KR20080022526A - 클로로플루오로벤젠계 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정표시 소자 - Google Patents

클로로플루오로벤젠계 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상 (相) 이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33, K11 을 가지며, 또한 적절한 부 (負) 의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용(相溶)성을 갖는 액정성 화합물을 제공하고, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 점도가 낮고, 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 임계값 전압이 낮고, 또한, 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 시클로헥세닐렌과, 2 위치 및 3 위치의 일방의 수소가 불소로 치환되고, 타방의 수소가 염소로 치환된 1,4-페닐렌을 갖는 액정성 화합물, 및 그 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물이다.

Description

클로로플루오로벤젠계 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{CHLOROFLUOROBENZENE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정성 화합물인 클로로플루오로벤젠 유도체, 이 화합물을 함유한 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 액정 표시 모듈 등으로 대표되는 액정 표시 소자는, 액정성 화합물 (본 발명에서는, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물, 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭을 의미한다) 이 갖는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것인데, 이 액정 표시 소자의 동작 모드로는, PC (phase change) 모드, TN (twisted nematic) 모드, STN (super twisted nematic) 모드, BTN (bistable twisted nematic) 모드, ECB (electrically controlled birefringence) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, VA (vertical alignment) 모드 등의 다양한 모드가 알 려져 있다.
이들 동작 모드 중에서도 ECB 모드, IPS 모드, VA 모드 등은, 액정 분자의 수직 배향성을 이용한 동작 모드이고, 특히 IPS 모드 및 VA 모드는 TN 모드, STN 모드 등의 종래의 표시 모드의 결점인 시야각이 좁은 것을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다.
그리고, 종래부터 이들 동작 모드의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는, 부(負)의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 성분으로서, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환된 액정성 화합물이 많이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1∼9 참조).
예를 들어, 하기 구조식으로 나타나는 화합물 (A) 가 검토되고 있는데 (특허 문헌 1 참조), 이 화합물 (A) 에 예시되는 벤젠 고리 상의 수소가 염소와 불소로 치환된 화합물은, 높은 투명점을 갖지 않으며, 점도도 크다. 또한, 자외선에 대한 안정성도 부족하다.
또, 전기 광학 디스플레이에 사용하는 액정 매체를 위한 도프제로서 벤젠 고리 상의 수소가 염소와 불소로 치환되어 있고, 말단기에 분기 구조를 갖는 화합물 (B) 가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그 화합물이 액정성을 나타내는 메소페이스 범위는 매우 좁다.
또한, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환되고, 시클로헥세닐렌을 갖는 화합물로서, 예를 들어 화합물 (C) 또는 화합물 (D) 가 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 또는 4). 그러나, 화합물 (C) 및 화합물 (D) 는, 다른 액정성 화합 물에 대하여 낮은 온도 영역에서의 상용성이 부족하다.
또, 특허 문헌 7, 8 및 9 에는 중간체로서 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환되고, 시클로헥세닐렌을 갖는 화합물이 보고되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112007064656301-PAT00001
[특허 문헌 1] 국제 공개 제98/23561호 팜플렛
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평10-158652호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평02-4723호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2002-193853호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평10-237075호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 평02-4725호
[특허 문헌 7] 국제 공개 제89/08633호 팜플렛
[특허 문헌 8] 국제 공개 제89/08687호 팜플렛
[특허 문헌 9] EP1333017
따라서, IPS 모드 및 VA 모드 등의 동작 모드의 액정 표시 소자라도, CRT 와 비교하면 표시 소자로는 아직 문제가 있고, 예를 들어 응답 속도의 향상, 콘트라스트의 향상, 구동 전압의 저하가 요구되고 있다.
상기 서술한 IPS 모드, 또는 VA 모드로 동작하는 표시 소자는, 주로 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물로 구성되어 있는데, 상기 특성 등을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 액정 조성물에 함유되는 액정성 화합물이, 이하 (1)∼(8) 로 나타내는 특성을 가질 필요가 있다. 즉,
(1) 화학적으로 안정된 것, 및 물리적으로 안정된 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 전이 온도) 을 갖는 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 점도가 작은 것,
(5) 적절한 광학 이방성을 갖는 것,
(6) 적절한 부의 유전율 이방성을 갖는 것,
(7) 적절한 탄성 상수 K33, 및 K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 을 갖는 것, 및
(8) 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수한 것이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정된 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 크게 할 수 있다.
또한, (2), (3) 과 같이, 높은 투명점, 또는 액정상이 낮은 하한 온도를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물에서는 네마틱상의 온도 범위를 확대하는 것이 가능해져 폭넓은 온도 영역에서 표시 소자로서 사용하는 것이 가능해진다.
또한, (4) 와 같이 점도가 작은 화합물, 또는 (7) 과 같이 큰 탄성 상수 K33 을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용하면 응답 속도를 향상시킬 수 있고, (5) 와 같이 적절한 광학 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 표시 소자의 설계에 따라서는, 광학 이방성은 작은 것에서 큰 것까지 필요한데, 최근에는 응답 속도를 개선하기 위해 셀 두께가 얇아지는 경향이 있고, 그에 따라 큰 광학 이방성을 갖는 조성물이 필요하게 된다.
또, 액정성 화합물이 부로 큰 유전율 이방성을 갖는 경우에는, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물의 임계값 전압을 낮게 할 수 있기 때문에, (6) 과 같이 적절한 부의 유전율 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 구동 전압을 낮게 하여 소비 전력도 작게 할 수 있다. 또한, (7) 과 같이 적절한 탄성 상수 K33 을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용함으로써 표시 소자의 구동 전압을 조정할 수 있어 소비 전력도 조정할 수 있다.
액정성 화합물은, 단일의 화합물에서는 발휘하는 것이 곤란한 특성을 발현시키기 위해, 다른 많은 액정성 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정성 화합물은, (8) 과 같이, 다른 액정성 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표시 소자는, 빙점하를 포함시켜 폭넓은 온도 영역에서 사용하는 경우도 있기 때문에, 낮은 온도 영역에서 양호한 상용성을 나타내는 화합물인 것이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33, K11 을 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 점도가 낮고, 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 임계값 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한, 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 시클로헥세닐렌을 가지며, 또한 벤젠 고리 상의 수소가 염소와 불소로 치환된 특정 구조를 갖는 액정성 화합물이, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33, K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 을 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있는 것, 또한, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 점도가 작고, 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 임계값 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것, 또한 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자가 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트비가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 사항을 포함하고 있다.
즉, 본 발명은, 이하 [1]∼[18] 에 나타내는 사항을 포함하고 있다.
[1] : 하기 식 (a) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
[화학식 2]
Figure 112007064656301-PAT00002
(식 (a) 중, Ra 및 Rb 가 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이 고 ;
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CH2OCF2-, 또는 -CF2OCH2CH2- 중 어느 하나이고 ;
l, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, l+m+n 은 0, 1, 2 또는 3 이고 ;
X1 및 X2 는, 일방이 불소이고, 타방이 염소이고 ;
Q 는
[화학식 3]
Figure 112007064656301-PAT00003
또는
Figure 112007064656301-PAT00004
이고 ;
또한, 이들 화합물을 구성하는 원자는, 그 동위체이어도 된다)
[2] : 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, 또는 -(CH2)2- 이고 ;
Q 가,
[화학식 4]
Figure 112007064656301-PAT00005
인 항 [1] 에 기재된 액정성 화합물.
[3] : 하기 식 (a-1) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
[화학식 5]
Figure 112007064656301-PAT00006
(식 (a-1) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[4] : 하기 식 (b-1) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
[화학식 6]
Figure 112007064656301-PAT00007
(식 (b-1) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[5] : 하기 식 (a-2) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
[화학식 7]
Figure 112007064656301-PAT00008
(식 (a-2) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[6] : 하기 식 (b-2) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
[화학식 8]
Figure 112007064656301-PAT00009
(식 (b-2) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[7] : 항 [1]∼[6] 중 어느 1 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하는 액정 조성물.
[8] : 항 [1]∼[6] 중 어느 1 항에 기재되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과, 하기 식 (e-1), 식 (e-2) 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
[화학식 9]
Figure 112007064656301-PAT00010
(식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은, 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로 헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일이고 ;
Z11, Z12 및 Z13 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, 또는 -CH2O- 이다)
[9] : 하기 식 (a-1), 식 (a-2), 식 (a-3), 식 (b-1), 식 (b-2), 및 식 (b-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과 하기 식 (e-1), 식 (e-2), 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
[화학식 10]
Figure 112007064656301-PAT00011
(식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[화학식 11]
Figure 112007064656301-PAT00012
(식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은, 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일이고 ;
Z11, Z12 및 Z13 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, 또는 -CH2O- 이다)
[10] : 상기 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 상기 제 1 성분의 함유 비율이 30∼85 중량% 의 범위이고, 상기 제 2 성분의 함유 비율이 15∼70 중량% 의 범위인 항 [8] 또는 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[11] : 상기 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 하기 식 (g-1), 식 (g-2), 식 (g-3) 및 식 (g-4) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 3 성분을 함유하는 항 [8] 또는 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 12]
Figure 112007064656301-PAT00013
(식 (g-1)∼식 (g-4) 중, Ra21 및 Rb21 은, 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
고리 A21, 고리 A22 및 고리 A23 은, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이고 ;
Z21, Z22 및 Z23 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, 또는 -CH2O- 이고 ; Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
q, r 및 s 는, 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, q+r+s 는 1, 2 또는 3 이고 ;
t 는 0, 1 또는 2 이다)
[12] : 상기 제 3 성분이, 하기 식 (h-1), 식 (h-2), 식 (h-3), 식 (h-4), 및 식 (h-5) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항 [11] 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 13]
Figure 112007064656301-PAT00014
(식 (h-1)∼식 (h-5) 중, Ra22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐이고 ;
Rb22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1∼7 의 알콕시이고 ;
Z24 는, 단결합, 또는 -CH2CH2- 이고 ;
Y1 및 Y2 는, 모두 불소이거나, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다)
[13] : 하기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 으로 표시되는 화 합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과,
항 [8] 에 기재되는 식 (e-1), 식 (e-2), 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분과, 항 [12] 에 기재되는 식 (h-1), 식 (h-2), 식 (h-3), 식 (h-4), 및 식 (h-5) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 3 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
[화학식 14]
Figure 112007064656301-PAT00015
(상기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
[14] : 상기 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 상기 제 1 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위이고, 상기 제 2 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위이고, 상기 제 3 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위인 항 [11]∼[13] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[15] : 추가로 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 항 [7]∼[14] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[16] : 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 산화 방지제를 함유하는 항 [15] 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 15]
Figure 112007064656301-PAT00016
(식 (Ⅰ) 중, w 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다)
[17] : 항 [7]∼[16] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
[18] : 상기 액정 표시 소자의 동작 모드가, VA 모드 또는 IPS 모드이고, 상기 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 항 [17] 에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명의 액정성 화합물은, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33, K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 를 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있다. 그리고 특히, 큰 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 점에서 우수하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 점도가 작고, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계값 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다. 특히, 본 발명의 액정성 화합물이 큰 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖기 때문에, 폭넓은 조성 범위에서 본 발명의 화합물을 사용할 수 있고, 적절한 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 조제할 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트비가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하고, PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, IPS 모드, VA 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 설명 중에서는, 특별히 언급이 없는 한, 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 을 의미한다.
[액정성 화합물 (a)]
본 발명의 액정성 화합물은, 하기 식 (a) 로 나타나는 구조를 갖는다 (이하, 이들 화합물을 「액정성 화합물 (a)」 라고도 한다).
[화학식 16]
Figure 112007064656301-PAT00017
상기 식 (a) 중, Ra 및 Rb 는, 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이다.
상기 식 (a) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이다.
상기 식 (a) 중, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C ≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CH2OCF2-, 또는 -CF2OCH2CH2- 중 어느 하나이다.
상기 식 (a) 중, l, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, l+m+n 은 0, 1, 2 또는 3 이다.
상기 식 (a) 중, X1 및 X2 는, 일방이 불소이고, 타방이 염소이다.
그리고, Q 는,
[화학식 17]
Figure 112007064656301-PAT00018
또는
Figure 112007064656301-PAT00019
이다.
또, 이들 화합물을 구성하는 원자는, 그 동위체이어도 된다.
화합물 (a) 는, 상기 서술한 바와 같이, 시클로헥세닐렌과, 2 위치 및 3 위치의 일방의 수소가 불소로 치환되고, 타방의 수소가 염소로 치환된 1,4-페닐렌을 갖는다. 이러한 구조를 가짐으로써, 큰 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 나타내고, 또한 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는다. 또한, 열, 광에 대한 안정성이 우수하다.
상기 식 (a) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 기이고, 이들 기 중의 탄소-탄소 결합의 사슬은 직사슬인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 결합의 사슬이 직사슬이면, 액정상의 온도 범위를 넓게 할 수 있고, 점도를 작게 할 수 있다. 또한, Ra 및 Rb 중 어느 하나가 광학 활성기인 경우에는, 키랄 도펀트로서 유용하고, 그 화합물을 액정 조성물에 첨가함으로써, 액정 표시 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다.
상기 식 (a) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 기이고, 이들 기 중의 알케닐에는, 알케닐 중의 이중 결합의 위치에 의존하여, -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치가 있다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3, -C2H4CH=CHC2H5 등과 같이 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는, 입체 배치는 트랜스 배치가 바람직하다.
한편, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, -CH2CH=CHC3H7 등과 같이 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는, 입체 배치는 시스 배치가 바람직하다. 상기 서술한 바와 같은 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은, 액정상의 온도 범위가 넓고, 큰 탄성 상수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 을 가지며, 화합물의 점도를 작게 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
상기 알킬의 구체예로는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19 및 -C10H21 을 들 수 있고 ;
상기 알콕시의 구체예로는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17 및 -OC9H19 를 들 수 있고 ;
상기 알콕시알킬의 구체예로는, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2OCH3, -(CH2)2OC2H5, -(CH2)2OC3H7, -(CH2)3OCH3, -(CH2)4OCH3 및 -(CH2)5OCH3 을 들 수 있고 ;
상기 알케닐의 구체예로는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -CH=CHC5H11, -(CH2)2CH=CHC3H7 및 -(CH2)7CH=CH2 를 들 수 있고 ;
상기 알케닐옥시의 구체예로는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -O(CH2)2CH=CH2 및 -OCH2CH=CHC2H5 를 들 수 있다.
또한, 수소를 할로겐으로 치환한 알킬의 구체예로는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3F, -(CF2)2CF3, -CF2CHFCF3 및 -CHFCF2CF3 을 들 수 있고 ;
수소를 할로겐으로 치환한 알콕시의 구체예로는, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3 및 -OCHFCF2CF3 을 들 수 있고 ;
수소를 할로겐으로 치환한 알케닐의 구체예로는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3 및 -(CH2)2CH=CF2 를 들 수 있다.
이들 Ra 및 Rb 의 구체예 중에서도, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH2OCH3, -(CH2)2OCH3, -(CH2)3OCH3, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -OCH2CH=CHC2H5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3 및 -OCHFCF2CF3 이 바람직하고, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH2OCH3, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3 및 -(CH2)3CH=CH2 가 보다 바람직하고, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2 및 -(CH2)2CH=CHCH3 이 더욱 바람직하다.
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이다.
이들 고리 중에서도, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로 헥실렌 및 1,4-페닐렌이 가장 바람직하다.
그 중에서도, 이들 고리 중 적어도 2 개의 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌일 때에는, 점도를 작게 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
또한, 이들 고리 중 적어도 하나의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 배향 질서 파라미터 (orientational order parameter) 를 크게 할 수 있다. 또한, 적어도 2 개의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 더욱 광학 이방성을 크게 할 수 있다.
상기 Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CH2OCF2- 또는 -CF2OCH2CH2- 이다.
여기에서, Z1, Z2 및 Z3 이, -CH=CH- 와 같은 결합기의 경우에는, 이중 결합에 대한 다른 기의 입체 배치는, 트랜스 배치가 바람직하다. 이러한 입체 배치인 것에 의해, 이 액정성 화합물의 액정상의 온도 범위를 확대할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
이들 Z1, Z2 및 Z3 중에서도, 단결합, -(CH2)2- 및 -CH=CH- 가 바람직하다. 상기 Z1, Z2 및 Z3 이, 단결합, -(CH2)2- 및 -CH=CH- 인 경우에는, 열 및 광에 대하 여 안정되고, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 하고, 화합물의 점도를 작게 할 수 있다. 특히, 상기 Z1, Z2 및 Z3 이, 단결합 또는 -(CH2)2- 일 때에는 열 및 광에 대하여 보다 안정된다.
또한, 상기 Z1, Z2 및 Z3 중에 -CH=CH- 가 포함되어 있는 경우에는, 액정상의 온도 범위를 확대하는 것, 탄성 상수비 K33/K11 을 크게 하는 것, 화합물의 점도를 작게 하는 것, 광학 이방성 (Δn) 을 크게 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가했을 때에는 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
상기 식 (a) 중, X1 및 X2 는, 일방이 불소이고, 타방이 염소이다. 이와 같이, 일방을 불소, 타방을 염소로 함으로써, 동일한 할로겐, 특히 X1 과 X2 가 불소인 경우와 비교하여, 다른 액정성 화합물과의 상용성을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 다른 액정성 화합물에 대하여, 액정성 화합물 (a) 를 보다 많이 첨가할 수 있기 때문에, 종래의 액정 조성물과 비교하여 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 큰 액정 조성물을 얻을 수 있다.
또한, X1 이 염소이고, X2 가 불소인 경우에는, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 더욱 우수하다. 또, 화합물의 물성에 큰 차이가 없기 때문에, 액정성 화합물 (a) 는 2H (중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 포함해도 된다.
이들 액정성 화합물 (a) 에서는, 말단기 Ra 및 Rb, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3, 결합기 Z1, Z2 및 Z3 을 상기 범위에서 적절히 선택함으로써, 유전율 이방성 (Δε) 등의 물성을 원하는 물성으로 조정하는 것이 가능하다.
이들 액정성 화합물 (a) 중에서도, 하기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112007064656301-PAT00020
상기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다.
액정성 화합물 (a) 가 상기 식 (a-1) 및 식 (b-1) 로 표시되는 경우에는, 이것을 액정 조성물에 첨가했을 때, 상용성이 특히 우수하고, 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
액정성 화합물 (a) 가 상기 식 (a-2) 로 표시되는 경우에는, 이것을 액정 조성물에 첨가했을 때, 상용성이 우수하고, 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있고, 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
액정성 화합물 (a) 가 상기 식 (a-3) 으로 표시되는 경우에는, 이것을 액정 조성물에 첨가했을 때, 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있고, 광학 이방성을 보다 크게 할 수 있고, 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
액정성 화합물 (a) 가 상기 식 (b-2) 로 표시되는 경우에는, 이것을 액정 조성물에 첨가했을 때, 상용성이 보다 우수하고, 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있고, 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
액정성 화합물 (a) 가 상기 식 (b-3) 으로 표시되는 경우에는, 이것을 액정 조성물에 첨가했을 때, 상용성이 우수하고, 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있고, 광학 이방성을 보다 크게 할 수 있고, 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있 기 때문에 바람직하다.
액정성 화합물이 이들 액정성 화합물 (a) 로 나타나는 구조를 갖는 경우에는, 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 매우 좋다. 또한, 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33, K11 을 갖고 있다. 또한, 이 액정성 화합물 (a) 를 함유하는 액정 조성물은, 액정 표시 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정되고, 낮은 온도에서 보관해도 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되지 않는다.
따라서, 액정성 화합물 (a) 는, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 바람직하게 적용할 수 있고, IPS, VA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에, 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
[액정성 화합물 (a) 의 합성]
액정성 화합물 (a) 는, 유기 합성 화학의 합성 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은, 예를 들어 Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc, Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc, Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), 신실험화학강좌 (마루젠) 등의 문헌에 기재되어 있다.
<결합기 Z1, Z2 및 Z3 의 형성>
결합기 Z1, Z2 및 Z3 을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 결합기를 형성하는 스킴을 이하 나타낸다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 은, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) 내지 화합물 (1J) 는 액정성 화합물 (a) 에 상당한다.
[화학식 19]
Figure 112007064656301-PAT00021
[화학식 20]
Figure 112007064656301-PAT00022
[화학식 21]
Figure 112007064656301-PAT00023
[화학식 22]
Figure 112007064656301-PAT00024
[화학식 23]
Figure 112007064656301-PAT00025
[화학식 24]
Figure 112007064656301-PAT00026
[화학식 25]
Figure 112007064656301-PAT00027
<이중 결합의 생성 그 1>
1 가의 유기기 MSG2 를 갖는 유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 알데히드 유도체 (a4) 또는 (a5) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매를 사용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1A) 또는 화합물 (1B) 를 합성할 수 있다.
<이중 결합의 생성 그 2>
유기 할로겐 화합물 (a1) 을, 부틸리튬, 또는 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 (a6) 을 얻는다. 이어서, 얻어진 알데히드 (a6) 과, 포스포늄염 (a7) 또는 (a8) 을 칼륨 t-부톡사이드 (t-BuOK) 등의 염기로 처리하여 얻어지는 인 일리드를 반응시켜 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1A), 또는 화합물 (1B) 를 합성할 수 있다. 또, 상기 반응에서는, 반응 조건에 따라 시스체가 생성되는 경우도 있기 때문에, 트랜스체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
<단결합의 생성 그 1>
유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 시클로헥사논 유도체 (a2) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매를 사용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (a3) 을 합성한다. 얻어진 화합물 (a3) 을 Raney-Ni 와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물 (1C) 를 합성할 수 있다. 또, 시클로헥사논 유도체 (a2) 는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-7122호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
<단결합의 생성 그 2>
1 가의 유기기 MSG1 을 갖는 유기 할로겐 화합물 (a9) 와 마그네슘 또는 부틸리튬을 반응시켜 그리냐르 시약, 또는 리튬염을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약, 또는 리튬염과 붕산 트리메틸 등의 붕산 에스테르를 반응시켜 염산 등의 산으로 가수분해함으로써 디히드록시보란 유도체 (a10) 을 합성한다. 그 디히드록시보란 유도체 (a10) 과 유기 할로겐 화합물 (a1) 을, 예를 들어 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화합물 (1F) 를 합성할 수 있다.
또한, 유기 할로겐 화합물 (a9) 에 부틸리튬을 반응시키고, 또한 염화 아연을 반응시킨 후, 얻어진 화합물을, 예를 들어 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐 (Pd(PPh3)2Cl2) 촉매의 존재 하에서 화합물 (a1) 과 반응시킴으로써, 화합물 (1F) 를 합성할 수도 있다.
<-(CH2)2- 의 생성>
화합물 (1A) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 과 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물 (1D) 를 합성할 수 있다.
<-(CH2)4- 의 생성>
화합물 (1B) 를 Pd/C 와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성할 수 있다.
<-CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성>
디히드록시보란 유도체 (a10) 을 과산화 수소 등의 산화제에 의해 산화시켜 알코올 유도체 (a11) 을 얻는다. 별도, 알데히드 유도체 (a6) 을 수소화 붕소 나트륨 등의 환원제로 환원시켜 화합물 (a12) 를 얻는다. 얻어진 화합물 (a12) 를 브롬화 수소산 등으로 할로겐화하여 유기 할로겐 화합물 (a13) 을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 화합물 (a11) 과 화합물 (a13) 을 탄산 칼륨 등의 존재하 반응시킴으로써 화합물 (1G) 를 합성할 수 있다.
<-COO- 와 -OCO- 의 생성>
화합물 (a9) 에 n-부틸리튬을, 이어서 이산화 탄소를 반응시켜 카르복실산 (a14) 를 얻는다. 화합물 (a14) 와, 화합물 (a11) 이 얻어지는 수법으로 합성되는 페놀 (a15) 를 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재 하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1H) 를 합성할 수 있다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.
<-CF2O- 와 -OCF2- 의 생성>
화합물 (1H) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (a16) 을 얻는다. 화합물 (a16) 을 불화 수소 피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하고, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1Ⅰ) 을 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 를 참조. 화합물 (1Ⅰ) 은 화합물 (a16) 을 (디에틸아미노)술파트리플루오리드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 를 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
<-C≡C- 의 생성>
디클로로팔라듐과 할로겐화 구리의 촉매 존재 하에서, 화합물 (a9) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건 하에서 탈보호하여 화합물 (a17) 을 얻는다. 디클로로팔라듐과 할로겐화 구리의 촉매 존재하, 화합물 (a17) 을 화합물 (a1) 과 반응시켜 화합물 (1J) 를 합성한다.
[액정성 화합물 (a) 의 제조 방법]
이하, 액정성 화합물 (a), 즉 상기 식 (a) 로 나타나는 액정성 화합물의 제조예를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112007064656301-PAT00028
화합물 (b1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 그리냐르 시약과 카르보닐 유도체 (b2) 를 반응시켜 알코올 유도체 (b3) 을 얻는다. p-톨루엔술폰산 (PTS) 등의 산촉매의 존재하, 얻어진 알코올 유도체 (b3) 의 탈 수 반응을 실시함으로써 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 액정성 화합물 (b4) 를 제조할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112007064656301-PAT00029
화합물 (b5) 와 sec-부틸리튬을 반응시켜 리튬염을 조제하고, 그것과 붕산 에스테르를 반응시켜 산성 분위기에서 가수분해함으로써 디히드록시보란 유도체 (b6) 을 얻는다. 별도, 디할로겐 유도체와 n-부틸리튬을 반응시키고, 이어서 카르보닐 유도체 (b2) 를 반응시킴으로써 알코올 유도체 (b8) 을 합성한다. 이어서 p-톨루엔술폰산 (PTS) 등의 산촉매의 존재하, 얻어진 알코올 유도체 (b8) 의 탈수 반응을 실시함으로써 시클로헥센 유도체 (b9) 를 얻을 수 있다. 이 화합물 (b9) 와 디히드록시보란 유도체 (b6) 을 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등의 염기, 및 Pd/C, Pd(PPh3)4 또는 Pd(PPh3)2Cl2 등의 촉매 존재하, 반응시킴으로써 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 액정성 화합물 (b10) 을 제조할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112007064656301-PAT00030
화합물 (b11) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 그리냐르 시약과 카르보닐 유도체 (b2) 를 반응시켜 알코올 유도체 (b12) 를 얻는다. 이어서 p-톨루엔술폰산 (PTS) 등의 산촉매의 존재하, 얻어진 알코올 유도체 (b12) 의 탈수 반응을 실시함으로써 시클로헥센 유도체 (b13) 을 얻을 수 있다. 이어서, 3브롬화 붕소 등의 루이스산에 의해, 이 화합물 (b13) 의 개열 반응을 실시함으로써, 페놀 유도체 (b14) 가 얻어지고, 그 화합물 (b14) 를, 탄산 칼륨 등의 염기의 존재하, 화합물 (b15) 와 에테르화시킴으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 액정성 화합물 (b16) 을 제조할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112007064656301-PAT00031
피리딘 등의 염기의 존재하, 화합물 (b14) 를 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 화합물 (b17) 을 얻는다. 이어서, 탄산 칼륨 등의 염기의 존재하, Pd(PPh3)4 또는 Pd/C 등을 촉매로 하여, 화합물 (b17) 을, 디히드록시보란 유도 체 (b18) 과 반응시킴으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 액정성 화합물 (b19) 를 제조할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112007064656301-PAT00032
화합물 (b1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 그리냐르 시약과 카르보닐 유도체 (b20) 을 반응시켜 알코올 유도체 (b21) 을 얻는다. p-톨루엔술폰산 등의 산촉매의 존재하, 얻어진 알코올 유도체 (b21) 의 탈수 반응을 실시하여 시클로헥센 유도체 (b22) 를 얻는다. 이 화합물 (b22) 를, 포름산 등의 산 분위기하, 가수분해함으로써 카르보닐 유도체 (b23) 을 얻는다. 얻어진 카르보닐 유도체 (b23) 을, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와, 칼륨t-부톡사이드 (t-BuOK) 등의 염기로부터 조제되는 인 일리드와, Wittig 반응시켜 에놀에테르 유도체 (b24) 를 얻는다. 얻어진 에놀에테르 유도체 (b24) 를, 산 분위기하 가수분해하고, 또한 필요한 경우에는, 염기성 조건하, 이성화하여 알데히드 유도체 (b25) 를 얻는다. 이 알데히드 유도체 (b25) 를, 메틸트리포닐포스포늄브로마이드와, t-BuOK 등의 염기로부터 조제되는 인 일리드와 반응시킴으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 액정성 화합물 (b26) 을 제조할 수 있다.
[액정 조성물]
이하, 본 발명의 액정 조성물에 관해서 설명한다. 이 액정 조성물의 성분은, 적어도 1 종의 액정성 화합물 (a) 를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 액정성 화합물 (a) 를 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 액정성 화합물 (a) 만으로 구성되어 있어도 된다.
상기 액정 조성물은, 열, 광에 대하여 안정되고, 점도가 낮고, 적절한 부의 유전율 이방성을 가지며, 임계값 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다.
[액정 조성물 (1)]
본 발명의 액정 조성물은 제 1 성분으로서 액정성 화합물 (a) 에 추가하여, 제 2 성분으로서 하기 식 (e-1)∼식 (e-3) 으로 표시되는 액정성 화합물 (이하, 화합물 (e-1)∼화합물 (e-3) 이라고도 한다) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 조성물이 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (1) 이라고도 한다).
[화학식 31]
Figure 112007064656301-PAT00033
상기 식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이다.
상기 식 (e-1)∼식 (e-3) 중, 고리 A11, 고리 A12 , 고리 A13 및 고리 A14 는, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일이다.
상기 식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Z11, Z12 및 Z13 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH2O- 이다.
액정성 화합물 (a) 에, 상기 제 2 성분을 함유시킴으로써, 그 액정 조성물의 점도를 작게 할 수 있어 네마틱상의 영역을 확대할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (e-1) 은, 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게 하는 것, 비저항값을 높이는데 유효한 화합물이다.
화합물 (e-2) 는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 하고, 비저항값을 높이는데 유효한 화합물이다. 또한, 화합물 (e-3) 은, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 보다 높게 하고, 비저항값을 높이는데 유효한 화합물이다.
고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 에 있어서, 2 개 이상의 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 2 개 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는, 그것을 함유하는 조성물의 광학 이방성을 크게 할 수 있다.
상기 제 2 성분 중에서도 보다 바람직한 화합물은, 하기 식 (2-1)∼식 (2-74) 로 나타나는 화합물이다 (이하, 화합물 (2-1)∼화합물 (2-74) 라고도 한다). 이들 화합물에 있어서 Ra11 및 Rb11 은, 상기 화합물 (e-1)∼화합물 (e-3) 의 경우와 동일한 의미이다.
[화학식 32]
Figure 112007064656301-PAT00034
[화학식 33]
Figure 112007064656301-PAT00035
[화학식 34]
Figure 112007064656301-PAT00036
[화학식 35]
Figure 112007064656301-PAT00037
제 2 성분이 상기 화합물 (2-1)∼화합물 (2-74) 인 경우에는, 보다 높은 비저항값을 가지며, 네마틱상이 넓은 액정 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 액정 조성물 (1) 중의 상기 제 2 성분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 점도를 낮게 하는 관점에서는 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 제 2 성분의 함유량을 많게 하면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지는 경향이 있기 때문에, 예를 들어 본 발명의 액정 조성물을 VA 모드의 액정 소자에 사용하는 경우에는, 상기 제 2 성분의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 15∼70 중량% 의 범위이고, 상기 제 1 성분의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 30∼85 중량% 의 범위가 보다 바람직하다.
특히, 제 1 성분이, 상기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고, 제 2 성분이 화합물 (e-1)∼화합물 (e-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물 (1) 은, 폭넓은 네마틱상을 가지며, 비저항값이 크고, 점도가 작다.
[액정 조성물 (2)]
본 발명의 액정 조성물은, 상기 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 또한 제 3 성분으로서 하기 식 (g-1)∼식 (g-4) 로 표시되는 액정성 화합물 (이하, 화합물 (g-1)∼화합물 (g-4) 라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물도 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (2) 라고도 한다).
[화학식 36]
Figure 112007064656301-PAT00038
상기 식 (g-1)∼식 (g-4) 중, Ra21 및 Rb21 은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이다.
상기 식 (g-1)∼식 (g-4) 중, 고리 A21, 고리 A22 및 고리 A23 은, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일 또는 피리다진-2,5-디일이다.
상기 식 (g-1)∼식 (g-4) 중, Z21, Z22 및 Z23 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2- 또는 -CH2O- 이고 ;
상기 식 (g-1)∼식 (g-4) 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 독립적으로 불소 또는 염소이다.
상기 식 (g-1)∼식 (g-4) 중, q, r 및 s 는, 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, q+r+s 는 1, 2 또는 3 이고, t 는 0, 1 또는 2 이다. 상기 제 3 성분을 추가로 함유하는 액정 조성물 (2) 는 유전율 이방성이 부로 크다.
또한, 액정 조성물의 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 유전율 이방성이 부로 크고, 비저항값이 큰 액정 조성물이 얻어지고, 또한 이들 물성이 적절히 균형잡힌 액정 조성물이 얻어진다.
또, 상기 제 3 성분 중에서도, 저점성이고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 네마틱상의 상한 온도를 높게 한다는 관점에서는, 하기 식 (h-1)∼식 (h-5) 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (h-1)∼화합물 (h-5) 라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112007064656301-PAT00039
상기 식 (h-1)∼식 (h-5) 중, Ra22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐이고, Rb22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1∼7 의 알콕시이고, Z24 는, 단결합 또는 -CH2CH2- 이다.
상기 식 (h-1)∼식 (h-5) 중, Y1 및 Y2 는, 모두 불소이거나, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다. 예를 들어, 화합물 (g-2)∼화합물 (g-4) 와 같은 축합 고리를 갖는 화합물은, 그것을 함유하는 액정 조성물의 임계값 전압값을 낮게 할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (h-1) 및 화합물 (h-2) 는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게, 임계값 전압값을 보다 낮게 할 수 있다. 화합물 (h-2) 및 화합물 (h-3) 은, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 하고, 임계값 전압값을 보다 낮게 할 수 있다.
화합물 (h-4) 및 화합물 (h-5) 는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 하고, 광학 이방성을 크게 하고, 임계값 전압값을 낮게 할 수 있다.
특히, 액정 조성물 (2) 중에서도, 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과, 상기 식 (e-1), 식 (e-2) 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분과, 상기 식 (h-1), 식 (h-2), 식 (h-3), 식 (h-4) 및 식 (h-5) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물은, 열이나 광에 대하여 안정되고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 유전율 이방성이 부로 크고, 비저항값이 크다. 또한, 이들 물성이 적절히 균형잡힌 액정 조성물이라는 점에서 바람직하다.
상기 제 3 성분 중에서도 보다 바람직한 화합물은, 화합물 (3-1)∼화합물 (3-68) 이다. 이들 화합물에 있어서 Ra22 및 Rb22 는, 상기 화합물 (g-1)∼(g-5) 의 경우와 동일한 의미이다.
[화학식 38]
Figure 112007064656301-PAT00040
[화학식 39]
Figure 112007064656301-PAT00041
[화학식 40]
Figure 112007064656301-PAT00042
본 발명의 액정 조성물에 있어서의 상기 제 3 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 부의 유전율 이방성의 절대값을 작게 하지 않는다는 관점에서는, 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 상기 액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분, 및 제 3 성 분의 함유 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 상기 액정 조성물 (2) 의 전체 중량에 기초하여, 액정성 화합물 (a) 의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위, 제 2 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위, 제 3 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 또한 제 1 성분의 함유 비율이 10∼70 중량% 의 범위, 제 2 성분의 함유 비율이 10∼50 중량% 의 범위, 제 3 성분의 함유 비율이 20∼60 중량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있는 경우에는, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 유전율 이방성이 부로 크고, 비저항값이 크다. 또한, 이들 물성이 보다 적절히 균형잡힌 액정 조성물이 얻어진다.
[액정 조성물의 양태 등]
본 발명에 관한 액정 조성물에서는, 상기 제 1 성분, 및 필요에 따라 첨가하는 제 2 성분 및 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물에 추가하여, 예를 들어 액정 조성물의 특성을 더욱 조정할 목적으로, 또 다른 액정성 화합물을 첨가하여 사용하는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 비용의 관점에서, 본 발명의 액정 조성물에서는, 상기 제 1 성분, 및 필요에 따라 첨가하는 제 2 성분 및 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물 이외의 액정성 화합물은 첨가하지 않고 사용하는 경우도 있다.
또한 본 발명에 관한 액정 조성물에는, 추가로 광학 활성 화합물, 색소, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
광학 활성 화합물을 본 발명에 관한 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정에 나선 구조를 야기하여 뒤틀림각을 부여하는 것 등이 가능하다.
색소를 본 발명에 관한 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물을 GH (Guest host) 모드를 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것 등이 가능해진다.
소포제를 본 발명에 관한 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물의 운반 중, 또는 그 액정 조성물로부터 액정 표시 소자를 제조 공정 중에서, 발포를 억제하는 것 등이 가능해진다.
자외선 흡수제, 또는 산화 방지제를 본 발명에 관한 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물이나 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 열화를 방지하는 것 등이 가능해진다. 예를 들어 산화 방지제는, 액정 조성물을 가열했을 때 비저항값의 저하를 억제하는 것이 가능하고, 자외선 흡수제는 액정 조성물에 광을 조사했을 때 비저항값의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제와 산화 방지제를 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 가열에 의한 상기 문제, 및 액정 소자 사용시의 광에 의한 열화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예는, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논이다.
벤조에이트계 자외선 흡수제의 구체예는, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.
트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드록시프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조 트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
상기 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 액정 조성물의 물성값을 변화시키지 않고 산화 방지 효과가 높다는 관점에서는, 하기 식으로 표시되는 산화 방지제가 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112007064656301-PAT00043
상기 식 (Ⅰ) 중, w 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다.
페놀계 산화 방지제의 구체예는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-프로필페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헵틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-옥틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-4-데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-운데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-도데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-트리데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-테트라데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜타데실페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-(2-옥타데실옥시카르보닐)에틸페놀, 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
유기 황계 산화 방지제의 구체예는, 디라우릴-3,3'-티오프로피오네이트, 디 미리스틸-3,3'-티오프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.
자외선 흡수제, 산화 방지제 등으로 대표되는 상기 첨가물의 첨가량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않고, 또한 첨가물을 첨가하는 목적을 달성할 수 있는 양의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 자외선 흡수제, 또는 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가 비율은, 본 발명에 관한 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 통상 10ppm∼500ppm 의 범위, 바람직하게는 30∼300ppm 의 범위, 보다 바람직하게는 40∼200ppm 의 범위이다.
또, 본 발명에 관한 액정 조성물은, 액정 조성물을 구성하는 각 화합물의 합성 공정, 액정 조성물의 조제 공정 등에서 혼입하는 합성 원료, 부생성물, 반응 용매, 합성 촉매 등의 불순물을 함유하고 있는 경우도 있다.
[액정 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관한 액정 조성물은, 예를 들어 각 성분을 구성하는 화합물이 액체인 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또 고체를 함유하는 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하고, 가열 용해에 의해 서로 액체로 하고 나서 진탕시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 액정 조성물은 그 밖의 공지된 방법에 의해 조제하는 것도 가능하다.
[액정 조성물의 특성]
본 발명에 관한 액정 조성물에서는, 네마틱상의 상한 온도를 70℃ 이상으로 하고, 네마틱상의 하한 온도는 -20℃ 이하로 할 수 있어 네마틱상의 온도 범위가 넓다. 따라서, 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자는 넓은 온도 영역에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 액정 조성물에서는, 조성 등을 적절히 조정함으로써, 광학 이방성을 0.08∼0.14 의 범위, 나아가서는 0.05∼0.18 의 범위로 할 수도 있다. 또, 본 발명에 관한 액정 조성물에서는, 통상 -5.0∼-2.0 의 범위의 유전율 이방성, 바람직하게는 -4.5∼-2.5 의 범위의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 상기 수치 범위에 있는 액정 조성물은, IPS 모드 및 VA 모드로 동작하는 액정 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명에 관한 액정성 조성물은, PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드 등의 동작 모드를 가지며, AM 방식으로 구동하는 액정 표시 소자뿐만 아니라, PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드, VA 모드, IPS 모드 등의 동작 모드를 가지며, 패시브 매트릭스 (PM) 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.
이들 AM 방식 및 PM 방식의 액정 표시 소자는, 반사형, 투과형, 반투과형, 어느 액정 디스플레이 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 액정 조성물은, 도전제를 첨가시킨 액정 조성물을 사용한 DS (dynamic scattering) 모드 소자나, 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제조한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 3 차원의 망상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자에도 사용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 관한 액정 조성물에서는, 상기 서술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, VA 모드, IPS 모드 등의 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 이용한 동작 모드로 구동하는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 VA 모드로 구동하는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, TN 모드, VA 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은 액정층에 대하여 수직이다. 한편, IPS 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은 액정층에 대하여 평행하다. 또, VA 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는, K.Ohmuro, S.Kataoka, T.Sasaki and Y.Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997) 에 보고되어 있고, IPS 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는, 국제 공개 91/10936호 팜플렛 (패밀리 : US5576867) 에 보고되어 있다.
(실시예)
[액정성 화합물 (a) 의 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또 특별히 언급이 없는 한, 「%」 는 「중량%」 를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했기 때문에, 먼저 분석 방법에 관해서 설명한다.
1H-NMR 분석
측정 장치는, DRX-500 (브루커바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은, 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500㎒, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 또, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은, 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25m, 내경 0.32㎜, 막두께 0.25㎛ ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 280℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시켜 1 중량% 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막두께 0.25㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막두께 0.25㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막두께 0.25㎛) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량% 는, 분석 샘플의 각 피크의 면적% 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량% 는, 분석 샘플 중의 각 피크의 면적% 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정성 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 사용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합 물의 조성비를 가스 크로 분석으로부터 정확하게 구할 수 있다.
[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 시료]
액정성 화합물의 물성값을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모(母)액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15 중량% 와 모액정 85 중량% 를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라서 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
<외삽값> = (100 × <시료의 측정값> - <모액정의 중량%> × <모액정의 측정값>)/<액정성 화합물의 중량%>
액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10 중량% : 90 중량%, 5 중량% : 95 중량%, 1 중량% : 99 중량% 의 순서로 변경해 가고, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃ 에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성값을 측정하고, 상기 식에 따라서 외삽값을 구하고, 이것을 액정성 화합물의 물성값으로 한다.
상기 측정에 사용하는 모액정으로는 다양한 종류가 존재하는데, 예를 들어 모액정 (i-i) 및 모액정 (i-ii) 의 조성은 이하와 같다.
모액정 (i-i) :
[화학식 42]
Figure 112007064656301-PAT00044
모액정 (i-ii) :
[화학식 43]
Figure 112007064656301-PAT00045
또, 액정 조성물의 물성값을 측정하는 시료로는, 액정 조성물 그 자체를 사용하였다.
[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 방법]
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은, 닛폰 전자기계공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자 또는 VA 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정값 중, 액정성 화합물 단체 그 자체를 시료로 하여 얻어진 값과, 액정 조성물 그 자체를 시료로 하여 얻어진 값은, 그대로의 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하고 시료로 하여 얻어진 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 외삽값으로 하였다.
상 구조 및 전이 온도 (℃)
이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫스테이지) 에 화합물을 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 파킨엘머사 제조 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여 3℃/분 속도로 승강온시키고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고 (on set), 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타냈다. 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SB, 또는 SA 로 나타냈다. 전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 I」 란, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도 (CN) 가 50.0℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도 (NI) 가 100.0℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫스테이지) 에, 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성
모액정과 액정성 화합물을, 액정성 화합물이 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 및 1 중량% 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10℃ 또는 -20℃ 의 프리저 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되어 있는지를 관찰하였다.
점도 (η ; 20℃ 에서 측정 ; mPa·s)
E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
회전 점도 (γ1 ; 25℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 20㎛ 인 VA 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단지 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 또, 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 후술하는 유전율 이방성의 항에서 측정한 값을 사용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; 25℃ 에서 측정 ; Δn)
측정은, 25℃ 의 온도 하에서, 파장 589㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25℃ 에서 측정)
유전율 이방성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16mL) 의 에탄올 (20mL) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀갭) 이 20㎛ 인 VA 소자를 조립 하였다. 동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다. 얻어진 VA 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5V (1㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 또한, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5V (1㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.
유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
자외 전류값 (Juv ; 25℃ 에서 측정 ; ㎂)
이산화 규소를 사방 증착한 유리 기판을 조제하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 10㎛ 인 셀에 시료를 넣어 TN 소자를 제조하였다. 이 TN 소자에 12mW/㎠ 의 자외광을 20 분간 조사하였다 (광원과 피사체의 거리는 20㎝). 이 TN 소자에 3V, 32㎐ 의 직사각형파를 인가시켜 측정하였다. 또, 이 자외선 조사 테스트는 촉진 시험이고, TN 소자의 내광 시험에 대응하는 시험으로서 사용하였다.
[실시예 1]
2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 23) 의 합성
[화학식 44]
Figure 112007064656301-PAT00046
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 2.9g 과 THF 20㎖ 를 첨가하여 43℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 80㎖ 에 용해한 1-브로모-3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-벤젠 (1) 30.0g 을, 38℃ 내지 46℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 90 분 교반하였다. 그 후, THF 20㎖ 에 용해한 4-펜틸-시클로헥사논 (2) 19.0g 을, 38℃ 내지 44℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30℃ 까지 냉각시킨 후, 3N-염산 100㎖ 와 톨루엔 100㎖ 가 들어간 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치 (靜置) 시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 1-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-4-펜틸시클로헥산올 (3) 39.5g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (3) 은 황색 유상물이었다.
제 2 공정
화합물 (3) 39.5g, p-톨루엔술폰산 0.4g, 및 톨루엔 120㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출 (留出) 되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼 합물을 30℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200㎖ 와 톨루엔 100㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 솔믹스 A-11 (닛폰 알코올 판매 주식회사 제조) 로부터의 재결정에 의해 정제하여 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 23) 21.5g 을 얻었다. 화합물 (2) 로부터의 수율은 58.7% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 23) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 24.8 (N 10.9) I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥사-1-에닐)벤젠인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ７．０４（ｔ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），５．８５（ｔ，１Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），２．４３－２．２７（ｍ，３Ｈ），１．８７－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６１－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．４６（ｔ，３Ｈ），１．３７－１．２５（ｍ，９Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
[실시예 2]
4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔 (No. 74) 의 합성
[화학식 45]
Figure 112007064656301-PAT00047
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 2.6g 과 THF 20㎖ 를 첨가하여 40℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 80㎖ 에 용해한 화합물 (1) 26.6g 을, 30℃ 내지 45℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 그 후, THF 40㎖ 에 용해한 4'-프로필비시클로헥실-4-온 (4) 22.2g 을, 30℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 3N-염산 100㎖ 와 톨루엔 100㎖ 가 들어간 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-4-올 (5) 45.8g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (5) 는 황색 고형물이었다.
제 2 공정
화합물 (5) 45.8g, p-톨루엔술폰산 0.5g, 및 톨루엔 150㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 1 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200㎖ 와 톨루엔 100㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 헵탄과 에탄올의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 에탄올 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하여 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔 (b74) 28.5g 을 얻었다. 화합물 (4) 로부터의 수율은 68.4% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 74) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C1 69.4 C2 81.8 C3 89.4 SA 122.1 N 160.8 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ７．０４（ｔ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），５．８７（ｔ，１Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），２．３８－２．３４（ｍ，３Ｈ），１．９３－１．７４（ｍ，６Ｈ），１．４７－０．８６（ｍ，１８Ｈ）．
[실시예 3]
2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-2-에틸]-시클로헥사-1-에닐}벤젠 (No. 103) 의 합성
[화학식 46]
Figure 112007064656301-PAT00048
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 1.0g 과 THF 30㎖ 를 첨가하여 43℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 20㎖ 에 용해한 1-브로모-2-클로로-4-에톡시-3-플루오로벤젠 (6) 10.0g 을, 43℃ 내지 51℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 그 후, THF 20㎖ 에 용해한 4-[2-(트랜스-4-프로필-시클로헥실)-에틸]-시클로헥사논 (7) 21.2g 을, 50℃ 내지 55℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 3N-염산 100㎖ 와 톨루엔 100㎖ 가 들어간 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 액을 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 1-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-에틸]-시클로헥산올 (8) 16.4g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (8) 은 황색 고형물이었다.
제 2 공정
화합물 (8) 16.4g, p-톨루엔술폰산 0.2g, 및 톨루엔 80㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200㎖ 와 톨루엔 200㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 헵탄과 에탄올의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 에탄올 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하여 2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-2-에틸]-시클로헥사-1-에닐}벤젠 (No. 103) 6.2g 을 얻었다. 화합물 (7) 로부터의 수율은 42.4% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 103) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C1 58.7 C2 63.3 N 102.2 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-2-에틸]-시클로헥사-1-에닐}벤젠인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ６．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．７９（ｔ，１Ｈ），５．６２（ｔ，１Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），２．２８－２．１７（ｍ，３Ｈ），１．７３（ｍ，６Ｈ），１．４４（ｔ，３Ｈ），１．３２－１．１３（ｍ，１２Ｈ），０．８８－０．８６（ｍ，７Ｈ）．
[실시예 4]
4-(3-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)-트랜스-4''-펜틸-[1,1';4',1'']테르시클로헥산-3-엔 (No. 177) 의 합성
[화학식 47]
Figure 112007064656301-PAT00049
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 1.1g 과 THF 20㎖ 를 첨가하여 53℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 80㎖ 에 용해한 1-브로모-3-클로로-2-플루오로-4-메틸벤젠 (9) 9.3g 을, 52℃ 내지 62℃ 의 온도 범위에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 그 후, THF 50㎖ 에 용해한 트랜스-4-펜틸-[1,1';4',1'']테르시클로헥산-4''-온 (10) 10.0g 을 53℃ 내지 59℃ 의 온도 범위에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 3N-염산 100㎖ 와 톨루엔 200㎖ 가 들어간 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 액을 정치시키고, 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수 산화 나트륨 수용액, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 4-(3-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)-트랜스-4''-펜틸-[1,1'; 4',1'']테르시클로헥산-4-올 (11) 20.0g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (11) 은 황색 고형물이었다.
제 2 공정
화합물 (11) 20.0g, p-톨루엔술폰산 0.2g, 및 톨루엔 100㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200㎖ 와 톨루엔 100㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 전개하였다. 얻어진 용리액을 감압하, 농축시키고, 그 잔류물을 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 에탄올 = 5 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하여 4-(3-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)-트랜스-4''-펜틸-[1,1';4',1'']테르시클로헥산-3-엔 (No. 177) 9.7g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (No. 177) 은 무색 결정이고, 화합물 (10) 으로부터의 수율은 70.3% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 177) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 105.4 SA 252.2 N 268.3 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-(3-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)-트랜스-4''-펜틸-[1,1';4',1'']테르시클로헥산-3-엔인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ７．００（ｔ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，１Ｈ），５．９０（ｔ，１Ｈ），２．３６－２．３１（ｍ，５Ｈ），２．２３（ｄｔ，１Ｈ），１．９６－１．６９（ｍ，１０Ｈ），１．４２－１．２０１（ｍ，８Ｈ），１．１６－１．１１（ｍ，４Ｈ），１．０５－０．８０（ｍ，１３Ｈ）．
[실시예 5]
3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)-비페닐 (No. 130) 의 합성
[화학식 48]
Figure 112007064656301-PAT00050
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 4.79g 과 THF 50㎖ 를 첨 가하여 50℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 200㎖ 에 용해한 화합물 (1) 50.0g 을 43℃ 내지 48℃ 의 온도 범위에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60 분 교반하였다. 이 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, -50℃ 까지 냉각시킨 붕산 트리메틸 24.6g 과 THF 100㎖ 의 용액에, 질소 분위기하, -60℃ 내지 -40℃ 의 온도 범위에서, 60 분에 걸쳐 얻어진 반응 혼합물을 적하하였다. 이 반응 혼합물을 0℃ 까지 되돌린 후, 0℃ 의 3N-염산 400㎖ 중에 부었다. 그리고, 이 용액에 아세트산 에틸 700㎖ 를 첨가하여 혼합하고, 그 후 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 헵탄으로부터 재결정시켰다. 이 재결정 조작을 다시 반복하고, 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐보론산 (12) 35.9g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (12) 는, 미황색의 고체이었다.
제 2 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 1,4-디브로모벤젠 (13) 37.7g 과 THF 300㎖ 를 넣고, -69℃ 에서 교반하였다. 거기에 1.6M n-BuLi 헥산 용액 100㎖ 를 -69℃ 내지 -62℃ 의 온도 범위에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 -70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 반응액에 THF 20㎖ 에 용해한 4-프로필시클로헥사논 (14) 22.4g 을 -70℃ 내지 -60℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하였다. 서서히 0℃ 까지 되돌린 후, 반응액을 0℃ 의 물 1000㎖ 에 천천히 붓고, 톨루엔 500㎖ 로 추 출하였다. 얻어진 유기층을, 1N 염산, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 1-(4-브로모페닐)-4-프로필시클로헥산올 (15) 50.1g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (15) 는 황색 유상물이었다.
제 3 공정
화합물 (15) 50.1g, p-톨루엔술폰산 0.5g, 및 톨루엔 200㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 3 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200㎖ 와 톨루엔 100㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하여 1-브로모-4-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)벤젠 (16) 27.2g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하, IPA 60㎖ 가 들어간 반응기에, 화합물 (16) 6.0g, 화합물 (12) 5.5g, 탄산 칼륨 5.9g, 및 Pd(PPh3)2Cl2 0.13g 을 첨가하였다. 이들을 가열 환류하, 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 톨루엔 200㎖, 이어서 물 200㎖ 를 첨가하고, 얻어진 톨루엔 용액을 2N-수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하였다. 그 후, 감압하 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 아세트산 에틸 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하였다. 얻어진 결정을, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 헵탄과 에탄올의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 에탄올 = 5 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하여 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)-비페닐 (No. 130) 5.9g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (No. 130) 은 무색 결정이고, 화합물 (13) 으로부터의 수율은 45.0% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 130) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 (℃) : C 100.1 N 162.2 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ７．４４（ｓ，４Ｈ），７．２５（ｔ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．１７（ｍ，１Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），２．４７（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｄｔ，１Ｈ），１．９２（ｍ，１Ｈ），１．８７－１．８１（ｍ，１Ｈ），１．５９（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４３―１．２７（ｍ，５ Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）．
[실시예 6]
2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-비닐시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 286) 의 합성
[화학식 49]
Figure 112007064656301-PAT00051
제 1 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-온 (17) 200.0g, 디에틸포스포노아세트산 에틸 301.4g 및 톨루엔 1,000㎖ 를 첨가하고, 빙냉하 5℃ 에서 교반하였다. 거기에 20% 나트륨에톡사이드에탄올 용액 457.5g 을 5℃ 내지 11℃ 의 온도 범위에서 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 10℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃ 의 물 2,000㎖ 중에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피 에 의한 분취 조작으로 정제하고, 감압하, 용매를 증류 제거함으로써, 미황색 액체의 (1,4-디옥사스피로[4,5]데카-8-이리덴)아세틱 엑시드 에틸에스테르 (18) 267.3g 을 얻었다.
제 2 공정
반응기에, 화합물 (18) 267.3g, Pd/C 5.0g, 이소프로필알코올 (IPA) 500㎖ 및 톨루엔 500㎖ 를 첨가하고, 수소 분위기하, 24 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, Pd/C 를 여과 분리하고, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 감압하, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 투명 액체의 (1,4-디옥사스피로[4,5]데카-8-일)아세틱 엑시드 에틸에스테르 (19) 255.2g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 수소화 리튬알루미늄 (LAH) 20.0g 과 THF 800㎖ 를 첨가하고, 빙냉하 3℃ 에서 교반하였다. 거기에 THF 200㎖ 에 용해한 화합물 (19) 190.0g 을 0℃ 내지 7℃ 의 온도 범위에서 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 0℃ 에서 3 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, THF 60㎖ 와 아세톤 60㎖ 의 혼합액을 0℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 2N-수산화 나트륨 수용액 100㎖ 를 10℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 석출된 백색 고형물을 여과 분리하고, 여과액에 톨루엔 300㎖ 와 식염수 1,000㎖ 를 첨가하고, 혼합하였다. 그 후 정치시키고 유기층과 수층으로 분리 시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 투명 액체의 2-(1,4-디옥사스피로[4,5]데카-8-일)에탄올 (20) 152.7g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 화합물 (20) 150.0g, 트리페닐포스핀 (Ph3P) 274.3g, 이미다졸 71.3g 및 톨루엔 900㎖ 를 첨가하고, 빙냉하 3℃ 에서 교반하였다. 거기에 요오드 255.5g 을 10 분할하여 3℃ 내지 10℃ 의 온도 범위에서 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 0℃ 에서 3 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, 석출된 적갈색 고형물을 여과 분리하고, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 잔류물에 헵탄 400㎖ 를 첨가하고, 석출된 미황색 고형물을 여과 분리하고, 여과액을 농축하여 잔류물을 얻었다. 그 잔류물을, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 감압하, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 투명 액체의 8-(2-요오드에틸)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (21) 223.9g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 화합물 (21) 223.0g 및 DMF 800㎖ 를 첨가하고, 빙냉하 3℃ 에서 교반하였다. 거기에 칼륨t-부톡사이드 (t-BuOK) 92.9g 을 10 분할하여 3℃ 내지 10℃ 의 온도 범위에서 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 0℃ 에 서 3 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 헵탄 1,500㎖ 와 0℃ 의 물 1,500㎖ 의 혼합액에 부어 혼합하였다. 그 후 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 감압 증류하고, 무색 투명 액체의 8-비닐-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (22) 103.3g 을 얻었다.
제 6 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 화합물 (22) 103.3g, 98% 포름산 86.5g 및 톨루엔 200㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하, 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 0℃ 의 식염수 500㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 추가로 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 감압 증류하여 무색 투명 액체의 4-비닐시클로헥사논 (23) 66.7g 을 얻었다.
제 7 공정
질소 분위기 하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 1.5g 과 THF 30㎖ 를 첨가하고, 40℃ 까지 가열하였다. 거기에 THF 30㎖ 에 용해한 화합물 (1) 15.3g 을, 35℃ 내지 49℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 그 후, THF 5㎖ 에 용해한 화합물 (23) 5.0g 을 30℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 추가로 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 1N-염산 100㎖ 와 톨루엔 100㎖ 의 혼합액에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시키고 유기층과 수층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 황색 액체의 1-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-4-비닐시클로헥산올 (24) 16.0g 을 얻었다.
제 8 공정
화합물 (24) 16.0g, p-톨루엔술폰산 0.3g, 및 톨루엔 80㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 1 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 25℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 100㎖ 와 톨루엔 100㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시키고 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 2 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 추가로 에탄올로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜 백색의 2-클로로-1-에톡시-3-플루오 로-4-(4-비닐시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 286) 5.11g 을 얻었다. 화합물 (23) 으로부터의 수율은 45.2% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 286) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C1 14.5 C2 29.4 I
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-비닐시클로헥사-1-에닐)벤젠인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; ７．０４（ｔ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），５．９０－５．８３（ｍ，２Ｈ），５．０５（ｄｔ，１Ｈ），４．９７（ｄｔ，１Ｈ）４．１０（ｑ，２Ｈ），２．４８－２．２７（ｍ，４Ｈ），２．０６－２．００（ｍ，１Ｈ），１．９３－１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４９（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｔ，３Ｈ）．
[실시예 7]
실시예 1∼6 에 기재된 합성 방법과 동일한 방법에 의해 이하에 나타내는, 화합물 (No. 1)∼(No. 476) 을 합성할 수 있다. 또, 상기 화합물군에는, 실시예 1∼6 에서 얻어지는 화합물에 관해서도 기재하고 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라서 측정한 값이다. 전이 온도는 화합물 자체의 측정값이고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은, 화합물을 모액정 (i-i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값이다.
[화학식 50]
Figure 112007064656301-PAT00052
[화학식 51]
Figure 112007064656301-PAT00053
[화학식 52]
Figure 112007064656301-PAT00054
[화학식 53]
Figure 112007064656301-PAT00055
[화학식 54]
Figure 112007064656301-PAT00056
[화학식 55]
Figure 112007064656301-PAT00057
[화학식 56]
Figure 112007064656301-PAT00058
[화학식 57]
Figure 112007064656301-PAT00059
[화학식 58]
Figure 112007064656301-PAT00060
[화학식 59]
Figure 112007064656301-PAT00061
[화학식 60]
Figure 112007064656301-PAT00062
[화학식 61]
Figure 112007064656301-PAT00063
[화학식 62]
Figure 112007064656301-PAT00064
[화학식 63]
Figure 112007064656301-PAT00065
[화학식 64]
Figure 112007064656301-PAT00066
[화학식 65]
Figure 112007064656301-PAT00067
[화학식 66]
Figure 112007064656301-PAT00068
[비교예 1]
비교예로서 벤젠 고리 상의 2 위치의 수소가 불소로, 3 위치의 수소가 염소로 치환되고, 시클로헥세닐렌기를 갖지 않는 트랜스-4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (E) 를 합성하였다.
[화학식 67]
Figure 112007064656301-PAT00069
상기 서술한 모액정 (i-i) 로서 기재된 5 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 (i-i) 을 조제하였다. 이 모액정 (i-i) 의 물성은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 74.0℃ ;
점도 (η20) = 18.9mPa·s ;
광학 이방성 (Δn) = 0.087 ;
유전율 이방성 (Δε) = -1.3.
이 모액정 (i-i) 85 중량% 와, 합성한 트랜스-4-(3-클로로-4-에톡시-2-디플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (E) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (ii) 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (ii) 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (E) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 146.5℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.108 ;
유전율 이방성 (Δε) = -5.5 ;
점도 (η) = 70.8mPa·s
상기 서술한 모액정 (i-ii) 로서 기재된 4 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 (i-ii) 를 조제하였다. 이 모액정 (i-ii) 의 자외선 조사 후의 전류값은 이하와 같았다.
자외 전류값 (Juv) = 0.64㎂
이 모액정 (i-ii) 85 중량% 와, 합성한 트랜스-4-(3-클로로-4-에톡시-2-디플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (E) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (iii) 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (iii) 의 자외 전류값 (Juv) 을 측정하였다.
자외 전류값 (Juv) = 10.38㎂
[비교예 2]
비교예로서 벤젠 고리 상의 2 위치의 수소가 불소로, 3 위치의 수소가 염소로 치환되고, 시클로헥세닐렌기를 갖지 않는 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (F) 를 합성하였다.
[화학식 68]
Figure 112007064656301-PAT00070
모액정 (i-i) 85 중량% 와, 합성한 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (F) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (iv) 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (iv) 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (F) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 0.6℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.065 ;
유전율 이방성 (Δε) = -5.3 ;
점도 (η) = 51.0mPa·s
모액정 (i-ii) 85 중량% 와, 합성한 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (F) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (v) 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (v) 의 자외 전류값 (Juv) 을 측정하였다.
자외 전류값 (Juv) = 11.83㎂
[비교예 3]
비교예로서 벤젠 고리 상의 2 위치의 수소가 염소로, 3 위치의 수소가 불소로 치환되고, 시클로헥세닐렌기를 갖지 않는 2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4- [2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)에틸]시클로헥실}벤젠 (G) 를 합성하였다.
[화학식 69]
Figure 112007064656301-PAT00071
모액정 (i-i) 85 중량% 와, 합성한 2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)에틸]시클로헥실}벤젠 (G) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (vi) 및 모액정 (i-i) 90 중량% 와, 합성한 2-클로로-4-에톡시-3-플루오로-1-{4-[2-(트랜스-4-프로필시클로헥실)에틸]시클로헥실}벤젠 (G) 의 10 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (vii) 을 조제하였다. 이들 액정 조성물 (vi) 및 (vii) 을 -10℃ 의 프리저 중, 30 일간 보존한 결과, 액정 조성물 (vi) 은 결정이 석출되어 있고, 액정 조성물 (vii) 은 네마틱상 그대로였다.
[실시예 8]
액정성 화합물 (No. 74) 의 물성
모액정 (i-i) 85 중량% 와, 실시예 2 에서 얻어진 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔 (No. 74) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (viii) 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (viii) 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No. 74) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 145.6℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.127 ;
유전율 이방성 (Δε) = -5.1 ;
점도 (η) = 63.5mPa·s
이것으로부터 액정성 화합물 (No. 74) 는, 상한 온도 (TNI) 를 높게, 광학 이방성 (Δn) 을 크게, 유전율 이방성 (Δε) 을 부로 크게 할 수 있는 화합물인 것을 알았다.
또한, 비교예 화합물 (E) 와 비교하여, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 는 동등하지만, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 점도 (η) 가 작은 화합물인 것을 알았다.
모액정 (i-ii) 85 중량% 와, 실시예 2 에서 얻어진 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔 (No. 74) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (ix) 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (ix) 의 자외 전류값 (Juv) 을 측정하였다.
자외 전류값 (Juv) = 2.04㎂
비교예 1 과 비교하여, 액정성 화합물 (No. 74) 는 자외 전류값 (Juv) 의 값이 작은 점에서, 내광성이 우수한 화합물인 것이 명확해졌다.
[실시예 9]
액정성 화합물 (No. 18) 의 물성
모액정 (i-i) 85 중량% 와, 실시예 6 에서 얻어진 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)-벤젠 (No. 18) 의 15 중량% 로 이루어지는 액 정 조성물 (x) 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (x) 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No. 18) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = -1.4℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.087 ;
유전율 이방성 (Δε) = -5.3 ;
점도 (η) = 47.7mPa·s
이것으로부터 액정성 화합물 (No. 18) 은, 유전율 이방성 (Δε) 을 부로 크게 할 수 있는 화합물인 것을 알았다.
또한, 비교예 화합물 (F) 와 비교하여, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 는 동등하지만, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 점도 (η) 가 작은 화합물인 것을 알았다.
모액정 (i-ii) 85 중량% 와, 실시예 7 에서 얻어진 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 18) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (xi) 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 (xi) 의 자외 전류값 (Juv) 을 측정하였다.
자외 전류값 (Juv) = 1.54㎂
비교예 화합물 (F) 와 비교하여, 액정성 화합물 (No. 18) 은 자외 전류값 (Juv) 이 작은 점에서, 내광성이 우수한 화합물인 것이 명확해졌다.
[실시예 10]
액정성 화합물 (No. 103) 의 저온 상용성
모액정 (i-i) 85 중량% 와, 실시예 3 에서 얻어진 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로-4-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)벤젠 (No. 103) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 (xii) 를 조제하였다. 이 액정 조성물 (xii) 를 -10℃ 의 프리저 중, 30 일간 보존한 결과, 액정 조성물 (xii) 는 네마틱상 그대로였다.
비교예 화합물 (G) 와 비교하여, 액정성 화합물 (No. 103) 은 저온 상용성이 우수한 화합물인 것이 명확해졌다.
[액정 조성물의 실시예]
이하, 본 발명에서 얻어지는 액정 조성물을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또, 실시예에서 사용하는 액정성 화합물은, 하기 표 1 의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 또, 표 1 중, 1,4-시클로헥실렌의 입체 배치는 트랜스 배치이다. 각 화합물의 비율 (백분율) 은, 특별히 언급이 없는 한, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이다. 각 실시예의 최후에 얻어진 액정 조성물의 특성값을 나타낸다.
또, 각 실시예에서 사용하는 액정성 화합물의 부분에 기재한 번호는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 성분으로부터 제 3 성분에 사용하는 액정성 화합물을 나타내는 식 번호에 대응하고 있고, 식 번호를 기재하지 않고, 간단히 「-」 로 기재하고 있는 경우에는, 이 화합물은 이들 성분에는 대응하지 않는 그 밖의 화합물인 것을 의미하고 있다.
화합물의 기호에 의한 표기 방법을 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007064656301-PAT00072
특성값의 측정은 이하의 방법에 따라서 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은, 닛폰 전자기계공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
(1) 네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트에 시료를 놓고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
(2) 네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃)
네마틱상을 갖는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 및 -40℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20℃ 에서는 네마틱상 그대로이고, -30℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC 를 ≤-20℃ 로 기재하였다. 이하, 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
(3) 광학 이방성 (Δn ; 25℃ 에서 측정)
파장이 589㎚ 인 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 측정하였다. 먼저, 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 그리고, 편광 방향이 러빙 방향과 평행일 때의 굴절률 (n∥), 및 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때의 굴절률 (n⊥) 을 측정하였다. 광학 이방성의 값 (Δn) 은,
(Δn) = (n∥) - (n⊥)
의 식으로부터 산출하였다.
(4) 점도 (η ; 20℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정에는 E 형 점도계를 사용하였다.
(5) 유전율 이방성 (Δε ; 25℃ 에서 측정)
잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16mL) 의 에탄올 (20mL) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀갭) 이 20㎛ 인 VA 소자를 조립하였다. 동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다. 얻어진 VA 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 볼트 (1㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 또한, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 볼트 (1㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
(6) 전압 유지율 (VHR ; 25℃ 와 100℃ 에서 측정 ; %)
폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 6㎛ 인 셀에 시료를 넣어 TN 소자를 제조하였다. 25℃ 에 있어서, 이 TN 소자에 펄스 전압 (5V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. TN 소자에 인가한 전압의 파형을 음극선 오실로스코프로 관측하고, 단위 주기 (16.7 밀리초) 에 있어서의 전압 곡선과 횡축 사이의 면적을 구하였다. TN 소자를 제거한 후 인가한 전압의 파형으로부터 동일하게 하여 면적을 구하였다. 전압 유지율 (%) 의 값은,
(전압 유지율) = (TN 소자가 있는 경우의 면적값)/(TN 소자가 없는 경우의 면적값) × 100
의 값으로부터 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전압 유지율을 「VHR-1」 로서 나타냈다. 다음으로, 이 TN 소자를 100℃, 250 시간 가열하였다. 이 TN 소자를 25℃ 로 되돌린 후, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 전압 유지율을 측정하였다. 이 가열 시험을 한 후에 얻은 전압 유지율을 「VHR-2」 로서 나타냈다. 또, 이 가열 테스트는 촉진 시험이고, TN 소자의 장시간 내구 시험에 대응하는 시험으로서 사용하였다.
[비교예 4]
비교예로서 하기 조성물을 조제하였다. 비교예로서 선택한 근거는, 이 조성물이 화합물 (2-1), 화합물 (3-7), 화합물 (3-29) 및 화합물 (3-33) 을 함유하기 때문이다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２４％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１５％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１４％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２９）　　　　５％
４－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２９）　　　　５％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２９）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
[실시예 11]
실시예 11 의 조성물은, 비교예 4 의 그것과 비교하여, 부로 큰 유전율 이방성 및 큰 광학 이방성을 갖는다.
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
４－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７８）　　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　５％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２４％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１５％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１４％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
ＮＩ＝７０．７℃；Δｎ＝０．０８４；η＝３３．７ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．０．
[실시예 12]
실시예 12 의 조성물은, 비교예 4 의 그것과 비교하여, 부로 큰 유전율 이방성 및 큰 광학 이방성을 갖는다.
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　６％
４－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７８）　　　６％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　６％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１５％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１４％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２１％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
ＮＩ＝６８．３℃；Δｎ＝０．０８８；η＝３２．８ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．２．
[실시예 13]
실시예 13 의 조성물은, 비교예 4 의 그것과 비교하여, 부로 큰 유전율 이방성 및 큰 광학 이방성을 가지며, 네마틱상의 하한 온도가 낮다.
４－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７８）　　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１０％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１４％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　　５％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２４％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１０％
ＮＩ＝６５．８℃；ＴＣ≤－２０℃；Δｎ＝０．０８３；η＝３３．０ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．１．
[실시예 14]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　４％
４－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７８）　　　４％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　４％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１６％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　８％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　　２％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－３）　　　　１９％
５－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－３）　　　　１９％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１２％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　１２％
ＮＩ＝７１．６℃；Δｎ＝０．０９６；η＝２４．８ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．６．
[실시예 15]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１０％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１０％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１０％
３－ＨＢ－Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４）　　　　２０％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　　（３－１）　　　　１０％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－１　　　　　　　　　　（３－１９）　　　　５％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－１９）　　　１５％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２ 　　　　　　　　（３－１９）　　　１０％
ＮＩ＝７４．５℃；ＴＣ≤－２０℃；Δｎ＝０．０８９；η＝２８．７ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．９．
[실시예 16]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
４－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７８）　　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　　７％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　　８％
３－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３０）　　５％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　　５％
３－ＣｈＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１５８）　　８％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１０％
２－Ｈ２Ｈ－３　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２）　　　　　５％
３－ＨＢ－Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　　５％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　　５％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３５）　　　　４％
２－ＢＢ（３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　　（２－４４）　　　　５％
Ｖ２－ＢＢ（３Ｆ）Ｂ－１　　　　　　　　　　　　（２－４４）　　　　５％
５－ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ－２　　　　　　　　　　　　（２－７３）　　　　３％
ＮＩ＝８９．５℃；Δｎ＝０．１２８；η＝３４．６ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．０
[실시예 17]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１０％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１０％
５－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３６）　　５％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０８）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　１０％
３－ＣｈＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１５８）　　５％
３－ＨＨ－５　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　９％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１０％
３－ＨＨ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　　５％
２－ＢＢＢ（２Ｆ）－３　　　　　　　　　　　　　（２－４３）　　　　５％
３－ＨＨＥＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４６）　　　　３％
３－ＨＨＥＨ－５　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４６）　　　　３％
３－ＨＨＥＢＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　（２－７４）　　　　５％
ＮＩ＝８４．３℃；Δｎ＝０．０９９；η＝３４．５ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．０．
[실시예 18]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　　８％
３－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３０）　　５％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　　７％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１０％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　１０％
５－ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　（２－７３）　　　　５％
３－ＨＨＥＢＨ－５　　　　　　　　　　　　　　　（２－７４）　　　　５％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　　（３－１）　　　　１０％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－３）　　　　１０％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－１９）　　　　５％
３－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２０）　　　　５％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－２３）　　　　５％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　（３－２７）　　　　５％
ＮＩ＝９３．６℃；Δｎ＝０．１１５；η＝３１．４ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．６．
[실시예 19]
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１０％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１０％
３－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３０）　　５％
５－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０８）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　１０％
３－ＣｈＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１５８）　　５％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２５）　　　１０％
２－ＢＢ（３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　　（２－４４）　　　　５％
５－ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ－２　　　　　　　　　　　　（２－７３）　　　　５％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１０％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　　５％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２９）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　　５％
ＮＩ＝７８．３℃；Δｎ＝０．１１９；η＝４６．６ｍＰａㆍｓ；Δε＝－４．１．
[실시예 20]
５－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．８０）　　　７％
３－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．１８）　　１０％
３－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３０）　　５％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　１０％
５－ＣｈＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１６４）　　５％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３５）　　　１０％
２－ＢＢＢ（２Ｆ）－３　　　　　　　　　　　　　（２－４３）　　　　５％
２－ＢＢ（３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　　（２－４４）　　　　５％
５－ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ－２　　　　　　　　　　　　（２－７３）　　　　５％
３－ＨＨＥＢＨ－５　　　　　　　　　　　　　　　（２－７４）　　　　７％
３－ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－１３）　　　　７％
５－ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－１３）　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３９）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－４３）　　　　７％
ＮＩ＝９９．６℃；Δｎ＝０．１３６；η＝４８．３ｍＰａㆍｓ；Δε＝－３．５．
[실시예 21]
３－ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．７４）　　　５％
５－ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．２３）　　１０％
３－ＣｈＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１３０）　　５％
３－ＨＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１０２）　　５％
３－ＣｈＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（Ｎｏ．４６）　　　５％
３－ＣｈＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（Ｎｏ．１５８）　　５％
５－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　５％
５－ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ－２　　　　　　　　　　　　（２－７３）　　　　５％
３－ＨＨＥＢＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　（２－７４）　　　　５％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－３）　　　　１０％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－７）　　　　１０％
３－ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　　（３－１３）　　　１０％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－２９）　　　　５％
３－ＨＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３９）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　　５％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　　　（３－３３）　　　　５％
ＮＩ＝８２．６℃；Δｎ＝０．１０９；η＝４９．４ｍＰａｓ；Δε＝－４．６．

Claims (18)

  1. 하기 식 (a) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007064656301-PAT00073
    (식 (a) 중, Ra 및 Rb 가 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이고 ; Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CH2OCF2-, 또는 -CF2OCH2CH2- 중 어느 하나이고 ;
    l, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, l+m+n 은 0, 1, 2 또는 3 이고 ;
    X1 및 X2 는, 일방이 불소이고, 타방이 염소이고 ;
    Q 는
    [화학식 2]
    Figure 112007064656301-PAT00074
    또는
    Figure 112007064656301-PAT00075
    이고 ;
    또한, 이들 화합물을 구성하는 원자는, 그 동위체이어도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고 ;
    Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, 또는 -(CH2)2- 이고 ;
    Q 가,
    [화학식 3]
    Figure 112007064656301-PAT00076
    인 액정성 화합물.
  3. 하기 식 (a-1) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112007064656301-PAT00077
    (식 (a-1) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
  4. 하기 식 (b-1) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112007064656301-PAT00078
    (식 (b-1) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
  5. 하기 식 (a-2) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112007064656301-PAT00079
    (식 (a-2) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
  6. 하기 식 (b-2) 로 표시되는 화합물군에서 선택된 액정성 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112007064656301-PAT00080
    (식 (b-2) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하는 액정 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과, 하기 식 (e-1), 식 (e-2), 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부(負)인 액정 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112007064656301-PAT00081
    (식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은, 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
    고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일이고 ;
    Z11, Z12 및 Z13 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, 또는 -CH2O- 이다)
  9. 하기 식 (a-1), 식 (a-2), 식 (a-3), 식 (b-1), 식 (b-2), 및 식 (b-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과 하기 식 (e-1), 식 (e-2), 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112007064656301-PAT00082
    (식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
    [화학식 10]
    Figure 112007064656301-PAT00083
    (식 (e-1)∼식 (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은, 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
    고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일이고 ;
    Z11, Z12 및 Z13 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, 또는 -CH2O- 이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 상기 제 1 성분의 함유 비율이 30∼85 중량% 의 범위이고, 상기 제 2 성분의 함유 비율이 15∼70 중량% 의 범위인 액정 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 하기 식 (g-1), 식 (g-2), 식 (g-3) 및 식 (g-4) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 11]
    Figure 112007064656301-PAT00084
    (식 (g-1)∼식 (g-4) 중, Ra21 및 Rb21 은, 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼9 의 알콕시알킬, 탄소수 2∼10 의 알케닐, 탄소수 2∼9 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알콕시이고 ;
    고리 A21, 고리 A22 및 고리 A23 은, 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 6-플루오로피리딘-2,5-디일, 또는 피리다진-2,5-디일이고 ;
    Z21, Z22 및 Z23 은, 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, 또는 -CH2O- 이고 ;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
    q, r 및 s 는, 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, q+r+s 는 1, 2 또는 3 이고 ;
    t 는 0, 1 또는 2 이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이, 하기 식 (h-1), 식 (h-2), 식 (h-3), 식 (h-4), 및 식 (h-5) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 것 을 특징으로 하는 액정 조성물.
    [화학식 12]
    Figure 112007064656301-PAT00085
    (식 (h-1)∼식 (h-5) 중, Ra22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐이고 ;
    Rb22 는, 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2∼8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1∼7 의 알콕시이고 ;
    Z24 는, 단결합, 또는 -CH2CH2- 이고 ;
    Y1 및 Y2 는, 모두 불소이거나, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다)
  13. 하기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 1 성분과,
    제 8 항에 기재되는 식 (e-1), 식 (e-2), 및 식 (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 2 성분과,
    제 12 항에 기재되는 식 (h-1), 식 (h-2), 식 (h-3), 식 (h-4), 및 식 (h-5) 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 제 3 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
    [화학식 13]
    Figure 112007064656301-PAT00086
    (상기 식 (a-1)∼식 (a-3), 및 식 (b-1)∼식 (b-3) 중, Ra1 은, 탄소수 1∼ 10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 2∼10 의 직사슬 알케닐이고, Rb1 은, 탄소수 1∼10 의 직사슬 알킬, 또는 탄소수 1∼9 의 직사슬 알콕시이다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 상기 제 1 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위이고, 상기 제 2 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위이고, 상기 제 3 성분의 함유 비율이 10∼80 중량% 의 범위인 액정 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 산화 방지제를 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 14]
    Figure 112007064656301-PAT00087
    (식 (Ⅰ) 중, w 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다)
  17. 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 동작 모드가, VA 모드 또는 IPS 모드이고, 상기 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
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