
-nVm-	C_nH_2n+1-CH=CH-C_mH_2m-	-nVm	-C_nH_2n-C H=CH-CmH2m+1
-N-	N=C-	-N	-C≡N
-S-	S=C=N-	-S	-N=C=S
-F-	F-	-F	-F
-CL-	Cl-	-CL	-Cl
-M-	CFH₂-	-M	-CFH₂
-D-	CF₂H-	-D	-CF₂H
-T-	CF₃-	-T	-CF₃
-MO-	CFH₂O-	-OM	-OCFH₂
-DO-	CF₂HO-	-OD	-OCF₂H
-TO-	CF₃O-	-OT	-OCF3
-A-	H-C=C-	-A	-C≡C-H
-nA-	C_nH_2n+1-C≡C-	-An	-C≡C-C_nH_2n+1
-NA-	N≡C-C≡C-	-AN	-C≡C-C≡N

Linke Seite, nur in Kombination mit anderen verwendet		Rechte Seite, nur in Kombination mit anderen verwendet
-...n...-	(-CH₂-)_n	-...n...	(-CH2-)n
...M...	-CFH-	...M...	-CFH-
...D...	-CF₂-	-...D ...	-CF₂-
-...V...-	-CH=CH-	-...V...	-CH=CH-
...Z...	-CO-O-	-...Z ...	-CO-O-
...ZI...	-O-CO-	-...ZI...	-O-CO-
...K...	-CO-	-...K...	-CO-
...W...	-CF=CF-	...W...	-CF=CF-

bei denen n und m jeweils ganze Zahlen sind und drei Punkte „...“ Raum für andere Symbole dieser Tabelle angeben.

Beispiele
Testzellen und Verfahren
Typischerweise wird eine 3 µm dicke Zelle mit einer antiparallelen geriebenen PI-Ausrichtungsschicht auf ihrem einander gegenüberliegenden Substrat auf einer Heizplatte bei einer Temperatur, bei der sich die flexoelektrische Mischung in der isotropen Phase befindet, befüllt.
Vor dem Befüllen der Zelle werden typischerweise die Phasenübergänge einschließlich des Klärpunkts und das Kristallisationsverhalten mit dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry - DSC) bestimmt. Zusätzlich wird für Messungen des optischen Phasenübergangs eine Heiztischansteuerung FP90 von Mettler, die an einen Heiztisch FP82 angeschlossen ist, verwendet, um die Temperatur der Zelle zu steuern. Die Temperatur wird von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad C pro Minute erhöht, bis der Beginn der isotropen Phase beobachtet wird. Die Texturänderung wird durch gekreuzte Polarisatoren unter Verwendung eines Mikroskops BX51 von Olympus beobachtet und die jeweilige Temperatur notiert.
An den ITO-Elektroden der Zelle werden dann mit Indiummetall Drähte befestigt. Die Zelle wird in einem Heiztisch THMS600 von Linkam fixiert, der mit einer Heiztischansteuerung TMS93 von Linkam verbunden ist. Der Heiztisch wird an einem Drehtisch in einem Mikroskop BX51 von Olympus fixiert.
Die Zelle wird erhitzt, bis der Flüssigkristall vollständig isotrop ist. Dann wird die Zelle unter einem angelegten elektrischen Feld abgekühlt, bis die Probe vollständig nematisch ist. Die Treiberwellenform wird von einem Arbiträr-Funktionsgenerator AFG3021B von Tektronix geliefert, die vor Anlegen an die Zelle durch einen Newtons4th-LPA400-Leistungsverstärker geleitet wird. Die Zellantwort wird mit einer Photodiode PDA55 von Thorlabs verfolgt. Sowohl die Eingangswellenformen als auch die optische Reaktion werden mit einem digitalen Oszilloskop TDS 2024B von Tektronix gemessen.
Um die flexoelektrische Reaktion des Materials zu messen, wird die Änderung der Größe der Neigung der optischen Achse als Funktion der zunehmenden Spannung bei einer Temperatur von 35°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Dies wird erreicht, indem man die Gleichung verwendet: $tan φ = (P_{0} / 2 π) (e / k) K$
verwendet, bei der φ die Neigung der optischen Achse von der ursprünglichen Position ist (d.h. wenn E = 0), E das angelegte Feld ist, K die Elastizitätskonstante ist (Durchschnitt von K₁ und K₃) und e der flexoelektrische Koeffizient ist (wobei e = e₁ + e₃). Das angelegte Feld wird mit einem Multimeter 34401A von HP überwacht. Der Tiltwinkel wird mit dem zuvor genannten Mikroskop und Oszilloskop gemessen. Die ungestörte cholesterische Ganghöhe Po wird mit einem an einen Computer angeschlossenen Spektrometer USB4000 von Ocean Optics gemessen. Man erhält das selektive Reflexionsband und bestimmt die Ganghöhe aus den Spektraldaten.
Die in den folgenden Beispielen gezeigten Medien eignen sich gut für die Verwendung in ULH-Anzeigen. Zu diesem Zweck muss eine geeignete Konzentration des verwendeten chiralen Dotierstoffs oder der verwendeten chiralen Dotierstoffe angewendet werden, um eine typische cholesterische Ganghöhe von 350 bis 275 nm zu erzielen.
Mischungsbeispiele
Host-Mischung H-1

Die folgende Mischung H1 wird hergestellt. Die Phasenübergänge einschließlich des Klärpunkts und das Kristallisationsverhalten werden mittels DSC bestimmt

Verbindung	Menge Gew.-%
N-PP-ZI-9-Z-GP-F	9,52
F-PGI-ZI-7-Z-PP-N	9,52
F-PGI-ZI-9-Z-PU-N	6,60
F-PGI-ZI-7-Z-PUU-N	10,25
N-UIUI-9-UU-N	5,86
N-GIGI-9-GG-N	2,92
N-PGI-ZI-9-Z-GU-F	8,78
N-GI-ZI-9-Z-G-N	7,33
F-PGI-ZI-9-Z-G-N	3,32
N-PP-ZI-9-Z-G-N	3,32
F-PGI-ZI-9-Z-P-N	3,32
F-PGI-ZI-9-PUU-N	12,46
CY-3-O2	2,33
CCY-3-O1	1,17
CCY-3-O2	1,17
CPY-2-O2	1,46
CPY-3-O2	1,46
CLY-3-O2	1,17
Y-4O-O4	1,75
CPTP-3-OD	1,17
CZY-3-O2	1,46
CZY-5-O2	1,46
R-5011	2,20

Zusammensetzung	H-1
T_ein+T_aus (bei 35°C)	4,1 ms
e/K bei 35°C)	2,89 V^-1
T_NI	72,6°C
N_TB	< -10°C
Ganghöhe (bei 35°C)	331 nm

Mischungsbeispiel M-1
15 Gew.-% der Verbindung BM-1:
werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
Die resultierende Mischung M-1 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
Messungen zur Umschaltleistung, zum T_NI (Klärpunkt), zur e/K (flexoelastischen Konstante) und zur N_TB (Übergangstemperatur zur zweiten nematischen Phase oder verdrillt-gebogenen nematischen Phase) werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Zusammensetzung M-1

T_ein+T_aus (bei 35°C) 4,42 ms

e/K (bei 35°C) 3,16 V^-1

T_NI 83°C

N_TB <-10°C

Ganghöhe (bei 35°C) 337 nm
Mischungsbeispiel M-2
15 Gew.-% der Verbindung BM-2
werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
Die resultierende Mischung M-2 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
Messungen zur Umschaltleistung, zum Klärpunkt, zur flexoelastischen Konstante und zur N_TB-Übergangstemperatur werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Zusammensetzung M-2

T_ein+T_aus (bei 35°C) -

e/K (bei 35°C) -

T_NI -

N_TB -

Ganghöhe bei 35°C) -
Mischungsbeispiel M-3
15 Gew.-% der Verbindung BM-3
werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
Die resultierende Mischung M-3 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
Messungen zur Umschaltleistung, zum Klärpunkt, zur flexoelastischen Konstante und zur N_TB-Übergangstemperatur werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Zusammensetzung M-3

T_ein+T_aus (bei 35°C) 4,36 ms

e/K bei 35°C) 2,99 V^-1

T_NI 76°C

N_TB 7°C

Ganghöhe (bei 35°C) 331 nm
Mischungsbeispiel M-4
15 Gew.-% der Verbindung BM-4
werden zu 85 Gew.-% Host-Mischung H-1 gegeben.
Die resultierende Mischung M-4 wird homogenisiert und in eine Testzelle gefüllt wie vorstehend beschrieben.
Messungen zur Umschaltleistung, zum Klärpunkt, zur flexoelastischen Konstante und zur N_TB-Übergangstemperatur werden durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Zusammensetzung M-4

T_ein+T_aus (bei 35°C) 4,21 ms

e/K (bei 35°C) 2,98 V^-1

T_NI 76°C

N_TB -7,0°C

Ganghöhe (bei 35°C) 331 nm
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0971016 [0003]
GB 2356629 [0003]
WO 2013/004333 A1 [0074]
WO 2015/036079 A1 [0097]
WO 2014/005672 A1 [0102]
WO 2013/174478 A1 [0111]
WO 9800428 [0115, 0118]
GB 2328207 [0118]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P.G. deGennes et al., „The Physics of Liquid Crystals“, 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), beschrieben [0002]
Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J. und Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, S. 2709-2716 (2001) [0003]

Claims

Verbindung der Formel I R¹¹-A¹¹(-Z¹¹-A¹²-_)p ^-X¹¹-Sp¹¹-X¹² -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴-R¹² I bei der R¹¹ NO₂, NCO oder NCS bedeutet, R¹² F, Cl, CN, NO₂, NCO, NCS oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann und worin eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹¹ bis A¹⁴ jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, bei dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro-naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit F, Cl, CN oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, substituiert sein können, Z¹¹ und Z¹² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, sind, p und q jeweils und unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, Sp¹¹ eine Spacergruppe mit 1, 3 oder 5 bis 40 C-Atomen ist, bei der auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂- -C(OH)-, -CH(Alkyl)-, -CH(Alkenyl)-, -CH(Alkoxyl)-, -CH(Oxaalkyl)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, jedoch derart, dass keine zwei O-Atome einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind, X¹¹ und X¹² unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO-, -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -S-CS-, -S-CSS- und -S- ausgewählt sind, bei denen in -X¹¹-Sp¹-X¹²- zwei O-Atome, zwei -CH=CH-Gruppen bzw. zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S- und -CO-O- ausgewählte Gruppen nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -A¹¹(-Z¹¹-A¹²-)_p- oder -(A¹³-Z¹²-)_q A¹⁴- ausgewählt ist aus den folgenden Formeln -CHex- MG-12-1 -Phe- MG-12-2 -PheL- MG-12-3 -CHex-CHex- MG-12-4 -CHex-Phe- MG-12-5 -CHex-PheL- MG-12-6 -Phe-CHex- MG-12-7 -PheL-CHex- MG-12-8 -Phe-Phe- MG-12-9 -PheL-PheL- MG-12-10 -PheL-Phe- MG-12-11 -Phe-PheL- MG-12-12 -CHex-Phe-Phe- MG-12-13 -CHex-Phe-PheL- MG-12-14 -CHex-PheL-Phe- MG-12-15 -CHex-PheL-PheL- MG-12-16 -Phe-CHex-Phe- MG-12-17 -PheL-CHex-Phe- MG-12-18 -Phe-CHex-PheL- MG-12-19 -PheL-CHex-PheL- MG-12-20 -Phe-Phe-CHex- MG-12-21 -Phe-PheL-CHex- MG-12-22 -PheL-Phe-CHex- MG-12-23 -PheL-PheL-CHex- MG-12-24 -CHex-Phe-CHex- MG-12-25 -CHex-PheL-CHex- MG-12-26 -CHex-CHex-PheL- MG-12-27 -CHex-CHex-Phe- MG-12-28 -PheL-CHex-CHex- MG-12-29 -Phe-CHex-CHex- MG-12-30 -CHex-CHex-CHex- MG-12-31 -Phe-Phe-Phe- MG-12-32 -Phe-Phe-PheL- MG-12-33 -Phe-PheL-Phe- MG-12-34 -PheL-Phe-Phe- MG-12-35 -PheL-PheL-Phe- MG-12-36 -Phe-PheL-PheL- MG-12-37 -PheL-PheL-PheL- MG-12-38 -CHex-Z-CHex- MG-12-39 -CHex-Z-Phe- MG-12-40 -CHex-Z-PheL- MG-12-41 -Phe-Z-CHex- MG-12-42 -PheL-Z-CHex- MG-12-43 -Phe-Z-Phe- MG-12-44 -PheL-Z-PheL- MG-12-45 -PheL-Z-Phe- MG-12-46 -Phe-Z-PheL- MG-12-47 -CHex-Z-Phe-Phe- MG-12-48 -CHex-Z-Phe-PheL- MG-12-49 -CHex-Z-PheL-Phe- MG-12-50 -CHex-Z-PheL-PheL- MG-12-51 -Phe-Z-CHex-Phe- MG-12-52 -PheL-Z-CHex-Phe- MG-12-53 -Phe-Z-CHex-PheL- MG-12-54 -PheL-Z-CHex-PheL- MG-12-55 -Phe-Z-Phe-CHex- MG-12-56 -Phe-Z-PheL-CHex- MG-12-57 -PheL-Z-Phe-CHex- MG-12-58 -PheL-Z-PheL-CHex- MG-12-59 -CHex-Z-Phe-CHex- MG-12-60 -CHex-Z-PheL^-CHex- MG-12-61 -CHex-Z-CHex-PheL- MG-12-62 -CHex-Z-CHex-Phe- MG-12-63 -PheL-Z-CHex-CHex- MG-12-64 -Phe-Z-CHex-CHex- MG-12-65 -CHex-Z-CHex-CHex- MG-12-66 -Phe-Z-Phe-Phe- MG-12-67 -Phe-Z-Phe-PheL- MG-12-68 -Phe-Z-PheL-Phe- MG-12-69 -PheL-Z-Phe-Phe- MG-12-70 -PheL-Z-PheL-Phe- MG-12-71 -Phe-Z-PheL-PheL- MG-12-72 -PheL-Z-PheL-PheL- MG-12-73 -CHex-Phe-Z-Phe- MG-12-74 -CHex-Phe-Z-PheL- MG-12-75 -CHex-PheL-Z-Phe- MG-12-76 -CHex-PheL-Z-PheL- MG-12-77 -Phe-CHex-Z-Phe- MG-12-78 -PheL-CHex-Z-Phe- MG-12-79 -Phe-CHex-Z-PheL- MG-12-80 -PheL-CHex-Z-PheL- MG-12-81 -Phe-Phe-Z-CHex- MG-12-82 -Phe-PheL-Z-CHex- MG-12-83 -PheL-Phe-Z-CHex- MG-12-84 -PheL-PheL-Z-CHex- MG-12-85 -CHex-Phe-Z-CHex- MG-12-86 -CHex-PheL-Z-CHex- MG-12-87 -CHex-CHex-Z-PheL- MG-12-88 -CHex-CHex-Z-Phe- MG-12-89 -PheL-CHex-Z-CHex- MG-12-90 -Phe-CHex-Z-CHex- MG-12-91 -CHex-CHex-Z-CHex- MG-12-92 -Phe-Phe-Z-Phe- MG-12-93 -Phe-Phe-Z-PheL- MG-12-94 -Phe-PheL-Z-Phe- MG-12-95 -PheL-Phe-Z-Phe- MG-12-96 -PheL-PheL-Z-Phe- MG-12-97 -Phe-PheL-Z-PheL- MG-12-98 -PheL-PheL-Z-PheL- MG-12-99 -CHex-Z-Phe-Z-Phe- MG-12-100 -CHex-Z-Phe-Z-PheL- MG-12-101 -CHex-Z-PheL-Z-Phe- MG-12-102 -CHex-Z-PheL-Z-PheL- MG-12-103 -Phe-Z-CHex-Z-Phe- MG-12-104 -PheL-Z-CHex-Z-Phe- MG-12-105 -Phe-Z-CHex-Z-PheL- MG-12-106 -PheL-Z-CHex-Z-PheL- MG-12-107 -Phe-Z-Phe-Z-CHex- MG-12-108 -Phe-Z-PheL-Z-CHex- MG-12-109 -PheL-Z-Phe-Z-CHex- MG-12-110 -PheL-Z-PheL-Z-CHex- MG-12-111 -CHex-Z-Phe-Z-CHex- MG-12-112 -CHex-Z-PheL-Z-CHex- MG-12-113 -CHex-Z-CHex-Z-PheL- MG-12-114 -CHex-Z-CHex-Z-Phe- MG-12-115 -Phe-Z-CHex-Z-CHex- MG-12-116 -Phe-Z-CHex-Z-CHex- MG-12-117 -CHex-Z-CHex-Z-CHex- MG-12-118 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- MG-12-119 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- MG-12-120 -Phe-Z-PheL-Z-Phe- MG-12-121 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- MG-12-122 -PheL-PheL-Z-Phe- MG-12-123 -Phe-PheL-Z-PheL- MG-12-124 -PheL-PheL-Z-PheL- MG-12-125

bei denen CHex 1,4-Cyclohexylen ist, Phe 1,4-Phenylen ist, PheL 1,4-Phenylen ist, das durch ein, zwei oder drei Fluoratome, durch ein oder zwei Cl-Atome oder durch ein Cl-Atom und ein F-Atom substituiert ist und Z eine der Bedeutungen von Z¹¹ wie unter Teilformel II gegeben besitzt und, wenn zweimal vorhanden, mindestens einer aus -C≡C-, -C=C-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂- oder -CF₂O- ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Sp¹¹ -(CH₂)_n- bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, bei dem eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -CO- ersetzt sein können.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass -X¹¹-Sp¹¹-X¹²- -Sp¹¹-, -Sp¹¹-O-, -Sp^11_CO-O-, -Sp¹¹-O-CO-, -CO-O-Sp¹¹, -O-CO-Sp¹¹, -O-Sp¹¹-, -O-Sp^11_CO-O-, -O-Sp¹¹-O-CO-, -O-CO-Sp¹¹-O-, -O-CO-Sp¹¹-O-CO-, -CO-O-Sp¹¹-O- oder -CO-O-Sp¹¹-CO-O- bedeutet, jedoch unter der Bedingung, dass in -X¹¹-Sp¹¹-X¹²- keine zwei O-Atome einander benachbart sind, keine zwei -CH=CH-Gruppen einander benachbart sind und keine zwei aus -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O- und -CH=CH- ausgewählten Gruppen einander benachbart sind.
Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 in einem flüssigkristallinen Medium.
FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
FK-Medium nach Anspruch 6, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel II R²¹-A²¹-A²²-(CH₂)_a-A²³-A²⁴-R²² II bei der R²¹ und R²² jeweils und unabhängig H, F, Cl, CN oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen bei jedem Auftreten unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A²¹ bis A²⁴ jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten eine Aryl-, Heteroaryl-, alicyclische und heterocyclische Gruppe bedeuten und a eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
FK-Medium nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel III R³¹-A³¹-A³²-(A³³)_b-Z³¹-(CH₂)_c-Z³²-A³⁴-A³⁵-A³⁶-R³² bei der III R³¹ und R³² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A³¹ bis A³⁶ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z³¹ und Z³² jeweils und unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF2-O-, -O-CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, bedeuten, c eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und a 0 oder 1 bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV R⁴¹-A⁴¹-A⁴²-Z⁴¹-(CH₂)_d-Z₄₂-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV bei der R⁴¹ und R⁴² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁴¹ bis A⁴⁴ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁴¹ und Z⁴² jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, sind, d eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel V R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-(CH₂)_e-Z⁵²-A⁵²-(A⁵³)_f-R⁵² V bei der R⁵¹ und R⁵² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁵¹ bis A⁵³ jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁵¹ und Z⁵² jeweils unabhängig bei jedem Auftreten -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, sind, f 0 oder 1 bedeutet, e eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI R⁶¹-A⁶¹-A⁶²-(CH₂)_g-Z⁶¹-A⁶³-A₆₄-(A⁶⁵)_h-R⁶² VI bei der R⁶¹ und R⁶² jeweils und unabhängig voneinander eine der Bedeutungen wie für R²¹ und R²² unter Formel II gegeben besitzen, A⁶¹ bis A⁶⁴ jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁶¹ -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH2CH2-, -(CH₂)₄-, -, -CF₂-O-, -O-CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C≡C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, bedeutet, h 0 oder 1 bedeutet und g eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII R⁷¹-A⁷¹-Z⁷¹-A⁷²-(Z⁷²-A⁷³)_j-(CH₂)_k-(A⁷⁴-Z₇₃-)_l-A⁷⁵-Z₇₄-A⁷⁶-R⁷² VII bei der R⁷¹ und R⁷² jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für R²¹ unter Formel II gegeben besitzen, A⁷¹ bis A⁷⁶ jeweils und unabhängig eine der Bedeutungen wie vorstehend für A²¹ unter Formel II gegeben besitzen, Z⁷¹ bis Z⁷⁴ jeweils und unabhängig -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -C=C-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, S und/oder Si substituiert, oder eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Z⁷¹ bis Z⁷⁴ keine Einfachbindung ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und i und k 0 oder 1 bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, enthaltend einen oder mehrere chirale Dotierstoffe.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, enthaltend eine oder mehrere nematische FK-Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel X-1 bis X-4

worin R^2A H, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-, , , -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CF₃ oder CHF₂ bedeuten, Z² und Z^2' jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄-, -CF=CF- oder -CH=CHCH₂O- bedeuten, p 0, 1 oder 2 bedeutet, q 0 oder 1 bedeutet, (O)C_vH_2v+1 OC_vH_2v+1 oder C_vH_2v+1 bedeutet und v 1 bis 6 bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, umfassend den Schritt des Mischens von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I mit mindestens einer aus Verbindungen der Formeln II bis X ausgewählten Verbindung.
Verwendung eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14 in elektrooptischen Vorrichtungen.
Elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14.
Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine flexoelektrische Vorrichtung handelt.