TWI410475B - 氯氟苯系液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

氯氟苯系液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
本發明是關於一種液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件。更詳細地，本發明是關於一種作為液晶化合物之氯氟苯衍生物、含該化合物的具有向列相之液晶組成物、以及含有該組成物之液晶顯示元件。
以液晶顯示面板及液晶顯示模組等為代表之液晶顯示元件，其利用了液晶化合物(於本發明中，是指具有向列相、層列相等液晶相之化合物，及不具有液晶相但被用作液晶組成物之成分之化合物的總稱)所具有之光學各向異性、介電常數異向性等。已知液晶顯示元件之動作模式有：相變化(PC，phase change)模式、扭轉向列(TN，twisted nematic)模式、超扭轉向列(STN，super twisted nematic)模式、雙穩態扭轉向列(BTN，bistable twisted nematic)模式、電控雙折射(ECB，electrically controlled birefringence)模式、光學補償彎曲排列(OCB，optically compensated bend)模式、平面切換(IPS，in－plane switching)模式、垂直配向(VA，vertical alignment)模式等各種模式。
於該等動作模式之中，ECB模式、IPS模式、VA模式等是利用液晶分子的垂直配向性之動作模式；尤其是IPS模式及VA模式可改善TN模式、STN模式等先前顯示模式之視角狹窄的缺點。
又，對於從以前到現在各種動作模式的液晶顯示元件中皆可使用之具有負介電常數異向性之液晶組成物之成分，業界現正在對苯環上氫被氟取代之液晶化合物進行大量研究(例如參照專利文獻1及4)。
例如，業界正在對以下述結構式表示之化合物(A)進行研究(例如參照專利文獻1)；但以該化合物(A)為例之苯環上氫被氟取代之化合物，其在低溫時與其他液晶化合物的相溶性較差。另一方面，苯環上氫被氯及氟取代之化合物也有報導，例如下述結構式所表示之化合物(B)(例如參照專利文獻2)。但是，化合物(B)並不具有高的透明化溫度，且黏度亦較大。
進而，苯環上氫被氯取代之化合物也有報導，例如化合物(C)(例如參照非專利文獻1)。但是，化合物(C)其表現液晶性之範圍(中間相範圍)很窄，且其負介電常數異向性亦較小。
又，專利文獻4中揭示有作為光電顯示器中所使用的液晶媒介之摻雜劑、於末端基上具有支鏈之化合物(D)。該化合物表現液晶性之中間相範圍很窄。
[專利文獻1]日本專利公表第平02－503441號公報[專利文獻2]國際公開第98/23561號案[專利文獻3]日本專利公開第平02－4725號公報[專利文獻4]日本專利公開第平10－158652號公報[非專利文獻1]Molecular Crystals and Liquid Crystals (1995)260,227－240
因此，即使是IPS模式及VA模式等動作模式之液晶顯示元件，若與CRT相比較，則尚存有一些問題。例如，業界現在希望提高其響應速度、提高其對比度、降低其驅動電壓等等。
以上述IPS模式或者VA模式動作之顯示元件，主要是含有具有負介電常數異向性之液晶組成物，但為進一步改善上述特性等，上述液晶組成物中所含有之液晶化合物必須具有於以下(1)至(8)項之特性。即：(1)化學性質穩定及物理性質穩定，(2)具有高透明化溫度(液晶相→各向同性相之相變溫度)，(3)液晶相(向列相、層列相等)之下限溫度較低，尤其是向列相之下限溫度，(4)黏度較小，(5)具有適當之光學異向性，(6)具有適當之負介電常數異向性，(7)具有適當之彈性常數K3 3 及K1 1 (K3 3 ：彎曲彈性常數，K1 1 ：斜展彈性常數)，以及(8)與其他液晶化合物之相溶性良好。
若將含有如(1)項之化學性質及物理性質穩定的液晶化合物之組成物用於顯示元件，則可增加電壓保持率。
又，如使用含有(2)、(3)項之具有高透明化溫度或液晶相下限溫度較低之液晶化合物的組成物，即可擴大向列相的溫度範圍，使顯示元件可於寬廣溫度範圍內使用。
再者，若將含有(4)項之黏度較小之化合物、(7)項之具有適當彈性常數K3 3 及K1 1 之化合物的組成物用於顯示元件，則可提高響應速度；將含有(5)項具適當光學異向性之化合物的組成物用於顯示元件，則可提高對比度。
此外，當液晶化合物具有負值較大之介電常數異向性時，可降低含有該化合物之液晶組成物的臨限電壓，故如使用含有(6)項之具適當負介電常數異向性之化合物的組成物於顯示元件中，即可降低其驅動電壓並減小耗電量。再者，將含有(7)項之具適當彈性常數之化合物的組成物用於顯示元件中，即可調整其驅動電壓及耗電量。
為使一液晶化合物表現出在純物質狀態下難以發揮之特性，一般會與其他多種液晶化合物混成組成物來使用。因此，於顯示元件中所使用之液晶化合物，較佳的是如(8)項之與其他液晶化合物等相溶性良好者。又，由於顯示元件有時會在含冰點以下的寬廣溫度範圍內使用，故有時以自較低的溫度起即表現良好相溶性之液晶化合物為佳。
本發明之第一目的是提供一種液晶化合物，其具有對熱及光等之穩定性，於寬廣的溫度範圍內具有向列相，黏度較小，具有適當之光學異向性及適當之彈性常數K3 3 、K1 1 ，更具有適當之負介電常數異向性，且與其他液晶化合物之相溶性良好。
本發明之第二目的是提供一種含有上述化合物之液晶組成物，其黏度較低，具有適當之光學異向性及適當之負介電常數異向性，且臨限電壓較低，又其向列相之上限溫度(向列相→各向同性相之相變溫度)較高，向列相之下限溫度較低。
本發明之第三目的是提供一種含有上述組成物之液晶顯示元件，其響應時間較短，耗電量及驅動電壓較小，具有較大之對比度，且可於寬廣之溫度範圍內使用。
本發明者們針對上述課題深入研究，結果發現：具有苯環上的氫被氯及氟取代之特定結構之液晶化合物，其具有對熱及光等之穩定性，可於寬廣的溫度範圍內具有向列相，黏度較小，且具有適當之光學異向性及適當之彈性常數K3 3 、K1 1 (K3 3 ：彎曲彈性常數，K1 1 ：斜展彈性常數)，更具有適當之負介電常數異向性，且與其他液晶化合物之相溶性良好。
又，含有上述化合物之液晶組成物其黏度較小，具有適當之光學異向性及適當之負介電常數異向性，且臨限電壓較低，更具有較高的向列相上限溫度及較低的向列相下限溫度。
再者，含有上述組成物之液晶顯示元件其響應時間較短，耗電量及驅動電壓較小，對比度較大，且可於寬廣的溫度範圍內使用。
除此之外，本發明者們亦發現了一種中間體化合物，其具有對熱及光等的穩定性，且可用於廣範圍的反應中，而可容易地以其製得液晶化合物。本發明即是基於這些發現而完成者。
詳言之，本發明包含以下[1]至[20]項之發明。
[1]：以下通式(a)至(d)中任一項所示之液晶化合物：
上述各式中，Ra及Rb各自為氫或碳數1~10之直鏈烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代，且氫可被鹵素取代。環A1 、A2 、B及C各自為反－1,4－伸環己基或者1,4－伸苯基。Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵或碳數2或4之亞烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，且－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代。X1 及X2 其中之一為氟，另一為氯。不過，當式(a)中環B及C為反－1,4－伸環己基且Z2 及Z3 為單鍵時，式(b)中環A1 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 為單鍵且Z2 為－CH2 O－時，或是式(d)中環A1 、A2 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 及Z1 2 為單鍵且Z2 為單鍵或－CH2 O－時，Rb是選自由碳數1~9之直鏈烷氧基、碳數2~9之直鏈烷氧烷基、碳數2~10之直鏈烯基、碳數2~9之直鏈烯氧基、碳數1~10之直鏈氟烷基及碳數1~9之直鏈氟烷氧基所組成之族群。
[2]：以下通式(a－1)至(d－1)中任一式所示之液晶化合物：
上述各式中，Ra1 及Rb1 各自為碳數1~10之直鏈烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代，且氫可被鹵素取代。環A1 、A2 及B各自為反－1,4－伸環己基或1,4－伸苯基。Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵或碳數2或4之亞烷基，其中的－(CH2 )－可被－O－取代，且－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代。X1 及X2 其中之一為氟，另一為氯。不過，當式(b－1)中環A1 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 為單鍵且Z2 為－CH2 O－時，或是式(d－1)中環A1 、A2 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 及Z1 2 為單鍵且Z2 為單鍵或－CH2 O－時，Rb1 為是選自由碳數1~9之直鏈烷氧基、碳數2~9之直鏈烷氧烷基、碳數2~10之直鏈烯基、碳數2~9之直鏈烯氧基、碳數1~10之直鏈氟烷基及碳數1~9之直鏈氟烷氧基所組成之族群。
[3]：如[2]之液晶化合物，其是以上述通式(a－1)或(b－1)所表示，其中Ra1 及Rb1 各自選自由碳數1~10之直鏈烷基、碳數1~9之直鏈烷氧基、碳數1~9之直鏈烷氧烷基、碳數2~10之直鏈烯基、碳數2~9之直鏈烯氧基、碳數1~10之直鏈氟烷基及碳數1~9之直鏈氟烷氧基所組成之族群，且Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －。
[4]：如[2]之液晶化合物，其是以上述通式(c－1)或(d－1)表示，其中Ra1 及Rb1 各自選自由碳數1~10之直鏈烷基、碳數1~9之直鏈烷氧基、碳數1~9之直鏈烷氧烷基、碳數2~10之直鏈烯基、碳數1~10之直鏈氟烷基及碳數1~9之直鏈氟烷氧基所組成之族群，且Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －。
[5]：如[2]之液晶化合物，其是以上述通式(a－1)至(d－1)中之任一式表示。其中，Ra1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數1~9之直鏈烷氧基，且Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －。
[6]：如[2]之液晶性化合物，其是以上述通式(a－1)至(d－1)中之任一式表示。其中，Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －或－CH＝CH－。
[7]：如[2]之液晶化合物，其是以上述通式(a－1)至(d－1)中之任一式表示。其中，Ra1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb1 為碳數1~9之直鏈烷氧基，Z1 1 、Z1 2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －，且Z2 為－CH2 O－。
[8]：如[2]至[7]中任一項之液晶化合物，其是以上述通式(a－1)至(d－1)中任一式所表示者，其中X1 為氟、X2 為氯。
[9]：如[2]至[7]中任一項之液晶化合物，其是以上述通式(a－1)至(d－1)中任一式所表示者，其中X1 為氯、X2 為氟。
[10]以下通式(b－2－1)至(b－7－1)中任一式表示之液晶化合物：(各式中Ra2 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb2 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數1~9之直鏈烷氧基，且伸環己基為反－1,4－伸環己基)。
[11]：以下通式(b－2－2)至(b－7－2)中任一式表示之液晶化合物：(各式中Ra2 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb2 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數1~9之直鏈烷氧基，且伸環己基為反－1,4－伸環己基)。
[12]：如[10]之液晶化合物，其是以上述通式(b－2－1)至(b－7－1)中任一式表示，其中Ra2 為碳數1~10之直鏈烷基，且Rb2 為碳數1~9之直鏈烷氧基。
[13]：如[11]之液晶化合物，其是以通式(b－2－2)至(b－7－2)中任一式表示，其中Ra2 為碳數1~10之直鏈烷基，且Rb2 為碳數1~9之直鏈烷氧基。
[14]：以下通式(b－8－1)至(b－10－1)中任一式所表示之液晶化合物：
在上述各式中，Ra3 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb3 為碳數1~9之直鏈烷氧基，且伸環己基為反－1,4－伸環己基。
[15]：以下通式(b－8－2)至(b－10－2)中任一式所表示之液晶化合物：
在上述各式中，Ra3 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb3 為碳數1~9之直鏈烷氧基，且伸環己基為反－1,4－伸環己基。
[16]：如[14]之液晶化合物，是以上述通式(b－8－1)至(b－10－1)中任一式表示，其中Ra3 為碳數1~10直鏈烷基。
[17]：如[15]之液晶化合物，是以上述通式(b－8－2)至(b－10－2)中任一式表示，其中Ra3 為碳數1~10直鏈烷基。
[18]：以下通式(I)或(II)表示之化合物：
在上述各式中，Rc為碳數1~10之烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代，且氫可被鹵素取代。X3 為溴或碘。
[19]：一種化合物，其是以下述通式(III)或(IV)表示，用作[1]至[17]中任一項之液晶化合物的中間體：
在各式中，Rd為碳數1~10之直鏈烷基或碳數1~9之直鏈烷氧基，且X3 為溴或碘。
[20]：一種化合物，其是以下述通式(V)或(VI)表示，用作[1]至[17]中任一項之液晶化合物的中間體：
在上述各式中，Re為碳數1~10之直鏈烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代，且氫可被鹵素取代。
[21]：一種液晶組成物，其含有[1]至[17]中任一項之化合物。
[22]：一種液晶顯示元件，其包含含有[1]至[17]中任一項之化合物之液晶組成物。
本發明之液晶化合物具有對熱、光等之穩定性，可於寬廣之溫度範圍內形成向列相，黏度較小，且具有適當之光學異向性以及適當之彈性常數K3 3 、K1 1 (K3 3 ：彎曲彈性常數，K1 1 ：斜展彈性常數)，更具有適當之介電常數異向性，且與其他液晶化合物之相溶性良好，尤其是以最後兩點為佳。該液晶化合物可從本發明之中間體化合物容易地製得，後者對熱及光等穩定，且可用於廣範圍的反應中。
又，本發明之液晶組成物其黏度較小，具有適當之光學異向性及適當之負介電常數異向性，臨限電壓較低，更具有較高的向列相上限溫度、較低的向列相下限溫度。尤其是因本發明之液晶化合物具有適當之負介電常數異向性且與其他液晶化合物之相溶性良好，故其適用之組成比的範圍甚廣，且可用以製備具有適當之負介電常數異向性的液晶組成物，就此兩方面而言是較佳的。
再者，本發明之液晶顯示元件的特徵為含有上述組成物，且其響應時間較短，耗電量及驅動電壓較小，對比度較大，且可於寬廣的溫度範圍內使用，從而適用PC模式、TN模式、STN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、VA模式等顯示模式，尤其是IPS模式、VA模式。
下文將更具體地說明本發明。於下文中，若無特別說明，則以百分率所表示之化合物的含量是基於組成物總重量的重量百分率(重量%)。
[液晶化合物]
本發明之液晶化合物，具有以上述通式(a)~(d)所表示之結構(以下將這些化合物統稱為「液晶化合物(1)」)。
在該等液晶化合物(1)中，Ra及Rb為氫或碳數1~10之直鏈烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，且－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代。
例如，當直鏈烷基為CH3 (CH2 )3 －時，可以－O－取代－CH2 －或以－CH＝CH－取代－(CH2 )2 －，而成為CH3 (CH2 )2 O－、CH3 －O－(CH2 )2 －、CH3 －O－CH2 －O－、H2 C＝CH－(CH2 )2 －、CH3 －CH＝CH－CH2 －、CH3 －CH＝CH－O－等等。
於Ra及Rb中，亦可有2或更多個－CH2 －為－O－取代，但若考慮到化合物之穩定性，則較佳的並非CH3 －O－O－CH2 －等有氧氧相鄰的官能基，而是CH3 －O－CH2 －O－等氧氧不相鄰的官能基。
Ra或Rb的更具體實例為：氫，或是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧烷基、直鏈烷氧烷氧基、直鏈烯基、直鏈烯氧基、直鏈烯氧烷基及直鏈烷氧烯基所組成之族群中的官能基。又，該等官能基中可有1或更多個氫被鹵素取代，其較佳是氟、氯。
因為該等官能基之碳鏈為無分支之直鏈，故可擴大液晶相之溫度範圍，且可減小黏度。反之，當碳鏈上有一或多個支鏈時，則會有液晶相之溫度範圍變窄、黏度增大之傾向。又，當Ra及Rb中任一者為光學活性官能基時，該化合物即可用作手性摻雜劑加入液晶組成物中，以防止液晶顯示元件中產生反扭轉區域(Reverse twisted domain)。
這些Ra及Rb中較佳的是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧烷基、直鏈烯基、直鏈氟烷基及直鏈氟烷氧基所組成之族群者；更佳的是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧烷基、直鏈烯基、－CH2 F及－OCH2 F所組成之族群者；特佳的則是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基及直鏈烯基所組成之族群者。
當Ra及Rb為上述官能基時，即可擴大液晶化合物之液晶相之溫度範圍。另外，於上述直鏈烯基中，－CH＝CH－的較佳立體結構依其雙鍵位置而定。例如，在－CH＝CHCH3 、－CH＝CHC2 H5 、－CH＝CHC3 H7 、－CH＝CHC4 H9 、－C2 H4 CH＝CHCH3 、－C2 H4 CH＝CHC2 H5 等於奇數位置有雙鍵之烯基中，－CH＝CH－的立體結構以反式較佳。
另一方面，於如－CH2 CH＝CHCH3 、－CH2 CH＝CHC2 H5 、－CH2 CH＝CHC3 H7 等於偶數位置有雙鍵之烯基中，其立體結構則以順式較佳。如上述之具有較佳立體結構之直鏈烯基化合物，其液晶相之溫度範圍較廣，且具有較大之彈性常數比K3 3 /K1 1 (K3 3 ：彎曲彈性常數，K1 1 ：斜展彈性常數)，且可減小化合物之黏度。再者，若將該液晶化合物添加入液晶組成物中，則可提高向列相之上限溫度(TN I )。
上述直鏈烷基之具體實例為：－CH3 、－C2 H5 、－C3 H7 、－C4 H9 、－C5 H1 1 、－C6 H1 3 、－C7 H1 5 。直鏈烷氧基之具體實例為：－OCH3 、－OC2 H5 、－OC3 H7 、－OC4 H9 、－OC5 H1 1 、－OC6 H1 3 。直鏈烷氧烷基之具體實例為：－CH2 OCH3 、－CH2 OC2 H5 、－CH2 OC3 H7 、－(CH2 )2 OCH3 、－(CH2 )2 OC2 H5 、－(CH2 )2 OC3 H7 、－(CH2 )3 OCH3 、－(CH2 )4 OCH3 、－(CH2 )5 OCH3 。直鏈烯基之具體實例為：－CH＝CH2 、－CH＝CHCH3 、－CH2 CH＝CH2 、－CH＝CHC2 H5 、－CH2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )2 CH＝CH2 、－CH＝CHC3 H7 、－CH2 CH＝CHC2 H5 、－(CH2 )2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )3 CH＝CH2 。上述直鏈烯氧基之具體實例則為：－OCH2 CH＝CH2 、－OCH2 CH＝CHCH3 、－OCH2 CH＝CHC2 H5 。
又，氫被鹵素取代之直鏈烷基的具體實例為：－CH2 F、－CHF2 、－CF3 、－(CH2 )2 F、－CF2 CH2 F、－CF2 CHF2 、－CH2 CF3 、－CF2 CF3 、－(CH2 )3 F、－(CF2 )2 CF3 、－CF2 CHFCF3 、－CHFCF2 CF3 。氫被鹵素取代之直鏈烷氧基的具體實例為：－OCF3 、－OCHF2 、－OCH2 F、－OCF2 CF3 、－OCF2 CHF2 、－OCF2 CH2 F、－OCF2 CF2 CF3 、－OCF2 CHFCF3 、－OCHFCF2 CF3 。氫被鹵素取代之直鏈烯基的具體實例為：－CH＝CHF、－CH＝CF2 、－CF＝CHF、－CH＝CHCH2 F、－CH＝CHCF3 、－(CH2 )2 CH＝CF2 。Ra及Rb的具體實例中較佳者是－CH3 、－C2 H5 、－C3 H7 、－C4 H9 、－C5 H1 1 、－OCH3 、－OC2 H5 、－OC3 H7 、－OC4 H9 、－OC5 H1 1 、－CH2 OCH3 、－(CH2 )2 OCH3 、－(CH2 )3 OCH3 、－CH＝CH2 、－CH＝CHCH3 、－CH2 CH＝CH2 、－CH＝CHC2 H5 、－CH2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )2 CH＝CH2 、－CH＝CHC3 H7 、－CH2 CH＝CHC2 H5 、－(CH2 )2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )3 CH＝CH2 、－OCH2 CH＝CH2 、－OCH2 CH＝CHCH3 、－OCH2 CH＝CHC2 H5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 、－OCH2 F、－OCF2 CF3 、－OCF2 CHF2 、－OCF2 CH2 F、－OCF2 CF2 CF3 、－OCF2 CHFCF3 及－OCHFCF2 CF3 。更佳者是－CH3 、－C2 H5 、－C3 H7 、－C4 H9 、－C5 H1 1 、－OCH3 、－OC2 H5 、－OC3 H7 、－OC4 H9 、－OC5 H1 1 、－CH2 OCH3 、－CH＝CH2 、－CH＝CHCH3 、－CH2 CH＝CH2 、－CH＝CHC2 H5 、－CH2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )2 CH＝CH2 、－CH＝CHC3 H7 、－CH2 CH＝CHC2 H5 、－(CH2 )2 CH＝CHCH3 、－(CH2 )3 CH＝CH2 、－CH2 F及－OCH2 F。特佳者則是：－CH3 、－C2 H5 、－C3 H7 、－C4 H9 、－C5 H1 1 、－OCH3 、－OC2 H5 、－OC3 H7 、－CH2 OCH3 、－CH＝CH2 、－CH＝CHCH3 、－(CH2 )2 CH＝CH2 、－(CH2 )2 CH＝CHCH3 。
環A1 、A2 、B及C各自為反－1,4－伸環己基或1,4－伸苯基。當這些環中至少有二個環為反－1,4－伸環己基時，可減小光學異向性(△n)及黏度。再者，若將該液晶化合物加入液晶組成物之中，則可提高向列相之上限溫度(TN I )。
又，當這些環中至少有一個環為1,4－伸苯基時，可相對地增大光學異向性(△n)，同時可增大配向秩序參數(orientational order parameter)；而當至少二個環為1,4－伸苯基時，即可明顯增大光學異向性。
Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 實例為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH2 O－、－OCH2 －、－CH＝CH－、－(CH2 )4 －、－CH＝CH－(CH2 )2 －、－CH2 －CH＝CH－CH2 －、－(CH2 )2 －C＝CH－、－CH＝CH－CH2 O－及－OCH2 －CH＝CH－。其中，當Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 為－CH＝CH－、－CH＝CH－(CH2 )2 －、－(CH2 )2 －CH＝CH－、－CH＝CH－CH2 O－或－OCH2 －CH＝CH－之類的連結基時，雙鍵兩側官能基的立體配置方式較佳是反式；而為－CH2 －CH＝CH－CH2 －時較佳的是順式。藉由如此之立體結構，即可擴大液晶相之溫度範圍，且可擴大彈性常數比K3 3 /K1 1 。再者，若將該液晶化合物加入液晶組成物中，則可提高向列相之上限溫度(TN I )。
於上述Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 中，較佳的是單鍵、－(CH2 )2 －、－CH2 O－、－OCH2 －、－CH＝CH－、－(CH2 )4 －，更佳的是單鍵、－(CH2 )2 －、－CH2 O－、－OCH2 －及－CH＝CH－，特佳的是單鍵及－(CH2 )2 －。
當上述Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH2 O－、－OCH2 －、－CH＝CH－或－(CH2 )4 －時，即可減小化合物之黏度。尤其是，當上述Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 為單鍵、－(CH2 )2 －或－CH＝CH－時，則可進一步減小化合物之黏度。又，當上述Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 中含－CH＝CH－時，即可擴大液晶相溫度範圍，且可增加彈性常數比K3 3 /K1 1 。再者，如將該液晶化合物加入液晶組成物，則可提高向列相上限溫度(TN I )。
另外，當上述Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 為單鍵時，可減小K3 3 。另外，X1 及X2 其中之一為氟，另一為氯，而為不同之鹵素。如此般將X1 及X2 其中之一設為氟且另一設為氯，則和X1 與X2 為相同鹵素(尤其是氟)之情形相比較，可增加與其他液晶化合物之相溶性。因此，相對於其他液晶化合物，液晶化合物(1)可添加更多，故而可獲得較習知液晶組成物有更高介電常數異向性(△ε)之液晶組成物，更可擴大將液晶組成物用於液晶元件之溫度範圍。
又，當X1 為氯、X2 為氟時，與其他液晶化合物之相溶性會更好。不過，當式(a)中環B及C為反－1,4－伸環己基且Z2 及Z3 為單鍵時，式(b)中環A1 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 為單鍵且Z2 為－CH2 O－時，或是式(d)中環A1 、A2 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 及Z1 2 為單鍵且Z2 為單鍵或－CH2 O－時，Rb是選自碳數1~9之直鏈烷氧基、碳數2~9直鏈烷氧烷基、碳數2~10直鏈烯基、碳數2~9直鏈烯氧基、碳數1~10直鏈氟烷基及碳數1~9直鏈氟烷氧基所組成之族群。
再者，液晶化合物(1)可含有較天然存在量更多之2 H(氘)、1 3 C等同位素，因此事對化合物的物性影響不大。另外，當液晶化合物(1)有3個以1,4－伸苯基環及/或反－1,4－伸環己基環為骨架之環時，即可減小黏度，且可提高向列相之上限溫度。
又，當液晶化合物(1)具有4個上述環結構時，可進一步提高向列相之上限溫度。於上述範圍內適當選擇末端基Ra及Rb，環A1 、A3 、B及C和連結基Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 ，即可將該等液晶化合物(1)的光學異向性(△n)、介電常數異向性(△ε)等物性調整為所期望之值。
<液晶化合物(1)之較佳實施例>
於該等液晶化合物(1)中，較佳的是以上述通式(a－1)至(d－1)所示之化合物。使用上述通式(a－1)至(d－1)所示之化合物可擴大液晶相之溫度範圍，減小黏度，增加光學異向性(△n)，更可負向增大介電常數異向性(△ε)值。
上述通式(a－1)至(d－1)中，Ra1 及Rb1 各自為碳數1~10之直鏈烷基，其中的－CH2 －可被－O－取代，－(CH2 )2 －可被－CH＝CH－取代，且氫可被鹵素取代。另外，環A1 、A2 及B，連結基Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 和官能基X1 及X2 可與上述液晶化合物(1)之情形相同。
其中，當式(b－1)中環A1 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 為單鍵且Z2 為－CH2 O－時，或是式(d－1)中環A1 、A2 及B為反－1,4－伸環己基、Z1 1 及Z1 2 為單鍵且Z2 為單鍵或－CH2 O－時，Rb1 選自由碳數1~9直鏈烷氧基、碳數2~9直鏈烷氧烷基、碳數2~10直鏈烯基、碳數2~9直鏈烯氧基、碳數1~10直鏈氟烷基及碳數1~9直鏈氟烷氧基組成之族群。
在以通式(a－1)至(d－1)所表示之化合物中，較佳者也是Ra1 及Rb1 各自選自碳數1~10直鏈烷基、碳數1~9直鏈烷氧基、碳數1~9直鏈烷氧烷基、碳數2~10直鏈烯基、碳數2~9直鏈烯氧基、碳數1~10直鏈氟烷基及碳數1~9直鏈氟烷氧基所組成之族群，且Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －的化合物。
於這些較佳的液晶化合物中，更佳者的Ra1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數1~9之直鏈烷氧基，且Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －、－CH＝CH－、－CH2 O－或－OCH2 －。
又更佳的是，Z1 1 、Z1 2 、Z2 及Z3 各自為單鍵、－(CH2 )2 －或－CH＝CH－。當化合物(a－1)至(d－1)具有此種結構時，即可進一步降低液晶化合物之黏度，且可與其他液晶化合物之間有良好的相溶性。再者，如將該液晶化合物加入液晶組成物中，即可提高向列相之上限溫度(TN I )。
又再更佳的是Ra1 為碳數1~10之直鏈烷基或碳數2~10之直鏈烯基，Rb1 為碳數1~9之直鏈烷氧基，且Z2 為－CH2 O－。當化合物(a－1)至(d－1)具有此種結構時，即可進一步負向增加介電常數異向性之值。
<液晶化合物(b)之較佳實施例>
於通式(b)所示之液晶化合物(1)中，較佳者例如是(b－2－1)~(b－7－1)及(b－2－2)~(b－7－2)所示之液晶化合物，其在與其他液晶化合物之相溶性方面表現得特別良好。
又，於通式(b)所示之液晶化合物中，較佳的例子亦包括(b－8－1)~(b－10－1)及(b－8－2)~(b－10－2)所示之液晶化合物。該等液晶化合物與其他液晶化合物的相溶性特佳，且可負向增大介電常數異向性，尤其是當Rb3 為直鏈烷氧基時。
當液晶化合物具有該等液晶化合物(1)的結構時，即可具有適當之負介電常數異向性，且與其他液晶化合物之相溶性極佳；亦可具有對熱、光等之穩定性，於寬廣之溫度範圍內成為向列相，黏度小，具有適當之光學異向性及適當之彈性常數K3 3 、K1 1 。又，含液晶性化合物(1)之液晶組成物於一般液晶顯示元件使用條件下較穩定，即使在低溫下保存，該化合物亦不以結晶(或者層列相)形態析出。
因此，液晶化合物(1)適用於PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA等顯示模式的液晶顯示元件所使用之液晶組成物中，尤其是IPS、VA等顯示模式的液晶顯示元件所使用之液晶組成物中。
[液晶化合物(1)之合成]
液晶化合物(1)可以適當組合之有機合成法來合成。例如，於起始物中導入目標末端基、環及連結基之方法，可見於John Wiley & Sons,Inc.出版的“Organic Synthesis”及“Organic Reactions”、Pergamon Press出的“Comprehensive Organic Synthesis”，以及日本丸善出版社所出版的「新實驗化學講座」等成書中。
<連結基Z 11 、Z 12 、Z 2 或Z 3 之形成>
以下說明形成連結基Z1 1 、Z1 2 、Z2 或Z3 之方法之一例。在以下所示之形成連結基的流程中，MSG1 或MSG2 為1價之有機官能基，其中多個MSG1 (或MSG2 )可相同或不同。另外，化合物(1A)至(1G)相當於液晶化合物(1)。
(I)雙鍵之生成－其1首先，使具有1價有機官能基MSG2 之有機鹵化物(a1)與鎂反應，以製備格林納試劑。接著該格林納試劑與醛衍生物(a4)或(a5)反應以合成對應之醇衍生物，再以對甲苯磺酸等酸觸媒對所得之醇衍生物進行脫水反應，而合成具有對應之雙鍵的化合物(1A)或(1B)。
(Ⅱ)雙鍵之生成－其2首先使以丁基鋰或鎂處理有機鹵化物(a1)所得之化合物與N,N－二甲基甲醯胺(DMF)等甲醯胺反應成醛(a6)，再使醛(a6)與以三級丁醇鉀等鹼處理鏻鹽(a7)或(a8)所得之磷內鎓反應，而合成具有對應雙鍵的化合物(1A)或(1B)。另外，因上述反應中有時也會依反應條件而生成順式化合物，故在必須獲得反式化合物之情形下，可視需要以周知的方法將順式化合物異構化成為反式化合物。
(Ⅲ)單鍵之生成－其1首先使有機鹵化物(a1)與鎂反應以製備格林納試劑，再使該格林納試劑與環己酮衍生物(a2)反應，而合成對應之醇衍生物。接著以對甲苯磺酸等酸觸媒對該醇衍生物進行脫水反應，以合成具有對應之雙鍵的化合物(a3)。接著將化合物(a3)於Raney－Ni之類的觸媒存在下進行氫化反應，而合成化合物(1C)。另外，環己酮衍生物(a2)例如可根據日本專利公開第昭59－7122號中所記載之方法來合成。
(Ⅳ)單鍵之生成－其2使二羥基硼烷衍生物(a9)與有機鹵化物(a1)於例如是由碳酸鹽水溶液與四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3 )4 )所構成之觸媒存在下反應，即可合成化合物(1F)；亦可使具有一價有機官能基MSG1 之有機鹵化物(a10)與丁基鋰反應，繼而與氯化鋅反應後，將所得之化合物與化合物(a1)反應(例如於雙(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3 )2 Cl2 )觸媒之存在下進行)，即可合成化合物(1F)。
(V)－(CH2 )2 －之生成將化合物(1A)於碳擔載鈀(Pd/C)之類的觸媒存在下進行氫化反應，即可合成化合物(1D)。
(Ⅵ)－(CH2 )4 －之生成將化合物(1B)於Pd/C之類的觸媒存在下進行氫化反應，即可合成化合物(1E)。
(Ⅶ)－CH2 O－或－OCH2 －之生成以過氧化氫等氧化劑氧化二羥基硼烷衍生物(a11)，即得醇衍生物(a12)。另外，將醛衍生物(a6)以硼氫化鈉等還原劑加以還原，即得化合物(a13)。將所得之化合物(a13)以氫溴酸等進行鹵化，即得有機鹵化物(a14)。接著使以此方式所得之化合物(a12)與化合物(a14)在碳酸鉀等存在下進行反應，即可合成化合物(1G)。
[化合物(I)及(II)之製造方法]
以下為可作為液晶化合物(1)之原料的化合物(I)及(II)的製造方法的一例。
就化合物(I)而言，可將苯胺衍生物(b1)於冰浴冷卻下與亞硝酸鈉及無機酸反應成重氮鎓鹽，再使此重氮鎓鹽與鹽酸及氯化亞銅反應，然後進行水蒸汽蒸餾而得化合物(b2)。接著令化合物(b2)於KOH等鹼存在下與醇衍生物(R'OH)進行醚化反應而得化合物(b3)，再將化合物(b3)與溴、碘等鹵素分子反應，即得本發明化合物(I)之一例，即(I’)。
就化合物(II)而言，可令苯胺衍生物(b4)於冰浴冷卻下與亞硝酸鈉及無機酸反應而得重氮鎓鹽，再將此重氮鎓鹽置於水中煮沸以分解之，而得到(b4)中胺基變成羥基的苯酚衍生物(b5)。接著令化合物(b5)於碳酸鉀等鹼存在下與對應之有機鹵化物(R'－X)進行醚化反應，而得化合物(b6)。將化合物(b6)與溴、碘等鹵素分子反應，即得本發明之化合物(II)的一例，即(II’)。
[液晶化合物(1)之製造方法]
以下揭示液晶化合物(1)(即上述通式(a)~(d)所示之液晶化合物)的製造例。
首先使化合物(b7)與鎂反應以製備格林納試劑，再使該格林納試劑與羰基衍生物(b8)反應成醇衍生物(b9)。接著於對甲苯磺酸(PTS)等酸觸媒存在下對所獲得之醇衍生物(b9)進行脫水反應，即得化合物(b10)。繼而，可於Pd/C、Raney－Ni等觸媒存在下進行化合物(b10)之加氫反應，而製得本發明之液晶化合物(1)之一例，即(b11)。
另外，可使化合物(b7)與鎂反應而製備格林納試劑，再使該格林納試劑與硼酸酯反應，並於酸性環境下進行水解，而得二羥基硼烷衍生物(b12)。令該二羥基硼烷衍生物(b12)與化合物(b13)於碳酸鉀、氫氧化鈉等鹼以及Pd/C、Pd(PPh3 )4 、Pd(PPh3 )2 Cl2 等觸媒存在下進行反應，即可製得本發明之液晶化合物(1)之另一例，即(b14)。
另外，可使化合物(b7)與鎂反應而製備格林納試劑，再使該格林納試劑與N,N－二甲基甲醯胺反應，並於酸性環境下進行水解而得醛衍生物(b15)。接著以硼氫化鈉等還原醛衍生物(b15)，再以亞硫醯氯等氯化之，而後與亞磷酸三乙酯進行Arbusov反應，即得化合物(b18)。接著令化合物(b18)與醛衍生物(b19)於乙醇鈉等鹼存在下反應。如有需要，更可以苯磺酸等異構化所生成的異構體(E型或Z型異構體)，而得本發明之液晶化合物(1)的另一例，即(b20)。
另外，可使化合物(b7)與鎂反應而製備格林納試劑，再使其與羰基衍生物(b21)反應成醇衍生物(b22)。接著於對甲苯磺酸等酸觸媒存在下對醇衍生物(b22)進行脫水反應，以得化合物(b23)。繼而，於Pd/C等觸媒存在下進行化合物(b23)之加氫反應而得化合物(b24)。接著使化合物(b24)於甲酸等酸性環境下水解，而得羰基衍生物(b25)。將羰基衍生物(b25)與以甲氧甲基三苯基鏻氯化物及三級丁醇鉀(t－BuOK)等鹼所製備之磷內鎓進行Wittig反應，即得烯醇醚衍生物(b26)。接著使烯醇醚衍生物(b26)於酸性環境下水解，並可視需要於鹼性條件下異構化之，而得醛衍生物(b27)。接著使醛衍生物(b27)與以甲基三苯基鏻溴化物與三級丁醇鉀等鹼所製備之磷內鎓反應，而製得本發明之液晶化合物(1)的另一例，即(b28)。
另外，可以硼氫化鈉將化合物(b19)還原成化合物(b29)，再以氫溴酸等溴化成化合物(b30)；並以過氧化氫等氧化劑氧化二羥基硼烷衍生物(b12)成苯酚衍生物(b31)。接著使化合物(b30)與苯酚衍生物(b31)於碳酸鉀等鹼存在下進行醚化反應，即得本發明液晶化合物(1)的另一例，(b32)。
另外，可使化合物(b33)與鎂反應而製備格林納試劑，再使之與羰基衍生物(b34)反應成醇衍生物(b35)。接著於對甲苯磺酸等酸觸媒存在下使醇衍生物(b35)脫水而得化合物(b36)，再於Raney－Ni等觸媒存在下進行化合物(b36)之加氫反應，即得化合物(b37)。繼而以三溴化硼等路易斯酸進行該化合物(b37)之脫甲基化反應而得苯酚衍生物(b38)，再使(b38)於碳酸鉀等鹼存在下與化合物(b39)行醚化反應，即得本發明之液晶化合物(1)的另一例，(b40)。
另外，可於吡啶等鹼存在下使化合物(b38)與三氟甲磺酸酐反應成化合物(b41)，再於碳酸鉀等鹼存在下以Pd/C或Pd(PPh3 )4 等為觸媒，使化合物(b41)與二羥基硼烷衍生物(b42)反應成本發明之液晶化合物(1)的另一例，(b43)。
[液晶組成物]
以下說明本發明之液晶組成物。該液晶組成物之成分特徵為含有至少一種液晶化合物(1)，但亦可含有2或更多種液晶化合物(1)，並可僅由液晶化合物(1)構成。本發明之液晶組成物中液晶化合物(1)之含量並無特別限制，但較佳者是相對於液晶組成物之總重量為1~99重量百分比(wt%)。又，於製備本發明之液晶組成物時，例如可基於液晶化合物(1)的介電常數異向性來選擇成分。
[液晶顯示元件]
本發明之液晶組成物，可用於PC模式、TN模式、STN模式、BTN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、VA模式等顯示模式之元件中，尤其是垂直配向方式之IPS模式及VA模式的元件中。該等液晶顯示元件之驅動方式可為被動式矩陣(PM)或主動式矩陣(AM)的驅動方式。
又，本發明之液晶顯示元件亦可為將液晶組成物微封化而製做的NCAP(nematic curvilinear aligned phase，亦即固態薄膜液晶顯示型)元件，或是於液晶組成物中形成三維網狀高分子的PD(polymer dispersed，聚合物分散型)元件，例如PN(polymer network，聚合物網絡)元件。
[實例]
以下將根據多個實例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於這些實例。再者，若無特別說明，“%”是指「重量百分比」(wt%)。所得化合物是以1 H－NMR分析所得之核磁共振光譜及氣相層析(GC)分析所得之氣相層析譜等進行鑑定，故以下先就分析方法加以說明。
< 1 H－NMR分析>
測定裝置是DRX－500(BRUKER BIOSPIN股份有限公司製)。將上述實施例等所得之樣品溶解於CDCl3 等可溶解樣品的氘化溶劑中，再於室溫下、500 MHz、積分24次的條件下進行測定。於所得NMR波譜的表列中，s指單重峰(singlet)，d指二重峰(doublet)，t指三重峰(triplet)，q指四重峰(quartet)，m則是指多重峰(multiplet)。此外，化學位移δ值為零之NMR標準物質是使用四甲基矽烷(TMS)。
<氣相層析(GC)分析>
測定裝置是島津製作所製造之GC－14B型氣相層析儀。管柱是使用島津製作所製造之毛細管柱CBP1－M25－025(長25 m、內徑0.22 mm、膜厚0.25 μm)；固定液相是使用二甲基聚矽氧烷，無極性。載氣是氦氣，其流量調整為1 ml/分鐘。試料氣化室的溫度設為280℃，檢測器(FID型)部分的溫度則設為300℃。
首先，將試料溶解於甲苯中配成1wt%的溶液，再將1μl所得之溶液注入試料氣化室。記錄器是島津製作所製造之C－R6A型Chromatopac或其同等品。所得之氣相層析譜顯示出與成分化合物對應的峰之滯留時間及面積值。
再者，試料之稀釋溶劑例如可使用氯仿、己烷。管柱可使用Agilent Technologies Inc.製造之毛細管柱DB－1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)或HP－1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)，Restek Corporation製造之Rtx－1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)，或是SGE Internatinal Pty.Ltd.製造之BP－1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)等等。
氣相層析譜中的峰之面積比例與成分化合物之比例相當。一般而言，分析樣品中各成分化合物之重量百分比並不與分析樣品各峰之面積百分比完全相同，但於本發明中使用上述管柱之情形時，因修正係數實質上為1，故分析樣品中成分化合物之重量百分比與分析樣品各峰之面積百分比大致對應。其原因是各成分之液晶化合物的修正係數並無太大差異。為以氣相層析法更準確地求出液晶組成物中液晶化合物之組成比，此處使用氣相層析之內部標準法。此方法是同時對以固定量準確秤量之各液晶化合物成分(被檢測成分)以及作為基準之液晶化合物(基準物)進行氣相層析測定，並預先計算出所得之被檢測成分峰與基準物峰之面積比(即相對強度)。若使用相對於基準物之各成分之峰面積相對強度進行修正，則可較原先氣相層析更準確地求出液晶組成物中的液晶化合物之組成比。
[液晶化合物等之物性值之測定樣品]
用來測定液晶化合物之物性值之樣品有兩種，一種就是化合物本身，另一種則由化合物與母液晶混合而成。
當樣品是由化合物與母液晶混合而成時，是依以下方法進行測定。首先，將15wt%之所獲得液晶化合物與85wt%之母液晶混合，以製作樣品。接著，使用下式所表示之外插法，自所獲得試料之測定值計算外插值，並將此外插值作為此化合物之物性值。
<外插值>＝(100×<試料之測定值>－<母液晶之重量百分比>×<母液晶之測定值>)/<液晶化合物之重量百分比>
接著將液晶化合物與母液晶之比例序變更為10：90、5：95、1：99，即使是在該比例為15：85時會於25℃下產生層列相或析出結晶的情形之下。然後測定向列相、層列相或是在25℃下不析出結晶之組成樣品的物性值，再根據上式求出外插值，而將其作為液晶化合物之物性值。
上述測定所使用之母液晶有各種種類。例如，母液晶A之組成可如下所示：
再者，用來測定液晶組成物之物性值的樣品就是液晶組成物本身。
[液晶化合物等之物性值之測定方法]
物性值是以下述方法測定。這些測定方法大多為日本電子機械工業會標準(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ．ED－2521A中所記載之方法或是將其修改而得之方法。又，於測定中所使用之TN元件或者VA元件中並未安裝薄膜電晶體(TFT)。
在測定時，以液晶化合物本身作為樣品所測得之值及以液晶組成物本身作為樣品所測得之值，其皆直接記錄為實驗資料。當樣品是將化合物混入母液晶中而得時，則以外插法所得之外插值作為資料值。
<相結構及相變溫度(℃)>
此二物性是以下述(1)及(2)之方法進行測定。
(1)將化合物置於裝備有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之熱板(METTLER公司FP－52型熱板)上，一面以3℃/分鐘的速度加熱，一面以偏光顯微鏡觀察相狀態及其變化，並確定相結構之種類。
(2)使用Perkin－Elmer公司製造之掃描熱量計DSC－7系統或Diamond DSC系統，以3℃/分鐘速度進行升降溫，並以外插法求出伴隨樣品之相變之吸熱峰或放熱峰之開始點(on set)，以決定其相變溫度。
下文將結晶相表示為C；如需要區別結晶相，則分別表示為C1 或C2 。又，層列相表為S，向列相表為N，且液相(各向同性相)表為Iso；如需要區別層列相B或層列相A，則分別表示為SB 或SA 。至於相變溫度之記述方式，以"C 50.0 N 100.0 Iso"為例，其是指：自結晶相轉變為向列相之相變溫度(TC N )為50.0℃，自向列相轉變為液相之相變溫度(TN I )為100.0℃。其他記述方式亦相同。
<向列相之上限溫度(T NI ，℃)>
將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置於備有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之熱板(METTLER公司FP－52型熱板)上，以1℃/分鐘速率加熱，同時觀察偏光顯微鏡，並以部分試料自向列相變成等方性液相時的溫度為向列相之上限溫度，下文常簡稱為「上限溫度」。
<低溫相溶性>
將母液晶與液晶化合物混合，分別製備液晶化合物含量為20wt%、15 wt%、10 wt%、5 wt%、3 wt%及1 wt%的樣品，並將各樣品置於玻璃瓶中。將各玻璃瓶於－10℃或－20℃之冷凍機中保存固定時間後，觀察其是否析出結晶或變成層列相。
<黏度(η，於20℃下測定，單位mPa．s)>
此物性值是使用E型旋轉黏度計進行測定。
<旋轉黏度(γ1，於25℃下測定，單位mPa．s)
此物性值是依M.Imai等人於Molecular Crystals and Liquid Crystals ,Vol.259,37(1995)中所述方法來測定。首先將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)加入2玻璃基板間隔(液晶胞間隙)20 μm之VA元件中，再對該元件以每次增加1V的方式於30~50V範圍內施加電壓，其模式是於0.2秒之無施加電壓後，以1個矩形波(0.2秒的矩形脈衝)後加1段無施加電壓期間(2秒)的條件下重複施加電壓；並測量施加電壓所造成的瞬變電流(transient current)之峰電流(peak current)及峰時間(peak time)。根據測得值及M.Imai等人的文章第40頁之計算式(8)，即可求得旋轉黏度。再者，該計算所需之介電常數異向性是使用以下述方法所測得之值。
<光學異向性(於25℃下測定的折射率異向性；△n)>
此測定是於25℃下使用波長589 nm之光，藉由於接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行。首先順著一個方向摩擦主稜鏡的表面，再將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)滴在主稜鏡上，並測量偏振方向與摩擦方向平行之偏光的折射率(n ∥)，以及偏振方向與摩擦方向垂直之偏光的折射率(n ⊥)。根據△n＝n ∥－n ⊥之公式，即可計算出光學異向性(△n)之值。
<介電常數異向性(△ε；於25℃下測定)>
介電常數異向性是以下述方法測定的。首先將0.16mL十八烷基三乙氧基矽烷之20mL乙醇溶液塗布在徹底洗淨之玻璃基板上，再以旋轉器將玻璃基板旋轉後，於150℃下加熱1小時。接著在2片玻璃基板上組裝間隔(液晶胞間隙)為20μm之VA元件。
另一方面，以同樣之方法於玻璃基板上製備聚亞醯胺配向膜，再對其進行摩擦處理後，組裝2玻璃基板間隔為9μm、扭轉角為80°之TN元件。
接著，將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置於所得VA元件中，並施加振幅0.5V的電壓(1kHz正弦波)以測定液晶分子長軸方向上之介電常數(ε ∥)。
又，將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置於所得TN元件中，並施加振幅0.5V的電壓(1kHz正弦波)以測定液晶分子短軸方向上之介電常數(ε ⊥)。
依公式△ε＝ε ∥－ε ⊥即可算出介電常數異向性之值。
<電壓保持率(VHR，於25℃下測定，%)>
此測定所用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且其2玻璃基板間隔(液晶胞間隙)為6μm。於加入樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)後，以紫外線聚合型接著劑密封此元件，再對其施加脈衝電壓(5V，60μs)以進行充電，然後使用高速電壓計以16.7ms間隔測定衰減電壓，以求出於單位週期中電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率是以面積A相對於未衰減時之面積(B)的百分比(%)來表示。
現就用於製造本發明之液晶化合物(1)的中間體化合物(I)及(Ⅱ)的實例加以說明。
[實例1]
1－溴－3－氯－4－乙氧基－2－氟苯(C2)之合成
<第1步驟>
於加有270g水之反應器中添加550g的30%鹽酸，再加129g的2,6－二氟苯胺(b1)，並於60℃下攪拌30分鐘。其後冷卻至－10℃，再於－10~－5℃溫度範圍內用30分鐘滴入192.5g的37.6%亞硝酸鈉水溶液，並於－10℃下攪拌30分鐘。接著於25~30℃溫度範圍內，用90分鐘將所得反應混合物滴入已加入122g 30%鹽酸及22g氯化亞銅的另一反應器，並於該溫度範圍內繼續攪拌30分。接著對所得反應混合物進行水蒸氣蒸餾，再將所得有機相以水清洗3次，然後加以乾燥，即得124g 2－氯－1,3－二氟苯(b2)。
<第2步驟>
在已加入2000ml乙醇之反應器中，於50~60℃之溫度範圍內添加560g氫氧化鉀及23g氯化四甲銨(TMAC)，並於該溫度範圍內攪拌30分鐘。其後將溶液加熱至80℃，並於80~85℃溫度範圍內用1小時添加594g的化合物(b2)，再於80℃下攪拌5小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後，添加1000ml甲苯及500ml水並充分混合後，靜置使之分離成有機層及水層。分取所得之有機層後，於水層中重新添加500ml甲苯並充分混合，再進行同樣操作，以再次對水相中所含有之化合物進行萃取。將該甲苯溶液添加入先前所得之有機層中，再以水清洗該有機層3次，然後於減壓下蒸餾所得之有機層，即得606g的2－氯－1－乙氧基－3－氟苯(b43)。所得液體為無色，沸點98~99℃/8mmHg。
<第3步驟>
將606g的化合物(b43)加入氮氣環境下之反應器中，再於20~40℃溫度範圍內用1小時滴入570g溴後，攪拌30分鐘。接著以飽和硫代硫酸鈉水溶液、10%氫氧化鈉水溶液及水清洗所得之反應混合物，再於減壓下分餾，即得760g的1－溴－3－氯－4－乙氧基－2－氟苯(C2)，其為白色固體，熔點為65.4~66.1℃，沸點為125~127℃/8mmHg。
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物鑑定為1－溴－3－氯－4－乙氧基－2－氟苯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.35(t,1H)、6.62(dd,1H)、4.09(q,2H)、1.48(t,3H)。
[實例2]
1－溴－2－氯－4－乙氧基－3－氟苯(C12)之合成
<第1步驟>
於已加入6860g 30.6%硫酸之反應器中添加728g 3－氯－2－氟苯胺(b4)，再於80℃下攪拌30分鐘。其後，冷卻至－10℃，再用90分鐘於－10~－5℃範圍內滴入952g 37.0%亞硝酸鈉水溶液，然後於此溫度範圍內攪拌30分鐘。接著用6小時於80~85℃溫度範圍內，將所得之反應混合物滴入已加入4100g 51.2%硫酸、1500g硫酸銅及3000ml甲苯的另一反應容器中，並於該溫度範圍內繼續攪拌30分鐘。其後將所得之反應混合物冷卻至70~75℃範圍內，靜置使其分離為有機層及水層之2層，再分取有機層。接著將水層冷卻至20℃再濾去硫酸銅後，以1200ml甲苯進行2次萃取操作。將所得有機層以700 ml的水洗淨後，進行分餾，即得300g的3－氯－2－氟苯酚(b5)，沸點60~62℃/1mmHg。
<第2步驟>
於20~40℃溫度範圍內，用30分鐘將化合物(b5)滴入已加入1200g 10%氫氧化鈉水溶液之反應器中。其後，於25~35℃溫度範圍內用1小時滴入462g硫酸二乙酯，再於該溫度範圍內攪拌5小時。分取所得之有機層後，以200ml的水洗淨3次，再進行乾燥，即得505g的1－氯－3－乙氧基－2－氟苯(b44)。所得之液體為無色。
<第3步驟>
將504g的化合物(b44)加入氮氣環境下之反應器中，再於20~40℃溫度範圍內用1小時滴入434g溴，並攪拌30分鐘，然後以飽和硫代硫酸鈉水溶液、10%氫氧化鈉水溶液及水洗淨所得之反應混合物，再於減壓下分餾，即得605g的1－溴－2－氯－4－乙氧基－3－氟苯(C12)，其為白色固體，熔點為48.0~48.5℃，沸點為88~90℃/1 mmHg。
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物鑑定為1－溴－2－氯－4－乙氧基－3－氟苯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.31(dd,1H)、6.77(t,1H)、4.09(q,2H)、1.45(t,3H)。
[實例3]
此例是以實例1及2所述之方法合成以下所示之化合物(C1)、(C3)~(C11)及(C13)~(C20)。於這些化合物群的說明中，亦有關於實例1及2所得之化合物(C2)及(C12)的記載。所付加之數據為依照上述方法測得之值，且m.p.表示熔點，b.p.表示沸點。
接著說明使用實例1、2及3所合成之化合物(C1)~(C20)以製造本發明之液晶化合物(1)的實例。
[實例4]
反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷(C28)之合成
<第1步驟>
將2.6g經充分乾燥的鎂及20 ml的THF加入氮氣環境下的反應器中，並加熱至40℃。接著於30~45℃溫度範圍內，於其中緩緩滴入26.6g溶於80ml THF中之化合物(C2)，再攪拌30分鐘。接著於30~50℃溫度範圍內，於其中緩慢滴入於40ml THF中溶解22.2g 4'－丙基－聯環己烷－4－酮(b45)所得之溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25℃後，加入已加入100ml的3N鹽酸及100ml甲苯的容器中並混合之，再靜置使之分離成有機層與水層，以進行萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然後以無水硫酸鎂乾燥之。其後，於減壓下餾去溶劑，而得45.8g的4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4'－丙基聯環己烷－4－醇(b46)。所得之化合物(b46)為黃色油狀物。
<第2步驟>
將45.8g的化合物(b46)、0.5g對甲苯磺酸及150ml甲苯混合，並對混合物加熱迴流1小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至25℃後，於所得之液體中添加200ml水及100ml甲苯並混合之，再靜置使之分離成有機層與水層之2層，以進行有機層之萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥之。其後於減壓下餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化此殘渣，然後以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得28.5g的4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4'－丙基聯環己基－3－烯(b47)，其得自化合物(b45)之產率為68.4%。
所獲得化合物(b47)之相變溫度如下所示：相變溫度：C1 65.4 C2 81.1 C3 88.9 SA 121.5 N 160.2 Iso1 NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可確定為4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4'－丙基聯環己基－3－烯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.04(t,1H)、6.64(dd,1H)、5.87(t,1H)、4.09(q,2H)、2.38－0.86(m,27H)。
<第3步驟>
將20.8g的化合物(b47)溶於80ml甲苯與80ml異丙醇的混合溶劑中，再添加2.0g的Raney－Ni，並在氫氣環境中於室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結束後除去Raney－Ni，再餾去溶劑，其殘渣以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑再結晶純化，而得13.8g反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷(C28)，其為無色結晶，得自化合物(b47)之產率65.8%。
所得之化合物(C28)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 105.5 SB 106.9 N 168.9 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可確定為反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.01(t,1H)、6.65(dd,1H)、4.08(q,2H)、2.72(tt,1H)、1.88－0.82(m,29H)。
[實例5]
反－4'－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷(C44)之合成
<第1步驟>
將2.6g經充分乾燥的鎂與20ml THF加入氮氣環境下的反應器中，並加熱至40℃。接著於30~45℃範圍內，於其中緩慢滴入於80ml THF中溶解26.6g的化合物(C12)所得之溶液，再攪拌20分鐘。其後，於30~35℃範圍內緩慢滴入於20ml THF中溶解21.2g的化合物(b45)所得之溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25℃後，加入已加入100ml 3N鹽酸及100ml甲苯的容器中並混合之，再將所得液體靜置使之分離成有機層與水層，以進行有機層之萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥之。其後，於減壓下餾去溶劑，而得47.0g的4－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4'－丙基－聯環己烷－4－醇(b48)。所得之化合物(b48)為黃色油狀物。
<第2步驟>
將47.0g的化合物(b48)、1.0g對甲苯磺酸及200ml甲苯混合，並對此混合物加熱迴流1小時，同時將餾出之水排出。將反應混合物冷卻至25℃後，於所得液體中添加200ml水及200ml甲苯並混合之，再靜置使之分離成有機層與水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥之。其後於減壓下餾去溶劑而得殘渣，其先以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得19.4g的4－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4'－丙基－聯環己基－3－烯(b49)，其得自化合物(b45)之產率為53.6%。
所得之化合物(b49)之相變溫度如下所示：相變溫度：C71.1 N 130.3 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可確定為4－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4'－丙基聯環己基－3－烯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：6.85－6.77(m,2H)、5.65(t,1H)、4.09(q,2H)、2.36－0.86(m,27H)。
<第3步驟>
將17.0g的化合物(b49)溶於50ml甲苯與100ml異丙醇之混合溶劑中，再添加1.7g Raney－Ni，並在氫氣環境中於室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結束後除去Raney－Ni，再餾去溶劑，所得殘渣以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得6.8g的反－4'－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4－丙基－聯環己烷(C44)。所得之化合物(C44)為無色結晶，其得自化合物(b49)之產率為39.6%。
所得之化合物(C44)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 89.9 N 152.9 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為反－4'－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：6.92(dd,1H)、6.83(t,1H)、4.08(q,2H)、2.84(tt,1H)、1.90－0.83(m,29H)。
[實例6]
反－4'－[2－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－苯基]－反－4－丙基聯環己烷(C58)之合成
<第1步驟>
首先將1.92 g經充分乾燥的鎂及20 ml THF加入氮氣環境下之反應器中，並加熱至45℃。接著於45~55℃範圍內，用60分鐘於其中滴入於80ml THF中溶解20.0g的化合物(C2)所得之溶液，再攪拌10分鐘。其後，於50~55℃範圍內，用60分鐘滴入於20 ml THF中溶解18.0g的(反－4'－聯環己基－反－4－基)－乙醛(b50)所得之溶液，再攪拌60分鐘。將所得之反應混合物冷卻至25℃後，加入已加入100ml 3N－鹽酸及100ml甲苯的容器中並混合之，再將所得之液體靜置使之分離成有機層及水層，以行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然後以無水硫酸鎂乾燥之。其後於減壓下餾去溶劑，而得33.0g的1－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－2－(反－4'－丙基聯環己基－反－4－基)乙醇(b51)。所得之化合物(b51)為黃色油狀物。
<第2步驟>
將33.0g的化合物(b51)、1.0g對甲苯磺酸及150ml甲苯混合，再對混合物加熱迴流1小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至30℃後，於所得液體中添加200ml水及100ml甲苯並混合之，再靜置使之分離成有機層及水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後於減壓下餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化該殘渣，然後以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得22.3g的反－4'－[2－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－乙烯基]－反－4－丙基聯環己烷(C58)。所得之化合物(C58)為無色結晶，其得自化合物(b50)之產率為76.4%。
所得之化合物(C58)之相變溫度如下所示：相變溫度：C1 83.6 C2 88.9 SA 125.6 N 224.8 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為反－4'－[2－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－乙烯基]－反－4－丙基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.24(t,1H)、6.65(dd,1H)、6.39(d,1H)、6.11(q,1H)、4.10(q,2H)、2.08－0.81(m,30H)。
[實例7]
反－4'－[2－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－乙基]－反－4－丙基聯環己烷(C96)之合成
首先將18.0g的反－4'－[2－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－乙烯基]－反－4－丙基聯環己烷(C67)溶於80ml甲苯與40ml SOLMIX A－11(日本Alcohol販賣股份有限公司製)之混合溶劑中，再添加0.5g Pd/C，並在氫氣環境中於室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結束後除去Pd/C，再餾去溶劑，所得殘渣以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作進行純化，再以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得9.1g的反－4'－[2－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－乙基]－反－4－丙基聯環己烷(C96)，其為無色結晶，得自化合物(C67)之產率49.3%。
所得之化合物(C96)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C63.5 N 153.1 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為反－4'－[2－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－乙基]－反－4－丙基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：6.88(dd,1H)、6.79(t,1H)、4.08(q,2H)、2.65(t,2H)、1.83－0.80(m,32H)。
[實例8]
反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－乙烯基聯環己烷(C115)之合成
<第1步驟>
者先將4.8g經充分先燥的鎂及150ml THF加入氮氣環境下的及應器中，並加熱至47℃。接著於50~57℃範圍內，於其中緩慢滴入於50ml THF中溶解50.0g的化合物(C2)所得之溶液，再攪拌60分鐘。其後，於47~58℃範圍內緩緩滴入於80 ml THF中溶解39.2g的化合物(b21)所得之溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25℃後，注入已加入200ml 13%氯化銨水溶液及500ml甲苯之容器中，再將所得液體靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然後以無水硫酸鎂乾燥之。其後，於減壓下餾去溶劑，而得84.7g的1－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－4－(1,4－二氧雜螺環[4.5]癸－8－基)環己醇(b52)。
<第2步驟>
將84.7g的化合物(b52)、1.0g對甲苯磺酸、1.3g乙二醇及320ml甲苯混合，再將該混合物加熱迴流2小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至25℃後，注入300ml 3%碳酸氫鈉水溶液與200ml甲苯之混合液中並混合之，再靜置使其分離成有機層及水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為甲苯、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化此殘渣，續以體積比2：1之庚烷－甲苯混合溶劑進行再結晶純化，而得50.2g的8－[4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－環庚烷－3－烯基]－1,4－二氧雜螺[4.5]癸烷(b53)，其得自化合物(b21)之產率為77.3%。
<第3步驟>
將50.2g的化合物(b53)溶於250ml甲苯與250ml異丙醇之混合溶劑中，再添加5.0g Raney－Ni，並在氫氣環境中於室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結束後除去Raney－Ni，再餾去溶劑，而得52.5g的8－[4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－環己基]－1,4－二氧雜螺環[4.5]癸烷(b54)的粗產物。
<第4步驟>
將52.5g的化合物(b54)溶於250ml甲苯中，再於其中添加20.7g的88%甲酸水溶液。將該混合物加熱迴流6小時再冷卻至25℃後，注入300ml水與200ml甲苯之混合液中並混合之，再靜置使之分離成有機層與水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得之有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以體積比1：1之庚烷－甲苯混合溶劑對所得之殘渣進行再結晶純化，而得19.9g的反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)聯環己烷－4－酮(b55)，其得自化合物(b53)之產率為44.4%。
<第5步驟>
於60ml THF中添加22.2g氯化甲氧甲基三苯基鏻，並冷卻至－20℃。接著於－20~－10℃範圍內於該混合液中添加7.0g三級丁醇鉀(t－BuOK)，再攪拌30分鐘。其後，於－15~－5℃範圍內，用60分鐘滴入於40ml甲苯中溶解19.0g的化合物(b55)所得之溶液，再攪拌30分鐘。將反應混合物回溫至0℃後，注入100ml水與200ml甲苯之混合液中並混合之，再靜置使其分離成有機層及水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得之有機層，再以水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比1：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化此殘渣，而得20.1g的反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－4－甲氧亞甲基聯環己烷(b56)，其得自化合物(b55)之產率為98.0%。
<第6步驟>
將20.1g的化合物(b56)溶於160ml THF中，並於30℃下攪拌。接著於該混合液中添加40ml 3N鹽酸，再攪拌120分鐘。將所得之反應混合物注入200ml水與300ml甲苯之混合液中並混合後，靜置使其分離成有機層與水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後，於減壓下餾去溶劑而得22.0g殘渣。將所得之22.0g殘渣溶於60ml甲苯中，再注入240ml溶有0.2g氫氧化鈉的甲醇中，然後於5℃下攪拌3小時。接著以400ml甲苯萃取所得反應混合物，再以水清洗所得有機層，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得20.1g殘渣，再以體積比1：1之庚烷－甲苯混合溶劑對此殘渣進行再結晶純化，而得13.9g的反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)聯環己基－反－4－甲醛(b57)，其得自化合物(b56)之產率為71.9%。
<第7步驟>
於20ml THF中添加4.7g氯化甲基三苯基鏻，再冷卻至5℃。接著於5~10℃範圍內在該混合液中添加1.4g三級丁醇鉀(t－BuOK)，再攪拌30分鐘。其後於5~10℃範圍內，用30分鐘滴入於20ml甲苯中溶解4.0g的化合物(b57)所得之溶液，再攪拌30分鐘。將反應混合物注入50ml水與40ml甲苯之混合液中並混合後，靜置使其分離成有機層及水層之2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再以水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比2：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化此殘渣，然後以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑再結晶純化，而得3.2g的反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－乙烯基聯環己烷(C115)，其得自化合物(b57)之產率為79.4%。
所得之化合物(C115)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 113.4 N 151.9 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－乙烯基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.03(t,1H)、6.66(dd,1H)、5.78(m,1H)、4.95(dt,1H)、4.89(dt,1H)、4.08(q,2H)、2.73(tt,1H)、1.82(m,9H)、1.47－1.37(m,5H)、1.21－1.10(m,8H)。
[實例9]
合成3－氯－4－乙氧基－2－氟－4'－(反－4－丙基環己基)聯苯(C154)
<第1步驟>
首先將4.79g經充分乾燥的鎂及50ml THF加入氮氣環境下的反應器中，並加熱至50℃。接著於43~48℃範圍內，用60分鐘於其中滴入於200ml THF中溶解50.0g的化合物(C2)所得之溶液，再攪拌60分鐘。接著將反應混合物冷卻至25℃，再於氮氣環境下，於－60~－40℃範圍內用60分鐘時間，於冷卻至－50℃的24.6g硼酸三甲酯與100ml THF的溶液中滴入所得反應混合物。將反應混合物回溫至0℃後，注入0℃的400ml 3N鹽酸中，再於所得溶液中添加700ml乙酸乙酯並混合後，靜置使其分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以庚烷進行再結晶。再次重複該再結晶操作，即得35.9g的3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基硼酸(b58)。所得之化合物(b58)為微黃色固體。
<第2步驟>
於氮氣環境下，於已加入50ml甲苯、50ml SOLMIX A－11及2.5ml水的反應器中，添加15.0g的化合物(b58)、15.0g 1－碘－4－(反－4－丙基環己基)苯(b59)、19.0g碳酸鉀、7.37g溴化四丁銨(TBAB)及0.39g Pd/C。其後於加熱迴流下攪拌該混合液4小時，再將反應混合物冷卻至25℃後，濾除碳酸鉀及Pd/C。接著將100ml甲苯加入所得溶液中，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再將該殘渣溶於體積比2：1之乙酸乙酯與SOLMIX A－11的混合溶劑中，使其再結晶。再次重複進行該再結晶後，即得17.1g的微黃色固體。將該固體溶解於80ml甲苯與20ml SOLMIX A－11的混合溶劑中，並添加0.5g的Pd/C後，於氫氣環境、20℃下攪拌15小時。自反應混合物中濾去Pd/C後，依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗反應混合物，再以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑，再以沖提劑為體積比2：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化此殘渣，然後以體積比2：1之乙酸乙酯－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，再進行乾燥，即得14.9g的3－氯－4－乙氧基－2－氟－4'－(反－4－丙基環己基)聯苯(C154)。所得之化合物(C154)為無色結晶，其得自化合物(b59)之產率為86.9%。
所得之化合物(C154)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 114.8 N 157.7 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為3－氯－4－乙氧基－2－氟－4'－(反－4－丙基環己基)聯苯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.42(d,2H)、7.28－7.23(m,3H)、6.77(dd,1H)、4.14(q,2H)、2.50(tt,1H)、1.94－0.89(m,19H)。
[實例10]
合成3－氯－4－乙氧基－2－氟－4"－丙基－[1,1'；4',1"]三聯苯(C195)
首先於氮氣環境下，於已加入110ml SOLMiX A－11的反應器中添加11.6g的化合物(b58)、11.2g 4'－溴－4－丙基聯苯(b60)、11.3g碳酸鉀及0.29g Pd(PPh3 )2 Cl2 。接著於加熱迴流下攪拌9小時，再將所得反應混合物冷卻至25℃後，自其中濾去碳酸鉀及Pd(PPh3 )2 Cl2 。接著於所得溶液中添加100ml甲苯，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以乙酸乙酯再結晶，而得5.5g的微黃色固體。接著將該固體溶於150ml甲苯與30ml SOLMIX A－11的混合溶劑中，再添加0.1g Pd/C後，於氫氣環境、25℃下攪拌15小時。接著自反應混合物中濾去Pd/C，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得濾液，然後以無水硫酸鎂乾燥之。其後減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比1：1之庚烷－乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化該殘渣，然後以體積比1：1之甲苯－乙醇混合溶劑進行再結晶純化，而得1.69g的3－氯－4－乙氧基－2－氟－4"－丙基－[1,1'；4',1"]三聯苯(C195)，其為無色結晶，且得自化合物(b60)之產率為11.2%。
所得之化合物(C195)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C(129.2 SA )136.8 N 183.2 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為3－氯－4－乙氧基－2－氟－4"－丙基－[1,1'；4',1"]三聯苯。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.66－7.54(m,6H)、7.28－7.25(m,3H)、6.80(dd,1H)、4.16(q,2H)、2.64(t,2H)、1.72－1.63(m,2H)、1.50(t,3H)、0.98(t,3H)。
[實例11]
反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯氧甲基)－反－4－丙基聯環己烷(C232)之合成
<第1步驟>
將1.90g氫化鋰鋁懸浮於100ml THF中，再於10~15℃範圍內，於該懸浮液中滴入溶有20.01g反－4－(反－4－丙基環己基)環己基甲醛(b61)的THF溶液60ml，再於該溫度範圍內攪拌2小時。反應結束後，在冰浴冷卻下依序於反應混合物中添加乙酸乙酯及飽和氯化銨水溶液，再以矽藻土濾去析出物。接著以乙酸乙酯萃取濾液，再依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥之。接著減壓進行濃縮，而得18.48g的含有反－4'－羥甲基－反－4－丙基聯環己烷(b62)的粗產物，其為無色固體。
<第2步驟>
將18.48g於第1步驟中所得之含化合物(b62)的粗產物及26.68g三苯膦溶於200ml二氯甲烷中，再於室溫下於該溶液中緩緩滴入42.54g四溴化碳，然後於室溫下攪拌5.5小時。接著於上述粗產物溶液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液及乙酸乙酯並混合之，再靜置使之分離成有機層與水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著使74.77g的該殘渣懸浮於300ml庚烷中，再過濾除去不溶物後，減壓濃縮濾液而得39.07g的淡黃色油狀殘渣。接著以沖提劑為庚烷、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化該殘渣，而得24.36g的反－4'－溴甲基－反－4－丙基聯環己烷(b63)，其為無色固體。
<第3步驟>
將30.02g的化合物(C2)溶於300 ml THF中，再於－70~－75℃範圍內於該溶液中滴入二級丁基鋰(1.01M溶液，124ml)，待滴入結束後於該溫度範圍內攪拌1小時。接著於－70~－75℃範圍內，於該溶液中滴入40ml溶有18.71g硼酸三異丙酯的THF溶液，待滴入結束後於該溫度範圍內攪拌1小時。其後緩緩升溫至室溫，並在室溫下攪拌一夜，然後於反應混合液中添加11.92g醋酸再攪拌30分鐘後，於室溫下緩緩滴入29.95g雙氧水，待滴入結束後於室溫下攪拌4.5小時。接著於所得反應混合物中添加亞硫酸鈉水溶液及乙酸乙酯並混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著以沖提劑為體積比5：1之庚烷－乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化30.97g的該殘渣，而得13.29g的3－氯－4－乙氧基－2－氟苯酚(b64)，其為淡黃色固體。
<第4步驟>
將1.51g於第3步驟中所得之化合物(b64)溶於40ml的N,N－二甲基甲醯胺中，再使1.99g碳酸鉀懸浮於該溶液中後，添加3.08g於第2步驟中所得之化合物(b63)及0.26g溴化四丁基銨(TBAB)，然後於80℃下攪拌17.5小時。待反應結束後，於所得反應混合物中添加水及乙酸乙酯並混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水、5%硫代硫酸鈉水溶液、水、飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮而得殘渣，其為無色固體。接著以沖提劑為體積比50：1之庚烷－乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化3.56g的殘渣，再以體積比1：1之庚烷－乙醇混合溶劑重複進行再結晶純化，而得高純度的反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯氧甲基)－反－4－丙基聯環己烷(C232)。
所得之化合物(C232)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 80.1 N 139.9 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯氧甲基)－反－4－丙基聯環己烷。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：6.58－6.66(m,2H)、4.06(q,2H)、3.76(d,2H)、1.94－0.85(m,30H)。
[實例12]
3－氯－2－氟－4－(反－4－戊基環己基甲氧基)－4'－丙基聯苯(C264)之合成
<第1步驟>
首先在氮氣環境下，於已加入120ml SOLMIX A－11的反應器中添加24.7g的化合物(b65)、30.0g 1－溴－3－氯－2－氟－4－甲氧基苯(Cl)、34.6g碳酸鉀及0.88g Pd(PPh3 )2 Cl2 ，再於加熱迴流下攪拌2小時。將所得反應混合物冷卻至30℃後，於其中添加200ml甲苯及300ml水並混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑而得殘渣，然後以SOLMIX A－11進行再結晶，而得28.4 g之微黃色固體。接著將該固體溶於100ml甲苯及30ml SOLMIX A－11之混合溶劑中，再添加0.5g Pd/C後，於氫氣環境、25℃下攪拌20小時，然後自反應混合物中濾去Pd/C，再減壓餾去溶劑而得殘渣。接著以沖提劑為庚烷、填充劑為矽膠之管柱層析分液操作純化該殘渣，再以SOLMIX A－11進行再結晶純化，而得24.9g的3－氯－2－氟－4－甲氧基－4'－丙基聯苯(b66)，其為無色結晶，且得自化合物(C1)之產率為71.2%。
所得之化合物(b66)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 54.1 Iso
<第2步驟>
將22.0g的化合物(b66)溶於200ml二氯甲烷中，再於－27~－20℃範圍內於該溶液中滴入23.7g三溴化硼，其後緩緩升至室溫，並在室溫下攪拌一夜。接著將所得反應混合物緩緩注入300ml冰水中，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著以食鹽水清洗所得有機層3次，再以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著以體積比2：1之庚烷－甲苯混合溶劑再結晶純化19.7g的該殘渣，而得18.0g的3－氯－2－氟－4'－丙基聯苯－4－醇(b67)，其為白色固體。
<第3步驟>
將4.0g於第2步驟中所得之化合物(b67)溶於20ml的N,N－二甲基甲醯胺中，再使2.5g碳酸鉀懸浮於該溶液中後，添加5.6g的化合物(b68)，然後於70℃下攪拌6小時。待反應結束後，於所得反應混合物中添加水及甲苯並混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑而得殘渣。接著以沖提劑為體積比3：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化7.7g的該殘渣，再以體積比2：1之庚烷與SOLMIX A－11混合溶劑重複進行再結晶純化，而得5.8g無色結晶之3－氯－2－氟－4－(反－4－戊基環己基甲氧基)－4'－丙基聯苯(C264)，其得自化合物(b67)之產率為89.5%。
所得之化合物(C264)的相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 79.9 N 110.6 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物可鑑定為3－氯－2－氟－4－(反－4－戊基環己基甲氧基)－4'－丙基聯苯(C264)。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.41－7.39(m,2H)、7.25－7.22(m,3H)、6.77－6.75(dd,1H)、3.85(d,2H)、2.63(t,2H)、1.94(m,2H)、1.85－1.81(m,3H)、1.68(m,2H)、1.31－1.06(m,11H)、1.10－0.85(m,8H)。
[實例13]
合成3'－氯－4"－乙基－2'－氟－4－丙基－[1,1'；4',1"]三聯苯(C293)
<第1步驟>
首先於氮氣環境下，於已加入50ml吡啶之反應器中添加13.0g的化合物(b67)，待溶解後冷卻至5℃，再於5~10℃範圍內，用1小時於該溶液中滴入16.6g三氟甲烷磺酸酐，然後於20℃下攪拌3小時。接著將所得反應混合物緩緩注入已冷卻的100ml 1N鹽酸與100ml庚烷混合液中，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作，然後依序以水、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層。接著以沖提劑為庚烷、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化所得有機層，再減壓餾去溶劑而得19.1g無色透明之化合物(b69)，其得自化合物(b67)之產率97.9%。
<第2步驟>
在氮氣環境下，於已加入60ml 1,4－二噁烷的反應器中添加6.0g的化合物(b69)、2.7g的化合物(b70)、9.6g磷酸三鉀、2.44g TBAB、0.49g鋅粉及0.11g Pd(PPh3 )2 Cl2 ，再於加熱迴流下攪拌4小時，然後添加2.0g磷酸三鉀，再於加熱迴流下攪拌2小時。續將所得反應混合物冷卻至30℃，再將其緩緩注入100ml甲苯與200ml 1N鹽酸的混合液中，然後靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以1N鹽酸、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑，而得5.3g的殘渣。接著以沖提劑為體積比4：1之庚烷－甲苯混合溶劑、填充劑為矽膠之管柱層析分取操作純化該殘渣，再以體積比2：1之庚烷－乙醇混合溶劑重複進行再結晶純化，而得3.9g無色結晶之3'－氯－4"－乙基－2'－氟－4－丙基[1,1'；4',1"]三聯苯(C293)，其得自化合物(b69)之產率72.3%。
所得之化合物(C293)之相變溫度如下所示：相變溫度(℃)：C 83.4 Iso
1 H－NMR分析之化學位移δ(ppm)如下，所得化合物鑑定為3'－氯－4"－乙基－2'－氟－4－丙基[1,1'；4',1"]三聯苯(C293)。測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)：7.50－7.49(m,2H)、7.42－7.40(m,2H)、7.36(t,1H)、7.29(t,4H)、7.19(dd,1H)、2.73(q,2H)、2.65(t,2H)、1.70(m,2H)、1.30(t,3H)、0.99(t,3H)。
[實例14]
此例是以實施例4~13所述方法合成以下之化合物(C21)~(C27)、(C29)~(C43)、(C45)~(C57)、(C59)~(C95)、(C97)~(C114)、(C116)~(C153)、(C155)~(C194)、(C196)~(C231)、(C233)~(C263)、(C265)~(C292)及(C294)~(C300)。再者，於以下化合物群的列表中，亦有關於實施例4~10所得之化合物(C28)、(C44)、(C58)、(C96)、(C115)、(C154)、(C195)、(C232)、(C264)及(C293)之記載。所附數據為以前述方法測得之值；相變溫度為化合物本身之測定值，上限溫度(TN I )、介電常數異向性(△ε)及光學異向性(△n)，為使用上述外插法，將於母液晶A中混入化合物之樣品的測定值進行換算而得之外插值。
[實例15]
液晶化合物(C28)之物性此例是混合上述記為母液晶A的5個化合物，以製備具向列相之母液晶A，其物性如下：上限溫度(TN I )＝74.0℃；黏度(η2 0 )＝18.9mPa．s；光學異向性(△n)＝0.087；介電常數異向性(△ε)＝－1.3。
接著製備含有85wt%母液晶A及15wt%之於實施例4所得之反－4'－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4－丙基聯環己烷(C28)的液晶組成物B，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝85.4℃；光學異向性(△n)＝0.090；介電常數異向性(△ε)＝－1.97。
另外，將液晶組成物B於－10℃下保存時，其可維持向列相達20天。於母液晶A中添加液晶化合物(C28)可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向變大，故可知：液晶化合物(C28)為可擴大向列相溫度範圍之化合物，且以含有該化合物之液晶組成物作為構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。
又，由於液晶組成物B於－10℃下保存時可維持向列相20天，故可知液晶化合物(C28)於低溫下相溶性良好。
[實例16]
液晶化合物(C58)之物性此例製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之實施例6所得之反－4'－[2－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－乙烯基]－反－4－丙基聯環己烷(C58)的液晶組成物C，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝93.0℃；光學異向性(△n)＝0.096；介電常數異向性(△ε)＝－2.07。
另外，將該液晶組成物C於－10℃下保存時，其可維持向列相達30天。於母液晶A中添加液晶化合物(C58)即可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向增大，故可知：化合物(C58)為可擴大向列相的溫度範圍之化合物，且以含有該化合物之液晶組成物作為構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。
又，由於液晶組成物C於－10℃下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C58)於低溫下相溶性良好。
[實例17]
液晶化合物(C96)之物性此例是製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之實施例7所得之反－4'－[2－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯基)－乙基]－反－4－丙基聯環己烷(C96)的液晶組成物D，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝85.1℃；光學異向性(△n)＝0.089；介電常數異向性(△ε)＝－1.90。
另外，將該液晶組成物於－10℃下保存時，其可維持向列相達30天。於母液晶A中添加液晶化合物(C96)即可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向增加，故可知：化合物(C96)為可擴大向列相的溫度範圍之化合物，且以含有該化合物之液晶組成物為構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。
又，由於液晶組成物D於－10℃下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C96)於低溫下相溶性良好。
[實例18]
液晶化合物(C116)之物性此例製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之實施例14所得之反－4－(3－氯－4－乙氧基－2－氟苯基)－反－4'－丙烯基聯環己烷(C116)的液晶組成物E，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝87.6℃；光學異向性(△n)＝0.092；介電常數異向性(△ε)＝－2.08。
於母液晶A中添加液晶化合物(C116)即可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向增大，故可知：液晶化合物(C116)為可擴大向列相的溫度範圍之化合物，且以含有該化合物之液晶組成物為構成要素之液晶顯示元件可以很低的電壓驅動。
[實例19]
液晶化合物(C158)之物性此例製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之實施例14所得之4－丁氧基－3－氯－2－氟－反－4－(反－4－丙基環己基)聯苯(C158)之液晶組成物F，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝83.3℃；光學異向性(△n)＝0.097；介電常數異向性(△ε)＝－1.95。
另外，將該液晶組成物F於－10℃下保存時，其可維持向列相達30天。於母液晶A中添加液晶化合物(C158)即可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向增大，故可知：化合物(C158)為可擴大向列相的溫度範圍之化合物，且以含有該化合物之液晶組成物作為其構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。
又，由於液晶組成物F於－10℃下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C158)於低溫下相溶性良好。
[實例20]
液晶化合物(C247)之物性此例製備含有85wt%之實施例15所述之母液晶A及15wt%之實施例14所得之反－4'－(2－氯－4－乙氧基－3－氟苯氧甲基)－反－4－丙基聯環己烷(C247)的液晶組成物G，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝84.0℃；光學異向性(△n)＝0.089；介電常數異向性(△ε)＝－2.27。
另外，將該液晶組成物G於－10℃下保存時，其可維持向列相達30天。於母液晶A中添加液晶化合物(C247)即可使上限溫度(TN I )大幅上升，且使介電常數異向性(△ε)負向增大，故可知：化合物(C247)為可擴大向列相的溫度範圍之化合物，且以含有該化合物的液晶組成物為構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。
又，由於液晶組成物G於－10℃下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C247)於低溫下相溶性良好。
[比較例1]
此例是合成專利文獻1(日本專利公表第平2－503441號)所述之反－4－(2,3－二氟－4－乙氧基苯基)－反－4'－丙基聯環己烷(說明書中所記載之化合物(A)；比較用化合物1)。
接著製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之上述比較用化合物1的液晶組成物H，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝86.7℃；光學異向性(△n)＝0.091；介電常數異向性(△ε)＝－1.92。
又，將液晶組成物H於－10℃下保存時，可確認其於第7日析出結晶。
由此可知，與比較用化合物1相較下，實施例15所示之本發明之化合物(C28)有相同的上限溫度(TN I )及介電常數異向性(△ε)；但就低溫下之相溶性而言，本發明之化合物遠較其為佳。
[比較例2]
此例合成專利文獻2(WO98/23561)所述之2－氯－1－乙氧基－3－氟－4－(反－4－丙基環己基)苯(比較用化合物2)。
該比較用化合物2之相變溫度經測定為：C 59.4 Iso，可見其並不具有應用於液晶顯示元件時所必需之特性，即向列相。
接著製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之比較用化合物2的液晶組成物I，並測定其物性如下：上限溫度(TN I )＝63.5℃；光學異向性(△n)＝0.084；介電常數異向性(△ε)＝－1.98。
又，於母液晶A中添加比較用化合物2會使其上限溫度(TN I )大幅下降，故可知比較用化合物2並非可擴大向列相溫度範圍之化合物，所以不是可導致液晶顯示元件必需之特性的化合物。
[比較例3]
此例合成反－4－(2,3－二氯－4－乙氧苯基)－反－4'－丙基聯環己烷(比較用化合物3)。
接著製備含有85wt%之實施例15所記載之母液晶A以及15wt%之比較用化合物3的液晶組成物，並測定其物性如下：光學異向性(△n)＝0.088；介電常數異向性(△ε)＝－1.60。
與比較用化合物3相較下，實施例15所示的本發明之液晶化合物(C28)之介電常數異向性遠較其為佳。
[比較例4]
(組成物K)此例是製備以下所示之組成物K：
組成物K之物性經測定如下：上限溫度(TN I )＝68.9℃；光學異向性(△n)＝0.081；介電常數異向性(△ε)＝－3.26。
另外，將該組成物K於－10℃及－20℃條件下分別保存30天時，於－10℃及－20℃之任一狀態下皆可確認有結晶析出。
[實例21] (組成物L)
此例是製備以下所示之組成物L：
組成物L之物性經測定如下：上限溫度(TN I )＝63.9℃；光學異向性(△n)＝0.077；介電常數異向性(△ε)＝－3.1。另外，將組成物L分別於－10℃及－20℃條件下保存30天時，發現於－20℃下有結晶析出，但於－10℃下則無結晶析出，還是原來的向列相。
與比較例4之組成物K相較，組成物L可減小光學異向性(△n)，並可降低向列相之下限溫度。
[實例22] (組成物M)
此例製備以下所示之組成物M：
組成物M之物性經測定如下：上限溫度(TN I )＝59.3℃；光學異向性(△n)＝0.073；介電常數異向性(△ε)＝－3.1。另外，將組成物M分別於－10℃及－20℃條件下保存30天時，於－10℃及－20℃之任一狀態下皆無結晶析出，還是原來的向列相。
與比較例4之組成物K相較，組成物M可減小光學異向性(△n)，並可降低向列相之下限溫度。
[實例23] (組成物N)
此例是製備以下所示之組成物N：
組成物N之物性經測定如下：上限溫度(TN I )＝58.3℃；光學異向性(△n)＝0.074；介電常數異向性(△ε)＝－2.90。另外，將組成物N分別於－10℃、－20℃及－30℃條件下保存30天時，於－10℃、－20℃及－30℃之任一狀態下均無結晶析出，還是原來的向列相。
與比較例4之組成物K相較，組成物N可減小光學異向性(△n)，並可降低向列相之下限溫度。
[實例24] (組成物O)
此例是製備以下所示之組成物O：
組成物O之物性經測定如下：上限溫度(TN I )＝70.0℃；光學異向性(△n)＝0.078；介電常數異向性(△ε)＝－3.4。另外，將組成物O分別於－10℃及－20℃條件下保存30天時，於－20℃下可確認有結晶析出，但於－10℃下則還是原來的向列相，未確認有結晶析出。
與比較例4之組成物K相較，組成物O的上限溫度(TN I )較高，向列相之下限溫度亦較低，故為可於寬廣的溫度範圍內使用之液晶組成物。同時，組成物O的介電常數異向性(△ε)有較大之負值，故以其作為構成要素之液晶顯示元件可以低電壓驅動。

Claims (8)

  1. 一種液晶化合物，其是以下述通式(b-2-1)至(b-7-1)中任一式表示者： 各式中Ra2 為碳數1~10直鏈烷基或碳數2~10直鏈烯基，Rb2 為碳數1~10直鏈烷基或碳數1~9直鏈烷氧基，且伸環己基為反-1,4-伸環己基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中在通式(b-2-1)至(b-7-1)之任一式中，Ra2 為碳數1~10直鏈烷基，且Rb2 為碳數1~9直鏈烷氧基。
  3. 一種液晶化合物，其是以下述通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示者： 各式中Ra2 為碳數1~10直鏈烷基或碳數2~10直鏈烯基，Rb2 為碳數1~10直鏈烷基或碳數1~9直鏈烷氧基，且伸環己基為反-1,4-伸環己基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中在通式(b-2-2)至(b-7-2)之任一式中，Ra2 為碳數1~10直鏈烷基，且Rb2 為碳數1~9直鏈烷氧基。
  5. 一種液晶化合物，其是以下述通式(b-8-1)至(b-10-1)中任一式表示者： 各式中Ra3 為碳數1~10直鏈烷基或碳數2~10直鏈烯基，Rb3 為碳數1~9直鏈烷氧基，且伸環己基為反-1,4-伸環己基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶化合物，其中在通式(b-8-1)至(b-10-1)之任一式中，Ra3 為碳數1~10直鏈烷基。
  7. 一種液晶化合物，其是以下述通式(b-8-2)至(b-10-2)中任一式表示者： 各式中Ra3 為碳數1~10直鏈烷基或碳數2~10直鏈烯基，Rb3 為碳數1~9直鏈烷氧基，且伸環己基為反-1,4-伸環己基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之液晶化合物，其中在通式(b-8-2)至(b-10-2)之任一式中，Ra3 為碳數1~10直鏈烷基。
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