WO2010139092A1 - 丁烯类液晶化合物 - Google Patents

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WO2010139092A1
WO2010139092A1 PCT/CN2009/000622 CN2009000622W WO2010139092A1 WO 2010139092 A1 WO2010139092 A1 WO 2010139092A1 CN 2009000622 W CN2009000622 W CN 2009000622W WO 2010139092 A1 WO2010139092 A1 WO 2010139092A1
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carbon atoms
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袁鹄
周银波
姜学松
张婷婷
付海超
宋学明
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烟台万润精细化工股份有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound which can be used as a liquid crystal display material having a negative dielectric constant and a mixed liquid crystal material using such a compound.
  • Liquid crystal displays are widely used in laptop computers, televisions, various household appliances displays, industrial display instruments, automotive instruments, desktop monitors due to their low energy consumption, long life, low impact on the human body and the environment, and easy carrying. , aerospace and other fields. Common LCD operating modes are: TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), TFT (thin film transistor), GH (guest-host), and so on.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • TFT thin film transistor
  • GH guest-host
  • the TFT directly drives the liquid crystal molecules by using the thin film transistor array, thereby eliminating the cross-distortion effect, and thus the display information capacity is large.
  • the response speed is greatly improved and can meet the needs of video image display. Therefore, the TFT display mode has become the mainstream display mode for high-end displays.
  • the TFT display mode it is further divided into an IPS (Plane Switch), a VA (Vertical Arrangement), and a TN (Twisted Nematic) mode.
  • the VA mode and the MVA and PVA modes developed by it use a liquid crystal material with a negative dielectric constant
  • the active matrix-driven VA, MVA, and PVA display modes have high-speed response, wide viewing angle, and high-quality display. Strong competitiveness, so chemical synthesis workers are constantly striving to synthesize negative liquid crystals with new structure and good performance.
  • Liquid crystal materials used in VA display mode require low voltage driving, high speed response, wide operating temperature range, especially stable performance at low temperatures, which requires liquid crystals to have a large dielectric constant, low viscosity, high definition bright spots, Low melting point and other characteristics. Since the product between the birefringence ( ⁇ ) and the cell thickness (d) is related to the wavelength ( ⁇ ) of the incident light, it is not appropriate to achieve a high-speed response by substantially reducing the thickness of the cell, generally by lowering the viscosity. Increasing the response speed, at the same time, increasing the elastic constant of the liquid crystal material can also improve the response speed of the liquid crystal.
  • the display Since the display has various requirements for liquid crystal, it is difficult for a single compound to meet all the stringent requirements in practical applications.
  • By scientifically mixing different liquid crystal monomers it is possible to compensate for the lack of mutual performance, thereby improving display performance. the goal of. This is going to It is necessary to have good miscibility between the liquid crystal materials mixed together. This liquid crystal is little affected by the environment, and neither crystallization nor smectic phase is formed at a lower temperature, which widens the usable range of the liquid crystal.
  • the introduction of independent unsaturated double bonds in the liquid crystal molecules can increase the elastic constant of the liquid crystal, increase the solubility of the liquid crystal, and have good fluidity at low temperatures, and at the same time, can improve the clearing point and lower the crystallization temperature.
  • the introduction of a flexible group into the molecule reduces the probability of forming a smectic phase while increasing the solubility of the liquid crystal.
  • the structure 1 WO9827036A1 does not further specifically relate to a butene-based liquid crystal. Given the nature and data of the compound, the liquid crystal range is not broad enough.
  • the invention develops a series of new negative liquid crystals, has a relatively wide liquid crystal phase change range, good chemical stability, and is added in the mixed liquid crystal, can lower the freezing point, improve the clearing point, and can increase the negative dielectric constant. Absolute value, has excellent use value. Summary of the invention
  • the invention provides a novel negative liquid crystal material with low viscosity and absolute value of dielectric constant, which has good application value, good chemical stability and stability to light environment and high temperature environment, and provides such liquid crystal Synthetic method.
  • the compound is represented by the following structural formula (1);
  • R1 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or R1 represents the aforementioned linear alkyl group or linear alkenyl group.
  • R2 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 0 to 4 hydrogen atoms may be substituted by fluorine in the group.
  • This series of compounds was synthesized by the following method. That is, 1-(4-vinylcyclohexyl)-4-(4-ethoxy-2-trifluorophenyl)-butene is exemplified.
  • CH 2 CH-: '- CH 2 I ⁇ CH 2 -CH- ;— CH 2 PPh 3 l
  • WITTIG is reacted with the corresponding phosphonium salt and aldehyde in the presence of a base to form a cis-inverted alkene which is then converted to a trans olefin.
  • the base used may be potassium t-butoxide, sodium hydride, butyl lithium, phenyl lithium or the like, preferably potassium t-butoxide.
  • the reaction solvent may be an ether solvent or an aromatic solvent
  • the ether solvent may be tetrahydrofuran, diethyl ether, decyl tert-butyl ether, dioxane or the like, preferably tetrahydrofuran or decyl tert-butyl ether, and an aromatic solvent may be used.
  • Benzene, diphenylbenzene, etc. may be used alone or in combination of two or more of the above solvents.
  • the reaction temperature is preferably -30 to 40 ° C, more preferably -20 to 0 ° C, and the obtained product can be extracted with an ether, an aromatic, a halogenated hydrocarbon solvent, and the ether solvent can be diethyl ether or decyl tert-butyl ether.
  • aromatic solvents can be selected from the group consisting of toluene, diphenylbenzene,
  • 13 ⁇ 4 generation hydrocarbons can be dichloro Ethane, dichlorodecane, chloroform, carbon tetrachloride, and the like.
  • the solvent may be an alcohol solvent or an aromatic solvent
  • the alcohol solvent may be methanol.
  • a lower aliphatic alcohol such as ethanol, propanol or isopropanol, of which ethanol is preferred.
  • the aromatic solvent terpene, diphenyl or the like can be used, and among them, toluene is preferred.
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more kinds. detailed description
  • the invention is further illustrated in the following examples, but the invention is not limited to these examples.
  • the structure of the compound can be obtained by nuclear magnetic resonance (NMR) or GC-MS (GC -
  • V stands for ethylene
  • C represents 1, 4-disubstituted cyclohexane
  • 1 -12 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the structure and the abbreviation of the liquid crystal compound used in the present invention are as follows;
  • the organic phase was further added with 100 ml of 5% hydrochloric acid and 100 ml of water, and the mixture was stirred for 10 minutes to separate the organic phase.
  • the organic phase is washed with water until neutral, dried with anhydrous Na 2 S0 4 and desolvated with a rotary evaporator.
  • a pale yellow liquid (63.9 g)
  • add cyclohexane pass through a silica gel column, and remove the solvent by a rotary evaporator to obtain a pale yellow liquid, 48.0 g, yield: 80.2%, recrystallized from 90 ml of n-hexane, at -30 ° C filtration, product 22.0 g, GC purity: 97.9%.
  • a 2-liter three-necked flask was used, and a water-distributing refluxer was installed. 96 g of TPEBr and 400 ml of terpene were charged. The internal temperature was raised to 110 ° C by heating in an oil bath, and the mixture was refluxed to dryness to dryness, and the temperature was lowered to below 5 ° C. The mixture was prepared by adding 24.1 g of t-BUOK and 100 ml of THF at a temperature below 5 ° C.
  • ⁇ -torsional viscosity structure identification is as follows, instrument: av400, solvent: CDC1 3 , frequency: 400M ⁇ ( ⁇
  • M is the mother liquid crystal
  • M-1 - M-3 are obtained by adding 20% single crystal of 80% of the mother liquid crystal M, and the parameters are as follows: Table 1

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Description

丁烯类液晶化合物 技术领域
本发明涉及可以用作液晶显示材料的介电常数为负的液晶化合物 及使用这类化合物的混合液晶材料。 技术背景
液晶显示器以其能耗低、 寿命长、 对人体和环境影响小以及携带 方便等特点被广泛应用于手提电脑、 电视、 各种家用电器显示屏、 工 业用显示仪表、 汽车用仪表、 桌面监视器、 航空航天等领域。 常见的 液晶工作模式有： TN (扭曲向列型） 、 STN (超扭曲向列型） 、 TFT (薄膜晶体管） 、 GH (宾主型） 等。
其中 TFT由于采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子， 消除了交 叉失真效应， 因而显示信息容量大。 配合使用低粘度的液晶材料， 响 应速度极大提高， 能够满足视频图像显示的需要， 因此 TFT显示模式 目前已成为高档显示器的主流显示方式。 在 TFT显示方式中， 又分为 IPS (平面转换开关） 、 VA (垂直排列） 、 TN (扭曲向列相） 模式。 其中 VA模式以及由它发展的 MVA、 PVA模式均使用了介电常数为负 的液晶材料， 使用有源矩阵驱动的 VA、 MVA、 PVA显示模式在高速 响应、 宽视角、 高画质的显示器具有较强的竟争力， 所以化学合成工 作者们不断努力合成具有新型结构以及良好性能的负性液晶。
用于 VA 显示模式的液晶材料要求低电压驱动、 高速响应、 较宽 的工作温度范围尤其是要求低温状态下性能稳定， 这就要求液晶具有 绝对值大的介电常数、 低黏度、 高清亮点、 低熔点等特性。 由于双折 射率 （Δη ) 与盒厚 （d ) 之间的乘积与入射光的波长 （γ ) 是相关的， 所以通过大幅降低盒厚来达到高速响应是不合适的， 一般是通过降低 粘度来提高响应速度， 同时， 增加液晶材料的弹性常数也可以提高液 晶的响应速度。
由于显示器对液晶的各项指标都有要求， 单一的化合物难以满足 实际应用中的所有苛刻要求， 通过将不同的液晶单体进行科学混配则 可以弥补相互性能上的不足， 从而达到提高显示性能的目的。 这就要 求混合在一起的液晶材料之间必须有良好混溶性。 这种液晶受到环境 的影响很小,在较低的温度下既不会析晶也不会出现近晶相， 加宽了液' 晶的可用范围。
通常在液晶分子中引进独立的不饱和双键可以增大液晶的弹性常 数， 增加液晶的溶解性能， 而且在低温下还有很好的流动性， 同时能 提高清亮点和降低结晶温度。 在分子中引入柔性基团可以降低形成近 晶相的机率， 同时增加液晶的溶解性。
专利 1 WO9827036A1 中虽然结构式里包含了桥键为丁烷的化合 物， 但是没有进一步具体涉及到丁烯类液晶。 给出化合物的性质和数 据， 液晶范围也不够宽。
专利 2 WO2008090780中虽然结构中涉及到了丁烯类液晶，但是 没有涉及到负性液晶， 也没有涉及到本发明的化合物。
本发明开发了一系列新的负性液晶， 具有比较宽的液晶相变范围， 良好的化学稳定性， 在混合液晶中添加， 能够降低凝固点， 提高清亮 点， 并且能增大负性介电常数的绝对值， 有优良的使用价值。 发明内容
本发明提供的是能够有应用价值的粘度低、 具有绝对值大的介电 常数的新型负性液晶材料， 具有良好的化学稳定性和对光照环境以及 高温环境的稳定性， 同时提供这类液晶的合成方法。
该化合物由下列结构式 （ 1 ) 表示；
Figure imgf000004_0001
式中， R1代表氢原子或者是碳原子数为 1〜8的直链烷基或者是碳 原子数为 2〜8的直链烯基， 或者， R1代表前述直链烷基或直链烯基中 有一个或不相邻的两个 CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基， 基团里可以有 0~4个氢原子被氟取代。 R2代表氢原子或者是碳原子数 为 1〜8的直链烷基， 基团里可以有 0~4个氢原子被氟取代。 A代表苯 环或者是 1 , 4-二取代环己烷环， 其中 A是苯环时该苯环上可以有 0~4 个氢原子被氟取代； n=卜 2 , m=0~2。 该系列化合物是由下列方法合成的。
Figure imgf000005_0001
即 1- ( 4-乙烯基环己基） -4- ( 4-乙氧基 2 3-二氟苯基） -丁烯为例。
1、 醛的合成
Figure imgf000005_0002
2、 膦盐的合成
0-: ~ cOOCH3 CH3OCH2PPh3CI > CH3OCH= ~';-COOCH3 5% HC' >
、」 、 ~ ' THF
0 Γ-
HC-(' )-COOCH3 CH3PP > CH2二 CH f>C删 3 _ ^ΙΗ2(ΟΟΗ2ΟΗ2ΟΟΗ3); >
CH2二 CH- < )"CH2OH CH3S°2CI . -
Figure imgf000005_0003
CH2 = CH-： '— CH2I ^_ CH2-CH- ；— CH2PPh3l
3、 1 - ( 4-乙烯基环己基） -4- ( 4-乙氧基 -2,3二氟苯基） -丁烯的合成
Figure imgf000005_0004
本发明在此类丁烯的制备方法中， 用相应的膦盐和醛在碱的存在 下发生 WITTIG反应生成顺反混合的烯， 然后再转化成反式的烯。 在 WITTIG反应中， 使用的碱可以是叔丁醇钾、 氢化钠、 丁基锂、 苯基锂 等， 优选叔丁醇钾。 反应溶剂可以选用醚类溶剂、 芳香族溶剂， 醚类 溶剂可以用四氢呋喃、 乙醚、 曱基叔丁基醚、 二氧六环等， 优选四氢 呋喃或曱基叔丁基醚， 芳香类溶剂可以选用曱苯、 二曱苯等， 可以使 用单独的溶剂或上述两种或两种以上溶剂混合使用。
反应温度优选 -30〜40°C , 更优选 -20〜0°C， 得到的产品可以用醚类、 芳香类、 鹵代烃类溶剂提取， 醚类溶剂可以用乙醚、 曱基叔丁基醚等， 芳香类溶剂可以选用曱苯、 二曱苯、 |¾代苯等， 1¾代烃类可以是二氯 乙烷、 二氯曱烷、 氯仿、 四氯化碳等。
在将顺式烯烃转化为反式烯烃的反应中， 可以使用苯亚磺酸或者 使用苯亚磺酸钠与酸的混合物， 溶剂使用的是醇类溶剂或芳香类溶剂， 醇类溶剂可以是甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇等低级脂肪醇， 其中优选 乙醇。 芳香类溶剂可以选用曱苯、 二曱苯等， 其中优选曱苯。 以上溶 剂可以单独使用或者使用两种或两种以上混合物。 具体实施方式
以下例举实例进一步详述本发明， 但是本发明并不仅仅局限于这 些实例。 化合物的结构， 可以用核磁共振（NMR ) 、 气质联用 （GC -
MS ) 等手段进行确认。
以下是常用化合物的简称， 仅限于本发明使用。
THF 四氢呋喃
DMF Ν,Ν-二曱基曱酰胺
t-BUOK 叔丁醇钾
MS-CL 曱礒酰氯
MTC 三苯基磷氯曱醚盐
TPEBr 溴乙醛缩乙二醇三苯基磷盐
DMAP 4-N，N-二曱氨基吡啶
PPh3 三苯基磷 以下是本发明化合物结构代号
V 代表乙烯
C 代表 1， 4-二取代环己烷
W 代表 2， 3-二氟苯
0 代表氧原子
1 -12 代表碳原子数为 1~12的直链烷基 以下是本发明用到的液晶化合物的结构及其缩写;
Figure imgf000007_0001
实施例 1
1 - (反式 -4-乙烯基环己基） -4- ( 4-乙氧基 -2，3-二氟苯基） -丁烯 ( VCV2W02 ) 的制备
一、 反式 -4-乙烯基环己基碘曱烷三苯基磷盐的制备
1、 4-曱氧基亚曱基环己基曱酸曱酯的制备
使用 2升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， 液封， N2保护， 干燥管。 加入 MTC 285.4克和 400 毫升 THF。 将烧瓶放入 - 15 °C的低温浴槽中， 得到白色悬浮液。 控制温度在 -5 °C到 - 10°C之间滴加 t-BUOK 93.3克的 400毫升 THF溶液。 颜色先是变成亮橘黄色， 然后逐渐变暗。 滴加完 毕后， 反应 0.5 小时。 滴加 100克 4-酮基环己基曱酸曱酯的 100 毫升 THF溶液， 温度在 -5 °C到 - 10°C之间， 颜色逐渐变浅。 滴加完毕， 关掉 冷却， 自然升温到 0°C左右并保温反应 1 小时。 加入 10 克 NH4C1的 200 毫升水溶液， 控温小于 10° (：。 加入 500 毫升 CH2C12萃取， 如有 有不溶物则加少量水使其溶解， 水洗至中性， 有机相为棕黄色， 加无 水 Na2S04干燥， 用旋转蒸发仪脱溶剂， 得液固混合物。 加入 500 毫升 正己烷， 抽滤， 用 100 毫升正己烷淋洗两次。 滤液过硅胶柱， 用旋转 蒸发仪脱溶剂， 得 1 13.5 ^浅黄色液体， 收率： ％%, GC纯度： 95.9%。
2、 4-甲酰基环己基曱酸曱酯的制备
使用 1 升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， N2保护， 冰水浴。 加入 上步产品 108.9克和 THF330毫升， 滴加 5%盐酸 1 10毫升， 控温小于 10°C。 滴加完毕， 加热至 30Ό , 保温 4 小时。 加入 400 毫升水， 用 300 毫升 CH2C12萃取， 水洗至中性， 加无水 Na2S04干燥， 用旋转蒸 发仪脱溶剂， 得 96.8克浅黄色液体， 收率： 96.0%， GC纯度： 87.8%。
3、 4-乙烯基环己基曱酸甲酯的制备
使用 2升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， 液封， N2保护， 干燥管。 加入 CH3PPh3Br 213.5克和 400 毫升 THF。 将烧瓶放入 -15 °C的低温 浴槽中，得到白色悬浮液。滴加 65.8克 t-BUOK的 300毫升 THF溶液， 温度控制在 -5°C到 - 10°C之间。 颜色变为黄色。 滴加完毕后， 反应 0.5 h。 滴加上步所得醛 84.7克的 100 毫升 THF溶液， 温度在 -5 °C到 -10°C之 间， 颜色逐渐变暗。 滴加完毕， 关掉冷却， 自然升温到 0°C左右并反应 1 小时。 加入 5 克 NH4C1 的 200 毫升水溶液， 控温小于 10°C。 加入 500 毫升 CH2C12萃取， 如有不溶物则加少量水使其溶解， 水洗至中性， 加无水 Na2S04干燥， 用旋转蒸发仪脱溶剂， 得液固混合物。 加入 500 毫升正己烷， 抽滤， 50 毫升正己烷淋洗两次。 滤液过硅胶柱， 用旋转 蒸发仪脱溶剂， 得 89.4 克浅黄色液体， GC 纯度： 92.2%， 其中 cis36.3%,trans55.9%。
4、 4-乙烯基环己基甲醇的制备
使用 1升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， N2保护。 加入 4-乙烯基 环己基甲酸曱酯 46.2克和曱苯 140毫升， 得到浅黄色溶液， 冰水浴降 温， 滴加理论量 1.2倍的红铝溶液， 控温小于 30 °C。 滴加完毕控温在 30°C , 保温 2 小时。 倒到 220克 20% 的 NaOH 水溶液中， 控温小于 30 °C , 搅拌半小时。 分出有机相， 水相用 300 mLTHF萃取两次， 合并 有机相，用旋转蒸发仪脱溶剂，得浅黄色液体 42.1克， GC纯度： 94.4%， 其中 cis38.0%,trans56.4% o
5、 曱磺酸反式 -4-乙烯基环己基曱酯的制备
使用 1 升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， N2保护。 加入上步所得 醇 38.5克， 吡啶 32.6克， DMAP1.7克和 CH2C12220毫升， 用冰水浴降 温。 滴加理论量 1.2倍的 MS-CL, 控温小于 30 °C。 滴加完毕， 加热回 流 5 小时， 溶液变为浅黄色透明溶液。 加入 200 毫升水， 分出有机相。 有机相再加入 100 毫升 5%盐酸和 100 毫升水， 搅拌 10分钟， 分出有 机相。 有机相用水洗至中性， 加无水 Na2S04干燥， 用旋转蒸发仪脱溶 剂， 得浅黄色液体 63.9 克， 加入环己烷， 过硅胶柱， 用旋转蒸发仪脱 溶剂， 得浅黄色液体 48.0克， 收率： 80.2%，用 90毫升正己烷重结晶， 在 -30°C过滤， 得产品 22.0克， GC纯度： 97.9%。 6、 反式 -4-乙烯基环己基碘曱烷的制备
用 1 升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， N2保护。 加入上步所得酯 53.2克、 碘化钠 54.9克和丁酮 500毫升， 加热回流 6小时， 反应液逐 渐变粘稠。 加入 26 克 NaHS03和 200 毫升水， 搅拌半小时。 加入 300 毫升曱苯萃取， 水洗至中性， 用旋转蒸发仪脱溶剂， 得浅黄色液体 60.0 克， GC纯度： 98.2% ,
7、 反式 -4-乙烯基环己基碘曱烷三苯基铸盐的制备
用 1 升的三口瓶， 配有温度计， 搅拌， N2保护。 加入上步所得反 式 -4-乙烯基环己基碘曱烷 60.0克， 三苯基膦 76.7克和 200毫升乙腈， 加热回流反应 38小时，反应液逐渐变为透明。冷却至室温，加入 250 毫 升 CH2C12和 1 升水， 分出有机层 （下层） ， 水相加 200 毫升 CH2C12 萃取， 合并有机相， 水洗至中性， 加无水 Na2S04干燥， 用旋转蒸发仪 脱溶剂， 得 158克粗品 （粘状液体） ， 加入 300毫升丙酮溶解， 烧瓶 中慢慢析出固体， 将烧瓶放入冰箱中过夜。 第二天在 -20°C过滤出固体， 滤饼用冷冻的丙酮淋洗， 在室温下真空干燥， 得白色固体 91.1 克， 收 率： 73.0%。 二、 2 , 3-二氟 -4-乙氧基苯丙醛的制备
1、 2 , 3-二氟 -4-乙氧基苯丙烯乙二醇缩酪的制备
用 2L三口烧瓶，装配分水回流器， N2保护下，投入 268克 TPEBr,
1000 毫升甲苯， 油浴加热使内温升至 1 10°C， 回流分水至无水蒸出， 降温至 -5 °C以下，滴加 t-BUOK 70克和 280毫升四氢呋喃的混合液， 5 °C 以下滴加， 体系颜色变为黄色， 加毕再降温至 -5 °C以下， 控温 0°C以下 滴加 93克 2 , 3-二氟 -4-乙氧基苯曱醛、 60 毫升 THF和 200 毫升曱苯 的混合液， 加毕， 0°C以下保温反应 2小时， 向体系加入 200 毫升水， 进行水解， 将体系转至分液漏斗分出有机相， 有机相水洗至中性， 再 将有机相转至 1 升单口瓶， 减压脱掉溶剂， 加入 400毫升石油醚得液 固混合物， 抽滤所得液固混合物， 滤液过硅胶柱， 用石油醚洗脱， 洗 脱液减压脱掉溶剂得到白 色固体 1 14 克，收率 90.0%， GC : cis70.4%,trans27.1 % o 2、 2 , 3-二氟 -4-乙氧基苯丙醛缩乙二醇的制备
将上步所得 2， 3-二氟 -4-乙氧基笨丙烯乙二醇缩醛 1 12克， Raney 镍 34克， 曱苯 600毫升， 在温度 30°C、 压力 5 ~ 10大气压下加氢 8小 时。 将所得物抽滤， 除去催化剂， 减压脱掉溶剂得产品白色固体， 收 率 94.0%， GC纯度 96.3%。
3、 2 , 3-二氟 -4-乙氧基苯丙醛的制备
用 1 升三口瓶， N2保护。 加入 77.4 克 （0.3 摩尔） 2 , 3-二氟 -4- 乙氧基苯丙醛缩乙二醇、 154.8 毫升曱酸和 240毫升曱苯。 在 60-70°C 反应 2 小时， 加水， 分去水相， 水洗至中性， 加无水 Na2S04干燥， 用 旋转蒸发仪脱去部分溶剂， 得到产物可直接使用。 三、 1 - (反式 -4-乙烯基环己基） -4- ( 4-乙氧基 -2， 3-二氟苯基） -丁烯 ( VCV2W02 ) 的制备
1、 VCV2W02的制备
使用 1升三口瓶， N2保护。 加入 125.6 克反式 -4-乙烯基环己基碘 曱烷三苯基磷盐和 370 毫升 THF, 搅拌降温， 滴加由 30.2 克 t-BUOK 和 120 g克 THF配制的溶液， 控温小于 - 10 °C， 滴完后， 保温 0.5小时， 滴加上步所得 2， 3-二氟 -4-乙氧基苯丙醛的溶液， 控温小于 -5 °C , 滴完 后， 保温 1 小时。 加水和 300 毫升曱苯， 水洗至中性， 用旋转蒸发仪 脱溶剂， 加入 300 毫升石油醚， 无固体析出， 分出上层有机层， 有机 相过硅胶柱， 用旋转蒸发仪脱溶剂得粗品 32.0 克。
2 、 VCV2W02的转型
使用 500 毫升三口瓶， 加入 32.0克 VCV2W02粗品、 10克苯亚 磺酸钠、 1.6 克浓盐酸、 1.6克水和 320 毫升曱苯。 在 50-60°C反应 8 小时， 水洗至中性， 用旋转蒸发仪脱溶剂， 过硅胶柱， 石油醚淋洗， 60毫升无水乙醇重结晶三次，得产品 14.1克，纯度 99.7%，相变点 Cr31.5 Iso。
Figure imgf000011_0001
， 即 1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (反 式 -4- (4，-乙氧基 -2，， 3，-二氟苯基）环己基） -丁烯 (VCV2CW01)的制备 一 反式 -4- (4，-曱氧基 -2，， 3，-二氟苯基） 环己基丙酪的制备
1、 反式 -4- (4，-曱氧基 -2，， 3，-二氟苯基） 环己基丙烯醛缩乙二醇的制 备
使用 2升三口烧瓶， 装配分水回流器， 投入 96 克 TPEBr,400毫升 曱苯， 油浴加热使内温升至 110°C， 回流分水至无水蒸出， 降温至 5°C 以下，控制温度 5°C以下滴加由 24.1 克 t-BUOK和 100 毫升 THF配制 的混合液， 加毕再降温至 -5°C以下， 滴加由反式 -4- (4、-曱氧基 -2、， 3、- 二氟苯基）环己基曱醛与 500 毫升曱苯混合溶液， 0°C以下滴加，加毕， 0°C以下保温反应 2小时。 向体系中加入 200 毫升水， 进行水解， 将体 系转至分液漏斗分出有机相， 有机相水洗至中性， 将有机相转至 1 升 单口瓶， 减压脱掉溶剂， 所得物每克加入 2毫升无水乙醇重结晶，得 25 克， 收率 44.9% (以酮计） ， GC纯度 90.5%。 2、 反式 -4- (4，-曱氧基 -2，， 3，-二氟苯基） 环己基丙醛缩乙二醇的制备 将 25 克反式 -4- (4、-曱氧基 -2、， 3、-二氟苯基）环己基丙烯醛缩乙 二醇， 10克 RaneyNi, 500 毫升曱苯投入 2升高压釜中， 在 10个大气 压、 温度 30°C下保温反应 6小时， 取出物料， 滤除 Raney 镍， 脱干溶 剂， 得到产物可直接在下步使用。
3、 反式 -4- (4，-甲氧基 -2，， 3，-二氟苯基） 环己基丙醛的制备
使用 2升三口瓶， 投入 15.5克反式 - 4- (4、-曱氧基 -2、， 3、-二氟苯 基） 环己基丙醛缩乙二醇、 31毫升曱酸和 46.5毫升曱苯， 油浴加热至 回流， 保持回流反应 2 小时， 停止搅拌， 冷却至室温， 将溶液倒入分 液漏斗中， 分去水相， 有机相用 500毫升水洗两次， 加入事先配好的 5 %碳酸钾溶液， 调 pH约到 7， 再用 500毫升水洗三次至中性， 无水硫 酸钠干燥， 脱溶剂， 得到产物可直接在下步使用。 三、 1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (反式 -4- ( 4，-乙氧基 -2，， 3，-二氟 苯基） 环己基） -丁烯 VCV2CW01的制备
1、 VCV2CW01的制备
使用 500毫升三口瓶， 加入 26.8克膦盐和 200毫升正己烷， 油浴 加热回流分水至无水蒸出， 降温至 -15°C, 滴加 5.86克叔丁醇钾的 23.5 毫升 THF溶液， 控温小于 -10°C滴加， 加毕于 -10°C保温 30分钟， 再控 温 -10°C下滴加由 13.4克反式 -4- (4，-甲氧基 -2，， 3，-二氟苯基）环己基 丙醛和 200毫升 THF配制的混合溶液， 加毕于 -10°C保温 2小时。 反应 结束后， 反应液倒入 200毫升水和 200毫升曱苯中， 分层， 分掉水相， 有机相水洗至中性， 脱干溶剂， 产物加入 100 毫升石油醚， 有固体析 出。 所得混合物抽滤， 用石油醚淋洗， 滤液过硅胶柱， 脱干溶剂得 10.0 克产品。
2、 VCV2CW01的转型
使用 500毫升三口瓶， 加入 10.0克 VCV2CW01粗品、 2.6 克苯亚 磺酸钠、 1.2 克浓盐酸和 100毫升曱苯， 油浴升温至 50-60°C保温反应 8小时， 反应结束后， 反应物中加水 100毫升， 转移至分液漏斗中， 分 出有机相， 有机相水洗至中性， 无水硫酸钠干燥， 过硅胶柱， 脱溶剂 得 10.0克。 产物用 0.5毫升每克曱苯和 2毫升每克无水乙醇重结晶三 次， -20°C下过滤，得产品 5.5克，纯度 99.9%,相变点 Cr71.6N118.0 Iso。 用以上方法还合成了以下液晶；
1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (4-曱氧基 -2， 3-二氟苯基） -丁烯
1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (4-丁氧基 -2, 3-二氟苯基） -丁烯
1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (反式 -4- (4，-乙氧基 -2，, 3，-二氟苯基） 环己基） -丁烯
1- (反式 -4-乙烯基环己基） -4- (反式 -4- (4，-丁氧基-2，，3，-二氟苯基） 环己基） -丁烯 性质列表
名称 相变 Δη △ ε kll y(mPas)
VCV2W01 Cr23.1Iso 0.0907
VCV2W02 Cr31.5Iso
VCV2W04 Cr5.1Iso 0.0938
VCV2CW01 Cr71.6N118.0 Iso
VCV2CW02 Cr64.4N 126.1 Iso 0.11 -2.65 8.6 400
VCV2CW04 Cr36.1S53.3Nl 19.0 Iso
其中： Δη-双折射率 ；
Δ ε -介电常数各相异性;
kll-斜展弹性系数；
γ-扭转黏度 结构鉴定 (NMR)如下， 仪器： av400, 溶剂： CDC13, 频率： 400M Ηζ(Ή
NMR), 100M Hz(13C NMR)
1、
Figure imgf000013_0001
'HNMR-if：
a 5.3-5.4 (2H, m) ； b 4.8-4.9 (IH, d) ; c, f 1.79-1.87 (2H, m) ; d, e 1.01-1.15 (4H， m) 1.59-1.77 (4H, m) (环己基上的亚曱基的 8个氢) ； g 4.92-4.97 (1H， m, J=17.32 Hz表明双键是反式取代）； h 5.7-5.8 (IH, m)； i 2.21-2.26 (2H, m)； j 2.6 (2H, t)； k 6.61-6.65 (IH, m)； 16.78-6.82 (IH, m);m3.8 (3 H, s)
13CNMR谱：
a 111.7 ; b, g, h 126.3, 137.2, 144.4； c, f 40.3, 41.2 ; d, e 32.1, 32.6 ; i, j 28.7, 33.1； k 107.8； 1123.4； m 56.5； 与氟相连的碳 （与甲氧基间位） 139.9-142.5 (q， J= 245 Hz)； 与氟相连的碳（与曱氧基邻位 ) 148.4-150.9 (q, J=244 Hz) ； 苯环上与氧相连的碳 147.0-147.1 (q) ； 苯环上与亚 曱基相连的碳 122.6-122.8 (d) 2、
Figure imgf000014_0001
'HNMR:
a 5.29-5.41 (2H, m)； b 4.85-4.89 (1H, m) ; c, f 1.79-1.87 (2H, m) ; d, e 1.01-1.15 (4H, m) 1.70-1.77 (4H， m) (环己基上的亚曱基的 8个氢） ； g 4.92-4.97 (1H, m, J= 17.28 Hz表明双键是反式取代）； h 5.72-5.80 (1H, m)； i 2.21-2.26 (2H, m)； j 2.63 (2H, t)； k 6.60-6.65 (1H, m)； 16.75-6.80 (1H, m)； m 4.04-4.09 (2 H, q， J=7Hz表明是乙基中亚曱基上的氢）； n 1.42 (3H, t, J=7Hz 表明是乙基中曱基上的氢）
,3C NMR谱：
a 111.7 ； b, g, h 126.3, 137.2, 144.4 ； c， f 28.67, 33.14 ； d, e 32.12, 32.58； i, j 40.29, 41.25； k 109.2； 1123.3-123.4(t)； m 65.32； n 14.70； 与氟相连的碳 (与曱氧基间位 ) 140.2-142.8 (q, J=245 Hz)； 与氟相连的 碳（与曱氧基邻位） 148.5-151.0 (q,J=244 Hz) ； 苯环上与氧相连的碳 146.3-146.4 (q) ； 苯环上与亚曱基相连的碳 122.57-122.71 (d)
3、
Figure imgf000014_0002
'HNMR谱：
a 5.32-5.42 (2H, m)； b 4.87-4.90 (1H， d) ; c, f 1-2 (2H, m) ; d， e 1-2 (8H, m) (环己基上的亚曱基的 8个氢）； g 4.94-4.98 (1H， d, J=17.32Hz表明双 键是反式取代）； h 5.73-5.82 (1H, m)； i , j 1-2 (4H， m)； k 1-2 (1 H， m)； 1， m 1-2 (8H， m) ； n 2.70-2.77 (1H， m) ； o 6.63-6.68 (1 H, m) ; p 6.81-6.85(1H, m)； q 4.05-4.11 (2H, q, J=6.96Hz表明是乙基中亚曱基上 的氢）； r 1.43 (3H，t， J=6.96Hz表明是乙基中曱基上的氢）
13C NMR谱：
a 110.7； b, g, h 128.1, 136.0, 144.6 ;o 109.4； p 120.4-120.5(0； q 65.39； r 14.80； 与氟相连的碳（与曱氧基邻位） 148.1-150.7 (q,J=244 Hz)； 与 氟相连的碳（与曱氧基间位） 140.2-142.8 (q，J=245 Hz)； 苯环上与氧相 连的碳 146.0-146.1 (q) ； 苯环上与亚曱基相连的碳 128.2-128.3 (d)
4、
Figure imgf000015_0001
'HNMR谱：
a 5.32-5.42 (2H， m)； b 4.87-4.90 (1H, m) ; c， f 1-2 (2H, m) ; d， e 1-2 (8H， m) (环己基上的亚曱基的 8个氢）； g 4.94-4.99 (1H, d, J=17.32Hz表明双 键是反式取代）； h 5.73-5.82 (1H， m)； i ,j 1-2 (4H， m)； k 1-2 (1 H， m)； 1, m 1-2 (8H， m)； n 2.70-2.76 (1H, m)； o 6.63-6.68 (1 H, m) ; p 6.80-6.85 (1H， m)； q 3.99-4.02 (2H， t) ; r , s 1-2 (4H， m)； t 0.92-0.99 (3H， t)
13CNMR谱：
a 111.7 ; b, g, h 128.7, 136.0, 144.6 ； o 109.49 -109.51(d) ； p 120.3-120.4(1)； q 69.63； s 19.10； t 13.76； 与氟相连的碳 (与曱氧基邻 位） 148.1-150.7 ( q, J=244 Hz ) ； 与氟相连的碳 （与曱氧基间位） 140.3-142.9 (q，J=245 Hz); 苯环上与氧相连的碳 146.3-146.4 ( m )； 苯 环上与亚曱基相连的碳 128,2 应用例子
配制母体液晶 M， 配方如下： '
PCH501 0.20
PCH502 0.20
VHHP1 0.30
VHHPFF 0.30
M为母体液晶， M-1 -M-3均为 80%母体液晶 M添加 20%单晶混合而 得， 参数如下： 表 1
,'曰 曰
/ 曰日 Τ ( S-N ) ( C ) TN-ISO
Μ <0.0 88.0
M- 1
<-6.0 94.5
( VCV2CW02 )
Μ-2
<-6.0 92.4
( VCV2CW04 )
Μ-3
<-6.0 91 .9
( VCV2CW01 ) 由表 1 中数据可以看出添加该系列单晶， 可以有效提高清亮点， 降低结晶温度。
且将母体液晶与 Μ- 1〜Μ-3同时置于较低温度析出晶体后， 在室温 状态下 M无法恢复到原来状态， 仍然有少量晶体存在。 Μ- 1 ~Μ-3放置 在室温状态下很快恢复原有液晶状态， 无晶体析出。 因此说明此类液 晶与其他液晶具有良好的相溶性。

Claims

权 利 要 求
1、 一类新型向列相液晶化合物， 其介电常数为负， 结构由下列通 式 （ 1 ) 表述；
Figure imgf000017_0001
式中：
R1代表氢原子或者是碳原子数为 1〜8的直链烷基或者是碳原子数 为 2~8的直链烯基，或者 R1代表前述直链烷基或直链烯基中有一个或 不相邻的两个 CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基， R1基团里 可以有 0〜4个氢原子被氟取代；
R2代表氢原子或者是碳原子数为 1~8的直链烷基， 或者， R2代表 是碳原子数为 1 ~8的直链含氟烷基， 该直链含氟烷基里可以有 0〜4个 氟原子；
A代表苯环或者是 1 , 4 - 环己烷环， 其中 A是苯环时该苯环上可 以有 0〜4个氢原子被氟取代；
n= l〜2， m=0~2。
2、 权利要求 1的向列相液晶化合物， 其中 R2为氢， m=0 , R1为 碳原子数为 1~4的直链烷氧基。
3、 权利要求 1的向列相液晶化合物， 其中 R2为氢， A是 1， 4环 己烷环， m=l , R1为碳原子数为 1~4的直链烷氧基。
4、 含有权利要求 1的向列相液晶化合物的液晶混合物， 其中权利 要求 1的向列相液晶化合物的含量为 1〜60%。
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