CN103570511A - 多烯负性液晶化合物及其混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式（I）的化合物及其混合物，式（I）的化合物介电常数为负，其中R1、R2分别代表氢原子或者是碳原子数为1～4的直链烷基或者是碳原子数为2～4的直链烯基，再或者R1代表所述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，基团里可有0～4个氢原子被氟或氯取代；A代表苯环或者是1，4-二取代环己烷环，若A是苯环时，该苯环上可有0～4个氢原子被氟取代；X1、X2和X3分别独立的表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)4-或单键的基团；m、k表示1或2，n表示0、1或2。

Description

多烯负性液晶化合物及其混合物
技术领域
本发明涉及液晶化合物领域，尤其涉及一种粘度低、清亮点高、介电常数为负的多烯类液晶化合物及其混合物。
背景技术
显示技术及显示器件在信息技术的发展过程中占据了十分重要的地位，液晶显示器以其能耗低、寿命长、对人体和环境影响小以及携带方便等特点被广泛应用于电视、电脑、移动电话、各种家用电器以及各类仪器仪表显示屏上。常见的液晶工作模式有：扭曲向列型（TN）、超扭曲向列型（STN）、薄膜晶体管（TFT）、宾主型（GH）等，而TFT液晶显示屏具有亮度好、对比度高、层次感强以及颜色鲜艳等特点，迅速成为了新世纪液晶显示屏的主流产品。
随着TFT-LCD技术不断成熟，困扰液晶面板显示器的三大难题：视角、色饱和度、亮度已获得解决，TFT采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，消除了交叉失真效应，因而显示信息容量大。配合使用低粘度的液晶材料，响应速度极大提高，能够满足视频图像显示的需要。目前TFT-LCD的水平和垂直视角都达到了170度，显示亮度达到500尼特，对比度达到500:1，寿命超过3万小时。
由于显示器对液晶的各项指标都有要求，单一的化合物难以满足实际应用中的所有苛刻要求，通过将不同的液晶单体进行科学混配则可以弥补相互性能上的不足，从而达到提高显示性能的目的。这就要求混合在一起的液晶材料之间必须有良好混溶性。这种液晶受到环境的影响很小,在较低的温度下既不会析晶也不会出现近晶相，拓宽了液晶的可用范围。
通常在液晶分子中引进独立的不饱和双键可以增大液晶的弹性常数，增加液晶的溶解性能，而且在低温下还有很好的流动性，同时能提高清亮点和降低结晶温度，在分子中引入柔性基团以降低形成近晶相的机率，同时增加液晶的溶解性。
在现有技术中，WO2008090780公开了一种丁烯类液晶，WO2006098366公开了一种乙烯或丁烯类的负性液晶，但均未涉及到本发明的化合物。
本发明提供了一种新的多烯负性液晶化合物及其混合物，具有比较宽的液晶相变范围，良好的化学稳定性，在混合液晶中添加，能够降低凝固点，提高清亮点，并且能增大负性介电常数的绝对值，有优良的使用价值。
发明内容
本发明提供一种多烯负性液晶化合物以及一种多烯负性液晶混合物。
本发明多烯负性液晶化合物由通式（I）表示：
Figure BDA0000404136880000021
其中
R1、R2分别代表氢原子或者是碳原子数为1～4的直链烷基或者是碳原子数为2～4的直链烯基，再或者R1代表所述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，基团里可有0～4个氢原子被氟或氯取代，R1与R2可以相同也可以不相同；
A代表苯环或者是1，4-二取代环己烷环，若A是苯环时，该苯环上可有0～4个氢原子被氟取代；
X1、X2和X3分别独立的表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)4-或单键，X2存在两个时，其可以相同也可以不相同；
m、k表示1或2，n表示0、1或2。
一种多烯类负性液晶混合物，至少含有两组或两组以上如式（I）所述的多烯负性液晶化合物，其中至少有一组如式（I）所述的多烯负性液晶化合物中，R1、R2为氢，m=k=1，n=0，X1、X3为-CH2CH2-即式（Ⅱ）或R1、R2为氢，m=k=1，n=1，X1为单键的基团，X2为-CH2O-，X3为-CH2CH2-，A1为1，4-二取代环己烷环即式（Ⅲ）中的一种向列相液晶化合物。
本案所述向列相多烯类液晶化合物整体在混合液晶配方中的质量比为1～60%。
所述一种多烯负性液晶化合物式（I）合成方法，包括如下步骤：
用VCMPh3I和醛在碱的存在下发生WITTIG生成顺反混合的烯，再转化成反式的烯。
所述用VCMPh3I和醛在碱的存在下发生WITTIG生成顺反混合的烯，然后再转化成反式的烯。在WITTIG反应中，使用的碱可选叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂、苯基锂等，优选叔丁醇钾。反应溶剂可选用醚类溶剂、芳香族溶剂，醚类溶剂可用四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环等，优选四氢呋喃或甲基叔丁基醚，芳香类溶剂可选用甲苯、二甲苯等，可使用单独的溶剂或上述两种或两种以上溶剂混合使用。
反应温度优选-30～40℃，更优选-10～10℃，得到的产品可用醚类、芳香类、卤代烃类溶剂提取，醚类溶剂可用乙醚、甲基叔丁基醚等，芳香类溶剂可选用甲苯、二甲苯、卤代苯等，卤代烃类可选二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。
在将顺式烯烃转化为反式烯烃的反应中，可使用苯亚磺酸或者使用苯亚磺酸钠与酸的混合物，溶剂使用的是醇类溶剂或芳香类溶剂，醇类溶剂可选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级脂肪醇，其中优选乙醇。芳香类溶剂可选用甲苯、二甲苯等，其中优选甲苯。以上溶剂可以单独使用或者使用两种或两种以上混合物。
所述向列相液晶化合物式（Ⅱ）即R1、R2为氢，m=k=1，n=0，X1、X3为-CH2CH2-；式（Ⅲ）即R1、R2为氢，m=k=1，n=1，X1为单键的基团，X2-CH2O-，X3为-CH2CH2-，A1为1，4-二取代环己烷环:
Figure BDA0000404136880000041
其中
式（Ⅱ）化合物的合成方法，在方案1中被例举；
式（Ⅲ）化合物的合成方法，在方案2中被例举。
方案1：
Figure BDA0000404136880000042
方案2：
Figure BDA0000404136880000051
其中：
根据原料的不同，采用方案1、方案2合成方法，可以得到通式（I）中其他任一一种向列相液晶化合物。
本发明提供的多烯类负性液晶化合物及其混合物粘度低、清亮点高，具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性，可以分别用于光学或电-光器件。
具体实施方式
下面所举实例进一步详细说明本发明，但并非用于限定本发明的范围。
本发明的化合物结构是通过核磁共振（NMR）、气质联用（GC－MS）等手段进行测试确认。
实施例1
式（Ⅱ）即1-[3-(反式-4′-乙烯基环己基)-丁烯基]-2,3-二氟-4-{4′′-[2-(反式-4′′′-乙烯基环己基)-乙烯基]-反式-环己基甲氧基}-苯（H1OW2(VCV)2）的合成
Figure BDA0000404136880000061
1、化合物Ⅱ-B的合成
用1升三口瓶，加入80.5克（0.27摩尔）Ⅱ-A和400克THF。在-70～-80℃滴加135毫升（0.3摩尔）n-BuLi正己烷溶液（2.2摩尔/升），滴加完毕于-70～-80℃反应2小时。在-70～-80℃滴加29.6克（0.41摩尔）DMF，滴加完毕于-70～-80℃反应1.5小时，水解，有机相水洗至中性，用旋转蒸发仪脱尽溶剂，加入300毫升THF溶解，GC纯度95.4%，收率100%。
2、化合物Ⅱ-C的合成
使用1升的三口瓶，加入128.7克TPEBr和300克THF，在-10～0℃滴加32.5克的t-BUOK/150克的THF溶液。滴加完毕后，-10～0℃反应1小时。在-10～0℃滴加上步所得Ⅱ-B的THF溶液，-10～0℃保温反应2小时。水解，加入甲苯500毫升，水洗至中性，有机相脱溶剂后重结晶一次，烘干得75.8克产品，收率：70.9%。
3、化合物Ⅱ-D的合成
2升高压反应釜，加入55.4克（0.14摩尔）Ⅱ-C、5.0克钯碳、220毫升甲苯和110毫升无水乙醇，充氢至1.4MPa，40～80℃反应12小时。反应完毕后，过滤除净钯碳，脱尽溶剂，得到56.5g无色液体，重结晶一次，收率：92.1%，GC纯度：91.5%。
4、化合物Ⅱ-E的合成
1升三口瓶，加入48.0克Ⅱ-D、240克甲苯和192克浓度为88%的甲酸。在70～80℃反应2小时。反应完毕，水洗至中性，用旋转蒸发仪脱尽溶剂，加入200毫升THF溶解，GC纯度88.4%，收率100%。
5、H1OW2(VCV)2的合成
1升三口瓶，加入122.9克VCMPh3I和246克THF，降温，在-10～0℃滴加25.5克的t-BUOK/102克的THF溶液，滴加完毕后，-10～0℃反应1小时。在-10～0℃滴加上步所得Ⅱ-E（0.12摩尔）THF溶液，滴加完毕，-10～0℃保温反应2小时。水解，加入甲苯400毫升，有机相水洗至中性，用旋转蒸发仪脱溶剂，加入250克石油醚，搅拌均匀，抽滤，滤液过中性氧化铝柱后减压脱尽溶剂得46.5g无色液体。收率：74.2%。
6、H1OW2(VCV)2的转型
使用500毫升三口瓶，加入31.0克H1OW2(VCV)2粗品、12.0克苯亚磺酸钠、6.0克浓硫酸、12.0克水和240克甲苯。在70～80℃反应3小时，加入200克水，有机相水洗至中性，用旋转蒸发仪脱尽溶剂，加入124克石油醚，过中性氧化铝柱后用旋转蒸发仪脱尽溶剂，得到21.2产品，重结晶三次得到5.8克白色晶体，GC纯度为99.81%，相变点Cr97.1S99.6N178.0Iso见性质列表1。
7、NMR结构测试鉴定
仪器：av400，
溶剂：CDCl3,
频率：500M Hz(1H NMR),100M Hz(13C NMR)
1H NMR谱：a4.88-4.95(2H,m);b5.79(1H,d);c2.12(H,d);d1.32-1.57(4H,m);e1.59-1.77(4H,m)(环己基上的亚甲基的8个氢);f2.12(H,d);g5.57(1H,m,J=17.32Hz表明双键是反式取代);h5.40(1H,d);i2.29(2H,m);j2.59(2H,t);l6.82(1H,m)。
13C NMR谱：a115.7;b137.6;c39.4;d31.2;e31.5;f33.2;g134.2;h127.4;i28.6;j27.9;k126.9;l124.9;m138.2(与氟相连的碳)。
实施例2
式（Ⅲ）即双1,4-[3-(反式-4′-乙烯基环己基)-丁烯基]-2,3-二氟苯（W(VCV2)2）的合成
Figure BDA0000404136880000081
1、Ⅲ-B的合成
2升三口烧瓶，投入114克邻二氟苯（Ⅲ-A）,500毫升THF，通氮气，降温至-70℃～-80℃，滴加455毫升n-BuLi，控制温度-70℃～-80℃，滴毕保温2小时，滴加110克DMF，控制温度-70℃～-80℃，保温反应1.5小时，保温毕，水解，分出有机相，有机相水洗至中性，减压脱尽溶剂，加入300毫升THF溶解，收率95.1%，GC纯度94.8%。
2、Ⅲ-C的合成
2升的三口瓶，加入241.3克TPEBr和900克THF，降温，在-10～0℃滴加t-BUOK/THF溶液（60.5克的t-BUOK和260克THF）。滴加完毕后，-10～0℃反应1小时。在-10～0℃滴加上步所得Ⅲ-B（0.45摩尔）的THF溶液，滴加完毕，-10～0℃保温反应2小时。水解，加入甲苯600毫升，有机相水洗至中性，用旋转蒸发仪脱溶剂，加入石油醚500克搅拌均匀，抽滤，滤液过中性氧化铝柱后用旋转蒸发仪脱尽溶剂，得90克产品，收率：95%。
3、Ⅲ-D的合成
2升高压反应釜，加入40克（0.19摩尔）Ⅲ-C、20克雷尼镍、300毫升甲苯，200毫升无水乙醇，冲氢至1.0兆帕，40～60℃反应8小时。反应完毕，抽滤除去雷尼镍，滤液用旋转蒸发仪脱尽溶剂，得到40克液体，收率：98%，GC纯度：98.0%。
4、Ⅲ-E的合成
1升三口烧瓶，投入36.7克Ⅲ-D,200克THF，通氮气，降温至-70℃～-80℃，滴加82毫升n-BuLi，控制温度-70℃～-80℃，滴毕保温2小时，滴加18.8克DMF，控制温度-70℃～-80℃，保温反应1.5小时，保温毕，进行水解，分出有机相，有机相水洗至中性，减压脱掉溶剂，得40克黄色液体，加入120毫升THF溶解，收率96.4%，GC纯度95.4%。
5、Ⅲ-F的合成
1升的三口瓶，加入92克TPEBr和400克THF，降温，在-10～0℃滴加t-BUOK/THF溶液（23克的t-BUOK和100克THF）。滴加完毕后，-10～0℃反应1小时。在-10～0℃滴加上步所得Ⅲ-E（0.17摩尔）的THF溶液，滴加完毕，-10～0℃保温反应2小时。水解，加入甲苯300毫升，水洗至中性，有机相用旋转蒸发仪脱尽溶剂，加入石油醚250克搅拌均匀，抽滤，滤液过中性氧化铝柱后用旋转蒸发仪脱尽溶剂，得50克固体，收率：93.5%。
6、Ⅲ-G的合成
2升高压反应釜，加入40克（0.13摩尔）Ⅲ-F、20克雷尼镍、300毫升甲苯，200毫升无水乙醇，冲氢至1.0兆帕，40～60℃反应8小时。反应完毕，抽滤除去雷尼镍，滤液用旋转蒸发仪脱尽溶剂，得到40克固体，重结晶一次，烘干后得到32克产品，收率：80%，GC纯度：99.9%。
7、Ⅲ-H的合成
500毫升三口瓶，N2保护。加入28克Ⅲ-G（0.089摩尔），84克甲酸和84克甲苯。70-80℃反应2小时，加水，分去水相，有机相水洗至中性，用旋转蒸发仪脱尽溶剂，加入90毫升THF溶解，GC纯度85.6%。
8、W(VCV2)2的合成
2升的三口瓶，加入100.7克VCMPh3I和400毫升THF，降温，在-10～0℃滴加t-BUOK/THF溶液（21克的t-BUOK和90克THF）。滴加完毕后，-10～0℃反应1小时。在-10～0℃滴加上步所得Ⅲ-H（0.089摩尔）的THF溶液，滴加完毕，-10～0℃保温反应2小时。水解，加入200毫升甲苯，水洗至中性，有机相用旋转蒸发仪脱溶剂，加入石油醚200克搅拌均匀，过滤，滤液过中性氧化铝柱后用旋转蒸发仪脱溶剂，得32克产品，收率：82%。
9、W(VCV2)2的转型
使用250毫升三口瓶，加入10.0克W(VCV2)2、3.6克苯亚磺酸钠、1.8克浓硫酸及3.6克水，50克甲苯，油浴升温至70～80℃保温反应3小时，反应结束后，加入水50毫升，分出有机相，水洗至中性，脱溶剂得10.0克。重结晶三次得产品5.5克，纯度99.5%，Cr35.3S68.0N Iso见性质列表1。
10、NMR结构测试鉴定
仪器：av400，
溶剂：CDCl3,
频率：500M Hz(1H NMR),100M Hz(13C NMR)
Figure BDA0000404136880000101
1H NMR谱：a4.88-4.95(2H,m);b5.79(1H,d);c2.12(1H,d);d1.32-1.57(4H,m),e1.32-1.57(4H,m)(环己基上的亚甲基的8个氢);f2.12(1H,d);g5.57(1H,m,J=17.32Hz表明双键是反式取代);h5.40(1H,d);i2.29(2H,m);j2.59(2H,t);l6.76(1H,m);m6.47(1H,m);q3.90(2H,m);r1.94(1H,m);s1.27-1.52(4H,m),t1.32-1.57(4H,m)(环己基上的亚甲基的8个氢)；u2.12(1H,d);v5.49(1H,m,J=17.32Hz表明双键是反式取代);w5.49(1H,m);x2.12(1H,d);y1.32-1.57(4H,m),z1.32-1.57(4H,m)(环己基上的亚甲基的8个氢);α2.12(1H,d);β5.79(1H,d);γ4.88-4.95(2H,m)。
13C NMR谱：a115.7;b137.6;c39.4;d31.2;e31.5;f33.2;g134.2;h127.4;i28.6;j27.9;k121.3;l125.6;m111.5;n138.9,o144.2(与氟相连的两个碳);p145.1(苯环上与氧相连的碳);q75.0（与氧相连的亚甲基碳）;r38.8;s27.8;t31.4;u33.4;v133.5;w133.5;x33.5;y31.5;z31.2;α39.4;β137.6;γ115.7。
表1：
名称 相变 Δn Δε k11 γ(mPas)
H1OW2(VCV)2 Cr64.4N126.1Iso 0.11 -2.5 10 75
W(VCV2)2 Cr35.3S68.0N Iso 0.10 -2.0 9.58 63
其中：Δn-双折射率；Δε-介电常数各相异性；k11-斜展弹性系数；γ-扭转黏度。
实施例3
混合液晶的配制
M为母体液晶，M-1～M-2均为80%母体液晶M添加20%单晶混合而得。其中，M-1为质量比M：H1OW2(VCV)2=4:1，M-2为质量比M：W(VCV2)2=4:1见表2，混合之后的参数见表3.
表2：
单晶 PCH301 PCH501 VHHP1 V2HP1
质量百分比（%） 30 30 20 20
表3：
Figure BDA0000404136880000121
表3中的数据可以看出添加该系列单晶，可以有效提高清亮点，降低结晶温度。
将母体液晶与M-1～M-2同时置于较低温度析出晶体后，在室温状态下M无法恢复到原来状态，仍然有少量晶体存在。M-1～M-2放置在室温状态下很快恢复原有液晶状态，无晶体析出。因此说明此类液晶与其他液晶具有良好的相溶性。此类液晶具有较低的旋转粘度，能够使液晶快速驱动，从而提高响应速度。
本发明所述多烯类液晶具有负的介电各向异性(△ε<0)以及相对较宽的相列相范围、较为适宜的双折射性能。另外此类液晶具有低粘度、较高的热稳定性和光稳定性以及较好的混溶性。尤其此类液晶能够改善混合液晶的低温性能，包含此类单体的混合液晶具有有益的物理性能使其能够应用在当前的VA-TFT显示当中。

Claims (6)

1.一种多烯负性液晶化合物，其通式为：
Figure FDA0000404136870000011
其中
R1、R2分别代表氢原子或者是碳原子数为1～4的直链烷基或者是碳原子数为2～4的直链烯基，再或者R1代表所述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，所述直链烷基或直链烯基中的基团里可有0～4个氢原子被氟或氯取代；
A代表苯环或者是1，4-二取代环己烷环，若A是苯环时，该苯环上可有0～4个氢原子被氟取代；
X1、X2和X3分别独立的表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)4-或单键；
m、k表示1或2，n表示0、1或2。
2.一种多烯类负性液晶混合物，至少含有两组或两组以上如权利要求1所述的多烯负性液晶化合物，其中至少有一组如权利要求1所述的多烯负性液晶化合物中，R1、R2为氢，m=k=1，n=0，X1、X3为-CH2CH2-或R1、R2为氢，m=k=1，n=1，X1为单键的基团，X2为-CH2O-，X3为-CH2CH2-，A1为1，4-二取代环己烷环中的一种向列相液晶化合物。
3.根据权利要求2所述一种多烯类负性液晶混合物，其特征特在于，所述多烯类负性液晶化合物总体在混合液晶中的质量比为1～60%。
4.一种多烯负性液晶化合物合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
用VCMPh3I和醛在碱的存在下发生WITTIG生成顺反混合的烯，再转化成反式的烯。
5.根据权利要求4所述一种向列多烯负性液晶化合物制备方法，其特征在于，包括如权利要求1所述的多烯负性液晶化合物中，R1、R2为氢，m=k=1，n=0，X1、X3为-CH2CH2-的向列相液晶化合物合成方法，步骤如下：
Figure FDA0000404136870000021
6.根据权利要求4所述一种向列多烯负性液晶化合物制备方法，其特征在于，包括如权利要求1所述的多烯负性液晶化合物中，R1、R2为氢，m=k=1，n=1，X1为单键的基团，X2-CH2O-，X3为-CH2CH2-，A1为1，4-二取代环己烷环的向列相液晶化合物合成方法，步骤如下：
Figure FDA0000404136870000031
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