JP3902802B2 - ジエン化合物及び液晶媒質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は下記式Ｉのジエン化合物に関する。
【０００２】
【化１１】
但しこの式において
ｎ は０、１、２、３、４又は５であり、
ｒ は１、２又は３であり、
ｓ は１又は２であり、
【０００３】
【化１２】
は trans−１，４−シクロヘキシレン又は trans−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
【０００４】
【化１３】
は trans−１，４−シクロヘキシレン、trans-１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１個又は２個のＣＨ基がＮにより置き換えらていてもよい、弗素化されていない、又はモノ又はポリ弗素化された１，４−フェニレンであるか、又は中央部分
【０００５】
【化１４】
が
【０００６】
【化１５】
か、又は
【０００７】
【化１６】
であり、
Ｚ は単結合であるか、又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −及び−Ｏ−ＣＯ−よりなる群から選ばれた架橋基又は２つのこのような架橋基のいずれかの所望の組み合わせであって、その際２つのＯ原子は直接互いに結合していることはなく、そして
Ｒ は−ＣＮ、−ＮＣＳ、ハロゲン、又はいずれも１２個までの炭素原子を有していずれも置換されていないか、又は弗素及び／又は塩素でモノ置換又はポリ置換されているアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシ基である。
【０００８】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１２２３８９号は、類似の、例えば下記式
【０００９】
【化１７】
【００１０】
【化１８】
のような化合物を開示している。けれどもこれらの化合物はＳＴＮディスプレーにおいて利用するための全ての要求条件、中でも透明点についての要求を満足していない。
【００１１】
例えばドイツ特許ＤＥ−Ａ−２６３６６８４号及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１２２３８９号に開示されている類似の化合物と同様に、式Ｉの化合物は種々の液晶媒質、中でもねじれセルの原理に基づくディスプレー用のそれの成分として使用することができる。
【００１２】
これまでこの目的に用いられていた全ての物質は、例えば過度に高い融点、過度に低い透明点、熱、光又は電場に対する不適当な安定性、低過ぎる電気抵抗、高すぎる閾値電圧の温度依存性及び好ましくない誘電的及び／又は弾性的な諸性質のようななんらかの欠点を有している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の液晶媒質、中でも正の誘電異方性を有するネマチック媒質の成分として適しており、そして公知の種々の化合物の上述のような欠点を持たないか、又は低い限度でしかそのような欠点を持たない新規な液晶化合物を見出すことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は式Ｉの新規な化合物を提供することによって達成された。
本発明者等は式Ｉの各種化合物が種々の液晶媒質の成分として極めて適していることを見出した。中でもそれらは広いネマチック範囲、低温度にまで達する優れたネマチック形成性、良好な化学的安定性、閾値電圧の低い温度依存性及び／又は低い光学異方性を有する液晶媒質を得るのに用いることができる。加えて、これらの新規な化合物はそのような媒質の他の諸成分に対して良好な溶解度及び高い正の誘電異方性、並びに同時に好ましい旋回粘度及び優れた種々の弾性的諸性質を有する。式Ｉの化合物は種々のＳＴＮディスプレーが非常に急峻な電気光学的特性曲線及び短い応答時間を有することを可能にする。
【００１５】
比較的長鎖の残基Ｒ（例えば５ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基）を含む化合物も強誘電性のスメクチック液晶混合物の成分として適している。
【００１６】
純粋な状態において式Ｉの各化合物は無色であり、そして電気光学的用途に好ましい温度範囲において種々の液晶メソ相を形成する。
【００１７】
従って本発明は、式Ｉの各種化合物、これら式Ｉの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用する方法、式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む液晶媒質及びこのような液晶媒質を含む電気光学的ディスプレーに関する。
【００１８】
以上及び以下の記述においてｎ、ｒ、ｓ、Ｚ、Ｒ及び
【００１９】
【化１９】
【００２０】
【化２０】
は、特に別に言及しない限り上に定義した通りである。
【００２１】
式Ｉの化合物においてアルキル基Ｃn Ｈ2n+1は好ましくは直鎖状である。従ってＣn Ｈ2n+1は好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル、或いは同様に好ましくはＨである。ｎは好ましくは０又は１である。ｓは好ましくは２である。
【００２２】
【化２１】
は好ましくは
【００２３】
【化２２】
である。
【００２４】
Ｒは好ましくはＣＮ、アルキル、Ｆ、Ｃｌ又は弗素化されたアルキル又はアルコキシ、特に好ましくしは−ＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＯＣＨＦＣＦ3 、−ＣＦ3 、−ＯＣＨＦ2 又は−ＯＣＦ3 である。Ｒ＝ＣＮ、ｒ＝１、そして
【００２５】
【化２３】
が１，４−フェニレンである化合物が特に非常に好ましい。
【００２６】
ｒは好ましくは１又は２である。
【００２７】
【化２４】
は好ましくは trans−１，４−シクロヘキシレンである。Ｚは好ましくは単結合である。
【００２８】
更に、式Ｉの各化合物は文献（例えばスツットガルトのＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ刊行のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”のような標準的著作）に記述されているような、公知の適当な反応条件のもとで公知の種々の方法によって作られる。ここで、公知の種々の変法も用いることができるけれども、ここでは詳細には記述しない。
【００２９】
所望の場合には各出発物質は反応混合物から分離することなくその場で形成させることもできるけれども、これに変えてそれらを直ちに式Ｉの各化合物に変えてもよい。
【００３０】
好ましくは下記式ＩＩ
【００３１】
【化２５】
〔但しこの式においてＲ、Ｚ、ｒ及び
【００３２】
【化２６】
【００３３】
【化２７】
は上に定義したとおりである〕の無水物を適当な不飽和のホスホニウム塩とＷｉｔｔｉｇの方法によって反応させて式Ｉの化合物を作り、これをＥ／Ｚ異性化させる。
【００３４】
出発物質及びそれらの反応性誘導体の若干のものは公知であり、そしていくつかのものは、文献より公知の種々の化合物から有機化学の標準的方法によってなんら困難なく作ることができる。この合成に好適な式ＩＩの前駆体は、例えば下記の合成反応式により得ることができる：
【００３５】
【化２８】
対応するブロムベンゼン誘導体から得られたグリニヤ化合物を、国際特許出願ＷＯ８７／０５５９９の方法によってオルトチタン酸クロルトリアルキル又はオルトジルコン酸クロルトリアルキルと反応させて第３級シクロヘキサノールを作る。水を除去し、二重結合を水素化し、そして異性化した後に通常的方法によって trans−シクロヘキサンカルボキシレートが得られる。この後者を通常的な標準方法によって式ＩＩの適当な前駆体に変える。
【００３６】
３環式化合物を合成するもうひとつの方法は、例えば下記の反応式で与えられる：
【００３７】
【化２９】
ラテラル弗素を含む式Ｉの化合物はブロムベンゼン誘導体の代わりに下記
【００３８】
【化３０】
を用いることによって最初の合成反応式と全く同様にして得られる。ブロムビフェニル化合物は繊維金属触媒を用いたカプリング反応によって公知の態様で作ることができる〔Ｅ．Ｐｏｅｔｓｃｈ：“Ｋｏｎｔａｋｔｅ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）”１９８８（２），ｐ１５〕。
【００３９】
当業者には、上述の種々の合成方法を、残基ＲがこのＲに転化することのできる基で置き換えられているような前駆体を用いて記述した合成を実施することにより修飾してもよいことは明らかである。例えばアルコキシ化合物はエーテル裂開によって対応するフェノールに変えることができ、このものからＯＣＦ3 及びＯＣＦ2 Ｈ化合物はＣＣｌ4 ／ＨＦ又はＣＣｌＦ2 ／ＮａＯＨとの反応による通常的方法によって作ることができる。対応する安息香酸化合物はそのニトリルに変えるか、又はＳＦ4 で処理することによってそのＣＦ3 化合物に変えることができる。
【００４０】
しかしながら下記式ＩＩＩ
【００４１】
【化３１】
のホスホニウム塩を適当な不飽和アルデヒドとＷｉｔｔｉｇの方法により反応させるのが有利であることがしばしば明らかである。式ＩＩＩの化合物は上記したシクロヘキシルメチルアルコール類から下記の反応式、すなわち
【００４２】
【化３２】
に従って得られる。
【００４３】
これらのアルコールはＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎの方法によってそのトシレートを経て対応するヨード化合物に変えることができ、これらは次にＰＰｈ3 を含むアセトニトリルの中で沸騰させることにより対応するホスホニウム塩に変えられる。
【００４４】
これらのホスホニウム塩から導かれるイリド化合物（酸素の不存在のもとにマイナス７０℃においてヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉで処理することによって作られる）は種々のアルデヒド類と反応して主にｃｉｓ−オレフィン化合物を与える。これらのｃｉｓ−オレフィン化合物はＥ．Ｖｅｄｅｊｓ及びＰ．Ｃ．Ｆｕｃｈｓの亜燐酸ベタイン法〔ＪＡＣＳ ９５，８２２（１９７３）〕によるか、又はベンゼンスルフィン酸ナトリウム／１Ｎ塩酸による処理によってそのトランス型オレフィン化合物を与える。
【００４５】
本発明に従う液晶媒質は、好ましくは２ないし４０種類、中でも４ないし３０種類の化合物を、本発明に従う１つ以上の化合物に加えて、追加的構成成分として含む。これらの媒質は好ましくは本発明に従う１つ以上の化合物に加えて７ないし２５種類の成分を含む。これら他の成分は好ましくは種々のネマチック又はネマチック形成性（モノトロープ性又は等方性）の物質より選ばれ、中でもビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニル又は同シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−又はシクロヘキシル−ピリミジン類、フェニル−又はシクロヘキル−ジオキサン類、フェニル−又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルイルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類及びトラン類の群からの物質より選ばれる。これらの化合物の中の１，４−フェニレン基は弗素化されていていもよい。
【００４６】
本発明に従う媒質の他の成分として好適なもっとも重要な化合物は下記式１、２、３、４及び５、すなわち
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
によって特徴付けることができる。
【００４７】
上記式１、２、３、４及び５において同一であっても異なっていてもよいＬ及びＥはそれぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにそれらの鏡像異性体〔但しＰｈｅは置換されていないか、又は弗素置換された１，４−フェニレンを、Ｃｙｃはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンを、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイルを、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを、そしてＧは２−（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表す〕により形成される基よりなる２価の残基である。
【００４８】
Ｌ及びＥの残基の一方は好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明に従う媒質は好ましくは前記式１、２、３、４及び５においてＬ及びＥがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒよりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１種以上の成分と、及び同時に、前記式１、２、３、４及び５において残基Ｌ及びＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒよりなる群から選ばれ、そして他方の残基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１種以上の成分と、並びに場合により前記式１、２、３、４及び５において残基Ｌ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分とを含む。
【００４９】
化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａは、前記式１、２、３、４及び５においてＲ’及びＲ”がそれぞれ互いに独立に８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである化合物である。これらの化合物の殆どにおいてＲ’及びＲ”は互いに異なっており、これらの残基の一方は通常はアルキル又はアルケニルである。化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂは、前記式１、２、３、４及び５においてＲ”が−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、Ｆ、Ｃｌ又は−ＮＣＳである化合物であって、この場合にＲは化合物１ａないし５ａについてあげた意味を有し、そして好ましくはアルキル又はアルケニルである。Ｒ”は特に好ましくは−Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2及び−ＯＣＦ3よりなる群から選ばれる。しかしながら前記式１、２、３、４及び５の化合物の中の上述した各置換基の他の変形物は共通である。このような物質又はそれらの混合物の多くは文献より知られた方法により、又はそれに類似した方法により得ることができる。
【００５０】
式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａの化合物よりなる群（第１群）からの諸成分に加えて、本発明に従う媒質は式１ｂ、２ｂ値３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物よりなる群（第２群）からの各成分をも含み、その際それらの割合は好ましくは次のようであるのがよい：
第１群：２０ないし９０％、中でも３０ないし９０％
第２群：１０ないし８０％、中でも１０ないし５０％
（本発明に従う各成分の割合の合計及び第１群と第２
群との化合物の割合の合計は１００％である）
本発明に従う媒質は好ましくは１ないし４０％、特に好ましくは５ないし３０％の本発明に従う化合物を含む。別な好ましい媒質は４０％以上、中でも４５ないし９０％の本発明に従う化合物を含む。それらの媒質は好ましくは３、４又は５種類の本発明に従う化合物を含む。
【００５１】
本発明に従う媒質は慣用的な態様で作られる。一般に、各成分を好都合には高められた温度において相互に溶解させる。適当な添加物によってそれら液晶相は本発明に従い、それらを従来開示されている全ての型の液晶ディスプレー要素において使用することができるような態様で修飾することができる。
【００５２】
この型の添加物は当業者に知られており、そして文献において詳細に記述されている（ワインハイムのＶｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅより１９８０年刊行のＨ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ：“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”）。例えば着色ゲスト−ホスト系の製造のために多色性染料を添加することができ、或いはまた誘電異方性、粘度及び／又は各ネマチック相の配向を修飾するための種々の物質を添加することができる。
【００５３】
本発明に従う媒質は特にＭＬＣデイスプレーにおいて使用するのに適している。
【００５４】
本願明細書及び以下の諸実施例において各液晶化合物の構造を省略記号によって示してあるが、これらの各化学式への変換は以下の表Ａ及び表Ｂに従って行われる。Ｃn Ｈ2n+1及びＣm Ｈ2m+1の全ての残基は直鎖状アルキル基であって、それぞれｎ個又はｍ個の炭素原子を有する。表Ｂにあげた記号法は自明である。表Ａにおいては親構造についての省略記号だけがあげられている。個別の場合において親構造についての省略記号に続いてハイフンで隔てて各置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 及びＬ2 の記号があげられている。
【００５５】
当業者には以上の記述によって複雑な熟慮を必要とすることなく本発明をその完全な範囲まで利用できると信じられる。従って以下にあげる個々の好ましい具体例は単に説明的なものであって、いかなる態様においてもここに記述される開示の残分を限定しようとするものではない。
【００５６】
【実施例】
以上及び以下の諸例において全ての温度は℃で表わしてあり、そして特に記述しない限り全ての部及び％は重量基準である。以上及び以下において引用される特許出願、特許及び刊行文献の全ての開示並びに対応のドイツ特許出願Ｐ４４１９５８５．０の開示はここに参考文献として採用される。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
以下の諸例は本発明を制限することなく説明するものである。ｍ．ｐ．は融点を、そしてｃ．ｐ．は透明点を表わす。以上及び以下において％は重量基準であり、温度は℃で表わしてある。「通常的に後処理する」は水を加え、その混合物をジクルロメタン又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を分離し、乾燥して蒸発させ、そしてその生成物を結晶化及び／又はクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
【００６５】
加えて、下記の省略記号を用いる：
Ｃ ：結晶性固体状態
Ｓ ：スメクチック相（インデックスは相の型を表わす）
Ｎ ：ネマチック相
Ｃｈ：コレステリック相
Ｉ ：等方性相
各記号の間の数字は転移温度を℃で表わしたものである。
【００６６】
ＤＡＳＴ ：ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド
ＤＣＣ ：ジクロルヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ ：ジクロルジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ：ジイソブチルアルミニウムヒドリド
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
ＰＯＴ ：カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ ：ｐ−トルエンスルホン酸
例１
【００６７】
【化３３】
１５０ｍｌのＴＨＦの中の２２ｇの４−ペンテニルトリフェニルホスホニウムブロミドの懸濁液を−１０℃に冷却する。３２．６ｍｌのＢｕＬｉ溶液（ｎ−ヘキサン中１５％）及び、更に１５分間攪拌した後に、５０ｍｌのＴＨＦの中に溶解したｔｒａｎｓ−４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを滴加する。反応混合物を更に３時間攪拌した後にこれを室温まで温めて通常的に後処理する。このＥ／Ｚの混合物（１０．７ｇ）を５０ｍｌのトルエンの中に溶解し、１．７３ｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウム及び１６．２ｍｌの１Ｎ塩酸を加え、そしてこの混合物を１夜還流する。通常的に後処理することにより目的生成物が得られる。
【００６８】
Ｃ５７Ｎ６６．９Ｉ、Δｎ＝＋０．１４３、Δε＝１６．０８
この目的生成物は従来技術からのモノエン化合物に比して極めて高いＮ−Ｉ透明点を有する（記載の第２頁参照）。
【００６９】
同様にして下記の各化合物を作る：
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【化３６】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
【表１２】
【００７７】
【表１３】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【表１４】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【表１５】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【表１６】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【表１７】
例２
【００８６】
【化４１】
段階２．１
【００８７】
【化４２】
ＣＣｌ4 中の上記化合物１の０．５モルと１ｇの鉄粉とに、攪拌しながら５℃において０．５モルの臭素を滴加する。この混合物を更に３℃において２時間攪拌し、１夜攪拌し、亜硫酸水素ナトリウム溶液、水及び１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、そして通常のように後処理する。
段階２．２
【００８８】
【化４３】
３０ｍｌのトルエンの中の水素化リチウムアルミニウムの０．０３５モルの溶液を１５０ｍｌのＴＨＦの中に溶解させた上記式２の０．０７モルに加える。この溶液を１時間還流させ、そして室温に冷却し、水を加え、そしてこの混合物をＨＣｌで酸性化して通常的に後処理する。
段階２．３
【００８９】
【化４４】
６５．６ミリモルの上記式３の化合物を２００ｍｌのジクロルメタンの中に溶解し、７９．６ミリモルのピリジニウムクロロクロメート及び１１ｇのセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を加え、そしてこの混合物を室温において４時間攪拌する。
この反応混合物を蒸発させ、そして残渣をシリカゲルを通してメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとともに濾過する。
段階２．４
【００９０】
【化４５】
３４ミリモルのナトリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（ＴＨＦの中の０．１モル溶液）を、窒素雰囲気のもとに０℃において５０ｍｌのＴＨＦの中の９１．４ミリモルの４−ペンテニルトリフェニルホスホニウムブロミドに滴加する。この反応混合物を更に１５分間攪拌し、そして５０ｍｌのＴＨＦの中に溶解した上記式４の化合物の３１．４ミリモルを−７０℃において滴加する。この混合物を攪拌しながら室温まで温め、水及び塩化ナトリウム溶液を加え、そしてこの混合物を２Ｎ塩酸で酸性化して通常的に後処理する。
段階２．５
【００９１】
【化４６】
窒素雰囲気のもとに２３．３ミリモルの上記式５の化合物を３０ｍｌのトルエンの中に溶解して６．２ミリモルのベンゼンスルフィン酸ナトリウム及び８．５ｍｌの１Ｎ塩酸とともに還流させる。次にこの混合物を通常的に後処理する。
段階２．６
【００９２】
【化４７】
４００ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンの中の０．０４モルの上記式６の化合物及び０．０４モルのＣｕＣｎを１７０℃において２４時間攪拌する。この混合物を室温に冷却して通常的に後処理する。
混合物例
例Ａ
【００９３】
【表１８】
例Ｂ
【００９４】
【表１９】
以上の諸例は、一般的に、又は特別に記述した本発明の各反応成分及び／又は操作条件で以上の諸例において用いたものと置き換えることによって同様に成功裏に繰り返すことができる。
【００９５】
以上の記述から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確認でき、そして本発明の精神と範囲とから逸脱することなく本発明の種々の変形態様及び種々の変更を採用してこれをそれぞれの用途及び条件に適合させることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は下記式Ｉのジエン化合物に関する。
【０００２】
【化１１】
ｎ は０、１、２、３、４又は５であり、
ｒ は１、２又は３であり、
ｓ は１又は２であり、
【０００３】
【化１２】
【０００４】
【化１３】
【０００５】
【化１４】
【０００６】
【化１５】
【０００７】
【化１６】
Ｚ は単結合であるか、又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −及び−Ｏ−ＣＯ−よりなる群から選ばれた架橋基又は２つのこのような架橋基のいずれかの所望の組み合わせであって、その際２つのＯ原子は直接互いに結合していることはなく、そして
Ｒ は−ＣＮ、−ＮＣＳ、ハロゲン、又はいずれも１２個までの炭素原子を有していずれも置換されていないか、又は弗素及び／又は塩素でモノ置換又はポリ置換されているアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシ基である。
【０００８】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１２２３８９号は、類似の、例えば下記式
【０００９】
【化１７】
【化１８】
【００１１】
例えばドイツ特許ＤＥ−Ａ−２６３６６８４号及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１２２３８９号に開示されている類似の化合物と同様に、式Ｉの化合物は種々の液晶媒質、中でもねじれセルの原理に基づくディスプレー用のそれの成分として使用することができる。
【００１２】
これまでこの目的に用いられていた全ての物質は、例えば過度に高い融点、過度に低い透明点、熱、光又は電場に対する不適当な安定性、低過ぎる電気抵抗、高すぎる閾値電圧の温度依存性及び好ましくない誘電的及び／又は弾性的な諸性質のようななんらかの欠点を有している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の液晶媒質、中でも正の誘電異方性を有するネマチック媒質の成分として適しており、そして公知の種々の化合物の上述のような欠点を持たないか、又は低い限度でしかそのような欠点を持たない新規な液晶化合物を見出すことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は式Ｉの新規な化合物を提供することによって達成された。
本発明者等は式Ｉの各種化合物が種々の液晶媒質の成分として極めて適していることを見出した。中でもそれらは広いネマチック範囲、低温度にまで達する優れたネマチック形成性、良好な化学的安定性、閾値電圧の低い温度依存性及び／又は低い光学異方性を有する液晶媒質を得るのに用いることができる。加えて、これらの新規な化合物はそのような媒質の他の諸成分に対して良好な溶解度及び高い正の誘電異方性、並びに同時に好ましい旋回粘度及び優れた種々の弾性的諸性質を有する。式Ｉの化合物は種々のＳＴＮディスプレーが非常に急峻な電気光学的特性曲線及び短い応答時間を有することを可能にする。
【００１５】
比較的長鎖の残基Ｒ（例えば５ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基）を含む化合物も強誘電性のスメクチック液晶混合物の成分として適している。
【００１６】
純粋な状態において式Ｉの各化合物は無色であり、そして電気光学的用途に好ましい温度範囲において種々の液晶メソ相を形成する。
【００１７】
従って本発明は、式Ｉの各種化合物、これら式Ｉの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用する方法、式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む液晶媒質及びこのような液晶媒質を含む電気光学的ディスプレーに関する。
【００１８】
以上及び以下の記述においてｎ、ｒ、ｓ、Ｚ、Ｒ及び
【００１９】
【化１９】
【化２０】
【００２１】
式Ｉの化合物においてアルキル基Ｃn Ｈ2n+1は好ましくは直鎖状である。従ってＣn Ｈ2n+1は好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル、或いは同様に好ましくはＨである。ｎは好ましくは０又は１である。ｓは好ましくは２である。
【００２２】
【化２１】
【００２３】
【化２２】
【００２４】
Ｒは好ましくはＣＮ、アルキル、Ｆ、Ｃｌ又は弗素化されたアルキル又はアルコキシ、特に好ましくしは−ＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＯＣＨＦＣＦ3 、−ＣＦ3 、−ＯＣＨＦ2 又は−ＯＣＦ3 である。Ｒ＝ＣＮ、ｒ＝１、そして
【００２５】
【化２３】
【００２６】
ｒは好ましくは１又は２である。
【００２７】
【化２４】
【００２８】
更に、式Ｉの各化合物は文献（例えばスツットガルトのＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ刊行のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”のような標準的著作）に記述されているような、公知の適当な反応条件のもとで公知の種々の方法によって作られる。ここで、公知の種々の変法も用いることができるけれども、ここでは詳細には記述しない。
【００２９】
所望の場合には各出発物質は反応混合物から分離することなくその場で形成させることもできるけれども、これに変えてそれらを直ちに式Ｉの各化合物に変えてもよい。
【００３０】
好ましくは下記式ＩＩ
【００３１】
【化２５】
【００３２】
【化２６】
【化２７】
【００３４】
出発物質及びそれらの反応性誘導体の若干のものは公知であり、そしていくつかのものは、文献より公知の種々の化合物から有機化学の標準的方法によってなんら困難なく作ることができる。この合成に好適な式ＩＩの前駆体は、例えば下記の合成反応式により得ることができる：
【００３５】
【化２８】
【００３６】
３環式化合物を合成するもうひとつの方法は、例えば下記の反応式で与えられる：
【００３７】
【化２９】
【００３８】
【化３０】
【００３９】
当業者には、上述の種々の合成方法を、残基ＲがこのＲに転化することのできる基で置き換えられているような前駆体を用いて記述した合成を実施することにより修飾してもよいことは明らかである。例えばアルコキシ化合物はエーテル裂開によって対応するフェノールに変えることができ、このものからＯＣＦ3 及びＯＣＦ2 Ｈ化合物はＣＣｌ4 ／ＨＦ又はＣＣｌＦ2 ／ＮａＯＨとの反応による通常的方法によって作ることができる。対応する安息香酸化合物はそのニトリルに変えるか、又はＳＦ4 で処理することによってそのＣＦ3 化合物に変えることができる。
【００４０】
しかしながら下記式ＩＩＩ
【００４１】
【化３１】
【００４２】
【化３２】
【００４３】
これらのアルコールはＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎの方法によってそのトシレートを経て対応するヨード化合物に変えることができ、これらは次にＰＰｈ3 を含むアセトニトリルの中で沸騰させることにより対応するホスホニウム塩に変えられる。
【００４４】
これらのホスホニウム塩から導かれるイリド化合物（酸素の不存在のもとにマイナス７０℃においてヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉで処理することによって作られる）は種々のアルデヒド類と反応して主にｃｉｓ−オレフィン化合物を与える。これらのｃｉｓ−オレフィン化合物はＥ．Ｖｅｄｅｊｓ及びＰ．Ｃ．Ｆｕｃｈｓの亜燐酸ベタイン法〔ＪＡＣＳ ９５，８２２（１９７３）〕によるか、又はベンゼンスルフィン酸ナトリウム／１Ｎ塩酸による処理によってそのトランス型オレフィン化合物を与える。
【００４５】
本発明に従う液晶媒質は、好ましくは２ないし４０種類、中でも４ないし３０種類の化合物を、本発明に従う１つ以上の化合物に加えて、追加的構成成分として含む。これらの媒質は好ましくは本発明に従う１つ以上の化合物に加えて７ないし２５種類の成分を含む。これら他の成分は好ましくは種々のネマチック又はネマチック形成性（モノトロープ性又は等方性）の物質より選ばれ、中でもビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニル又は同シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−又はシクロヘキシル−ピリミジン類、フェニル−又はシクロヘキル−ジオキサン類、フェニル−又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルイルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類及びトラン類の群からの物質より選ばれる。これらの化合物の中の１，４−フェニレン基は弗素化されていていもよい。
【００４６】
本発明に従う媒質の他の成分として好適なもっとも重要な化合物は下記式１、２、３、４及び５、すなわち
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
によって特徴付けることができる。
【００４７】
上記式１、２、３、４及び５において同一であっても異なっていてもよいＬ及びＥはそれぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにそれらの鏡像異性体〔但しＰｈｅは置換されていないか、又は弗素置換された１，４−フェニレンを、Ｃｙｃはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンを、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイルを、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを、そしてＧは２−（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表す〕により形成される基よりなる２価の残基である。
【００４８】
Ｌ及びＥの残基の一方は好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明に従う媒質は好ましくは前記式１、２、３、４及び５においてＬ及びＥがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒよりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１種以上の成分と、及び同時に、前記式１、２、３、４及び５において残基Ｌ及びＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒよりなる群から選ばれ、そして他方の残基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１種以上の成分と、並びに場合により前記式１、２、３、４及び５において残基Ｌ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分とを含む。
【００４９】
化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａは、前記式１、２、３、４及び５においてＲ’及びＲ”がそれぞれ互いに独立に８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである化合物である。これらの化合物の殆どにおいてＲ’及びＲ”は互いに異なっており、これらの残基の一方は通常はアルキル又はアルケニルである。化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂは、前記式１、２、３、４及び５においてＲ”が−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、Ｆ、Ｃｌ又は−ＮＣＳである化合物であって、この場合にＲは化合物１ａないし５ａについてあげた意味を有し、そして好ましくはアルキル又はアルケニルである。Ｒ”は特に好ましくは−Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2及び−ＯＣＦ3よりなる群から選ばれる。しかしながら前記式１、２、３、４及び５の化合物の中の上述した各置換基の他の変形物は共通である。このような物質又はそれらの混合物の多くは文献より知られた方法により、又はそれに類似した方法により得ることができる。
【００５０】
式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａの化合物よりなる群（第１群）からの諸成分に加えて、本発明に従う媒質は式１ｂ、２ｂ値３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物よりなる群（第２群）からの各成分をも含み、その際それらの割合は好ましくは次のようであるのがよい：
第１群：２０ないし９０％、中でも３０ないし９０％
第２群：１０ないし８０％、中でも１０ないし５０％
（本発明に従う各成分の割合の合計及び第１群と第２
群との化合物の割合の合計は１００％である）
本発明に従う媒質は好ましくは１ないし４０％、特に好ましくは５ないし３０％の本発明に従う化合物を含む。別な好ましい媒質は４０％以上、中でも４５ないし９０％の本発明に従う化合物を含む。それらの媒質は好ましくは３、４又は５種類の本発明に従う化合物を含む。
【００５１】
本発明に従う媒質は慣用的な態様で作られる。一般に、各成分を好都合には高められた温度において相互に溶解させる。適当な添加物によってそれら液晶相は本発明に従い、それらを従来開示されている全ての型の液晶ディスプレー要素において使用することができるような態様で修飾することができる。
【００５２】
この型の添加物は当業者に知られており、そして文献において詳細に記述されている（ワインハイムのＶｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅより１９８０年刊行のＨ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ：“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”）。例えば着色ゲスト−ホスト系の製造のために多色性染料を添加することができ、或いはまた誘電異方性、粘度及び／又は各ネマチック相の配向を修飾するための種々の物質を添加することができる。
【００５３】
本発明に従う媒質は特にＭＬＣデイスプレーにおいて使用するのに適している。
【００５４】
本願明細書及び以下の諸実施例において各液晶化合物の構造を省略記号によって示してあるが、これらの各化学式への変換は以下の表Ａ及び表Ｂに従って行われる。Ｃn Ｈ2n+1及びＣm Ｈ2m+1の全ての残基は直鎖状アルキル基であって、それぞれｎ個又はｍ個の炭素原子を有する。表Ｂにあげた記号法は自明である。表Ａにおいては親構造についての省略記号だけがあげられている。個別の場合において親構造についての省略記号に続いてハイフンで隔てて各置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 及びＬ2 の記号があげられている。
【００５５】
当業者には以上の記述によって複雑な熟慮を必要とすることなく本発明をその完全な範囲まで利用できると信じられる。従って以下にあげる個々の好ましい具体例は単に説明的なものであって、いかなる態様においてもここに記述される開示の残分を限定しようとするものではない。
【００５６】
【実施例】
以上及び以下の諸例において全ての温度は℃で表わしてあり、そして特に記述しない限り全ての部及び％は重量基準である。以上及び以下において引用される特許出願、特許及び刊行文献の全ての開示並びに対応のドイツ特許出願Ｐ４４１９５８５．０の開示はここに参考文献として採用される。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００６５】
加えて、下記の省略記号を用いる：
Ｃ ：結晶性固体状態
Ｓ ：スメクチック相（インデックスは相の型を表わす）
Ｎ ：ネマチック相
Ｃｈ：コレステリック相
Ｉ ：等方性相
各記号の間の数字は転移温度を℃で表わしたものである。
【００６６】
ＤＡＳＴ ：ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド
ＤＣＣ ：ジクロルヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ ：ジクロルジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ：ジイソブチルアルミニウムヒドリド
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
ＰＯＴ ：カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ ：ｐ−トルエンスルホン酸
例１
【００６７】
【化３３】
【００６８】
Ｃ５７Ｎ６６．９Ｉ、Δｎ＝＋０．１４３、Δε＝１６．０８
この目的生成物は従来技術からのモノエン化合物に比して極めて高いＮ−Ｉ透明点を有する（記載の第２頁参照）。
【００６９】
同様にして下記の各化合物を作る：
【００７０】
【化３４】
【表９】
【化３５】
【表１０】
【化３６】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【化３７】
【表１４】
【化３８】
【表１５】
【化３９】
【表１６】
【化４０】
【表１７】
【００８６】
【化４１】
【００８７】
【化４２】
段階２．２
【００８８】
【化４３】
段階２．３
【００８９】
【化４４】
この反応混合物を蒸発させ、そして残渣をシリカゲルを通してメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとともに濾過する。
段階２．４
【００９０】
【化４５】
段階２．５
【００９１】
【化４６】
段階２．６
【００９２】
【化４７】
混合物例
例Ａ
【００９３】
【表１８】
【００９４】
【表１９】
【００９５】
以上の記述から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確認でき、そして本発明の精神と範囲とから逸脱することなく本発明の種々の変形態様及び種々の変更を採用してこれをそれぞれの用途及び条件に適合させることができる。
Claims (8)
- 下記式Ｉのジエン化合物。
ｎ は０、１、２、３、４又は５であり、
ｒ は１、２又は３であり、
ｓ は１又は２であり、
Ｚ は単結合であるか、又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −及び−Ｏ−ＣＯ−よりなる群から選ばれた架橋基又は２つのこのような架橋基のいずれかの所望の組み合わせであって、その際２つのＯ原子は直接互いに結合していることはなく、そして
Ｒ は−ＣＮ、−ＮＣＳ、ハロゲン又はいずれも１２個までの炭素原子を有し、またいずれも置換されていないか、又は弗素及び／又は塩素でモノ置換又はポリ置換されているアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシ基である。 - 下記従属式Ｉａ、すなわち
- 下記従属式Ｉｂ、すなわち
- 下記従属式Ｉｃ、すなわち
- Ｌ1 ＝Ｒ＝Ｌ2 ＝Ｆである、請求項４のジエン化合物。
- 請求項１の式Ｉのジエン化合物を電気光学的ディスプレーのための液晶媒質として使用する方法において、請求項１の式Ｉのジエン化合物を電気光学的ディスプレー用液晶媒質の中に採用することよりなる方法。
- 少なくとも２つの液晶成分を有する電気光学的ティスプレーのための液晶媒質において、少なくとも１つの成分が請求項１の式Ｉのジエン化合物である、上記液晶媒質。
- 液晶セルに基づく電気光学的ディスプレーにおいて、このセルが請求項７の液晶媒質を含んでいる、上記ディスプレー。
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