JP3906487B2 - ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 - Google Patents
ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3906487B2 JP3906487B2 JP25818695A JP25818695A JP3906487B2 JP 3906487 B2 JP3906487 B2 JP 3906487B2 JP 25818695 A JP25818695 A JP 25818695A JP 25818695 A JP25818695 A JP 25818695A JP 3906487 B2 JP3906487 B2 JP 3906487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- liquid crystal
- ring
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 *C1CCC(*)CC1 Chemical compound *C1CCC(*)CC1 0.000 description 7
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCc1ccc(C)cc1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶組成物の成分として有効な液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したものである。その表示方式によってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型（配向相変型）、ＳＴＮ型（超ねじれネマチック型）およびＴＦＴ型（薄膜トランジスタ型）など各種の方式に分けられるが、最近はＴＮ型、ＳＴＮ型およびＴＦＴ型の３種類が主流となっている。
いずれの表示素子に用いられる液晶物質も、水分、空気、熱、光等に安定であることが必要であるうえ、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、相溶性がよく、最適な誘電率異方性値（Δε）を持ち、最適な屈折率異方性値（Δｎ）、最適な弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を持たなければならない。しかし、現在のところ単一化合物ではこのような条件をすべて満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成物を使用しているのが現状である。
【０００３】
液晶組成物を構成している液晶性化合物は、Ｐ型液晶性化合物（誘電率異方性値が正）とＮ型液晶性化合物（誘電率異方性値が負）の２種類に大きく分けることができる。Ｐ型液晶性化合物は一般に粘度が高いので、液晶表示素子として実用されている液晶組成物の多くはＰ型液晶性化合物と粘度の低いＮ型液晶性化合物との混合物である。
現在液晶表示素子の構成成分として使用されているＮ型の液晶性化合物の多くは、液晶分子の翼（コアの末端に結合している置換基）に極性基を持たず、その翼がアルキル基、アルコキシ基、あるいはアルケニル基で形成されている。その中でも特に翼にアルケニル基を有するもの（以下単にアルケニル化合物と略称することがある）は、他のＮ型の液晶性化合物と比して低粘性と、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有している。液晶組成物にこのアルケニル化合物を混合することにより、液晶組成物の粘度を低下させて高速応答性を向上させ、また液晶組成物の弾性定数比を大きくして急竣な透過光強度曲線を示すＳＴＮ表示方式の液晶表示素子の製造を可能とする。
このように液晶組成物の物性改善に有用であることから、他の液晶性化合物との相溶性の良いアルケニル化合物の開発が望まれている。
特公平０３−７７１７５号には一般式（１０）で示されるアルケニル化合物が開示されている。この化合物は４５℃において結晶相からスメクチック相に転移し、７３．５℃においてスメクチック相からネマチック相に転移し、更に９５．５℃においてネマチック相から等方性液体に転移する。
【０００４】
【化８】
【０００５】
この化合物（１０）は低粘性を有し、コア部にビシクロヘキサン骨格を有することからスメクチック相を容易に発現するため、これを既存の液晶性化合物と混合しても低温でスメクチック相を発現し易く、液晶組成物中にこの化合物を多量に混合することができない。。
【０００６】
「液晶の化学」（学会出版センター）の９０頁には、翼中に結合基として酸素原子を含む液晶性化合物は、それを含まないものに比して安定なネマチック相を有するとの記載がある。また、同書の４６頁には、結合基として酸素原子を導入することで粘度が上昇するとの記載がある。さらに、一般に翼のアルキル鎖がフッ素原子で置換された液晶性化合物は、置換されていないアルキル鎖を有する液晶性化合物に比べ、相溶性に優れているが粘度が高くなる傾向にあることも知られており、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １５ｔｈ ＩＬＣＣ（第１５回国際液晶会議）の５８頁の例示されている。
ＤＥ４２２２３７１には、翼の一方が末端にハロゲン原子を有するアルキル鎖であり、もう一方の翼がアルケニル基である一般式（１１）、（１２）で示される液晶性化合物が開示されている。
【０００７】
【化９】
【０００８】
これらの化合物は、フッ素原子と酸素原子の影響により相溶性は改善されていると予想されるが、これらの化合物の翼は酸素原子を結合基としフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するので、フッ素置換されていない化合物に比べ粘度が高いと予想される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘性で、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有し、電気的、化学的にも安定であり、かつ既存の液晶性化合物との相溶性についても良好な液晶性化合物、これを含む液晶組成物、およびこれを用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために鋭意努力した結果、発明者らは本発明を見いだすに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
（１） 一般式（１）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはよう素原子であり、Ｒａは基中の、隣接しないメチレン基が酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基で置換されていてもよく、−ＣＨ２ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい炭素数２から１５のアルキレン基を表し、Ｒｂは炭素数２〜１ ５のアルケニル基を表し、環Ａ１〜Ａ４はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれに独立して単結合、基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいエチレン基、ブチレン基、エテニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、ｍ、ｎはそれぞれに独立して０または１であるが、ｍ＋ｎは０または１であって、ｍ＋ｎが０であるときは環Ａ３および環Ａ４の少なくとも１つは六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。）で表される液晶性化合物。
（２） 一般式（１）においてＸがフッ素原子であり、Ｚ１〜Ｚ３がそれぞれに独立して単結合、エチレン基またはブチレン基である上記（１）項に記載の液晶性化合物。
（３） 一般式（１）においてＲａがアルキレン基またはアルケニレン基である上記（２）項に記載の液晶性化合物。
（４） 一般式（１）においてｍ、ｎがともに０である上記（３）項に記載の液晶性化合物。
【００１３】
（５） 一般式（１）においてｍが０であり、ｎが１である上記（３）項に記載の液晶性化合物。
（６） 一般式（１）において環Ａ３および環Ａ４のどちらか一方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１，４−フェニレン基であり、他方が１，４−シクロヘキシレン基である上記（４）項に記載の液晶性化合物。
（７） 一般式（１）において環Ａ３が１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ａ２および環Ａ４の一方が１，４−シクロヘキシレン基であり他方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である上記（５）項に記載の液晶性化合物。
（８） 上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（９） 第一成分として、上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ４およびＺ５は相互に独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１０）第一成分として、上記（１）〜（９）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中、Ｒ2は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基、またはＦを示し、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。）
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示す。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ9は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ9は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示すが、Ｘ2がＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示す場合はＬ8およびＬ9は共にＨを示す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）
【００２２】
【化１５】
【００２３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ12は−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【００２４】
【化１６】
【００２５】
（式中、Ｒ７およびＲ８は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１３およびＺ１５は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−または単結合を示し、Ｚ１４は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１） 第一成分として、第（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、第（９）項に記載の一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、第（１０）項に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１２） 第（８）〜（１１）項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００２６】
一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、一方の翼の末端に一個のハロゲン原子が導入され、もう一方の翼にアルケニル基が導入されていることを特徴とする。このような構造とすることにより、一般式（１）で表される液晶性化合物はいずれも、翼の末端にハロゲンが導入されているにも係わらず、特異的に粘性の上昇がなく、なおかつ既存の液晶性化合物への相溶性も良好である。従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供し得る。
例えば化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）（化合物Ｎｏ．１３９）は、後述の実施例７（比較例１）で示すように、１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼンと比較して粘性は同程度であるが、実施例８（比較例２）で示すように既存の液晶組成物への相溶性に優れる。したがって、Ｎｏ．１３９の化合物は液晶組成物に多量に混合することができ、その結果粘度の低い液晶組成物が得られる。よってこのＮｏ．１３９の化合物はＳＴＮ用表示素子の組成物成分として有用である。
【００２７】
一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、上記のようにいずれも優れた特性を持つが、このうち特に一般式（１）中のＸがフッ素原子または塩素原子である化合物（特にフッ素原子の場合）は低い粘度を有する化合物として好ましく、Ｚ1〜Ｚ3が単結合、エチレン基、ブチレン基、エテニレン基またはブテニレン基である化合物、Ｒａが炭素数２から９（特に炭素数２から７）のアルキレン基またはアルケニレン基であるものが好ましい特性を有する。このような化合物の中で、一般式（１−１）〜（１−１８）で示される化合物がさらに低粘性と良好な相溶性を持つ点で好ましい。
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
なお各式中、Ｒａ1 は炭素数２から９のアルキレン基またはアルケニレン基を示し、Ｒｂ、環Ｔ１〜Ｔ４はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ｚ11、Ｚ22およびＺ33はそれぞれに独立して共有結合、エチレン基、ブチレン基、エテニレン基またはブテニレン基を示す。
これらの化合物の中で、一般式（１−１）〜（１−４）で示される２環系の化合物はきわめて相溶性が良好で、粘性も低いという優れた特性を有する。これらの中で比較すると（１−１）は液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、（１−２）および（１−３）は低粘性であるうえ、特に良好な相溶性を持ち、（１−４）はΔｎが大きいという特徴を有する。このためこれらの２環系化合物は、低粘性が必要とされる液晶組成物の成分として有用である。
一般式（１−５）〜（１−１０）で表される３環系化合物は比較的高い透明点と低粘性を有し、相溶性もきわめて良好である。これらの中で比較すると（１−５）は、液晶組成物中にこれを加えることで液晶組成物の透明点を大きく上昇させることができ、（１−６）〜（１−８）は液晶相温度範囲を広げ、きわめて低粘性で、特に良好な相溶性を示し、（１−９）、（１−１０）はΔｎが大きいという特徴を有する。
一般式（１−１１）〜（１−１８）で表される４環系化合物はいずれもきわめて透明点が高く、相溶性も良好であるという特徴を有し、液晶組成物中にこれを加えることで液晶組成物の透明点を大きく上昇させことができる。この中でも特に（１−１６）と（１−１８）は透明点が高く、相溶性も良好であり、Δｎが大きく、比較的低粘性であるという特徴を有するきわめて優れた化合物である。
【００３１】
一般式（１）におけるＲａ、および一般式（１−１）〜（１−１８）中のＲａ1 がアルキレン基、アルケニレン基である化合物はいずれも好特性を示すが、特に熱および光に対して安定であることが求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルキレン基とし、低粘性と広い液晶相温度範囲が求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルケニレン基とし、大きなΔｎが求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルキニレン基とすることで、所望の特性を有する化合物とすることができる。一般式（１）における環Ａ１〜Ａ４で示される位置に六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を多数配置することでΔｎの大きな化合物にが得られ、、また環Ａ１〜Ａ４で示される位置に１，４−シクロヘキシレン基を多数配置することで低い粘度の化合物が得られ、１，４−フェニレン基上の水素原子がフッ素原子で置換されていない化合物は液晶相温度範囲が広く、１，４−フェニレン基上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物は相溶性が良い。
【００３２】
一般式（１）における結合基Ｚ1〜Ｚ3および化合物（１−１）〜（１−１８）中の結合基Ｚ11、Ｚ22、Ｚ33が共有結合の場合には低い粘度の化合物が得られ、に、これらの結合基がエチレン基あるいはブチレン基である化合物は相溶性が良く、これらの結合基がエテニレン基あるいはブテニレン基である化合物は液晶相温度範囲が広く、これらの結合基がエチニレン基である化合物はΔｎが大きい。一般式（１）におけるＲｂが分子末端にエテニレン基である場合には低い粘度の化合物が得られ、Ｒｂを分子内にエテニレン基を有するものとすることで液晶相温度範囲が広い化合物が得られ、また、Ｒｂ分子内にエテニレン基を分子末端にエテニル基を有するものとすることで低粘性で比較的広い液晶相温度範囲の化合物とすることができる。
すなわち本発明の化合物は、翼、環および結合基を適宜選択することによって所望の特性を持つ化合物を得ることができる。こうして得られた本発明の化合物は従来のアルケニル化合物に比して既存の液晶組成物への混合比を大きくすることが可能であり、そうすることで液晶表示素子として求められる特性を有する液晶組成物を製造できる。
【００３３】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、例えば以下に示す方法その他の公知の方法により効率的に合成することができる。
なお、反応式に示した化合物において、環Ｐ、Ｐ１はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を、ｌ、ｌ1およびｌ2は０〜２の整数を、Ｒａ１、Ｒｃは炭素数１〜１４のアルキレン基またはアルケニレン基を、Ｒｄは炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を、ｋは１または３を、ｋ１は０または２を示す。
「本発明化合物の合成」
Ａ） 中間体（１１）、（１３）、（１５）の合成：
ａ） フルオロアルキルアルコールを臭素化して得られたフルオロアルキルブロミド（１）とトリフェニルホスフィンとをベンゼンあるいはトルエンなどの溶媒中で加熱還流しホスホニウム塩（２）を合成する。同様にしてアルケニルアルコールからホスホニウム塩（４）を合成する。
エーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）などの非プロトン性溶媒中で、ホスホニウム塩（２）にアルコキシド等の塩基を作用させてイリドとし、これに市販のシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）を−５０℃〜溶媒の沸点の温度で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（６）を得る。エタノールや酢酸エチルなどの反応に関与しない溶媒、あるいはそれらの混合溶媒中で、シクロヘキシリデン誘導体（６）にＰｄ／ＣあるいはラネーＮｉ等の触媒の存在下で水素添加し化合物（７）を合成する。
ｂ） また、エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中で、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにアルコキシド等の塩基を作用させイリドとし、これに市販のシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）を−５０℃〜溶媒の沸点の温度で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（８）を得る。この化合物（８）を希塩酸とＴＨＦの混合溶媒などの弱酸性溶媒中で攪拌し、シクロヘキサンカルボアルデヒド誘導体（９）を得る。
ホスホニウム塩（２）を前述と同様にして（イリドとし、）これにこの化合物（９）を作用させ、次いでここで得られたシスオレフィン誘導体にスルフィン酸ナトリウムを作用させてトランスオレフィン誘導体（１０）を得る。
化合物（７）または（１０）を酸性条件下で攪拌しフルオロアルキル基を含むシクロヘキサノン誘導体（１１）を合成する。
ｃ） 化合物（５）をシクロヘキサノン誘導体（１２）またはベンザルデヒド誘導体（１４）に代える以外は化合物（１１）を得る方法と同様にして化合物（１３）または（１５）を得ることができる。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
Ｂ） 中間体（１９）、（２７）の合成：
ｄ） 酸性条件下、ベンザルデヒド誘導体（１４）にトリメチレングリコールを作用させて化合物（１６）を得る。エーテルやＴＨＦ等の非プロトン性溶媒中、−５０℃〜溶媒の沸点の温度で、アルキルブロミド誘導体（１７）とマグネシウムとを作用させてグリニヤール試薬を得、これに化合物（１６）をニッケルアセチルアセトナート等の触媒の存在下で作用させて化合物（１８）を得る。この化合物（１８）に、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒中、塩化アルミニウム等の触媒の存在下で臭素を作用させてブロモベンゼン誘導体（１９）を得る。 なおこの式中のＰ１にフッ素原子が結合している場合は、化合物（１８）をリチオ化し、次いで臭素を作用させることでも好適に臭素化できる。以下のベンゼン誘導体の臭素化の場合も同様である。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
ｅ） 一般式（１９）においてｌが０の場合は以下の方法で好適にビフェニル誘導体（１９）（ｌ＝０）を合成できる。
化合物（１６）にブチルリチウムなどのリチオ化試薬を作用させて得られる化合物（２０）に塩化亜鉛を作用させた後、ＴＨＦなどの反応に関与しない溶媒中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒の存在下でブロモベンゼン誘導体（２２）を作用させてビフェニル誘導体（２３）を得る。この化合物（２３）に塩素系溶媒中、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、臭素を作用させてブロモベンゼン誘導体（１９）（ｌ＝０）を得る。
【００３８】
【化２１】
【００３９】
ｆ） 化合物（１９）を蟻酸のトルエン溶液のような酸性溶媒中で加熱攪拌しベンザルデヒド誘導体（２４）を得る。化合物（５）をベンザルデヒド誘導体（２４）に代える以外は化合物（１１）を得る方法と同様にして化合物（２５）を得る。ピリジン、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）などの極性非プロトン溶媒中、加熱下、化合物（２５）にシアン化銅を作用させてシアノ化合物（２６）を得る。この化合物（２６）に、トルエン等の反応に関与しない溶媒中、０℃以下で、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下ＤＩＢＡＬと略す。）を作用させてベンザルデヒド誘導体（２７）を合成することができる。
【００４０】
【化２２】
【００４１】
Ｃ）「アルケニル部位の構築法」
このようにして得られた末端にＲａ部を有し他の末端にカルボニル基を有する中間体にＷｉｔｔｉｇ反応を応用することにより、一般式（１）で表される化合物のＲｂ部のアルケニル基を構築することができる。
Ｄ） 式（１−１）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにアルコキシド等の塩基を作用させイリドとし、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を−５０度〜溶媒の沸点で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（２８）を得る。この化合物（２８）を希塩酸とＴＨＦの混合溶媒などの弱酸性溶媒中で攪拌し、シクロヘキサンカルボアルデヒド誘導体（２９）を得る。アルキルまたはアルケニルホスホニウム塩と塩基より調製したイリドに化合物（２９）を作用させ、シスオレフィンを有する化合物（３０）を得る。化合物（３０）にスルフィン酸ナトリウムを作用させトランスオレフィンを有する化合物（３１）を合成できる。化合物（３１）は式（１−１）に含まれる化合物である。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
なおＲｂが２個以上の隣接しない二重結合を有するアルケニル基である場合は、以下の方法により好適にそれを合成することができる。エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、ホスホニウム塩（４）にアルコキシド等の塩基を作用させてイリドとし、これにシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体（２９）を−５０度〜溶媒の沸点で作用させ、シスオレフィンを含む化合物（３２）を得る。塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒中、この化合物（３２）にメタクロロ過安息香酸（以下ｍＣＰＢＡと略す。）を作用させ、内部オレフィンのみを選択的にエポキシ化した化合物（３３）を得る。この場合、末端オレフィンもエポキシ化されていても今後の反応において何等問題は生じない。トルエンなどの反応に関与しない溶媒中、エポキシ化合物（３３）にジブロモトリフェニルホスホラン等の臭素化試薬を作用させ、１，２−トランスジブロモ体（３４）を得る。この化合物（３４）を酢酸などの酸性溶媒中で攪拌し化合物（３５）を得ることができる。化合物（３５）は式（１−１）に含まれる化合物である。
【００４４】
【化２４】
【００４５】
Ｅ） 式（１−２）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１７）とマグネシウムを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１１）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（３６）を得る。化合物（１８）を化合物（３６）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にしてブロモベンゼン誘導体（３７）を得ることができる。化合物（２４）を化合物（３７）に代える以外は化合物（２７）を得る方法と同様にしてベンザルデヒド誘導体（３８）を得ることができる。化合物（２９）を化合物（３８）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−２）の化合物を得ることができる。
【００４６】
【化２５】
【００４７】
Ｆ） 式（１−３）の化合物
化合物（１３）をシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）に代える以外は化合物（２９）を得る方法と同様にして化合物（４１）を得ることができる。さらに化合物（４１）にこの操作を繰り返すことにより化合物（４２）を得ることができる。エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（５）または化合物（４２）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（４３）を得る。化合物（４３）を酸性溶液中で加熱攪拌しシクロヘキサノン誘導体（４４）を得る。化合物（１３）を化合物（４４）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−３）の化合物を得ることができる。
式（１−４）の化合物
化合物（２９）を化合物（２７）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−４）の化合物を得ることができる。
【００４８】
【化２６】
【００４９】
Ｇ） 式（１−５）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（４５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、化合物（４６）を得る。化合物（４６）をＰｄ／Ｃ等の触媒の存在下、加圧下で水素添加し化合物（４７）を得る。化合物（４７）を酸性溶液中で加熱攪拌しベンザルデヒド誘導体（４８）を得る。化合物（２９）を化合物（４８）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−５）の化合物を得ることができる。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
Ｈ） 式（１−６）〜式（１−９）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得る。シクロヘキサノン誘導体（１２）またはシクロヘキサノン誘導体（１２）よりウィッティヒ反応を用いて得られる化合物（４９）に上記のグリニヤール試薬を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（５０）を得る。化合物（５０）を酸性溶液中で加熱し、得られた化合物にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを用いたウィッティヒ反応を加え、次いで酸により脱保護し化合物（５１）を得る。化合物（２９）を化合物（５１）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−６）の化合物を得ることができる。
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（３７）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（５）または化合物（４２）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加し、さらに酸性溶液中で加熱攪拌することでシクロヘキサノン誘導体（５３）を得る。化合物（１３）をシクロヘキサノン誘導体（５３）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−７）の化合物を得ることができる。
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１７）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加し化合物（５５）を得る。化合物（１８）を化合物（５５）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にしてブロモベンゼン誘導体（５６）を得ることができる。化合物（３７）を化合物（５６）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして式（１−８）の化合物を得ることができる。
化合物（３７）を化合物（２５）に代える以外は式（１−７）の化合物を得る方法と同様にして式（１−９）の化合物を得ることができる。
【００５２】
【化２８】
【００５３】
Ｉ） 式（１−１０）〜式（１−１２）の化合物
化合物（１６）を化合物（３７）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にして化合物（５９）の化合物を得ることができる。化合物（３７）を化合物（５９）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１０）の化合物を得ることができる。
化合物（２５）を化合物（１９）に代える以外は化合物（２７）を得る方法と同様にして化合物（６０）を得ることができる。化合物（５）を化合物（６０）に代える以外は化合物（４２）を得る方法と同様にして化合物（６１）を得ることができる。エタノールなどのアルコール系溶媒中、室温以下で、化合物（６１）に水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を作用させ、次いで臭化水素酸、三臭化りんなどの臭素化試薬を作用させ化合物（６２）を得る。化合物（１９）または化合物（６２）を用いて作ったグリニヤール試薬に、シクロヘキサノン誘導体（１３）を作用させ、次いで脱水、水素添加して化合物（６３）を得る。化合物（４７）を化合物（６３）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１１）の化合物を得ることができる。
化合物（１１）を化合物（４８）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして、ｌ２が１または２である化合物（６５）を得ることができる。
ｌ２が０である化合物（６５）は下式のようにして合成することができる。まずアルコール誘導体（６６）を酸性溶液中で攪拌し化合物（６７）を得る。この化合物（６７）を用いて、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＡＣＥＴＹＬＥＮＥＳ，ＡＬＬＥＮＥＳ ＡＮＤ ＣＵＭＵＬＥＮＥＳ（ＢＲＡＮＤＳＭＡ ＶＥＲＫＲＵＩＪＳＳＥ）１２〜１３頁に記載の方法によりグリニヤール試薬を調製し、このグリニヤール試薬に−５０℃〜溶媒の沸点で化合物（１３）を作用させ、次いで酸により脱水、さらに水素添加して化合物（６４）を合成することができる。
【００５４】
【化２９】
【００５５】
Ｊ） 式（１−１３）〜式（１−１５）の化合物
化合物（２５）を化合物（５６）に代える以外は式（１−９）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１３）の化合物を得ることができる。
式（１−１４）の化合物
化合物（５）を化合物（１２）に代えるか、または化合物（４２）を化合物（４９）に代える以外は式（１−７）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１４）の化合物を得ることができる。
式（１−１５）の化合物
化合物（５）を化合物（４４）に代える以外は化合物（４２）を得る方法と同様にして化合物（７１）を得る。化合物（４４）または（７１）にエタノールなどのアルコール系溶媒中、室温以下で、水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を作用させ、アルコール誘導体（７２）を得る。化合物（７２）を塩酸のＴＨＦ溶液中で攪拌し化合物（７３）を得る。この化合物（７３）を用いて、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＡＣＥＴＹＬＥＮＥＳ，ＡＬＬＥＮＥＳ ＡＮＤ ＣＵＭＵＬＥＮＥＳ（ＢＲＡＮＤＳＭＡ ＶＥＲＫＲＵＩＪＳＳＥ）１２〜１３頁に記載の方法によりグリニヤール試薬を調製し、このグリニヤール試薬に−５０℃〜溶媒の沸点で化合物（１２）を作用させ、次いで酸により脱水、さらに水素添加して化合物（７４）を合成する。化合物（４３）を化合物（７４）に代える以外は式（１−３）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１５）の化合物を得ることができる。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
Ｋ） 式（１−１６）〜式（１−１９）の化合物
化合物（３７）を化合物（５６）に代える以外は式（１−１０）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１６）の化合物を得ることができる。
式（１−１７）の化合物
化合物（１５）を化合物（２５）に代える以外は式（１−６）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１７）の化合物を得ることができる。
式（１−１８）の化合物
化合物（１５）を化合物（５９）に代える以外は式（１−３）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１８）の化合物を得ることができる。
【００５８】
【化３１】
【００５９】
一般式（１）のＸがフッ素原子以外の場合は以下のようにしてハロゲンを導入することができる。
アルコールをトリメチルシリル基（以下ＴＭＳと略す）で保護したアルキルまたはアルケニル基をウィッティヒ反応等により翼に導入し、化合物（７８）を得ることができる。この化合物を酸により脱保護し化合物（７９）を得る。この化合物（７９）に塩化亜鉛を触媒として塩化水素を作用させて、水酸基を塩素化するなど、第４版実験化学講座１９の４３８〜４４６頁に記載の方法を用いることにより、化合物（８０）を得ることができる。
一般式（Ｉ）のＲａ中にアルキニレンを有する化合物は以下の方法によって得ることができる。
基中のアルコールが保護されたアルキルトリフェニルホスホニウム塩（８２）と塩基より調製したイリドにアルデヒド誘導体（８１）を作用させオレフィン誘導体（８３）を得る。クロロホルム、酢酸、エ−テル等を溶媒として、化合物（８３）に臭素を作用させて二重結合を臭素化するなど、第４版実験化学講座１９の４１６〜４１９頁に記載の方法により、化合物（８４）を得る。
アルコール系溶媒中で、化合物（８４）に水酸化カリウムを作用させる等、第４版実験化学講座１９の２９８〜３０８頁に記載の方法により、脱ハロゲン化水素反応を行うことで、基中にアルキニレンを有する化合物（８５）を得る。化合物（８５）を酸により脱保護し、得られる化合物（８６）のアルデヒドのみを保護することによりアルコール誘導体（８７）を得る。
化合物（８７）にジエチルアミノサルファートリフルオライド（以下ＤＡＳＴと略す）を作用させるか、あるいは化合物（７９）化ら化合物（８０）を得るのと同様の方法で、ハロゲン化することにより化合物（８８）を得ることができる。化合物（４７）を化合物（８８）に代える以外は式（１ー５）の化合物を得る場合と同様にして化合物（８９）を得ることができる。
【００６０】
【化３２】
【００６１】
一般式（Ｉ）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個がエテニレンまたはブテニレンである化合物は以下の方法によって得ることができる。
一般式（１）のＺ3がエテニレンまたはブテニレンである化合物（９３）は、アルデヒド誘導体（９０）にホスホニウム塩（９１）をウィッティヒ反応を用いて作用させて得られたシスオレフィン誘導体を、酸により異性化するか、あるいは化合物（３２）から化合物（３５）を得た方法と同様にして異性化することにより化合物（９２）を得た後、化合物（４７）を化合物（９２）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして得ることができる。ただし式中のＲａおよびＲｂ中にアルケニレンを含む場合は適宜異性化することが必要である。
一般式（１）の結合基Ｚ1およびＺ2がエテニレンまたはブテニレンである化合物も同様にして得ることができる。
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＦ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
一般式（１）の結合基Ｚ3が−ＣＦ2ＣＨ2−である化合物（９７）は、酸クロリド誘導体（９４）に化合物（９５）より調製したグリニヤール試薬を作用させ、得られたケトン誘導体（９６）をＤＡＳＴによりフッ素化して得ることができる。なお、この方法はどの結合基が-ＣＨ2ＣＦ2-または-ＣＦ2ＣＨ2-であっても適用できる。
【００６２】
【化３３】
【００６３】
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＦ2Ｏ−である化合物（１０３）は、化合物（９８）から調製したグリニヤール試薬に二硫化炭素を作用させてジチオカルボン酸誘導体（９９）を合成し、これに塩化チオニルを作用させて化合物（１００）を得た後、これに化合物（１０１）を作用し化合物（１０２）とし、これにＤＡＳＴを作用して得ることができる。なおこの方法はどの場合にも適用できる。
一般式（Ｉ）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＨ2Ｏ−である化合物（１０５）は、塩基の存在下で化合物（１０１）を化合物（１０４）に作用させることで得ることができる。なおこの方法はＺ1またはＺ2が-ＣＨ2-である場合にも適用できる。
【００６４】
【化３４】
【００６５】
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−Ｃ≡Ｃ−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１０９）は、化合物（１０６）にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０，ｐｐ４４６７−４４７０，（１９７５）に記載の方法を用いることにより得ることができる。Ｚ1およびＺ2が−Ｃ≡Ｃ−である場合も同様である。
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＯＯ−である化合物（１１２）は、酸クロリド誘導体（９４）に塩基の存在下で化合物（１１０）を作用させて化合物（１１１）を得た後、化合物（４７）を化合物（１１１）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして得ることができる。
【００６６】
【化３５】
【００６７】
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される液晶性化合物を少なくとも１種類含む組成物（以下これを第一成分という）であるが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）で表される化合物の好適例として次の（２−１）〜（２−１５）を、一般式（３）で表される化合物の好適例として（３−１）〜（３−４８）を、一般式（４）で表される化合物の好適例として（４−１）〜（４−５５）を、それぞれ挙げることができる。
これら一般式（２）〜（４）で表される化合物は、正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。これら一般式（２）〜（４）で表される化合物の液晶組成物への添加量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
【化４２】
【００７５】
【化４３】
【００７６】
【化４４】
【００７７】
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）で表される化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および（７−１）〜（７−１７）を挙げることができる。
これらの一般式（５）〜（７）で示される化合物は、正の大きな誘電率異方性値を有し、組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７８】
【化４５】
【００７９】
【化４６】
【００８０】
【化４７】
【００８１】
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（８−１）〜（８−８）および（９−１）〜（９−１２）を挙げることができる。
これら一般式（８）および（９）で示される化合物は、負または弱い正の誘電率異方性値を有し、そのうち一般式（８）で示される化合物は主として液晶組成物の粘度低下や屈折率異方性値の調整の目的に使用され、また一般式（９）で示される化合物は液晶相温度範囲を広げる目的および／または屈折率異方性値の調整を目的に使用される。
【００８２】
【化４８】
【００８３】
【化４９】
【００８４】
上記の一般式（５）〜（９）で表される化合物は、特にＳＴＮ型表示方式や通常のＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物であり、これらの化合物の液晶組成物への添加量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
本発明に従い提供される液晶組成物は、一般式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
該液晶組成物はそれ自体公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。また、必要により、適当な添加物を加えることによって、意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有するキラルドープ剤などが添加される。
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。
【００８５】
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる。なお、化合物のＮｏ．は後述の実施例中に示されるそれと同一である。また１，４−シクロヘキシレン、アルキル鎖中の二重結合はすべてトランス体である。
【００８５】
【化５０】
【００８６】
【化５１】
【００８７】
【化５２】
【００８８】
【化５３】
【００８９】
【化５４】
【００９０】
【化５５】
【００９１】
【化５６】
【００９２】
【化５７】
【００９３】
【化５８】
【００９４】
【化５９】
【００９５】
【化６０】
【００９６】
【化６１】
【００９７】
【化６２】
【００９８】
【化６３】
【００９９】
【化６４】
【０１００】
【化６５】
【０１０１】
【化６６】
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、各実施例中において、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を示し、相転移点の単位は全て℃である。
実施例１
１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（一般式（１）において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝０、ｎ＝１、環Ａ２＝１，４−フェニレン、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ2＝Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ2−である化合物（Ｎｏ．１３９））の製造
（第一段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で市販の４−ブロモベンザルデヒド２５．０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し約２時間攪拌した後、反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−ブロモベンジルアルデヒド２３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンザルデヒドからの収率は８８．９％であった。
【０１０３】
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−ブロモベンジルアルデヒド２３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶液中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−ブロモフェネチルアルデヒド１８．８ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンジルアルデヒドからの収率は７３．５％であった。
（第三段）
上記の４−ブロモフェネチルアルデヒド１０．０ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解し、これに１０℃以下で水素化ほう素ナトリウム１．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、約５時間攪拌した。反応物を濾過し、濾液中の生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、６Ｎ塩酸及び食塩水でこの順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧にて酢酸エチルを留去した。残分を減圧蒸留にて精製して、３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコール７．８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモフェネチルアルデヒドからの収率は７７．４％であった。
【０１０４】
（第四段）
上記の３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコール７．８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに溶解し、これに室温でＤＡＳＴ９．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、約３時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を水、飽和重曹水及び水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコールからの収率は６９．７％であった。
（第五段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド４５．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１４．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温でビシクロヘキサンジオンモノプロピレンケタール３０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）の２００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水８００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとアセトン３００ｍｌの混合溶媒中で１０時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去した。残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶して無色結晶の４−（４−オキシシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒドプロピレンケタール２０．７ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）を得た。このもののビシクロヘキサンジオンモノプロピレンケタールからの収率は６５．３％であった。
【０１０５】
（第六段）
エーテル５０ｍｌ中で、
乾燥したマグネシウムと第四段で合成した１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で上記の４−（４−オキシシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒドプロピレンケタール６．７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸に加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分約１２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．０ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分８．０ｇを展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物約７ｇをエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル（ラネーＮＤＨＴ−９０、川研ファインケミカル（株）製）３．５ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶して無色固体約５ｇを得た。これをトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸１０ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシルシクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼンからの収率は３０．０％であった。
【０１０６】
（第七段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド６．１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ８０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１で再結晶して１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン０．６２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシルシクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は２５．０％であった。また相転移点はＳB−Ｎ点１３９．７℃。Ｎ−Ｉ点１４１．６℃。さらに各種スペクトルデータはその構造をよく支持した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．１０（ｓ，４Ｈ）、５．７９（ｍ，１Ｈ）、４．９２（ｍ，２Ｈ）、４．７０（ｔ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，１Ｈ）、２．７１（ｔ，２Ｈ）、２．６８〜１．０７（ｍ，２２Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ+３２９。
【０１０７】
実施例２
１−（４−（２−（４−（１−ブテニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（Ｉ）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝０、ｎ＝１、環Ａ２＝１，４−フェニレン、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ2＝単結合、Ｚ3＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ5である化合物（Ｎｏ．１６１））の製造
（第一段）
乾燥したエーテル５０ｍｌ中で、マグネシウムと実施例１第四段で合成した１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール３．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸５０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分５．２ｇを展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を約５ｇをエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒８０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル２．５ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸１０ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン３．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼンからの収率は５８．９％であった。
【０１０８】
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５．５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン３．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水６０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド３．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は８１．２％であった。
（第三段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド４．３０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．３８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し約２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナール２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は８２．６％であった。
【０１０９】
（第四段）
上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナール２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、これに１０℃以下で水素化ほう素ナトリウム０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸３０ｍｌを徐々に加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にてトルエンを留去して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコール２．３７ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナールからの収率は８９．６％であった。
（第五段）
上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコール２．３７ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を４７％臭化水素酸３０ｍｌ中に加え、１０時間加熱還流した。生成物をトルエンで抽出し、抽出液を飽和重曹水と食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミド１．９８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコールからの収率は６７．５％であった。
【０１１０】
（第六段）
乾燥したエーテル２０ｍｌ中で、マグネシウムと上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミド１．９８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール０．９４ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のエーテル５ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸３０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン２０ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１０）０．２ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル１ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン２０ｍｌに溶解し、蟻酸２ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノン１．０３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミドからの収率は４９．４％であった。
【０１１１】
（第七段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１．１０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド０．３６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノン１．０３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水２０ｍｌを加え、生成物をトルエン抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸１０ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエン抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒド０．９７ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノンからの収率は９０．６％であった。
【０１１２】
（第八段）
乾燥したプロピルトリフェニルホスホニウムクロリド１．１５ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒド０．９７ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水２０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をトルエン２０ｍｌに溶解し、これにスルフィン酸ナトリウム０．３ｇを加え５時間攪拌した。反応液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（２−（４−（１−ブテニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン０．３２ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は３０．６％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよく構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+３８５。
【０１１３】
実施例３（参考例）
１−（４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）フェニル）−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン（（Ｉ）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ２）３−、ｍ＝１、ｎ＝１、環Ａ１＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、環Ａ２＝環Ａ３＝１，４−フェニレン、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ２である化合物（Ｎｏ．４９６））の製造
（第一段）
市販の４−フェニルシクロヘキサノン１００ｇ（５７４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｌに溶解し、これに鉄粉４ｇを加えた後、０℃で臭素９１．８ｇ（５７４っもｌ）を滴下し３時間撹拌した。反応液を水洗し、減圧にてクロロホルムを留去した。残分をトルエン２０ｍｌに溶解し、この溶液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧にてトルエンを留去した。残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶することにより４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン６７．０ｇ（２６５ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−フェニルシクロヘキサノンからの収率は４６．２％であった。
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間撹拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン３５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間撹拌した。反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたてカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶媒中で５時間撹拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド２８．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノンからの収率は７８．３％であった。
【０１１４】
（第三段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド１０．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド６．４０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−ブロモ−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン５．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は８３．３％であった。
（第四段）
市販の３−フルオロプロピルブロミド１００ｇ（７０９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１８６ｇ（７０９ｍｍｏｌ）とをベンゼン１ｌ中で３０時間加熱還流し、生成物を濾別して、３−フルオロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド９８．０ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−フルオロプロピルブロミドからの収率は３４．１％であった。
【０１１５】
（第五段）
乾燥した上記の３−フルオロプロピルホスホニウムブロミド４５．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、次いで−２０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド１２．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌し、室温まで加温しさらに１時間攪拌した。この反応液に室温で、実施例３第一段で合成した４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン２５．０ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水５００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を触媒としてＰｄ／Ｃを用いて、エタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で水素添加した。触媒を濾別し、濾液の溶媒を減圧にて留去して１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼン１７．９ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノンからの収率は６０．５％であった。
（第六段）
上記の１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼン５．７０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、これを窒素雰囲気下で−５０℃まで冷却した。これにノルマルブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液１２．３ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０．５時間攪拌し、次いでこの溶液に塩化亜鉛の０．５ＭＴＨＦ溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）をそのままの滴下し、５分間攪拌した後、室温に加温して１時間攪拌した。この反応液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５ｇを加え、次いで実施例３第三段で合成した１−ブロモ−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン５．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流した。この反応液を６Ｎ塩酸１００ｍｌに加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製物をヘプタン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）フェニル）−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン２．８１ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼンからの収率は３６．５％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+４０５。
【０１１６】
実施例４
１−（４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（１）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝ｎ＝０、環Ａ３＝１，４−フェニレン、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2である化合物（Ｎｏ．３７））の製造
（第一段）
乾燥した１，３−ジオキサン−２−イル−エチルトリフェニルホスホニウムブロミド１１．４ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で、実施例２第一段で合成した４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン５．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエン抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で、触媒としてＰｄ／Ｃを用いて、水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン４．１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は５２．３％であった。
【０１１７】
（第二段）
上記の１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン４．１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を室温で２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナール２．９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼンからの収率は９１．９％であった。
（第三段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド５．００ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．３８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナール２．９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して１−（４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナールからの収率は２６．６％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+２５１。
【０１１８】
実施例５
１−（４−エテニルシクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（１）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）4−、ｍ＝ｎ＝０、環Ａ３＝１，４−フェニレン、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ2である化合物（Ｎｏ．３６））の製造
（第一段）
実施例３第四段で合成した乾燥した３−フルオロプロピルホスホニウムブロミド２０．０ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２００ｍｌを加え、次いで−２０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド５．５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌し、室温に加温しさらに１時間攪拌した。この反応液に市販の４−ブロモベンザルデヒド９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水２００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を、触媒としてＰｄ／Ｃを用いてエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で水素添加した。触媒を濾別し、濾液の溶媒を減圧にて留去して１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼン８．２ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンザルデヒドからの収率は７３．０％であった。
【０１１９】
（第二段）
乾燥したＴＨＦ４０ｍｌ中で、マグネシウムと上記の１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼン８．２ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール５．６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸５０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）０．８ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル（ラネーＮＤＨＴ−９０、川研ファインケミカル（株）製）３ｇを加えて、水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸８ｍｌを加えて５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノン６．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼンからの収率は７０．４％であった。
【０１２０】
（第三段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１０．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ７０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド３．２５ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノン６．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸５０ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエン抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド５．２０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は７９．２％であった。
【】
（第四段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド１０．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド５．２０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して１−（４−エテニルシクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼンを１．０２ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）得た。このものの４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は１９．８％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+２６１。
実施例１から５および発明の詳細な説明の欄における記述を基に、次の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５１６を製造することができる。
【０１２１】
【化６７】
【０１２２】
【化６８】
【０１２３】
【化６９】
【０１２４】
【化７０】
【０１２５】
【化７１】
【０１２６】
【化７２】
【０１２７】
【化７３】
【０１２８】
【化７４】
【０１２９】
【化７５】
【０１３０】
【化７６】
【０１３１】
【化７７】
【０１３２】
【化７８】
【０１３３】
【化７９】
【０１３４】
【化８０】
【０１３５】
【化８１】
【０１３６】
【化８２】
【０１３７】
【化８３】
【０１３８】
【化８４】
【０１３９】
【化８５】
【０１４０】
【化８６】
【０１４１】
【化８７】
【０１４２】
【化８８】
【０１４３】
【化８９】
【０１４４】
【化９０】
【０１４５】
【化９１】
【０１４６】
【化９２】
【０１４７】
【化９３】
【０１４８】
【化９４】
【０１４９】
【化９５】
【０１５０】
【化９６】
【０１５１】
【化９７】
【０１５２】
【化９８】
【０１５３】
【化９９】
【０１５４】
【化１００】
【０１５５】
【化１０１】
【０１５６】
【化１０２】
【０１５７】
【化１０３】
【０１５８】
【化１０４】
【０１５９】
【化１０５】
【０１６０】
【化１０６】
【０１６１】
【化１０７】
【０１６２】
【化１０８】
【０１６３】
実施例６（使用例１）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２５％
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ベンゾニトリル １５％
からなる液晶組成物（Ａ１）を調製した。このネマチック液晶組成物の透明点は７２．４℃、セル厚９μｍでのしきい値電圧は１．７８Ｖ、Δεは１１．０、Δｎは０．１３７、２０℃における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。この液晶組成物８５％と本発明の実施例１の化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）化合物（Ｎｏ．１３９）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ１）を調製した。このものの透明点は７８．２℃、セル厚８．７μｍでのしきい値電圧は１．８３Ｖ、Δεは９．７、Δｎは０．１３１、２０℃における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。上記液晶組成物の混合比から外挿法で算出した実施例１の化合物の物性値はそれぞれ、透明点は１１１．１℃、Δεは２．３、Δｎは０．０９５、２０℃における粘度は２７．８．ｍＰａＳであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに６０日間放置したが結晶およびスメクチック相の析出は認められなかった。
【０１６４】
実施例７（比較例１）
上記の液晶組成物（Ａ１）８５％と（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼン）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ２）を調製した。このものの２０℃における粘度は２６．８ｍＰａ・ｓであった。また液晶組成物（Ａ１）の混合比から算出したこのものの２０℃における外挿粘度は２７．０ｍＰａＳであった。
【０１６５】
実施例８（比較例２）
上記の液晶組成物（Ａ１）５０％と（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼン）５０％とからなる液晶組成物（Ｂ３）を調製した。一方、液晶組成物（Ａ１）５０％と実施例１の化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）化合物（Ｎｏ．１３９））５０％とからなる液晶組成物（Ｂ４）を調製した。これらの液晶組成物Ｂ３とＢ４をそれぞれ−２０℃のフリーザーに６０日間放置したところ、Ｂ４の場合は結晶の析出は認められなかったが、Ｂ３の場合は３日目で結晶の析出が認められた。
【０１６６】
実施例９（比較例３）
上記の液晶組成物（Ｂ１）の電圧保持率は２５℃で９４．０％、１００℃で１時間加熱した後２５℃まで放冷した状態で９２．３％であった。一方、上記の液晶組成物（Ｂ２）の電圧保持率は２５℃で９３．７％、１００℃で１時間加熱した後２５℃まで放冷した状態で９２．０％であった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、既存のアルケニル化合物と同様に粘度が低く、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有していながら、なおかつ相溶性が良いという好特性を有するものである。これらの化合物を成分として含む液晶組成物は、該化合物が有する良好な相溶性と低粘性を反映して、低粘性でありかつ大きな弾性定数比を有し、よってＳＴＮ表示様式に用いられる液晶表示素子として非常に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶組成物の成分として有効な液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したものである。その表示方式によってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型（配向相変型）、ＳＴＮ型（超ねじれネマチック型）およびＴＦＴ型（薄膜トランジスタ型）など各種の方式に分けられるが、最近はＴＮ型、ＳＴＮ型およびＴＦＴ型の３種類が主流となっている。
いずれの表示素子に用いられる液晶物質も、水分、空気、熱、光等に安定であることが必要であるうえ、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、相溶性がよく、最適な誘電率異方性値（Δε）を持ち、最適な屈折率異方性値（Δｎ）、最適な弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を持たなければならない。しかし、現在のところ単一化合物ではこのような条件をすべて満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成物を使用しているのが現状である。
【０００３】
液晶組成物を構成している液晶性化合物は、Ｐ型液晶性化合物（誘電率異方性値が正）とＮ型液晶性化合物（誘電率異方性値が負）の２種類に大きく分けることができる。Ｐ型液晶性化合物は一般に粘度が高いので、液晶表示素子として実用されている液晶組成物の多くはＰ型液晶性化合物と粘度の低いＮ型液晶性化合物との混合物である。
現在液晶表示素子の構成成分として使用されているＮ型の液晶性化合物の多くは、液晶分子の翼（コアの末端に結合している置換基）に極性基を持たず、その翼がアルキル基、アルコキシ基、あるいはアルケニル基で形成されている。その中でも特に翼にアルケニル基を有するもの（以下単にアルケニル化合物と略称することがある）は、他のＮ型の液晶性化合物と比して低粘性と、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有している。液晶組成物にこのアルケニル化合物を混合することにより、液晶組成物の粘度を低下させて高速応答性を向上させ、また液晶組成物の弾性定数比を大きくして急竣な透過光強度曲線を示すＳＴＮ表示方式の液晶表示素子の製造を可能とする。
このように液晶組成物の物性改善に有用であることから、他の液晶性化合物との相溶性の良いアルケニル化合物の開発が望まれている。
特公平０３−７７１７５号には一般式（１０）で示されるアルケニル化合物が開示されている。この化合物は４５℃において結晶相からスメクチック相に転移し、７３．５℃においてスメクチック相からネマチック相に転移し、更に９５．５℃においてネマチック相から等方性液体に転移する。
【０００４】
【化８】
この化合物（１０）は低粘性を有し、コア部にビシクロヘキサン骨格を有することからスメクチック相を容易に発現するため、これを既存の液晶性化合物と混合しても低温でスメクチック相を発現し易く、液晶組成物中にこの化合物を多量に混合することができない。。
【０００６】
「液晶の化学」（学会出版センター）の９０頁には、翼中に結合基として酸素原子を含む液晶性化合物は、それを含まないものに比して安定なネマチック相を有するとの記載がある。また、同書の４６頁には、結合基として酸素原子を導入することで粘度が上昇するとの記載がある。さらに、一般に翼のアルキル鎖がフッ素原子で置換された液晶性化合物は、置換されていないアルキル鎖を有する液晶性化合物に比べ、相溶性に優れているが粘度が高くなる傾向にあることも知られており、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １５ｔｈ ＩＬＣＣ（第１５回国際液晶会議）の５８頁の例示されている。
ＤＥ４２２２３７１には、翼の一方が末端にハロゲン原子を有するアルキル鎖であり、もう一方の翼がアルケニル基である一般式（１１）、（１２）で示される液晶性化合物が開示されている。
【０００７】
【化９】
これらの化合物は、フッ素原子と酸素原子の影響により相溶性は改善されていると予想されるが、これらの化合物の翼は酸素原子を結合基としフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するので、フッ素置換されていない化合物に比べ粘度が高いと予想される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘性で、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有し、電気的、化学的にも安定であり、かつ既存の液晶性化合物との相溶性についても良好な液晶性化合物、これを含む液晶組成物、およびこれを用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために鋭意努力した結果、発明者らは本発明を見いだすに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
（１） 一般式（１）
【００１１】
【化１０】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはよう素原子であり、Ｒａは基中の、隣接しないメチレン基が酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基で置換されていてもよく、−ＣＨ２ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい炭素数２から１５のアルキレン基を表し、Ｒｂは炭素数２〜１ ５のアルケニル基を表し、環Ａ１〜Ａ４はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれに独立して単結合、基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいエチレン基、ブチレン基、エテニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、ｍ、ｎはそれぞれに独立して０または１であるが、ｍ＋ｎは０または１であって、ｍ＋ｎが０であるときは環Ａ３および環Ａ４の少なくとも１つは六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。）で表される液晶性化合物。
（２） 一般式（１）においてＸがフッ素原子であり、Ｚ１〜Ｚ３がそれぞれに独立して単結合、エチレン基またはブチレン基である上記（１）項に記載の液晶性化合物。
（３） 一般式（１）においてＲａがアルキレン基またはアルケニレン基である上記（２）項に記載の液晶性化合物。
（４） 一般式（１）においてｍ、ｎがともに０である上記（３）項に記載の液晶性化合物。
【００１３】
（５） 一般式（１）においてｍが０であり、ｎが１である上記（３）項に記載の液晶性化合物。
（６） 一般式（１）において環Ａ３および環Ａ４のどちらか一方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１，４−フェニレン基であり、他方が１，４−シクロヘキシレン基である上記（４）項に記載の液晶性化合物。
（７） 一般式（１）において環Ａ３が１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ａ２および環Ａ４の一方が１，４−シクロヘキシレン基であり他方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である上記（５）項に記載の液晶性化合物。
（８） 上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（９） 第一成分として、上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００１４】
【化１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ４およびＺ５は相互に独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１０）第一成分として、上記（１）〜（９）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ2は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基、またはＦを示し、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。）
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示す。）
【００２０】
【化１４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ9は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ9は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示すが、Ｘ2がＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示す場合はＬ8およびＬ9は共にＨを示す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）
【００２２】
【化１５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ12は−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【００２４】
【化１６】
（式中、Ｒ７およびＲ８は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１３およびＺ１５は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−または単結合を示し、Ｚ１４は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１） 第一成分として、第（１）〜（７）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、第（９）項に記載の一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、第（１０）項に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１２） 第（８）〜（１１）項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００２６】
一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、一方の翼の末端に一個のハロゲン原子が導入され、もう一方の翼にアルケニル基が導入されていることを特徴とする。このような構造とすることにより、一般式（１）で表される液晶性化合物はいずれも、翼の末端にハロゲンが導入されているにも係わらず、特異的に粘性の上昇がなく、なおかつ既存の液晶性化合物への相溶性も良好である。従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供し得る。
例えば化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）（化合物Ｎｏ．１３９）は、後述の実施例７（比較例１）で示すように、１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼンと比較して粘性は同程度であるが、実施例８（比較例２）で示すように既存の液晶組成物への相溶性に優れる。したがって、Ｎｏ．１３９の化合物は液晶組成物に多量に混合することができ、その結果粘度の低い液晶組成物が得られる。よってこのＮｏ．１３９の化合物はＳＴＮ用表示素子の組成物成分として有用である。
【００２７】
一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、上記のようにいずれも優れた特性を持つが、このうち特に一般式（１）中のＸがフッ素原子または塩素原子である化合物（特にフッ素原子の場合）は低い粘度を有する化合物として好ましく、Ｚ1〜Ｚ3が単結合、エチレン基、ブチレン基、エテニレン基またはブテニレン基である化合物、Ｒａが炭素数２から９（特に炭素数２から７）のアルキレン基またはアルケニレン基であるものが好ましい特性を有する。このような化合物の中で、一般式（１−１）〜（１−１８）で示される化合物がさらに低粘性と良好な相溶性を持つ点で好ましい。
【００２８】
【化１７】
【化１８】
なお各式中、Ｒａ1 は炭素数２から９のアルキレン基またはアルケニレン基を示し、Ｒｂ、環Ｔ１〜Ｔ４はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ｚ11、Ｚ22およびＺ33はそれぞれに独立して共有結合、エチレン基、ブチレン基、エテニレン基またはブテニレン基を示す。
これらの化合物の中で、一般式（１−１）〜（１−４）で示される２環系の化合物はきわめて相溶性が良好で、粘性も低いという優れた特性を有する。これらの中で比較すると（１−１）は液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、（１−２）および（１−３）は低粘性であるうえ、特に良好な相溶性を持ち、（１−４）はΔｎが大きいという特徴を有する。このためこれらの２環系化合物は、低粘性が必要とされる液晶組成物の成分として有用である。
一般式（１−５）〜（１−１０）で表される３環系化合物は比較的高い透明点と低粘性を有し、相溶性もきわめて良好である。これらの中で比較すると（１−５）は、液晶組成物中にこれを加えることで液晶組成物の透明点を大きく上昇させることができ、（１−６）〜（１−８）は液晶相温度範囲を広げ、きわめて低粘性で、特に良好な相溶性を示し、（１−９）、（１−１０）はΔｎが大きいという特徴を有する。
一般式（１−１１）〜（１−１８）で表される４環系化合物はいずれもきわめて透明点が高く、相溶性も良好であるという特徴を有し、液晶組成物中にこれを加えることで液晶組成物の透明点を大きく上昇させことができる。この中でも特に（１−１６）と（１−１８）は透明点が高く、相溶性も良好であり、Δｎが大きく、比較的低粘性であるという特徴を有するきわめて優れた化合物である。
【００３１】
一般式（１）におけるＲａ、および一般式（１−１）〜（１−１８）中のＲａ1 がアルキレン基、アルケニレン基である化合物はいずれも好特性を示すが、特に熱および光に対して安定であることが求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルキレン基とし、低粘性と広い液晶相温度範囲が求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルケニレン基とし、大きなΔｎが求められる場合はＲａまたはＲａ1 をアルキニレン基とすることで、所望の特性を有する化合物とすることができる。一般式（１）における環Ａ１〜Ａ４で示される位置に六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を多数配置することでΔｎの大きな化合物にが得られ、、また環Ａ１〜Ａ４で示される位置に１，４−シクロヘキシレン基を多数配置することで低い粘度の化合物が得られ、１，４−フェニレン基上の水素原子がフッ素原子で置換されていない化合物は液晶相温度範囲が広く、１，４−フェニレン基上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物は相溶性が良い。
【００３２】
一般式（１）における結合基Ｚ1〜Ｚ3および化合物（１−１）〜（１−１８）中の結合基Ｚ11、Ｚ22、Ｚ33が共有結合の場合には低い粘度の化合物が得られ、に、これらの結合基がエチレン基あるいはブチレン基である化合物は相溶性が良く、これらの結合基がエテニレン基あるいはブテニレン基である化合物は液晶相温度範囲が広く、これらの結合基がエチニレン基である化合物はΔｎが大きい。一般式（１）におけるＲｂが分子末端にエテニレン基である場合には低い粘度の化合物が得られ、Ｒｂを分子内にエテニレン基を有するものとすることで液晶相温度範囲が広い化合物が得られ、また、Ｒｂ分子内にエテニレン基を分子末端にエテニル基を有するものとすることで低粘性で比較的広い液晶相温度範囲の化合物とすることができる。
すなわち本発明の化合物は、翼、環および結合基を適宜選択することによって所望の特性を持つ化合物を得ることができる。こうして得られた本発明の化合物は従来のアルケニル化合物に比して既存の液晶組成物への混合比を大きくすることが可能であり、そうすることで液晶表示素子として求められる特性を有する液晶組成物を製造できる。
【００３３】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、例えば以下に示す方法その他の公知の方法により効率的に合成することができる。
なお、反応式に示した化合物において、環Ｐ、Ｐ１はそれぞれに独立して六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を、ｌ、ｌ1およびｌ2は０〜２の整数を、Ｒａ１、Ｒｃは炭素数１〜１４のアルキレン基またはアルケニレン基を、Ｒｄは炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を、ｋは１または３を、ｋ１は０または２を示す。
「本発明化合物の合成」
Ａ） 中間体（１１）、（１３）、（１５）の合成：
ａ） フルオロアルキルアルコールを臭素化して得られたフルオロアルキルブロミド（１）とトリフェニルホスフィンとをベンゼンあるいはトルエンなどの溶媒中で加熱還流しホスホニウム塩（２）を合成する。同様にしてアルケニルアルコールからホスホニウム塩（４）を合成する。
エーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）などの非プロトン性溶媒中で、ホスホニウム塩（２）にアルコキシド等の塩基を作用させてイリドとし、これに市販のシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）を−５０℃〜溶媒の沸点の温度で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（６）を得る。エタノールや酢酸エチルなどの反応に関与しない溶媒、あるいはそれらの混合溶媒中で、シクロヘキシリデン誘導体（６）にＰｄ／ＣあるいはラネーＮｉ等の触媒の存在下で水素添加し化合物（７）を合成する。
ｂ） また、エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中で、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにアルコキシド等の塩基を作用させイリドとし、これに市販のシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）を−５０℃〜溶媒の沸点の温度で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（８）を得る。この化合物（８）を希塩酸とＴＨＦの混合溶媒などの弱酸性溶媒中で攪拌し、シクロヘキサンカルボアルデヒド誘導体（９）を得る。
ホスホニウム塩（２）を前述と同様にして（イリドとし、）これにこの化合物（９）を作用させ、次いでここで得られたシスオレフィン誘導体にスルフィン酸ナトリウムを作用させてトランスオレフィン誘導体（１０）を得る。
化合物（７）または（１０）を酸性条件下で攪拌しフルオロアルキル基を含むシクロヘキサノン誘導体（１１）を合成する。
ｃ） 化合物（５）をシクロヘキサノン誘導体（１２）またはベンザルデヒド誘導体（１４）に代える以外は化合物（１１）を得る方法と同様にして化合物（１３）または（１５）を得ることができる。
【００３４】
【化１９】
Ｂ） 中間体（１９）、（２７）の合成：
ｄ） 酸性条件下、ベンザルデヒド誘導体（１４）にトリメチレングリコールを作用させて化合物（１６）を得る。エーテルやＴＨＦ等の非プロトン性溶媒中、−５０℃〜溶媒の沸点の温度で、アルキルブロミド誘導体（１７）とマグネシウムとを作用させてグリニヤール試薬を得、これに化合物（１６）をニッケルアセチルアセトナート等の触媒の存在下で作用させて化合物（１８）を得る。この化合物（１８）に、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒中、塩化アルミニウム等の触媒の存在下で臭素を作用させてブロモベンゼン誘導体（１９）を得る。 なおこの式中のＰ１にフッ素原子が結合している場合は、化合物（１８）をリチオ化し、次いで臭素を作用させることでも好適に臭素化できる。以下のベンゼン誘導体の臭素化の場合も同様である。
【００３６】
【化２０】
ｅ） 一般式（１９）においてｌが０の場合は以下の方法で好適にビフェニル誘導体（１９）（ｌ＝０）を合成できる。
化合物（１６）にブチルリチウムなどのリチオ化試薬を作用させて得られる化合物（２０）に塩化亜鉛を作用させた後、ＴＨＦなどの反応に関与しない溶媒中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒の存在下でブロモベンゼン誘導体（２２）を作用させてビフェニル誘導体（２３）を得る。この化合物（２３）に塩素系溶媒中、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、臭素を作用させてブロモベンゼン誘導体（１９）（ｌ＝０）を得る。
【００３８】
【化２１】
ｆ） 化合物（１９）を蟻酸のトルエン溶液のような酸性溶媒中で加熱攪拌しベンザルデヒド誘導体（２４）を得る。化合物（５）をベンザルデヒド誘導体（２４）に代える以外は化合物（１１）を得る方法と同様にして化合物（２５）を得る。ピリジン、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）などの極性非プロトン溶媒中、加熱下、化合物（２５）にシアン化銅を作用させてシアノ化合物（２６）を得る。この化合物（２６）に、トルエン等の反応に関与しない溶媒中、０℃以下で、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下ＤＩＢＡＬと略す。）を作用させてベンザルデヒド誘導体（２７）を合成することができる。
【００４０】
【化２２】
Ｃ）「アルケニル部位の構築法」
このようにして得られた末端にＲａ部を有し他の末端にカルボニル基を有する中間体にＷｉｔｔｉｇ反応を応用することにより、一般式（１）で表される化合物のＲｂ部のアルケニル基を構築することができる。
Ｄ） 式（１−１）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにアルコキシド等の塩基を作用させイリドとし、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を−５０度〜溶媒の沸点で作用させ、シクロヘキシリデン誘導体（２８）を得る。この化合物（２８）を希塩酸とＴＨＦの混合溶媒などの弱酸性溶媒中で攪拌し、シクロヘキサンカルボアルデヒド誘導体（２９）を得る。アルキルまたはアルケニルホスホニウム塩と塩基より調製したイリドに化合物（２９）を作用させ、シスオレフィンを有する化合物（３０）を得る。化合物（３０）にスルフィン酸ナトリウムを作用させトランスオレフィンを有する化合物（３１）を合成できる。化合物（３１）は式（１−１）に含まれる化合物である。
【００４２】
【化２３】
なおＲｂが２個以上の隣接しない二重結合を有するアルケニル基である場合は、以下の方法により好適にそれを合成することができる。エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、ホスホニウム塩（４）にアルコキシド等の塩基を作用させてイリドとし、これにシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体（２９）を−５０度〜溶媒の沸点で作用させ、シスオレフィンを含む化合物（３２）を得る。塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒中、この化合物（３２）にメタクロロ過安息香酸（以下ｍＣＰＢＡと略す。）を作用させ、内部オレフィンのみを選択的にエポキシ化した化合物（３３）を得る。この場合、末端オレフィンもエポキシ化されていても今後の反応において何等問題は生じない。トルエンなどの反応に関与しない溶媒中、エポキシ化合物（３３）にジブロモトリフェニルホスホラン等の臭素化試薬を作用させ、１，２−トランスジブロモ体（３４）を得る。この化合物（３４）を酢酸などの酸性溶媒中で攪拌し化合物（３５）を得ることができる。化合物（３５）は式（１−１）に含まれる化合物である。
【００４４】
【化２４】
Ｅ） 式（１−２）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１７）とマグネシウムを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１１）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（３６）を得る。化合物（１８）を化合物（３６）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にしてブロモベンゼン誘導体（３７）を得ることができる。化合物（２４）を化合物（３７）に代える以外は化合物（２７）を得る方法と同様にしてベンザルデヒド誘導体（３８）を得ることができる。化合物（２９）を化合物（３８）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−２）の化合物を得ることができる。
【００４６】
【化２５】
Ｆ） 式（１−３）の化合物
化合物（１３）をシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（５）に代える以外は化合物（２９）を得る方法と同様にして化合物（４１）を得ることができる。さらに化合物（４１）にこの操作を繰り返すことにより化合物（４２）を得ることができる。エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（５）または化合物（４２）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（４３）を得る。化合物（４３）を酸性溶液中で加熱攪拌しシクロヘキサノン誘導体（４４）を得る。化合物（１３）を化合物（４４）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−３）の化合物を得ることができる。
式（１−４）の化合物
化合物（２９）を化合物（２７）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−４）の化合物を得ることができる。
【００４８】
【化２６】
Ｇ） 式（１−５）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（４５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、化合物（４６）を得る。化合物（４６）をＰｄ／Ｃ等の触媒の存在下、加圧下で水素添加し化合物（４７）を得る。化合物（４７）を酸性溶液中で加熱攪拌しベンザルデヒド誘導体（４８）を得る。化合物（２９）を化合物（４８）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−５）の化合物を得ることができる。
【００５０】
【化２７】
Ｈ） 式（１−６）〜式（１−９）の化合物
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１５）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得る。シクロヘキサノン誘導体（１２）またはシクロヘキサノン誘導体（１２）よりウィッティヒ反応を用いて得られる化合物（４９）に上記のグリニヤール試薬を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加することで化合物（５０）を得る。化合物（５０）を酸性溶液中で加熱し、得られた化合物にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを用いたウィッティヒ反応を加え、次いで酸により脱保護し化合物（５１）を得る。化合物（２９）を化合物（５１）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−６）の化合物を得ることができる。
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（３７）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（５）または化合物（４２）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加し、さらに酸性溶液中で加熱攪拌することでシクロヘキサノン誘導体（５３）を得る。化合物（１３）をシクロヘキサノン誘導体（５３）に代える以外は式（１−１）の化合物を得る方法と同様にして式（１−７）の化合物を得ることができる。
エーテルあるいはＴＨＦなどの非プロトン性溶媒中、化合物（１７）とマグネシウムとを−５０℃〜溶媒の沸点で反応させてグリニヤール試薬を得、これにシクロヘキサノン誘導体（１３）を０℃〜溶媒の沸点で作用させ、次いで酸により脱水し、水素添加し化合物（５５）を得る。化合物（１８）を化合物（５５）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にしてブロモベンゼン誘導体（５６）を得ることができる。化合物（３７）を化合物（５６）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして式（１−８）の化合物を得ることができる。
化合物（３７）を化合物（２５）に代える以外は式（１−７）の化合物を得る方法と同様にして式（１−９）の化合物を得ることができる。
【００５２】
【化２８】
Ｉ） 式（１−１０）〜式（１−１２）の化合物
化合物（１６）を化合物（３７）に代える以外は化合物（１９）を得る方法と同様にして化合物（５９）の化合物を得ることができる。化合物（３７）を化合物（５９）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１０）の化合物を得ることができる。
化合物（２５）を化合物（１９）に代える以外は化合物（２７）を得る方法と同様にして化合物（６０）を得ることができる。化合物（５）を化合物（６０）に代える以外は化合物（４２）を得る方法と同様にして化合物（６１）を得ることができる。エタノールなどのアルコール系溶媒中、室温以下で、化合物（６１）に水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を作用させ、次いで臭化水素酸、三臭化りんなどの臭素化試薬を作用させ化合物（６２）を得る。化合物（１９）または化合物（６２）を用いて作ったグリニヤール試薬に、シクロヘキサノン誘導体（１３）を作用させ、次いで脱水、水素添加して化合物（６３）を得る。化合物（４７）を化合物（６３）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１１）の化合物を得ることができる。
化合物（１１）を化合物（４８）に代える以外は式（１−２）の化合物を得る方法と同様にして、ｌ２が１または２である化合物（６５）を得ることができる。
ｌ２が０である化合物（６５）は下式のようにして合成することができる。まずアルコール誘導体（６６）を酸性溶液中で攪拌し化合物（６７）を得る。この化合物（６７）を用いて、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＡＣＥＴＹＬＥＮＥＳ，ＡＬＬＥＮＥＳ ＡＮＤ ＣＵＭＵＬＥＮＥＳ（ＢＲＡＮＤＳＭＡ ＶＥＲＫＲＵＩＪＳＳＥ）１２〜１３頁に記載の方法によりグリニヤール試薬を調製し、このグリニヤール試薬に−５０℃〜溶媒の沸点で化合物（１３）を作用させ、次いで酸により脱水、さらに水素添加して化合物（６４）を合成することができる。
【００５４】
【化２９】
Ｊ） 式（１−１３）〜式（１−１５）の化合物
化合物（２５）を化合物（５６）に代える以外は式（１−９）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１３）の化合物を得ることができる。
式（１−１４）の化合物
化合物（５）を化合物（１２）に代えるか、または化合物（４２）を化合物（４９）に代える以外は式（１−７）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１４）の化合物を得ることができる。
式（１−１５）の化合物
化合物（５）を化合物（４４）に代える以外は化合物（４２）を得る方法と同様にして化合物（７１）を得る。化合物（４４）または（７１）にエタノールなどのアルコール系溶媒中、室温以下で、水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を作用させ、アルコール誘導体（７２）を得る。化合物（７２）を塩酸のＴＨＦ溶液中で攪拌し化合物（７３）を得る。この化合物（７３）を用いて、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＡＣＥＴＹＬＥＮＥＳ，ＡＬＬＥＮＥＳ ＡＮＤ ＣＵＭＵＬＥＮＥＳ（ＢＲＡＮＤＳＭＡ ＶＥＲＫＲＵＩＪＳＳＥ）１２〜１３頁に記載の方法によりグリニヤール試薬を調製し、このグリニヤール試薬に−５０℃〜溶媒の沸点で化合物（１２）を作用させ、次いで酸により脱水、さらに水素添加して化合物（７４）を合成する。化合物（４３）を化合物（７４）に代える以外は式（１−３）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１５）の化合物を得ることができる。
【００５６】
【化３０】
Ｋ） 式（１−１６）〜式（１−１９）の化合物
化合物（３７）を化合物（５６）に代える以外は式（１−１０）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１６）の化合物を得ることができる。
式（１−１７）の化合物
化合物（１５）を化合物（２５）に代える以外は式（１−６）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１７）の化合物を得ることができる。
式（１−１８）の化合物
化合物（１５）を化合物（５９）に代える以外は式（１−３）の化合物を得る方法と同様にして式（１−１８）の化合物を得ることができる。
【００５８】
【化３１】
一般式（１）のＸがフッ素原子以外の場合は以下のようにしてハロゲンを導入することができる。
アルコールをトリメチルシリル基（以下ＴＭＳと略す）で保護したアルキルまたはアルケニル基をウィッティヒ反応等により翼に導入し、化合物（７８）を得ることができる。この化合物を酸により脱保護し化合物（７９）を得る。この化合物（７９）に塩化亜鉛を触媒として塩化水素を作用させて、水酸基を塩素化するなど、第４版実験化学講座１９の４３８〜４４６頁に記載の方法を用いることにより、化合物（８０）を得ることができる。
一般式（Ｉ）のＲａ中にアルキニレンを有する化合物は以下の方法によって得ることができる。
基中のアルコールが保護されたアルキルトリフェニルホスホニウム塩（８２）と塩基より調製したイリドにアルデヒド誘導体（８１）を作用させオレフィン誘導体（８３）を得る。クロロホルム、酢酸、エ−テル等を溶媒として、化合物（８３）に臭素を作用させて二重結合を臭素化するなど、第４版実験化学講座１９の４１６〜４１９頁に記載の方法により、化合物（８４）を得る。
アルコール系溶媒中で、化合物（８４）に水酸化カリウムを作用させる等、第４版実験化学講座１９の２９８〜３０８頁に記載の方法により、脱ハロゲン化水素反応を行うことで、基中にアルキニレンを有する化合物（８５）を得る。化合物（８５）を酸により脱保護し、得られる化合物（８６）のアルデヒドのみを保護することによりアルコール誘導体（８７）を得る。
化合物（８７）にジエチルアミノサルファートリフルオライド（以下ＤＡＳＴと略す）を作用させるか、あるいは化合物（７９）化ら化合物（８０）を得るのと同様の方法で、ハロゲン化することにより化合物（８８）を得ることができる。化合物（４７）を化合物（８８）に代える以外は式（１ー５）の化合物を得る場合と同様にして化合物（８９）を得ることができる。
【００６０】
【化３２】
一般式（Ｉ）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個がエテニレンまたはブテニレンである化合物は以下の方法によって得ることができる。
一般式（１）のＺ3がエテニレンまたはブテニレンである化合物（９３）は、アルデヒド誘導体（９０）にホスホニウム塩（９１）をウィッティヒ反応を用いて作用させて得られたシスオレフィン誘導体を、酸により異性化するか、あるいは化合物（３２）から化合物（３５）を得た方法と同様にして異性化することにより化合物（９２）を得た後、化合物（４７）を化合物（９２）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして得ることができる。ただし式中のＲａおよびＲｂ中にアルケニレンを含む場合は適宜異性化することが必要である。
一般式（１）の結合基Ｚ1およびＺ2がエテニレンまたはブテニレンである化合物も同様にして得ることができる。
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＦ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
一般式（１）の結合基Ｚ3が−ＣＦ2ＣＨ2−である化合物（９７）は、酸クロリド誘導体（９４）に化合物（９５）より調製したグリニヤール試薬を作用させ、得られたケトン誘導体（９６）をＤＡＳＴによりフッ素化して得ることができる。なお、この方法はどの結合基が-ＣＨ2ＣＦ2-または-ＣＦ2ＣＨ2-であっても適用できる。
【００６２】
【化３３】
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＦ2Ｏ−である化合物（１０３）は、化合物（９８）から調製したグリニヤール試薬に二硫化炭素を作用させてジチオカルボン酸誘導体（９９）を合成し、これに塩化チオニルを作用させて化合物（１００）を得た後、これに化合物（１０１）を作用し化合物（１０２）とし、これにＤＡＳＴを作用して得ることができる。なおこの方法はどの場合にも適用できる。
一般式（Ｉ）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＨ2Ｏ−である化合物（１０５）は、塩基の存在下で化合物（１０１）を化合物（１０４）に作用させることで得ることができる。なおこの方法はＺ1またはＺ2が-ＣＨ2-である場合にも適用できる。
【００６４】
【化３４】
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−Ｃ≡Ｃ−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１０９）は、化合物（１０６）にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０，ｐｐ４４６７−４４７０，（１９７５）に記載の方法を用いることにより得ることができる。Ｚ1およびＺ2が−Ｃ≡Ｃ−である場合も同様である。
一般式（１）の結合基Ｚ1〜Ｚ3の少なくとも１個が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である化合物は以下の方法によって得ることができる。
Ｚ3が−ＣＯＯ−である化合物（１１２）は、酸クロリド誘導体（９４）に塩基の存在下で化合物（１１０）を作用させて化合物（１１１）を得た後、化合物（４７）を化合物（１１１）に代える以外は式（１−５）の化合物を得る方法と同様にして得ることができる。
【００６６】
【化３５】
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される液晶性化合物を少なくとも１種類含む組成物（以下これを第一成分という）であるが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）で表される化合物の好適例として次の（２−１）〜（２−１５）を、一般式（３）で表される化合物の好適例として（３−１）〜（３−４８）を、一般式（４）で表される化合物の好適例として（４−１）〜（４−５５）を、それぞれ挙げることができる。
これら一般式（２）〜（４）で表される化合物は、正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。これら一般式（２）〜（４）で表される化合物の液晶組成物への添加量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００６８】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）で表される化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および（７−１）〜（７−１７）を挙げることができる。
これらの一般式（５）〜（７）で示される化合物は、正の大きな誘電率異方性値を有し、組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７８】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（８−１）〜（８−８）および（９−１）〜（９−１２）を挙げることができる。
これら一般式（８）および（９）で示される化合物は、負または弱い正の誘電率異方性値を有し、そのうち一般式（８）で示される化合物は主として液晶組成物の粘度低下や屈折率異方性値の調整の目的に使用され、また一般式（９）で示される化合物は液晶相温度範囲を広げる目的および／または屈折率異方性値の調整を目的に使用される。
【００８２】
【化４８】
【化４９】
上記の一般式（５）〜（９）で表される化合物は、特にＳＴＮ型表示方式や通常のＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物であり、これらの化合物の液晶組成物への添加量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
本発明に従い提供される液晶組成物は、一般式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
該液晶組成物はそれ自体公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。また、必要により、適当な添加物を加えることによって、意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有するキラルドープ剤などが添加される。
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。
【００８５】
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる。なお、化合物のＮｏ．は後述の実施例中に示されるそれと同一である。また１，４−シクロヘキシレン、アルキル鎖中の二重結合はすべてトランス体である。
【００８５】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、各実施例中において、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を示し、相転移点の単位は全て℃である。
実施例１
１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（一般式（１）において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝０、ｎ＝１、環Ａ２＝１，４−フェニレン、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ2＝Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ2−である化合物（Ｎｏ．１３９））の製造
（第一段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で市販の４−ブロモベンザルデヒド２５．０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し約２時間攪拌した後、反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−ブロモベンジルアルデヒド２３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンザルデヒドからの収率は８８．９％であった。
【０１０３】
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−ブロモベンジルアルデヒド２３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶液中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−ブロモフェネチルアルデヒド１８．８ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンジルアルデヒドからの収率は７３．５％であった。
（第三段）
上記の４−ブロモフェネチルアルデヒド１０．０ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解し、これに１０℃以下で水素化ほう素ナトリウム１．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、約５時間攪拌した。反応物を濾過し、濾液中の生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、６Ｎ塩酸及び食塩水でこの順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧にて酢酸エチルを留去した。残分を減圧蒸留にて精製して、３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコール７．８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモフェネチルアルデヒドからの収率は７７．４％であった。
【０１０４】
（第四段）
上記の３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコール７．８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに溶解し、これに室温でＤＡＳＴ９．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、約３時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を水、飽和重曹水及び水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−ブロモフェニル）プロピルアルコールからの収率は６９．７％であった。
（第五段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド４５．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１４．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温でビシクロヘキサンジオンモノプロピレンケタール３０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）の２００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水８００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとアセトン３００ｍｌの混合溶媒中で１０時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去した。残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶して無色結晶の４−（４−オキシシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒドプロピレンケタール２０．７ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）を得た。このもののビシクロヘキサンジオンモノプロピレンケタールからの収率は６５．３％であった。
【０１０５】
（第六段）
エーテル５０ｍｌ中で、
乾燥したマグネシウムと第四段で合成した１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で上記の４−（４−オキシシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒドプロピレンケタール６．７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸に加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分約１２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．０ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分８．０ｇを展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物約７ｇをエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル（ラネーＮＤＨＴ−９０、川研ファインケミカル（株）製）３．５ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶して無色固体約５ｇを得た。これをトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸１０ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシルシクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼンからの収率は３０．０％であった。
【０１０６】
（第七段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド６．１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ８０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１で再結晶して１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン０．６２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシルシクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は２５．０％であった。また相転移点はＳB−Ｎ点１３９．７℃。Ｎ−Ｉ点１４１．６℃。さらに各種スペクトルデータはその構造をよく支持した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．１０（ｓ，４Ｈ）、５．７９（ｍ，１Ｈ）、４．９２（ｍ，２Ｈ）、４．７０（ｔ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，１Ｈ）、２．７１（ｔ，２Ｈ）、２．６８〜１．０７（ｍ，２２Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ+３２９。
【０１０７】
実施例２
１−（４−（２−（４−（１−ブテニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（Ｉ）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝０、ｎ＝１、環Ａ２＝１，４−フェニレン、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ2＝単結合、Ｚ3＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ5である化合物（Ｎｏ．１６１））の製造
（第一段）
乾燥したエーテル５０ｍｌ中で、マグネシウムと実施例１第四段で合成した１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼン５．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール３．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸５０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分５．２ｇを展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を約５ｇをエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒８０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル２．５ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸１０ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン３．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（３−フルオロプロピル）−４−ブロモベンゼンからの収率は５８．９％であった。
【０１０８】
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５．５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン３．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水６０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド３．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は８１．２％であった。
（第三段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド４．３０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．３８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し約２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナール２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は８２．６％であった。
【０１０９】
（第四段）
上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナール２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、これに１０℃以下で水素化ほう素ナトリウム０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸３０ｍｌを徐々に加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にてトルエンを留去して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコール２．３７ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エタナールからの収率は８９．６％であった。
（第五段）
上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコール２．３７ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を４７％臭化水素酸３０ｍｌ中に加え、１０時間加熱還流した。生成物をトルエンで抽出し、抽出液を飽和重曹水と食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミド１．９８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルアルコールからの収率は６７．５％であった。
【０１１０】
（第六段）
乾燥したエーテル２０ｍｌ中で、マグネシウムと上記の２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミド１．９８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール０．９４ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のエーテル５ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸３０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン２０ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１０）０．２ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル１ｇを加えて水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン２０ｍｌに溶解し、蟻酸２ｍｌを加えて、５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノン１．０３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチルブロミドからの収率は４９．４％であった。
【０１１１】
（第七段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１．１０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド０．３６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノン１．０３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水２０ｍｌを加え、生成物をトルエン抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸１０ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエン抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒド０．９７ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノンからの収率は９０．６％であった。
【０１１２】
（第八段）
乾燥したプロピルトリフェニルホスホニウムクロリド１．１５ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒド０．９７ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水２０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をトルエン２０ｍｌに溶解し、これにスルフィン酸ナトリウム０．３ｇを加え５時間攪拌した。反応液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（２−（４−（１−ブテニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン０．３２ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（２−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は３０．６％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよく構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+３８５。
【０１１３】
実施例３（参考例）
１−（４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）フェニル）−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン（（Ｉ）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ２）３−、ｍ＝１、ｎ＝１、環Ａ１＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、環Ａ２＝環Ａ３＝１，４−フェニレン、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ２である化合物（Ｎｏ．４９６））の製造
（第一段）
市販の４−フェニルシクロヘキサノン１００ｇ（５７４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｌに溶解し、これに鉄粉４ｇを加えた後、０℃で臭素９１．８ｇ（５７４っもｌ）を滴下し３時間撹拌した。反応液を水洗し、減圧にてクロロホルムを留去した。残分をトルエン２０ｍｌに溶解し、この溶液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧にてトルエンを留去した。残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒で再結晶することにより４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン６７．０ｇ（２６５ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−フェニルシクロヘキサノンからの収率は４６．２％であった。
（第二段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ６００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、約１時間撹拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン３５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間撹拌した。反応液に水６００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたてカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合溶媒中で５時間撹拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド２８．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノンからの収率は７８．３％であった。
【０１１４】
（第三段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド１０．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド６．４０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−ブロモ−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン５．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は８３．３％であった。
（第四段）
市販の３−フルオロプロピルブロミド１００ｇ（７０９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１８６ｇ（７０９ｍｍｏｌ）とをベンゼン１ｌ中で３０時間加熱還流し、生成物を濾別して、３−フルオロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド９８．０ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−フルオロプロピルブロミドからの収率は３４．１％であった。
【０１１５】
（第五段）
乾燥した上記の３−フルオロプロピルホスホニウムブロミド４５．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、次いで−２０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド１２．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌し、室温まで加温しさらに１時間攪拌した。この反応液に室温で、実施例３第一段で合成した４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノン２５．０ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水５００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を触媒としてＰｄ／Ｃを用いて、エタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で水素添加した。触媒を濾別し、濾液の溶媒を減圧にて留去して１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼン１７．９ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノンからの収率は６０．５％であった。
（第六段）
上記の１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼン５．７０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、これを窒素雰囲気下で−５０℃まで冷却した。これにノルマルブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液１２．３ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０．５時間攪拌し、次いでこの溶液に塩化亜鉛の０．５ＭＴＨＦ溶液４０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）をそのままの滴下し、５分間攪拌した後、室温に加温して１時間攪拌した。この反応液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５ｇを加え、次いで実施例３第三段で合成した１−ブロモ−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン５．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流した。この反応液を６Ｎ塩酸１００ｍｌに加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製物をヘプタン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）フェニル）−４−（４−エテニルシクロヘキシル）ベンゼン２．８１ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−ブロモ−４−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）ベンゼンからの収率は３６．５％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+４０５。
【０１１６】
実施例４
１−（４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（１）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）3−、ｍ＝ｎ＝０、環Ａ３＝１，４−フェニレン、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2である化合物（Ｎｏ．３７））の製造
（第一段）
乾燥した１，３−ジオキサン−２−イル−エチルトリフェニルホスホニウムブロミド１１．４ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で、実施例２第一段で合成した４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノン５．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエン抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で、触媒としてＰｄ／Ｃを用いて、水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒で再結晶して、１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン４．１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は５２．３％であった。
【０１１７】
（第二段）
上記の１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン４．１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を室温で２Ｎ塩酸３０ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナール２．９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−（４−（１，３−ジオキサン−２−イルエチル）シクロヘキシル−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼンからの収率は９１．９％であった。
（第三段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド５．００ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド１．３８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナール２．９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水５０ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して１−（４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−（４−（３−フルオロプロピル）フェニル）シクロヘキシル）プロパナールからの収率は２６．６％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+２５１。
【０１１８】
実施例５
１−（４−エテニルシクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン（（１）式において、Ｘ＝Ｆ、Ｒａ＝−（ＣＨ2）4−、ｍ＝ｎ＝０、環Ａ３＝１，４−フェニレン、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｚ3＝単結合、Ｒｂ＝−ＣＨ＝ＣＨ2である化合物（Ｎｏ．３６））の製造
（第一段）
実施例３第四段で合成した乾燥した３−フルオロプロピルホスホニウムブロミド２０．０ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２００ｍｌを加え、次いで−２０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド５．５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌し、室温に加温しさらに１時間攪拌した。この反応液に市販の４−ブロモベンザルデヒド９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水２００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物を、触媒としてＰｄ／Ｃを用いてエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒中で水素添加した。触媒を濾別し、濾液の溶媒を減圧にて留去して１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼン８．２ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ブロモベンザルデヒドからの収率は７３．０％であった。
【０１１９】
（第二段）
乾燥したＴＨＦ４０ｍｌ中で、マグネシウムと上記の１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼン８．２ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で市販のシクロヘキサンジオン モノエチレンケタール５．６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を６Ｎ塩酸５０ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン１００ｍｌに溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）０．８ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル（ラネーＮＤＨＴ−９０、川研ファインケミカル（株）製）３ｇを加えて、水素添加した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン１００ｍｌに溶解し、蟻酸８ｍｌを加えて５時間加熱還流した。反応液を水、飽和重曹水及び食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノン６．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの１−ブロモ−４−（４−フルオロブチル）ベンゼンからの収率は７０．４％であった。
【０１２０】
（第三段）
乾燥したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１０．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ７０ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド３．２５ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノン６．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物を室温で、２Ｎ塩酸５０ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌの混合溶媒中で５時間攪拌した後、生成物をトルエン抽出した。抽出液を飽和重曹水と水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去して、４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド５．２０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサノンからの収率は７９．２％であった。
【】
（第四段）
乾燥したメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド１０．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、次いで室温でカリウム−ｔ−ブトキシド２．７７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え約１時間攪拌した。この反応液に室温で上記の４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド５．２０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し、約２時間攪拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、生成物をトルエンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／エタノール＝１／１混合溶媒で再結晶して１−（４−エテニルシクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼンを１．０２ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）得た。このものの４−（４−（４−フルオロブチル）フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドからの収率は１９．８％であった。1Ｈ−ＮＭＲはよくこの構造を支持した。ＧＣ−ＭＳ Ｍ+２６１。
実施例１から５および発明の詳細な説明の欄における記述を基に、次の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５１６を製造することができる。
【０１２１】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
実施例６（使用例１）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２５％
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ベンゾニトリル １５％
からなる液晶組成物（Ａ１）を調製した。このネマチック液晶組成物の透明点は７２．４℃、セル厚９μｍでのしきい値電圧は１．７８Ｖ、Δεは１１．０、Δｎは０．１３７、２０℃における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。この液晶組成物８５％と本発明の実施例１の化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）化合物（Ｎｏ．１３９）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ１）を調製した。このものの透明点は７８．２℃、セル厚８．７μｍでのしきい値電圧は１．８３Ｖ、Δεは９．７、Δｎは０．１３１、２０℃における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。上記液晶組成物の混合比から外挿法で算出した実施例１の化合物の物性値はそれぞれ、透明点は１１１．１℃、Δεは２．３、Δｎは０．０９５、２０℃における粘度は２７．８．ｍＰａＳであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに６０日間放置したが結晶およびスメクチック相の析出は認められなかった。
【０１６４】
実施例７（比較例１）
上記の液晶組成物（Ａ１）８５％と（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼン）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ２）を調製した。このものの２０℃における粘度は２６．８ｍＰａ・ｓであった。また液晶組成物（Ａ１）の混合比から算出したこのものの２０℃における外挿粘度は２７．０ｍＰａＳであった。
【０１６５】
実施例８（比較例２）
上記の液晶組成物（Ａ１）５０％と（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−プロピルベンゼン）５０％とからなる液晶組成物（Ｂ３）を調製した。一方、液晶組成物（Ａ１）５０％と実施例１の化合物（１−（４−（４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（３−フルオロプロピル）ベンゼン）化合物（Ｎｏ．１３９））５０％とからなる液晶組成物（Ｂ４）を調製した。これらの液晶組成物Ｂ３とＢ４をそれぞれ−２０℃のフリーザーに６０日間放置したところ、Ｂ４の場合は結晶の析出は認められなかったが、Ｂ３の場合は３日目で結晶の析出が認められた。
【０１６６】
実施例９（比較例３）
上記の液晶組成物（Ｂ１）の電圧保持率は２５℃で９４．０％、１００℃で１時間加熱した後２５℃まで放冷した状態で９２．３％であった。一方、上記の液晶組成物（Ｂ２）の電圧保持率は２５℃で９３．７％、１００℃で１時間加熱した後２５℃まで放冷した状態で９２．０％であった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、既存のアルケニル化合物と同様に粘度が低く、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11を有していながら、なおかつ相溶性が良いという好特性を有するものである。これらの化合物を成分として含む液晶組成物は、該化合物が有する良好な相溶性と低粘性を反映して、低粘性でありかつ大きな弾性定数比を有し、よってＳＴＮ表示様式に用いられる液晶表示素子として非常に優れたものである。
Claims (12)
- 一般式（１）
- 一般式（１）においてＸがフッ素原子であり、Ｚ１〜Ｚ３がそれぞれに独立して単結合、エチレン基またはブチレン基である請求項１に記載の液晶性化合物。
- 一般式（１）においてＲａがアルキレン基またはアルケニレン基である請求項２に記載の液晶性化合物。
- 一般式（１）においてｍ、ｎがともに０である請求項３に記載の液晶性化合物。
- 一般式（１）においてｍが０であり、ｎが１である請求項３に記載の液晶性化合物。
- 一般式（１）において環Ａ３および環Ａ４のどちらか一方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１，４−フェニレン基であり、他方が１，４−シクロヘキシレン基である請求項４に記載の液晶性化合物。
- 一般式（１）において環Ａ３が１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ａ２および環Ａ４のどちらか一方が１，４−シクロヘキシレン基であり他方が六員環上の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である請求項５に記載の液晶性化合物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
- 第一成分として、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
- 第一成分として、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、請求項９に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、請求項１０に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項８〜１１のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25818695A JP3906487B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 |
| TW085102533A TW360705B (en) | 1995-09-11 | 1996-02-29 | Liquid crystalline compounds containing halogen atom and alkenyl group liquid crystal composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25818695A JP3906487B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977703A JPH0977703A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3906487B2 true JP3906487B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=17316716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25818695A Expired - Lifetime JP3906487B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3906487B2 (ja) |
| TW (1) | TW360705B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010139092A1 (zh) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 丁烯类液晶化合物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5678998A (en) * | 1997-01-29 | 1998-08-18 | Chisso Corporation | Liquid-crystal compounds having fluorinated alkyl groups, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element |
| JP2001181638A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶媒体 |
| CN102648173A (zh) * | 2009-10-06 | 2012-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案的形成方法 |
| CN103476905A (zh) * | 2011-04-18 | 2013-12-25 | 捷恩智株式会社 | 液晶组合物及液晶显示元件 |
| JP5887713B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2016-03-16 | Jnc株式会社 | フルオロビニル誘導体、液晶組成物及び液晶表示素子 |
| US9920247B2 (en) * | 2013-08-28 | 2018-03-20 | Jnc Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP25818695A patent/JP3906487B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-29 TW TW085102533A patent/TW360705B/zh active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010139092A1 (zh) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 丁烯类液晶化合物 |
| US8398887B2 (en) | 2009-06-03 | 2013-03-19 | Yantai Valiant Fine Chemicals Co., Ltd. | Liquid crystal compounds of butylenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW360705B (en) | 1999-06-11 |
| JPH0977703A (ja) | 1997-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100333020B1 (ko) | 액정화합물,이러한화합물을함유하는액정조성물및이러한조성물을사용하여제조된액정표시소자 | |
| JP4734579B2 (ja) | ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 | |
| JP2927542B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼン誘導体および液晶相 | |
| JP2693525B2 (ja) | アルケニルビシクロヘキサン | |
| JP3122426B2 (ja) | フェニルシクロヘキサン化合物および液晶媒体 | |
| JP2657689B2 (ja) | 液晶性化合物 | |
| JP3142839B2 (ja) | ベンゼン誘導体および液晶相 | |
| KR20000070396A (ko) | 액정 화합물, 이를 함유하는 액정 조성물 및 이를 함유하는액정 디스플레이 장치 | |
| JPH03505742A (ja) | メソ相形成性化合物 | |
| JP4449156B2 (ja) | シクロヘキサン誘導体、それを含有する液晶組成物および液晶表示素子 | |
| US5230829A (en) | Phenylcyclohexanes, and a liquid-crystalline medium | |
| JP3902802B2 (ja) | ジエン化合物及び液晶媒質 | |
| JP3906487B2 (ja) | ハロゲン原子とアルケニル基を含む液晶性化合物および液晶組成物 | |
| EP0733692B1 (en) | Liquid crystalline compound, liquid crystal composition containing the same, and display device | |
| JP3601190B2 (ja) | アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
| JPS63502505A (ja) | カイラル化合物 | |
| EP0893424A1 (en) | Alpha,alpha-difluorobenzyl ether derivatives, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices | |
| JP2927957B2 (ja) | フェニルシクロヘキサン類および液晶媒体 | |
| JPH11106357A (ja) | トランスポリエン部位を持つ新規液晶性化合物および液晶組成物 | |
| JP2886989B2 (ja) | クロロベンゼン誘導体およびこれを含む液晶組成物 | |
| JP3783248B2 (ja) | ４−（２−シクロヘキシル）プロピル−ｐ−テルフェニル誘導体 | |
| JP3783247B2 (ja) | １，２−ジシクロヘキシルプロパン誘導体 | |
| JP2908968B2 (ja) | シクロヘキサンの誘導体 | |
| JP3692430B2 (ja) | ４−（２−シクロヘキシルプロピル）ベンゼン誘導体 | |
| EP0893423A1 (en) | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |