KR101408393B1 - 클로로플루오로벤젠 액정 화합물, 액정 조성물, 및 액정표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열, 빛 등에 대해 안정하고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 이룰 수 있고, 점도가 작고, 광학 이방성이 적당하고, 탄성 상수 K33 및 K11 (여기서, K33: 탄성의 벤딩 모듈러스, K11: 탄성의 스플레이 모듈러스) 이 적당하고, 또한 네거티브 유전율 이방성이 적당하며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수한 액정 화합물을 제공한다. 이 액정 화합물을 사용하는 액정 조성물 및 이 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자가 또한 제공된다.
상기 액정 화합물은 하기 화학식 (a) 내지 (d): (a) (b) (c) (d) 로 나타내어지며, 여기서, 예를 들어, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 선형 사슬 알킬 또는 선형 사슬 알콕시를 나타내고; 고리 A1, A2, B 및 C 는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌을 나타내고; Z11, Z12, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌을 나타내고; X1 및 X2 중 하나는 불소를 나타내고, 이의 다른 하나가 염소를 나타낸다.

Description

클로로플루오로벤젠 액정 화합물, 액정 조성물, 및 액정 표시 소자 {CHLOROFLUOROBENZENE LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 액정 화합물인 클로로플루오로벤젠 유도체, 이 화합물을 함유하는 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 액정 화합물 (이는 본 발명에서 네마틱상, 스메틱상 등과 같은 액정상을 갖는 화합물, 및 또한 액정상을 갖지는 않지만 조성물의 성분으로서 유용한 화합물을 총칭함) 고유의 광학 이방성 및 유전율 이방성을 이용한다. 액정 표시 소자상에서의 다양한 모드는 상 변화 (PC) 모드, 뒤틀린 네마틱 (TN) 모드, 고도로 뒤틀린 네마틱 (STN) 모드, 쌍안정 뒤틀린 네마틱 (BTN) 모드, 전압 복굴절 제어 (ECB) 모드, 광학 보상 벤드 (OCB) 모드, 인플레인 스위칭 (IPS) 모드, 수직 정렬 (VA) 모드 등을 포함한다.
이러한 작동 모드 중, ECB 모드, IPS 모드, VA 모드 등은 액정 분자의 수직 배향을 이용하는 작동 모드로서, 특히 IPS 모드 및 VA 모드는 TN 모드, STN 모드 등과 같은 종래 표시 모드의 문제점인 좁은 시야각을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 작동 모드의 액정 표시 소자에 사용될 수 있는 네거티브 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 성분으로서, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 대체된 다수의 액정 화합물이 조사되어 왔다 (예를 들어, JP H2-503441 A / 1990 및 JP H02-4725 A / 1990 참조).
예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (A) 가 조사되었다 (예를 들어, JP H2-503441 A / 1990 참조). 그러나, 화합물 (A) 로 나타내는, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 대체된 화합물은 저온 영역에서 다른 화합물과의 상용성이 불량하다.
벤젠 고리 상의 수소가 염소 및 불소로 치환된 화합물로서, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (B) 가 보고되었다 (예를 들어, WO 98/23561 A / 1998 참조). 그러나, 화합물 (B) 는 투명점이 높지 않고, 점도가 크다.
벤젠 고리 상의 수소가 염소로 치환된 화합물로서, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (C) 가 보고되었다 (예를 들어, Molecular 결정 and 액정s, 제 260 권, pp. 227-240 (1995) 참조). 그러나, 화합물 (C) 는 액정성을 나타내는 범위가 매우 좁고 (메조상 범위 (mesomorphic range)), 네거티브 유전율 이방성이 작다.
전기-광학 표시장치용 액정 매질 내 키랄 도펀트로서, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (D) 가 보고되었다 (예를 들어, JP H10/158652 A / 1998 참조). 그러나, 화합물 (D) 는, 액정성을 나타내는 범위 (메조상 범위) 가 매우 좁다.
Figure 112007067969817-pct00001
그러므로, IPS 모드, VA 모드 등과 같은 작동 모드를 갖는 액정 표시 소자는 CRT 와 비교할 때 여전히 문제를 갖고 있으며, 응답 시간의 개선, 콘트라스트의 개선 및 구동 전압의 감소가 요구된다.
IPS 모드 또는 VA 모드로 작동되는 액정 표시 소자는 주로 네거티브 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물로 구성되며, 상기 특징을 개선하기 위해서는 액정 조성물에 함유된 액정 화합물이 하기의 특징 (1) 내지 (8) 을 가질 것이 요구된다.
즉, 하기와 같은 화합물:
(1) 화학적으로 안정하고 물리적으로 안정함,
(2) 투명점 (액정상 및 등방성상 사이의 전이 온도) 이 높음,
(3) 액정상 (예컨대 네마틱상, 스메틱상 등) 의 최저 온도가 낮음, 특히 네마틱상의 최저 온도가 낮음,
(4) 점도가 작음,
(5) 광학 이방성이 적당함,
(6) 네거티브 유전율 이방성이 적당함,
(7) 탄성 상수 K33 및 K11 (K33: 벤드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 이 적당함, 및
(8) 다른 화합물과의 상용성이 우수함.
상기 (1) 에서와 같이 화학적 및 물리적으로 안정한 화합물을 함유하는 조성물이 표시 소자에 사용되는 경우, 전압 유지율이 증가될 수 있다.
상기 (2) 또는 (3) 에서와 같이 투명점이 높거나 또는 액정상의 최저 온도가 낮은 액정 화합물을 함유하는 조성물의 경우, 네마틱상의 온도 범위가 확장될 수 있어서, 표시 소자가 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있다.
상기 (4) 에서와 같이 점도가 작은 화합물 또는 상기 (7) 에서와 같이 탄성 상수 K33 및 K11 이 적당한 화합물을 함유하는 조성물이 표시 소자에 사용되는 경우, 응답 시간이 개선될 수 있다. 상기 (5) 에서와 같이 광학 이방성이 적당한 화합물을 함유하는 조성물이 표시 소자에 사용되는 경우, 표시 소자는 콘트라스트 면에서 개선될 수 있다.
네거티브 유전율 이방성이 큰 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물은 임계 전압이 낮으므로, 상기 (6) 에서와 같이 네거티브 유전율 이방성이 적당한 화합물을 함유하는 조성물이 사용되는 표시 소자의 경우, 표시 소자는 구동 전압이 낮아 지고, 소비 전력이 감소될 수 있다. 상기 (7) 에서와 같이 탄성 상수 K33 이 적당한 화합물을 함유하는 조성물이 표시 소자에 사용되는 경우, 표시 소자의 구동 전압이 조절될 수 있고, 이의 소비 전력이 또한 조절될 수 있다.
단독 화합물로부터는 얻기 어려운 특징을 발현시키기 위해, 액정 화합물을 일반적으로 다른 많은 액정 화합물과 혼합하여 수득한 조성물로서 이용한다. 그러므로, 표시 소자에 사용되는 액정 화합물은 상기 (8) 에서와 같이 다른 화합물과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 표시 소자는 몇몇 경우 어는점 미만의 온도를 아우르는 넓은 온도 범위에서 사용되므로, 조성물에 사용되는 화합물이 몇몇 경우의 저온 범위에서 양호한 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 (a) 내지 (d) 중 하나로 나타내는 액정 화합물에 관한 것이다:
Figure 112007067969817-pct00002
[식 중, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고; 고리 A1, A2, B 및 C 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z11, Z12, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 2 또는 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌에서, -CH2 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고; X1 및 X2 중 하나는 불소이고, 이의 다른 하나는 염소이고, 단:
화학식 (a) 에서, 고리 B 및 C 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z2 및 Z3 이 단일 결합이고,
화학식 (b) 에서, 고리 A1 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 이 단일 결합이고, Z2 가 -CH2O- 이고,
화학식 (d) 에서, 고리 A1, A2 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 및 Z12 가 단일 결합이고, Z2 가 단일 결합 또는 -CH2O- 인 경우,
Rb 는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시 중 하나임].
본 발명은 또한 상기 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 제 1 목적은, 열, 빛 등에 대해 안정하고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 이루며, 점도가 작고, 광학 이방성이 적당하고, 탄성 상수 K33 및 K11 이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수한 액정 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 점도가 낮고, 광학 이방성이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하며, 임계 전압이 낮고, 네마틱상의 최대 온도 (네마틱상 및 등방성상 사이의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 최저 온도가 낮은 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 응답 시간이 짧고, 소비 전력이 적고, 구동 전압이 낮고, 콘트라스트가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있는 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
앞서 언급한 문제들에 대하여 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 다음의 사실을 발견하였다:
벤젠 고리 상의 수소가 염소 및 불소로 대체된 특정 구조를 갖는 액정 화합물은 열, 빛 등에 대해 안정하며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 이루고, 점도가 작고, 광학 이방성이 적당하고, 탄성 상수 K33 및 K11 (K33: 벤드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하고, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수하고,
상기 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물은 점도가 낮고, 광학 이방성이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하고, 임계 전압이 낮고, 네마틱상의 최대 온도가 높고, 네마틱상의 최저 온도가 낮고,
상기 조성물을 포함하는 액정 표시 소자는 응답 시간이 짧고, 소비 전력이 적고, 구동 전압이 낮고, 콘트라스트가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있어서, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 다음과 같은 특징을 갖는다:
1. 화학식 (a) 내지 (d) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00003
[식 중, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고; 고리 A1, A2, B 및 C 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z11, Z12, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 2 또는 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌에서, -CH2 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고; X1 및 X2 중 하나는 불소이고, 이의 다른 하나는 염소이고, 단:
화학식 (a) 에서, 고리 B 및 C 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z2 및 Z3 이 단일 결합이고,
화학식 (b) 에서, 고리 A1 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 이 단일 결합이고, Z2 가 -CH2O- 이고,
화학식 (d) 에서, 고리 A1, A2 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 및 Z12 가 단일 결합이고, Z2 가 단일 결합 또는 -CH2O- 인 경우,
Rb 는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시 중 하나임].
2. 하기 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00004
[식 중, Ra1 및 Rb1 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고; 고리 A1, A2 및 B 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z11, Z12, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 2 또는 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌에서, -CH2 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고; X1 및 X2 중 하나는 불소이고, 이의 다른 하나는 염소이고, 단:
화학식 (b-1) 에서, 고리 A1 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 이 단일 결합이고, Z2 가 -CH2O- 이고,
화학식 (d-1) 에서, 고리 A1, A2 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 및 Z12 가 단일 결합이고, Z2 가 단일 결합 또는 -CH2O- 인 경우,
Rb1 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시 중 하나임].
3. 상기 항목 2 에 있어서, 화학식 (a-1) 또는 (b-1) 로 나타내는 화합물로서, Ra1 및 Rb1 이 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시이고, Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 액정 화합물.
4. 상기 항목 2 에 있어서, 화학식 (c-1) 또는 (d-1) 로 나타내는 화합물로서, Ra1 및 Rb1 이 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시이고, Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 액정 화합물.
5. 상기 항목 2 에 있어서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 액정 화합물.
6. 상기 항목 2 에 있어서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH- 인 액정 화합물.
7. 상기 항목 2 에 있어서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra1 이 탄소수 1 내지 9 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알콕시이고, Z11, Z12 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고, Z2 가 -CH2O- 인 액정 화합물.
8. 상기 항목 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, X1 이 불소이고, X2 가 염소인 액정 화합물.
9. 상기 항목 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, X1 이 염소이고, X2 가 불소인 액정 화합물.
10. 화학식 (b-2-1) 내지 (b-7-1) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00005
[식 중, Ra2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
11. 하기 화학식 (b-2-2) 내지 (b-7-2) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00006
[식 중, Ra2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 틴소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
12. 상기 항목 10 에 있어서, 화학식 (b-2-1) 내지 (b-7-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra2 가 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, Rb2 가 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시인 액정 화합물.
13. 상기 항목 11 에 있어서, 화학식 (b-2-2) 내지 (b-7-2) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra2 가 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, Rb2 가 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시인 액정 화합물.
14. 하기 화학식 (b-8-1) 내지 (b-10-1) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00007
[식 중, Ra3 은 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb3 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
15. 화학식 (b-8-2) 내지 (b-10-2) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
Figure 112007067969817-pct00008
[식 중, Ra3 은 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb3 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
16. 상기 항목 14 에 있어서, 화학식 (b-8-1) 내지 (b-10-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra3 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬인 액정 화합물.
17. 상기 항목 15 에 있어서, 화학식 (b-8-2) 내지 (b-10-2) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra3 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬인 액정 화합물.
18. 하기 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물:
Figure 112007067969817-pct00009
[식 중, Rc 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고; X3 은 브롬 또는 요오드임].
19. 상기 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 액정 화합물의 중간체 화합물로서 사용되는 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물:
Figure 112007067969817-pct00010
[식 중, Rd 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, X3 은 브롬 또는 요오드임].
20. 상기 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 액정 화합물의 중간체 화합물로서 사용되는 하기 화학식 (V) 또는 (VI) 로 나타내는 화합물:
Figure 112007067969817-pct00011
[식 중, Re 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있음].
21. 상기 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물.
22. 상기 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 액정 화합물은 열, 빛 등에 대해 안정하고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 이루며, 점도가 작고, 광학 이방성이 적당하고, 탄성 상수 K33 및 K11 (K33: 벤드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수하다. 특히, 본 발명의 화합물은, 네거티브 유전율 이방성이 적당하고 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수하다는 점에서 탁월하다. 상기 액정 화합물은, 열, 빛 등에 안정하며 다양한 반응에 이용될 수 있는 본 발명의 중간체 화합물을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 점도가 낮고, 광학 이방성이 적당하고, 네거티브 유전율 이방성이 적당하고, 임계 전압이 낮고, 네마틱상의 최대 온도가 높고, 네마틱상의 최저 온도가 낮다. 특히, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 액정 화합물의 네거티브 유전율 이방성이 적당하고, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수하기 때문에, 본 발명의 화합물을 폭넓은 조성 범위로 이용하여 네거티브 유전율 이방성이 적당한 액정 조성물을 제조할 수 있다는 점에서 탁월하다.
상기 조성물을 포함하는 액정 표시 소자는 응답 시간이 짧고, 소비 전력이 적고, 구동 전압이 낮고, 콘트라스트가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자는 PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등과 같은 작동 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 적용될 수 있고, 특히 IPS 모드 또는 VA 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 기술하겠다.
하기 설명에서, 화합물의 함량 (백분율) 은 조성물의 총 중량 기준의 중량 백분율 (중량%) 을 의미한다.
(액정 화합물)
본 발명의 액정 화합물은 화학식 (a) 내지 (d) 로 나타내는 구조를 갖는다 (이하, 이들 화합물을 액정 화합물 (1) 로서 총칭함).
액정 화합물 (1) 에서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있다.
예를 들어, 선형 알킬이 CH3(CH2)3- 인 경우, 선형 알킬은 CH3(CH2)2O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, H2C=CH-(CH2)2-, CH3-CH=CH-CH2- 또는 CH3-CH=CH-O- 일 수 있고, 이는 -CH2- 를 -O- 로 대체하거나, 또는 -(CH2)2- 를 -CH=CH- 로 대체하여 수득한다.
Ra 및 Rb 에서는, 둘 이상의 -CH2- 가 -O- 로 대체될 수 있지만, 화합물의 안정성을 고려할 때, 산소들이 서로 인접해 있지 않은 기, 예컨대 CH3-O-CH2-O- 가 산소들이 서로 인접해 있는 기, 예컨대 CH3-O-O-CH2- 와 비교할 때 바람직하다.
Ra 및 Rb 의 더욱 구체적인 예에는 수소, 선형 알킬, 선형 알콕시알킬, 선형 알콕시알콕시, 선형 알케닐, 선형 알케닐옥시, 선형 알케닐옥시알킬 및 선형 알콕시알케닐이 포함된다.
이들 기에서, 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체될 수 있고, 수소를 대체하는 할로겐의 바람직한 예로는 불소 및 염소가 포함된다.
상기 기에서, 알킬 사슬은 바람직하게는 선형 사슬이다. 알킬 사슬이 선형 사슬인 경우, 액정상의 온도 범위가 확장될 수 있고, 이의 점도가 저하될 수 있다. Ra 및 Rb 중 하나가 광학 활성 기인 경우, 이는 키랄 도펀트로서 유용하고, 이 화합물을 첨가함으로써, 역으로 뒤틀린 도메인 (reverse twisted domain) 이 액정 표시 소자 내에 형성되는 것을 방지할 수 있다.
바람직한 Ra 및 Rb 는 선형 알킬, 선형 알콕시, 선형 알콕시알킬, 선형 알케닐, 선형 플루오로알킬 또는 선형 플루오로알콕시이고, 더욱 바람직한 Ra 및 Rb 는 선형 알킬, 선형 알콕시, 선형 알콕시알킬, 선형 알케닐, -CH2F 또는 -OCH2F 이고, 더욱 바람직한 Ra 및 Rb 는 선형 알킬, 선형 알콕시 또는 선형 알케닐이다.
Ra 및 Rb 가 상기 기인 경우, 액정 화합물의 액정상의 온도 범위가 확장될 수 있다.
선형 알케닐은 알케닐의 이중 결합의 위치에 따라 -CH=CH- 의 바람직한 입체배치를 갖는다.
홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐, 예컨대 -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5 에서 입체배치는 바람직하게는 트랜스 입체배치이다.
짝수 위치에 이중 결합을 갖는 선형 알케닐, 예컨대 -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7 에서 입체배치는 바람직하게는 시스 입체배치이다. 상기 입체배치의 알케닐 화합물은 액정상의 온도 범위가 넓고, 탄성 상수 K33 및 K11 (K33: 벤드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 이 크고, 점도가 작고, 상기 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 최대 온도 (TNI) 가 증가한다.
선형 알킬의 구체적 예에는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13 및 -C7H15 가 포함되고,
선형 알콕시의 구체적 예에는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11 및 -OC6H13 이 포함되고,
선형 알콕시알킬의 구체적 예에는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2OCH3, -(CH2)2OC2H5, -(CH2)2OC3H7, -(CH2)3OCH3, -(CH2)4OCH3 및 -(CH2)5OCH3 이 포함되고,
선형 알케닐의 구체적 예에는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CHCHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3 및 -(CH2)3CH=CH2 가 포함되고,
선형 알케닐옥시의 구체적 예에는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5 가 포함된다.
수소가 할로겐으로 대체된 선형 알킬의 구체적 예에는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3F, -(CF2)2CF3, -CF2CHFCF3 및 -CHFCF2CF3 이 포함되고,
수소가 할로겐으로 대체된 선형 알콕시의 구체적 예에는, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3 및 -OCHFCF2CF3 이 포함되고,
수소가 할로겐으로 대체된 선형 알케닐의 구체적 예에는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3 및 -(CH2)2CH=CF2 가 포함된다.
Ra 및 Rb 의 구체적 예 중에서, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH2OCH3, -(CH2)2OCH3, -(CH2)3OCH3, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -OCH2CH=CHC2H5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3 및 -OCHFCF2CF3 이 바람직하고,
-CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH2OCH3, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -CHF2 및 -OCH2F 가 더욱 바람직하고,
-CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -CH2OCH3, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2 및 -(CH2)2CH=CHCH3 이 더욱 바람직하다.
고리 A1, A2, B 및 C 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
이들 중 둘 이상의 고리가 트랜스-1,4-시클로헥산인 경우, 광학 이방성 (△n) 및 점도가 작아질 수 있고, 상기 액정 화합물을 액정 조성물에 첨가하면 네마틱상의 최대 온도 (TNI) 가 증가한다.
이들 중 하나 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우, 광학 이방성 (△n) 이 비교적 커질 수 있고, 배향 질서 매개변수가 커질 수 있다.
이들 중 둘 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우, 광학 이방성이 커질 수 있다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 의 예에는 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=CH-, -(CH2)4, -CH=CH-(CH2)2, -CH2-CH=CH-CH2-, -(CH2)2-CH=CH-, -CH=CH-CH2O- 및 -OCH2-CH=CH- 가 포함된다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 -CH=CH-, -CH=CH-(CH2)2-, -(CH2)2-CH=CH-, -CH=CH-CH2O- 및 -OCH2-CH=CH- 를 포함하는 결합기인 경우, 이중 결합에 대한 다른 기들의 입체배치가 바람직하게는 트랜스 입체배치이고, 이들이 -CH2-CH=CH-CH2- 인 경우, 입체배치는 바람직하게는 시스 입체배치이다. 액정 화합물의 입체 배치에 따라 액정상의 온도 범위가 확장될 수 있고, 탄성 상수 K33 이 증가할 수 있다. 액정 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 최대 온도 (TNI) 가 증가한다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 의 예 중에서, 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=CH- 및 -(CH2)4, 가 바람직하고,
단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2- 및 -CH=CH- 가 더욱 바람직하고,
단일 결합 및 -(CH2)2- 가 더욱 바람직하다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=CH- 또는 -(CH2)4, 인 경우, 화합물의 점도가 비교적 작아질 수 있다. Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH- 인 경우, 화합물의 점도가 더욱 작아질 수 있다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 -CH=CH- 를 포함하는 경우, 액정상의 온도 범위가 확장될 수 있고, 탄성 상수 비율 K33/K11 이 커질 수 있고, 화합물의 점도가 작아질 수 있다. 액정 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 최대 온도 (TNI) 가 증가한다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 단일 결합인 경우, 탄성 상수 K33 이 작아질 수 있다.
X1 및 X2 중 하나가 불소이면, 이의 다른 하나는 염소로서, 즉, X1 및 X2 가 상이한 할로겐이다. X1 및 X2 중 하나가 불소이고, 다른 하나가 염소인 경우는, X1 및 X2 가 둘 다 불소인 경우와 비교할 때 다른 액정 화합물과의 상용성이 개선될 수 있다. 따라서, 액정 화합물 (1) 은 다른 액정 화합물보다 다량으로 첨가할 수 있어서, 통상의 액정 조성물보다 유전율 이방성 (△ε) 이 더 큰 액정 조성물을 수득할 수 있고, 액정 조성물이 액정 소자로서 이용될 수 있는 온도 범위를 확장시킬 수 있다.
게다가, X1 이 염소이고, X2 가 불소인 경우, 다른 액정 화합물과의 상용성이 더욱 개선되며, 화학식 (b) 및 (d) 로 나타내는 화합물이 상용성에서 특히 우수하다.
화학식 (a) 에서, 고리 B 및 C 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z2 및 Z3 이 단일 결합이고,
화학식 (b) 에서, 고리 A1 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 이 단일 결합이고, Z2 가 -CH2O- 이고,
화학식 (d) 에서, 고리 A1, A2 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 및 Z12 가 단일 결합이고, Z2 가 단일 결합 또는 -CH2O- 인 경우,
Rb 는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시 중 하나이다.
액정 화합물 (1) 은 동위 원소, 예컨대 2H (듀테륨) 및 13C 를 자연 존재비의 양보다 더 많은 양으로 포함할 수 있는데, 이는 동위 원소의 존재가 화합물의 특징에 큰 차이를 야기하지 않기 때문이다.
액정 화합물 (1) 이 1,4-페닐렌 골격 및/또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 골격을 갖는 고리 세 개를 갖는 경우, 점도가 작아질 수 있고, 네마틱상의 최대 온도가 증가할 수 있다.
액정 화합물 (1) 이 상기 고리 네 개를 갖는 경우, 네마틱상의 최대 온도가 더욱 증가할 수 있다.
액정 화합물 (1) 은, 말단기 Ra 및 Rb, 고리 A1, A3, B 및 C, 및 결합기 Z11, Z12, Z2 및 Z3 을 앞서 언급한 범위 내에서 적절히 선택함으로써, 광학 이방성 (△n) 및 유전율 이방성 (△ε) 을 포함하는 원하는 특징을 갖도록 조정할 수 있다.
(액정 화합물 (1) 의 바람직한 구현예)
Figure 112007067969817-pct00012
액정 화합물 (1) 에서, 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 화학식 (a-1) 내지 (d-1) 로 나타내는 화합물은 액정상의 온도 범위를 확장시킬 수 있고, 점도를 감소시킬 수 있고, 광학 이방성 (△n) 을 증가시킬 수 있고, 네거티브 유전율 이방성 (Aε) 을 증가시킬 수 있다.
화학식 (a-1) 내지 (d-1) 에서, Ra1 및 Rb1 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이며, 단, 알킬에서, -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
고리 A1, A2 및 B, 결합기 Z11, Z12 및 Z3, 및 X1 및 X2 기는 액정 화합물 (1) 에서와 동일하다.
화학식 (b-1) 에서, 고리 A1 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 이 단일 결합이고, Z2 가 -CH2O- 이고,
화학식 (d-1) 에서, 고리 A1, A2 및 B 가 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고, Z11 및 Z12 가 단일 결합이고, Z2 가 단일 결합 또는 -CH2O- 인 경우,
Rb1 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시 중 하나이다.
화학식 (a-1) 내지 (d-1) 로 나타내는 화합물 중, Ra1 및 Rb1 이 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시, 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐, 탄소수 2 내지 9 의 선형 알케닐옥시, 탄소수 1 내지 10 의 선형 플루오로알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 플루오로알콕시이고, Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 화합물이 바람직하다.
바람직한 화합물에서, Ra1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고,
Rb1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고,
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 것이 바람직하다.
Z11, Z12, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH- 인 것이 또한 바람직하다. 화합물 (a-1) 내지 (d-1) 이 앞서 언급한 구조를 갖는 경우, 액정 화합물은 점도가 더욱 감소될 수 있고, 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수할 수 있고, 상기 화합물을 액정 조성물에 첨가하면 네마틱상의 최대 온도 (TNI) 가 증가한다.
Ra1 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb1 이 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, Z2 가 -CH2O- 인 것이 또한 바람직하다. 화합물 (a-1) 내지 (d-1) 이 앞서 언급한 구조를 갖는 경우, 네거티브 유전율 이방성이 더욱 증가할 수 있다.
(액정 화합물 (b) 의 바람직한 구현예)
Figure 112007067969817-pct00013
화학식 (b) 로 나타내는 액정 화합물 (1) 에서, 액정 화합물의 바람직한 예로서 화학식 (b-2-1) 내지 (b-7-1) 및 (b-2-2) 내지 (b-7-2) 로 나타내는 화합물이 포함된다.
상기 액정 화합물은 다른 액정 화합물과의 상용성이 특히 우수하다.
Figure 112007067969817-pct00014
화학식 (b) 로 나타내는 액정 화합물에서, 액정 화합물의 바람직한 예에는 또한 화학식 (b-8-1) 내지 (b-10-1) 및 (b-8-2) 내지 (b-10-2) 로 나타내는 화합물이 포함된다.
상기 액정 화합물은 다른 액정 화합물과의 상용성이 특히 우수하고, 네거티브 유전율 이방성을 증가시킬 수 있다. 특히, Rb3 이 선형 알콕시인 화합물이 네거티브 유전율 이방성을 증가시킬 수 있다.
액정 화합물이 화학식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 화합물은 적당한 네거티브 유전율 이방성을 가지며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 상당히 우수하다. 더욱이, 화합물은 열, 빛 등에 안정하며, 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 이루고, 점도가 작고, 광학 이방성이 적당하고, 탄성 상수 K33 및 K11 이 적당하다. 액정 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물은 액정 표시 소자가 일반적으로 사용되는 조건 하에서 안정하여, 저온에서 저장해도 상기 화합물이 결정 (또는 스메틱상) 으로서 침전되지 않는다.
따라서, 액정 화합물 (1) 은, PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등과 같은 작동 모드의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 조성물에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히, IPS 모드 또는 VA 모드의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 조성물에 바람직하게 적용할 수 있다.
(액정 화합물 (1) 의 합성)
액정 화합물 (1) 은, 유기 합성 화학의 합성 방법들을 적절히 조합하여 합성할 수 있다. 목표 말단기, 고리 및 결합기를 출발 물질에 도입하는 방법이, 예를 들어, 공지된 출판물, 예컨대 [Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc. 사 출판, Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc. 사 출판, Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press 사 출판, 및 Shin Jikken Kagaku Koza (Lectures on New Experimental Chemistry), Maruzen, Inc 사 출판] 에 개시되어 있다.
(결합기 Z11, Z12, Z2 또는 Z3 의 형성)
결합기 Z11, Z12, Z2 또는 Z3 의 형성 방법의 예를 기술할 것이다. 결합기 형성 반응식이 하기에 도시된다. 반응식에서, MSG1 및 MSG2 는 1가 유기기이다. 반응식에 이용되는 MSG1 (또는 MSG2) 로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 화합물 (1A) 내지 (1G) 는 화합물 (1) 에 해당한다.
Figure 112007067969817-pct00015
Figure 112007067969817-pct00016
Figure 112007067969817-pct00017
Figure 112007067969817-pct00018
(I) 이중 결합 1 의 형성
1가 유기기 MSG2 를 갖는 유기 할라이드 (a1) 를 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 이와 같이 제조한 그리냐드 시약을 알데히드 유도체 (a4) 또는 (a5) 와 반응시켜, 상응 알코올 유도체를 합성한다. 이후, 생성된 알코올 유도체는 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산을 이용하여 탈수 반응시켜, 이중 결합을 갖는 상응 화합물 (1A) 또는 (1B) 를 합성한다.
(II) 이중 결합 2 의 형성
유기 할라이드 (a1) 를 부틸리튬 또는 마그네슘으로 처리하여 수득한 화합물을 포름아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 와 반응시켜, 알데히드 (a6) 를 수득한다. 생성된 알데히드 (a6) 는, 포스포늄염 (a7) 또는 (a8) 을 염기, 예컨대 칼륨 t-부톡사이드로 처리하여 수득한 포스포일리드와 반응시켜, 이중 결합을 갖는 해당 화합물 (1A) 또는 (1B) 를 합성한다. 상기 반응에서, 반응 조건에 따라 시스 화합물이 형성될 수 있으므로, 트랜스 화합물을 반드시 수득해야 하는 경우에는, 공지된 방법에 의해 시스 화합물을 트랜스 화합물로 이성화한다.
(III) 단일 결합 1 의 형성
유기 할라이드 (a1) 를 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 이와 같이 제조한 그리냐드 시약을 시클로헥사논 유도체 (a2) 와 반응시켜, 해당 알코올 유도체를 합성한다. 이후, 생성된 알코올 유도체를, 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산을 이용하여 탈수 반응시켜, 이중 결합을 갖는 해당 화합물 (a3) 을 합성한다. 생성된 화합물 (a3) 을 촉매, 예컨대 레이니-Ni 의 존재 하에서 수소화시켜, 화합물 (1C) 를 합성한다.
시클로헥사논 유도체 (a2) 를, 예를 들어, JP S59-7122 A / 1984 에 개시된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(IV) 단일 결합 2 의 형성
디히드록시보란 유도체 (a9) 및 유기 할라이드 (a1) 를, 예를 들어, 카르보네이트 수용액 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 을 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 화합물 (1F) 을 합성한다.
대안적으로는, 1가 유기기 MSG1 을 갖는 유기 할라이드 (a1O) 를 부틸리튬과 반응시킨 후, 염화아연과 반응시키고, 이후, 생성된 화합물을, 예를 들어, 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐 (Pd(PPh3)2Cl2) 의 존재 하에서 화합물 (a1) 과 반응시켜, 화합물 (1F) 을 합성한다.
(V) -(CH2)2- 의 형성
화합물 (1A) 을 촉매, 예컨대 탄소-지지된 팔라듐 (Pd/C) 의 존재 하에서 수소화시켜, 화합물 (1D) 를 합성한다.
(VI) -(CH2)4-의 형성
화합물 (1B) 을 촉매, 예컨대 탄소-지지된 팔라듐 (Pd/C) 의 존재 하에서 수소화시켜, 화합물 (1E) 를 합성한다.
(VII) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 형성
디히드록시보란 유도체 (a11) 를 산화제, 예컨대 과산화수소로 산화시켜, 알코올 유도체 (a12) 를 수득한다. 이와 별도로, 알데히드 유도체 (a6) 를 환원제, 예컨대 나트륨 보로히드라이드로 환원시켜, 화합물 (a13) 을 수득한다. 생성된 화합물 (a13) 을, 예를 들어, 브롬화수소산으로 할로겐화하여, 유기 할라이드 (a14) 를 수득한다. 이와 같이, 생성된 화합물 (a12) 및 화합물 (a14) 을, 예를 들어, 탄산 칼륨의 존재 하에서 반응시켜, 화합물 (1G) 를 합성한다.
(화합물 (I) 및 (II) 의 제조 방법)
Figure 112007067969817-pct00019
액정 화합물 (1) 의 출발 물질일 수 있는 화합물 (I) 및 (II) 의 제조 방법의 예가 이하 기술된다.
Figure 112007067969817-pct00020
아닐린 유도체 (b1) 를 빙냉 하에서 질산 나트륨 및 광물산과 반응시켜, 디아조늄염을 수득한다. 생성된 디아조늄염을 염산 및 염화 제 1 구리와 반응시킨 후, 증기 증류하여 화합물 (b2) 를 수득한다. 셍성된 화합물 (b2) 을 염기, 예컨대 수산화 칼륨의 존재 하에서 알코올 유도체 (R'OH) 와의 반응에 의해 에테르화시켜, 화합물 (b3) 을 수득한다. 생성된 화합물 (b3) 을 할로겐 분자, 예컨대 브롬 및 요오드와 반응시켜, 본 발명의 화합물 (I) 의 예로서 화합물 (I') 를 제조한다.
Figure 112007067969817-pct00021
아닐린 유도체 (b4) 를 빙냉 하에서 질산 나트륨 및 광물산과 반응시켜, 디아조늄염을 수득한다. 생성된 디아조늄염을 수중에서 비등시킨다. 이 작업에 의해 분해 반응이 일어나, (b4) 내 아미노기가 히드록실기로 전환된 페놀 유도체 (b5) 가 수득된다. 생성된 화합물 (b5) 을 염기, 예컨대 수산화 칼륨의 존재 하에서 상응 유기 할라이드 (R'-X) 와의 반응에 의해 에테르화시켜, 화합물 (b6) 을 수득한다. 생성된 화합물 (b6) 을 할로겐 분자, 예컨대 브롬 및 요오드와 반응시켜, 본 발명의 화합물 (II) 의 예로서 화합물 (II') 를 제조한다.
(액정 화합물 (1) 의 제조 방법)
액정 화합물 (1), 즉, 화학식 (a) 내지 (d) 로 나타내는 액정 화합물의 제조 방법의 예가 기술될 것이다.
Figure 112007067969817-pct00022
화합물 (b7) 을 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 그리냐드 시약을 카르보닐 유도체 (b8) 와 반응시켜, 알코올 유도체 (b9) 를 수득한다. 생성된 알코올 유도체 (b9) 를 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산 (PTS) 의 존재 하에서 탈수 반응시켜, 화합물 (b1O) 을 수득한다. 이후, 화합물 (b10) 을 촉매, 예컨대 Pd/C 또는 레이니-Ni 의 존재 하에서 수소화 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b11) 을 수득한다.
Figure 112007067969817-pct00023
화합물 (b7) 을 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 그리냐드 시약을 보론산 에스테르와 반응시키고, 산성 분위기 내에서 가수분해하여, 디히드록시보란 유도체 (b12) 를 수득한다. 디히드록시보란 유도체 (b12) 및 화합물 (b13) 을 탄산 칼륨 또는 수산화 나트륨와 같은 촉매 및 Pd/C, Pd(PPh3)4 또는 Pd(PPh3)2Cl2 와 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b14) 을 수득한다.
Figure 112007067969817-pct00024
화합물 (b7) 을 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 그리냐드 시약을 N,N-디메틸포름아미드와 반응시키고, 산성 분위기에서 가수분해시켜, 알데히드 유도체 (b15) 를 수득한다. 생성된 알데히드 유도체 (b15) 를, 예를 들어, 나트륨 보로히드라이드로 환원시킨 후, 예를 들어, 티오닐 클로라이드로 염소 처리한 후, 추가로 트리에틸 포스파이트와 Arbusov 반응시켜, 화합물 (b18) 을 수득한다. 화합물 (b1B) 및 알데히드 유도체 (b19) 를 염기 예컨대 나트륨 에톡사이드의 존재 하에서 반응시킨다. 이와 같이 형성된 이성질체 (E 화합물 또는 Z 화합물) 를, 필요한 경우, 예를 들어, 벤젠술핀산으로 이성화시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b20) 을 제조한다.
Figure 112007067969817-pct00025
화합물 (b7) 을 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 그리냐드 시약을 카르보닐 유도체 (b21) 와 반응시켜, 알코올 유도체 (b22) 를 수득한다. 생성된 알코올 유도체 (b22) 를 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 존재 하에서 탈수 반응시켜, 화합물 (b23) 을 수득한다. 화합물 (b23) 을 촉매, 예컨대 Pd/C 의 존재 하에서 수소화 반응시켜, 화합물 (b24) 을 수득한다. 화합물 (b24) 을 산성 분위기, 예컨대 포름산 내에서 가수분해하여, 카르보닐 유도체 (b25) 를 수득한다. 생성된 카르보닐 유도체 (b25) 를, 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 및 염기, 예컨대 칼륨 t-부톡사이드 (t-BuOK) 로부터 제조된 포스포일리드와 Wittig 반응시켜, 에놀 에테르 유도체 (b26) 를 수득한다. 생성된 에놀 에테르 유도체 (b26) 를 산성 분위기에서 가수 분해시킨 후, 필요에 따라 염기성 분위기에서 이성화시켜, 알데히드 유도체 (b27) 를 수득한다. 알데히드 유도체 (b27) 를, 염기, 예컨대 t-BuOK 및 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드로부터 제조된 포스포일리드와 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b28) 을 수득한다.
Figure 112007067969817-pct00026
화합물 (b19) 을, 예를 들어, 나트륨 보로히드라이드로 환원시켜, 화합물 (b29) 을 수득한다. 이후, 화합물 (b29) 을, 예를 들어, 브롬화수소산으로 브롬화시켜, 화합물 (b30) 을 수득한다. 이와 별도로, 디히드록시보란 유도체 (b12) 를 산화제, 예컨대 과산화수소로 산화 반응시켜, 페놀 유도체 (b31) 를 수득한다. 상기 조작에 의해 수득된 화합물 (b30) 및 페놀 유도체 (b31) 를 염기, 예컨대 탄산 칼륨의 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b32) 을 수득한다.
Figure 112007067969817-pct00027
화합물 (b33) 을 마그네슘과 반응시켜, 그리냐드 시약을 제조한다. 그리냐드 시약을 카르보닐 유도체 (b34) 와 반응시켜, 알코올 유도체 (b35) 를 수득한다. 생성된 알코올 유도체 (b35) 를 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 존재 하에서 탈수 반응시켜, 화합물 (b36) 을 수득한다.
화합물 (b36) 을 촉매, 예컨대 레이니-Ni 의 존재 하에서 수소화 반응시켜, 화합물 (b37) 을 수득한다. 이후, 화합물 (b37) 을 루이스산, 예컨대 붕소 트리브로마이드로 탈메틸화 반응시켜, 페놀 유도체 (b38) 를 수득한다. 생성된 페놀 유도체 (b38) 를 염기, 예컨대 탄산 칼륨의 존재 하에서 화합물 (b39) 과 에테르화 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b40) 을 수득한다.
Figure 112007067969817-pct00028
화합물 (b38) 을 염기, 예컨대 피리딘의 존재 하에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜, 화합물 (b41) 을 수득한다. 이후, 화합물 (b41) 을 염기, 예컨대 탄산 칼륨의 존재 하에서, Pd(PPh3)4 또는 Pd/C 를 촉매로 하여, 디히드록시보란 유도체 (b42) 와 반응시켜, 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예로서 화합물 (b43) 을 수득한다.
(액정 조성물)
본 발명의 액정 조성물이 이하 기술된다. 액정 조성물의 성분은 액정 화합물 (1) 중 하나 이상을 함유하고, 둘 이상의 액정 화합물 (1) 을 함유하거나, 또는 액정 화합물 (1) 로만 구성될 수 있다. 본 발명의 액정 조성물의 액정 화합물 (1) 의 함량은 특별히 제한되지는 않으며, 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 액정 화합물 (1) 이 대략 1 내지 대략 99 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 조성물의 제조시, 예를 들어, 액정 화합물 (1) 의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택할 수 있다.
(액정 표시 소자)
본 발명의 액정 조성물은 PC 모드, TN 모드, STN 모드, BTN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등과 같은 작동 모드의 액정 표시 소자에 적용될 수 있고, 특히, 유리하게는 수직 배향을 이용하는 VA 모드 또는 IFS 모드의 액정 표시 소자에 적용될 수 있다. 액정 표시 소자의 작동 모드는 수동 패킹 (PM) 또는 능동 패킹 (AM) 일 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물을 마이크로캡슐화해 제조한 네마틱 곡선형 배향상 (NCAP) 소자, 및 액정 조성물로 형성된 3 차원 네트워크 중합체를 갖는 중합체 분산 (PD) 소자, 예를 들어, 중합체 네트워크 (PN) 소자에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 "%" 는, 달리 지시되지 않는 한, "중량%" 를 의미한다.
1H-NMR 분석에 의해 얻어지는 핵자기공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 생성된 화합물을 확인했고, 분석 방법은 이하 설명된다.
1H-NMR 분석
DRX-500 (Bruker Biospin Co. Ltd. 사제) 을 측정 장비로 사용했다. 측정은, 실시예에서 제조한 시료를 중수소화 용매, 예컨대 CDCl3 에 용해시켜, 실온, 500 MHz 및 누적수 24 의 조건 하에서 수행했다.
얻어진 핵자기공명 스펙트럼의 설명에 있어서, "s" 는 단일항을 의미하고, "d" 는 이중항을 의미하고, "t" 는 삼중항을 의미하고, "q" 는 사중항을 의미하고, "m" 는 다중항을 의미한다. 화학적 이동 δ 의 영점 (zero point) 에 대한 기준 물질로서 테트라메틸실란 (TMS) 을 이용했다.
GC 분석
가스 크로마토그래프 모델 GC-14B (Shimadzu Corp 사제) 를 측정 장비로 사용했다. 모세관 컬럼 CBP1-M25-025 (길이: 25 m, 내경: 0.22 mm, 필름 두께: 0.25 ㎛, 고정 액상: 디메틸폴리실록산, 비-극성) (Shimadzu Corp. 사제) 를 컬럼으로 사용했다. 헬륨을 담체 가스로 이용하여 유속을 1 mL/분으로 조정했다. 시료 증발 챔버의 온도를 280 ℃ 로 조정하고, 검출기 (FID) 의 온도를 300 ℃ 로 조정했다.
시료를 톨루엔에 용해시켜, 1 중량% 농도의 용액을 제조하고, 생성된 용액의 1 ㎕ 를 시료 증발 챔버에 주입했다.
사용한 기록계는 Chromatopac 모델 C-R6A (Shimadzu Corp. 사제) 또는 이의 동등물이었다. 얻어진 가스 크로마토그램은, 성분 화합물에 해당하는 피크의 유지 시간 및 피크 영역을 보여주었다.
시료 희석용 용매는 또한 클로로포름, 헥산 등일 수 있다. 다음의 모세관 컬럼 또한 사용할 수 있다: DB-1 (Agilent Technologies Inc. 사제)(길이 30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛), HP-1 (Agilent Technologies Inc. 사제)(길이 30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛), Rtx-1 (Restek Corp. 사제)(길이 30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛) 및 BP-1 (SGE International Pty. Ltd. 사제) (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛).
가스 크로마토그램 내 각각의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 대응한다. 성분 화합물의 중량 백분율은 각각의 피크의 면적비와 완전히 동일하지는 않다. 그러나, 상기 컬럼이 본 발명에 이용되는 경우, 실질적으로 보정 계수가 1 이므로, 성분 화합물의 중량 백분율이 분석 시료의 각 피크의 면적 백분율에 실질적으로 대응한다. 이는 성분 화합물의 보정 계수에서 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 내 액정 화합물의 조성비를 더욱 자세히 얻기 위해서, 내부표준법을 가스 크로마토그램에 적용했다. 정밀하게 계량된 액정 화합물 성분 (측정할 성분) 및 표준 액정 화합물 (기준 물질) 을 가스 크로마토그래피에 의해 동시에 측정했고, 측정할 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대적 강도를 미리 계산했다. 기준 물질에 대한 상기 성분의 피크 면적의 상대적 강도를 이용해 보정하여, 액정 조성물 내 액정 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정밀하게 얻을 수 있었다.
(액정 화합물 등의 특징의 측정 시료)
액정 화합물의 특징을 측정할 시료에는 2 가지 경우가 포함되는데, 즉, 화합물 그 자체가 시료로서 이용되는 경우와 화합물이 염기 혼합물과 혼합되어 시료로 제조되는 경우이다.
화합물과 염기 혼합물을 혼합하여 수득한 시료를 이용하는 후자의 경우, 측정을 하기의 방식으로 수행했다. 15 중량% 의 생성된 액정 화합물 및 85 중량% 의 염기 혼합물을 혼합하여 측정용 시료를 제조했다. 측정에 의해 얻은 값을 하기 식에 따라 외삽하여 화합물의 특징을 계산했다.
외삽값 = (100 × (시료의 측정값) - (염기 혼합물의 중량%) × (모결정의 측정값) ) / (액정 화합물의 중량%)
스메틱상 또는 결정이 25 ℃ 에서 이 비율로 분리되는 경우, 화합물 및 염기 혼합물의 비율을 각각 (10 중량% / 90 중량%), (5 중량% / 95 중량%), (1 중량% / 99 중량%) 의 순서로 단계적으로 변화시켰다. 25 ℃ 에서 스메틱상 또는 결정이 분리되지 않는 시료의 특징을 측정하여, 상기 식에 따라 외삽값을 구하고, 이를 액정 화합물의 특징으로 정하였다.
측정에 이용되는 염기 혼합물로 다양한 종류가 존재했지만, 예를 들어, 염기 혼합물 A 는 하기 조성을 갖는다.
염기 혼합물 A:
Figure 112007067969817-pct00029
액정 조성물의 특징 측정용 시료로서, 액정 조성물 그 자체를 이용했다.
(액정 화합물 등의 특징 측정 방법)
특징 측정은 하기 방법에 따라 수행했다. 대부분의 방법이 문헌 [Standard of Electric Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521] 또는 이를 수정한 것들에 기재되어 있다. 측정에 이용한 TN 소자에 TFT 를 부착시키지 않았다.
측정된 값들 중, 액정 화합물 자체를 시료로 하여 얻은 값과 액정 조성물 자체를 시료로 하여 얻은 값은, 있는 그대로 실험 데이터로 표시했다. 화합물을 염기 혼합물과 혼합하여 얻은 값의 경우, 외삽법에 의해 얻은 값을 외삽값으로 했다.
상구조 및 상전이 온도 (℃)
하기 방법 (1) 및 (2) 에 따라 측정을 수행했다.
(1) 편광 현미경을 갖춘 용융점 측정 장비의 핫 플레이트 (Hot Stage 모델 FP-52, Mettler Co., Ltd. 사제) 상에 화합물을 두고, 분당 3 ℃ 의 속도로 화합물을 가열하면서, 상의 상태와 이의 변화를 편광 현미경으로 관찰하여 상의 종류를 측정했다.
(2) 주사 열량계 DSC-7 System 또는 Diamond DSC System (Perkin-Elmer, Inc. 사제) 을 이용하여 분당 3 ℃ 의 속도로 화합물의 온도를 증가 및 감소시키고, 시료의 상 변화와 연관된 흡열 피크 및 발열 피크의 시작점을 외삽 (개시) 에 의해 구하여 상 변화 온도를 측정했다.
하기에서, 결정은 "C" 로 나타냈다. 결정이 구별되는 경우, 이들을 "C1" 또는 "C2" 로 나타냈다. 스메틱상은 "S" 로 나타내고, 네마틱상은 "N" 으로 나타냈다. 액체 (등방성) 는 "Iso" 로 나타냈다. 스메틱상 내에서 스메틱 B 상 및 스메틱 A 상이 서로 구별되는 경우, 이들을 각각 "SB" 및 "SA" 로 나타냈다. 전이 온도를, 예를 들어, "C 50.0 N 100.0 Iso" 와 같이 나타냈는데, 이는 결정으로부터 네마틱상 (CN) 으로의 전이 온도가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체 (NI) 로의 전이 온도가 100.0 ℃ 임을 의미한다. 이러한 규칙은 다른 표기에서도 적용된다.
네마틱상의 최대 온도 (TNI; ℃)
편광 현미경을 갖춘 용융점 측정 장비의 핫 플레이트 (Hot Stage 모델 FP- 52, Mettler Co., Ltd. 사제) 상에 화합물을 두고, 분당 1 ℃ 의 속도로 화합물을 가열하면서, 상의 상태와 이의 변화를 편광 현미경으로 관찰했다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변하기 시작할 때 온도를 측정했다. 네마틱상의 온도 범위에서의 최대값을 "최대 온도" 라 약칭할 수 있다.
저온 상용성
염기 혼합물 및 액정 화합물을, 액정 화합물이 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 및 1 중량% 의 양으로 제공되도록 혼합하여 시료를 제조하고, 시료를 유리병에 담았다. 유리병을 -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 냉동장치 내에서 미리 정한 기간 동안 저장한 후, 결정 또는 스메틱상이 침전되는지의 여부를 관찰했다.
점도 (η; mPaㆍs, 20 ℃ 에서 측정)
E-형 점도계를 이용해 점도를 측정했다.
회전 점도 (γl; mPaㆍs, 25 ℃ 에서 측정)
회전 점도를 문헌 [N. Imai, 등, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 제 259 권, 37 쪽 (1995)] 에 기재된 방법에 따라 측정했다. 두 유리 기판의 거리 (셀 갭) 이 20 μm 인 VA 소자에 시료를 두었다. 이 소자에 전압을 30 V 로부터 50 V 의 범위에서 1 V 씩 단계별로 인가했다. 0.2 초의 전압 무인가 후, 단 하나의 장방형파 (0.2 초의 장방형 펄스) 및 전압 무인가 (2 초) 로 전압 인가를 반복했다. 전압 인가에 의해 발생한 과도 전류의 피크 시간 및 피크 전류를 측정했다. M. Imai 등에 의한 문헌에서의 계산식 (8) 및 측정된 값으로부 터 회전 점도 값을 얻었다. 계산에 필요한 유전율 이방성 값은, 하기의 유전율 이방성 측정 방법에 따라 얻었다.
광학 이방성 (△n; 25 ℃ 에서 측정)
접안렌즈 상에 편광판이 탑재된 아베 굴절계로 25 ℃ 의 온도에서 589 nm 파장의 광을 이용하여 측정을 수행했다. 주 프리즘의 표면을 한 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 조성물, 또는 액정 화합물 및 염기 혼합물의 혼합물) 를 주 프리즘 상에 떨어뜨렸다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행인 경우 측정했다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향에 수직인 경우 측정했다. 광학 이방성의 값을 하기 식으로부터 계산했다:
△n = n∥ - n⊥.
유전율 이방성 (△ε; 25 ℃ 에서 측정)
유전율 이방성을 하기 방식으로 측정했다.
옥타데실트리에톡시실란 (0.16 mL) 의 에탄올 용액 (20 mL) 을, 잘 세정된 유리판 상에 코팅했다. 유리판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 로 1 시간 동안 가열했다. 두 개의 유리판을 이용해 간격 (셀갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 제작했다.
폴리이미드 배향 필름을 동일한 방식으로 유리판 상에 제조했다. 유리판 상에 형성된 배향 필름을 러빙한 후, 두 유리판 사이의 간격이 9 ㎛ 이고 비틀림각이 80°인 TN 장치를 제작했다.
시료 (액정 조성물, 또는 액정 화합물 및 염기 혼합물의 혼합물) 를, 얻어진 VA 소자에 붓고, 여기에 0.5 V 의 전압 (1 kHz, 싸인파) 를 인가하여 액정 분자의 주축에 평행한 방향에서의 유전 상수 (ε∥) 를 측정했다.
시료 (액정 조성물, 또는 액정 화합물 및 염기 혼합물의 혼합물) 를, 얻어진 TN 소자에 붓고, 여기에 0.5 V 의 전압 (1 kHz, 싸인파) 를 인가하여 액정 분자의 주축에 수직한 방향에서의 유전 상수 (ε⊥) 를 측정했다.
유전율 이방성의 값을 하기 식으로부터 계산했다:
△ε = ε∥ - ε⊥.
전압 유지율 (VHR; 25 ℃ 에서 측정; %)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향 필름을 가졌으며, 두 유리판 사이의 셀갭은 6 ㎛ 였다. 시료 (액정 조성물, 또는 액정 화합물 및 염기 혼합물의 혼합물) 를 상기 소자에 부은 후, 자외선 조사에 의해 중합되는 접착제에 의해 상기 소자를 밀폐했다. TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로초) 을 인가하고 충전했다. 고속 전압계를 이용했을 때 감쇠 전압이 16.7 밀리초 동안 측정되었고, 단위 주기에 있어서 전압 곡선과 수직축 사이의 면적 A 를 얻었다. 영역 B 는, 감쇠하지 않을 때의 면적이다.
전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
본 발명의 액정 화합물 (1) 의 제조에 유용한 중간체 화합물 (I) 및 (II) 의 예를 기술하겠다.
실시예 1
1-브로모-3-클로로-4-에톡시-2-플루오로벤젠 (C2) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00030
제 1 단계
270 g 의 물이 담겨있는 반응기에 550 g 의 염산을 첨가하고, 여기에 129 g 의 2,6-디플루오로아닐린 (b1) 을 추가로 첨가한 후, 30 분 동안 60 ℃ 에서 교반했다. 이후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각하고, 여기에 192.5 g 의 37.6 % 질산 나트륨 수용액을 30 분에 걸쳐 -10 내지 -5 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 -10 ℃ 에서 교반했다. 생성된 반응 혼합물을, 122 g 의 30 % 염산 및 22 g 의 염화 제1구리가 담겨있는 또다른 반응기에 90 분에 걸쳐 25 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 30 분 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 반응에서 수득된 반응 혼합물을 증기 증류시켰다. 생성된 유기 상을 물로 3 회 세정한 후, 건조시켜, 124 g 의 2-클로로-l,3-디플루오로벤젠 (b2) 을 수득했다.
제 2 단계
560 g 의 수산화 칼륨 및 23 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 (TMAC) 를, 2,000 mL 의 에탄올이 담겨 있는 반응기에 50 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 30 분 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 이후, 용액을 80 ℃ 로 가열하고, 594 g 의 화합물 (b2) 을 여기에 1 시간에 걸쳐 80 내지 85 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 80 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,000 mL 의 톨루엔 및 500 mL 의 물을 여기에 첨가하고, 잘 혼합하고, 혼합물을 정치시켜서 유기층 및 수성층으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 수거한 후, 수성 혼합물에 500 mL 의 톨루엔을 새로이 첨가하고, 잘 혼합하고, 수성층에 함유된 화합물을 다시 추출하기 위해 혼합물에 상기와 동일한 작업을 수행했다. 톨루엔 용액을 유기층에 첨가했다. 유기층을 물로 3 회 세정한 후, 생성된 유기층을 감압 하에서 증류하여, 606 g 의 2-클로로-1-에톡시-3-플루오로벤젠 (b43) 을 수득했다. 생성된 액체는 무색이었고, 비등점이 98 내지 99 ℃/8 mmHg 이었다.
제 3 단계
606 g 의 화합물 (b43) 을 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 여기에 570 g 의 브롬을 1 시간에 걸쳐 20 내지 40 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 나트륨 티오술페이트 포화수용액, 10 % 수산화 나트륨 수용액 및 물로 세정했다. 이와 같이 얻어진 세정된 반응 혼합물을 감압 하에서 분별 증류하여, 760 g 의 1-브로모-3-클로로-4-에톡시-2-플루오로벤젠 (C2) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C2) 은 백색 고체였고, 용융점이 65.4 내지 66.1 ℃ 이고, 비등점이 125 내지 127 ℃/8 mmHg 이었다.
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 1-브로모-3-클로로-4-에톡시-2-플루오로벤젠인 것으로 확인되었다.
측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00031
실시예 2
1-브로모-2-클로로-4-에톡시-3-플루오로벤젠 (C12) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00032
제 1 단계
728 g 의 3-클로로-2-플루오로아닐린을, 6,860 g 의 30.6 % 황산이 담겨 있는 반응기에 첨가한 후, 30 분 동안 80 ℃ 에서 교반했다. 이후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시키고, 952 g 의 37.0 % 질산 나트륨 수용액을 여기에 90 분에 걸쳐 -10 내지 -5 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 생성된 반응 혼합물을, 4,100 g 의 51.2 % 황산, 1,500 g 의 황산 구리 및 3,000 mL 의 톨루엔이 담겨 있는 또다른 반응기에 6 시간에 걸쳐 80 내지 85 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 30 분 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 70 내지 75 ℃ 의 온도 범위로 냉각시키고, 정치시켜서 두 층, 즉 유기층 및 수성층으로 분리시키고, 유기층을 수거했다. 수성층을 20 ℃ 로 냉각시키고, 황산 구리를 여과 제거한 후, 1,200 mL 의 톨루엔으로 2 회 추출했다. 추출에 의해 수득한 유기층을 700 mL 의 물로 세정하고, 분별 증류하여, 300 g 의 3-클로로-2-플루오로페놀 (b5) 을 수득했다. 화합물은 비등점이 60 내지 62 ℃/1 mmHg 이었다.
제 2 단계
화합물 (b5) 을, 1,200 g 의 10 % 수산화 나트륨 수용액이 담겨 있는 반응기에 30 분에 걸쳐 20 내지 40 ℃ 의 온도 범위에서 적가했다. 이후, 462 g 의 디에틸 술페이트를 여기에 1 시간에 걸쳐 25 내지 35 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 5 시간 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 생성된 유기층을 수거하고, 200 mL 의 물로 3 회 세정한 후, 건조시켜, 505 g 의 1-클로로-3-에톡시-2-플루오로벤젠 (b44) 을 수득했다. 생성된 액체는 무색이었다.
제 3 단계
504 g 의 화합물 (b44) 을 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 여기에 434 g 의 브롬을 1 시간에 걸쳐 20 내지 40 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 나트륨 티오술페이트 포화수용액, 10 % 수산화 나트륨 수용액 및 물로 세정했다. 잔류물을 감압 하에서 분별 증류하여, 605 g 의 1-브로모-2-클로로-4-에톡시-3-플루오로벤젠 (C12) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C12) 은 백색 고체였고, 용융점이 48.0 내지 48.5 ℃, 비등점이 88 내지 90 ℃/1 mmHg 이었다.
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 1-브로모-2-클로로-4-에톡시-3-플루오로벤젠인 것으로 확인되 었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00033
실시예 3
하기 화합물 (C1), (C3) 내지 (C11) 및 (C13) 내지 (C20) 을, 실시예 1 및 2 에 기술된 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 실시예 1 및 2 에서 수득한 화합물 (C2) 및 (C12) 가 또한 하기에 기술된다. 상기 화합물에 대하여 나타내어지는 값은 앞서 언급한 방법으로 측정한 값으로서, "m.p." 는 용융점을 나타내고, "b.p." 는 비등점을 나타낸다.
Figure 112007067969817-pct00034
실시예 1, 2 및 3 에서 합성된 화합물 (C1) 내지 (C20) 을 이용하여 제조한 본 발명의 액정 화합물 (1) 의 예가 기술될 것이다.
실시예 4
트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로 헥실 (C28) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00035
제 1 단계
2.6 g 의 잘 건조된 마그네슘 및 20 mL 의 THF 를 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 40 ℃ 로 가열했다. 여기에 80 mL 의 THF 에 용해된 26.6 g 의 화합물 (C2) 을 30 내지 45 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 30 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 40 mL 의 THF 에 용해된 22.2 g 의 4'-프로필-바이시클로헥실-4-온 (b45) 을 30 내지 50 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 100 mL 의 3N 염산 및 100 mL 의 톨루엔에 부은 다음, 혼합했다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 45.8 g 의 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-4-올 (b46) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b46) 은 황색 오일성 물질이었다.
제 2 단계
45.8 g 의 화합물 (b46), 0.5 g 의 p-톨루엔술폰산 및 150 mL 의 톨루엔을 혼합하고, 혼합물을 1 시간 동안 가열 하에 환류시키면서 물을 증류 제거시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 200 mL 의 물 및 100 mL 의 톨루엔을 생성된 액체에 첨가하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 2/1, 부피비) 를 전개 용매로 이용하고 실리카 겔을 매개 물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 28.5 g 의 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-3-엔 (b47) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b45) 을 기준으로 68.4 % 였다.
생성된 화합물 (b47) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C1 65.4 C2 81.1 C3 88.9 SA 121.5 N 160.2 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-3-엔인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00036
제 3 단계
20.8 g 의 화합물 (b47) 을 80 mL 의 톨루엔 및 80 mL 의 이소프로필 알코올의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 2.0 g 의 레이니-Ni 을 첨가한 후, 수소 분위기에서 실온에서 수소가 흡수되지 않을 때까지 교반했다. 반응 완료 후, 레이니-Ni 을 제거하고, 용매를 증류 제거시키고, 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 13.8 g 의 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C28) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C28) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (b47) 을 기준으로 65.8 % 였다.
생성된 화합물의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 105.5 SB 16.0 N 168.9 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00037
실시예 5
트랜스-4'-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C44) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00038
제 1 단계
2.6 g 의 잘 건조된 마그네슘 및 20 mL 의 THF 를 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 40 ℃ 로 가열했다. 여기에 80 mL 의 THE 에 용해된 26.6 g 의 화합물 (C12) 을 30 내지 45 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 20 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 20 mL 의 THF 에 용해된 21.2 g 의 화합물 (b45) 을 30 내지 35 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 100 mL 의 3N 염산 및 100 mL 의 톨루엔에 부은 다음, 혼합했다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층을 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네 슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 47.0 g 의 4-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-4-올 (b48) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b48) 은 황색 오일성 물질이었다.
제 2 단계
47.0 g 의 화합물 (b48), 1.0 g 의 p-톨루엔술폰산 및 200 mL 의 톨루엔을 혼합하고, 혼합물을 1 시간 동안 가열 하에 환류시키면서 증류된 물을 제거시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 생성된 액체에 200 mL 의 물 및 200 mL 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 19.4 g 의 4-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-3-엔 (b49) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b45) 을 기준으로 53.6 % 였다.
생성된 화합물 (b49) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 71.1 N 130.3 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 4-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-3-엔인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00039
제 3 단계
17.0 g 의 화합물 (b49) 을 50 mL 의 톨루엔 및 100 mL 의 이소프로필 알코올의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 1.7 g 의 레이니-Ni 을 첨가한 후, 수소 분위기에서 실온에서 수소가 흡수되지 않을 때까지 교반했다. 반응 완료 후, 레이니-Ni 을 제거하고, 용매를 증류 제거시키고, 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 6.8 g 의 트랜스-4'-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C44) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C44) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (b49) 을 기준으로 39.6 % 였다.
생성된 화합물 (C44) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 89.9 N 152.9 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈 고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00040
실시예 6
트랜스-4'-(2-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-비닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C58) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00041
제 1 단계
1.92 g 의 잘 건조된 마그네슘 및 20 mL 의 THF 를 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 45 ℃ 로 가열했다. 여기에 80 mL 의 THF 에 용해된 20.0 g 의 화합물 (C2) 을 60 분에 걸쳐 45 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 10 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 20 mL 의 THF 에 용해된 18.0 g 의 (트랜스-4'-바이시클로헥실-트랜스-4-일)-알데히드 (b50) 를 60 분에 걸쳐 5O 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 100 mL 의 3N 염산 및 100 mL 의 톨루엔에 부은 다음, 혼합했다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층을 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 33.0 g 의 1-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-2-(트랜스-4'-프로필-바이시클로헥실-트랜스-4-일)-에탄올 (b51) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b51) 은 황색 오일성 물질이었다.
제 2 단계
33.0 g 의 화합물 (b51), 1.0 g 의 p-톨루엔술폰산 및 150 mL 의 톨루엔을 혼합하고, 혼합물을 1 시간 동안 가열 하에 환류시키면서 증류된 물을 제거시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 생성된 액체에 200 mL 의 물 및 100 mL 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 생성된 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 22.3 g 의 트랜스-4'-(2-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-비닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C58) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C58) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (b50) 을 기준으로 76.4 % 였다.
생성된 화합물 (C58) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C1 83.6 C2 88.9 SA 125.6 N 224.8 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(2-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-비닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00042
실시예 7
트랜스-4'-(2-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-에틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C96) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00043
18.0 g 의 트랜스-4'-(2-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-비닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C67) 을 80 mL 의 톨루엔 및 40 mL 의 Solmix A-11 Nippon Alcohol Hanbai K.K. 사제) 의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 0.5 g 의 Pd/C 를 추가로 첨가하고, 혼합물을 수소 분위기에서 실온에서 수소가 흡수되지 않을 때까지 교반했다. 반응 완료 후, Pd/C 를 제거하고, 용매를 증류 제거시키 고, 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 9.1 g 의 트랜스-4'-(2-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-에틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C96) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C96) 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (C67) 을 기준으로 49.3 % 였다.
생성된 화합물 (C96) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 63.5 N 153.1 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(2-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-에틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00044
실시예 8
트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-비닐-바이시클로헥실 (C115) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00045
제 1 단계
4.8 g 의 잘 건조된 마그네슘 및 150 mL 의 THF 를 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 47 ℃ 로 가열했다. 여기에 50 mL 의 THF 에 용해된 50.0 g 의 화합물 (C2) 을 50 내지 57 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 80 mL 의 THF 에 용해된 39.2 g 의 화합물 (b21) 을 47 내지 58 ℃ 의 온도 범위에서 서서히 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 200 mL 의 13 % 염화 암모늄 수용액 및 500 mL 의 톨루엔에 부었다. 이후, 생성된 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 84.7 g 의 1-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-4-(1,4-디옥사-스피로[4.5]데크-8-일)시클로헥산올 (b52) 을 수득했다.
제 2 단계
84.7 g 의 화합물 (b52), 1.0 g 의 p-톨루엔술폰산, 1.3 g 의 에틸렌 글리콜 및 320 mL 의 톨루엔을 혼합하고, 혼합물을 2 시간 동안 가열 하에 환류시키면서 증류도니 물을 제거시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 300 mL 의 3 % 탄산 수소 나트륨 수용액 및 200 mL 의 톨루엔을 수득된 액체에 첨가하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 톨루엔을 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 50.2 g 의 8-(4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-시클로헥사-3-에닐)-1,4-디옥사-스피로[4.5]데칸 (b53) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b21) 을 기준으로 77.3 % 였다.
제 3 단계
50.2 g 의 화합물 (b53) 을 250 mL 의 톨루엔 및 250 mL 의 이소프로필 알코올의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 5.0 g 의 레이니-Ni 을 첨가한 후, 수소 분위기에서 실온에서 수소가 흡수되지 않을 때까지 교반했다. 반응 완료 후, 레이니-Ni 을 제거하고, 용매를 증류 제거하여, 52.5 g 의 8-(4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-시클로헥실)-1,4-디옥사-스피로[4.5]데칸 (b54) 을 미정제 물질로 서 수득했다.
제 4 단계
52.5 g 의 화합물 (b54) 을 250 mL 의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 20.7 g 의 88 % 포름산 수용액을 첨가했다. 혼합물을 6 시간 동안 가열 하에 환류시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 300 mL 의 물 및 200 mL 의 톨루엔의 혼합 용액에 부었다. 이들을 혼합한 후, 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고,탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 1/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 정제하여, 19.9 g 의 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-바이시클로헥실-4-온 (b55) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b53) 을 기준으로 44.4 % 였다.
제 5 단계
22.2 g 의 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드를 60 mL 의 THF 에 첨가하고, -20 ℃ 로 냉각시켰다. 7.0 g 의 칼륨 t-부톡사이드 (t-BuOK) 를 -20 내지 -10 ℃ 의 온도 범위에서 생성된 혼합 용액에 첨가한 후, 30 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 40 mL 의 THF 에 용해된 19.0 g 의 화합물 (b55) 을 60 분에 걸쳐 -15 내지 -5 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 교반했다. 반응 혼합물의 온도를 0 ℃ 로 회복시킨 후, 여기에 100 mL 의 물 및 200 mL 의 톨루엔의 혼합 용액을 부었다. 이들을 혼합한 후, 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시 킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 1/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로서 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 20.1 g 의 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-4-메톡시메틸렌-바이시클로헥실 (b56) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b55) 을 기준으로 98.0 % 였다.
제 6 단계
20.1 g 의 화합물 (b56) 을 160 mL 의 THF 에 용해시키고, 혼합물을 30 ℃ 에서 교반했다. 40 mL 의 3N 염산을 혼합물에 첨가하고, 이를 추가로 120 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 200 mL 의 물 및 300 mL 의 톨루엔의 혼합 용액에 부었다. 이를 혼합한 후, 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에 증류 제거시켜, 22.0 g 의 잔류물을 수득했다. 22.0 g 의 수득된 잔류물을 60 mL 의 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액을, 0.2 g 의 수산화 나트륨이 용해된 240 mL 의 메탄올에 부은 후, 3 시간 동안 5 ℃ 에서 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 400 mL 의 톨루엔으로 추출하고, 생성된 유기층을 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 20.1 g 의 잔류물을 수득했다. 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 1/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 정제하여, 13.9 g 의 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-바이시클로헥실-트랜스-4-카르브알데히드 (b57) 를 수득했다. 수율은 화합물 (b56) 을 기준으로 71.9 % 였다.
제 7 단계
4.7 g 의 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 20 mL 의 THF 에 첨가하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 1.4 g 의 칼륨 t-부톡사이드 (t-BuOK) 를 생성된 혼합 용액에 5 내지 10 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 30 분 동안 교반했다. 이후, 여기에 20 mL 의 톨루엔에 용해된 4.0 g 의 화합물 (b57) 을 30 분에 걸쳐 5 내지 10 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 30 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 50 mL 의 물 및 40 mL 의 톨루엔의 혼합 용액에 부었다. 이들을 혼합한 후, 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 2/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 3.2 g 의 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-비닐-바이시클로헥실 (C1l5) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b57) 을 기준으로 79.4 % 였다.
생성된 화합물 (C115) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 113.4 N 151.9 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-비닐-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00046
실시예 9
3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(트랜스-4-프로필-시클로헥실)-바이페닐 (C154) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00047
제 1 단계
4.79 g 의 잘 건조된 마그네슘 및 50 mL 의 THF 를 질소 분위기에서 반응기에 첨가하고, 50 ℃ 로 가열했다. 여기에 200 mL 의 THF 에 용해된 50.0 g 의 화합물 (C2) 을 60 분에 걸쳐 43 내지 48 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 60 분 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물 25 ℃ 로 냉각시켰다. 이후, 반응 혼 합물을, -50 ℃ 로 냉각된 100 mL 의 THF 및 24.6 g 의 트리메틸보레이트의 용액에 60 분에 걸쳐 질소 분위기에서 -60 내지 -40 ℃ 의 온도 범위에서 적가했다. 반응 혼합물을 0 ℃ 로 가온한 후, 400 mL 의 3N 염산에 0 ℃ 에서 부었다. 700 mL 의 아세트산을 용액에 첨가한 후, 혼합하고, 이후 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 추출했다. 생성된 유기층을 수거하고, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정했다. 재결정 작업을 반복하여, 35.9 g 의 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐보론산 (b58) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b58) 은 황색 고체였다.
제 2 단계
15.0 g 의 화합물 (b58), 15 g 의 1-요오도-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-벤젠 (b59), 19.0 g 의 탄산 칼륨, 7.37 g 의 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TEAB) 및 0.39 g 의 Pd/C 를, 50 mL 의 톨루엔이 담긴 반응기에 첨가하고, 여기에 50 mL 의 Solmix A-11 및 2.5 mL 의 물을 부었다. 혼합물을 가열 하에 환류시키고, 4 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 탄산 칼륨 및 Pd/C 를 여과 제거했다. 100 mL 의 톨루엔을 생성된 용액에 첨가하고, 이를 2N 수산화 나트륨 수용액, 나트륨 티오술페이트 포화수용액 및 물로 세정했다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 Solmix A-11 (에틸 아세테이트/Solmix A-11 = 2/1, 부피비) 의 혼합 용매 에 용해시키고, 이로부터 재결정시켰다. 재결정 작업을 반복하여, 17.1 g 의 황색 고체를 수득했다. 고체를 80 mL 의 톨루엔 및 20 mL 의 Solmix A-11 의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 0.5 g 의 Pd/C 를 첨가한 후, 15 시간 동안 수소 분위기에서 20 ℃ 에서 교반했다. 반응 혼합물로부터 여과에 의해 Pd/C 를 제거한 후, 반응 혼합물을 2N 수산화 나트륨 수용액, 나트륨 티오술페이트 포화수용액 및 물로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이후, 감압 하에서 용매를 감압 하에 증류 제거시켜 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 2/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에틸 아세테이트 및 에탄올 (에틸 아세테이트/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제한 후, 건조시켜, 14.9 g 의 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(트랜스-4-프로필-시클로헥실)-바이페닐 (C154) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C154) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (b59) 을 기준으로 86.9 % 였다.
생성된 화합물 (C154) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 114.8 N 157.7 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4'-(트랜스-4-프로필-시클로헥실)-바이페닐인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00048
실시예 10
3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐 (C195) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00049
11.6 g 의 화합물 (b58), 11.2 g 의 4'-브로모-4-프로필-바이페닐 (b60), 11.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.29 g 의 Pd(PPh3)2Cl 을, 110 mL 의 Solmix A-11 이 담겨 있는 반응기에 첨가했다. 혼합물을 가열 하에 환류시키고, 9 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 탄산 칼륨 및 Pd(PPh3)2Cl 을 여과 제거했다. 1OO mL 의 톨루엔을 생성된 용액에 첨가하고, 이를 2N 수산화 나트륨 수용액, 나트륨 티오술페이트 포화수용액 및 물로 세정했다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 재결정하여, 5.5 g 의 황색 고체를 수득했다. 고체를 150 mL 의 톨루엔 및 30 mL 의 Solmix A-11 의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 0.1 g 의 Pd/C 를 첨가한 후, 15 시간 동안 수소 분위기에서 25 ℃ 에서 교반했다. 여과에 의해 반응 혼합물로부터 Pd/C 를 제거한 후, 여액을 2N 수산화 나트륨 수용액, 나트륨 티오술페이트 포화수용액 및 물로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰 다. 이후, 용매를 감압 하에 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄 및 에틸 아세테이트 (헵탄/에틸 아세테이트 = 1/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 (톨루엔/에탄올 = 1/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 1.69 g 의 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐 (C195) 을 수득했다. 생성된 화합물 (C195) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (b60) 을 기준으로 11.2 % 였다.
생성된 화합물 (C195) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C (129.2 SA) 136.8 N 183.2 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00050
실시예 11
트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페녹시메틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C232) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00051
제 1 단계
1.90 g 의 리튬 알루미늄 수화물을 100 mL 의 THF 에 현탁시켰다. 20.01 g 의 트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실) 시클로헥실알데히드 (b61) 가 용해되어 있는 60 mL 의 THF 용액을 현탁액 액체에 10 내지 15 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 2 시간 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 반응 완료 후, 에틸 아세테이트 및 포화 수성 염화 암모늄을 순차적으로 반응 혼합물에 빙냉 하에서 첨가하고, 침전물을 셀라이트를 통해 여과 제거했다. 여액을 에틸 아세테이트로 추출했다. 생성된 유기층을 물 및 염화 나트륨 포화수용액으로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 용액을 감압 하에 농축시켜, 트랜스-4'-히드록시메틸-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (b62) 을 함유하는 미정제 화합물 18.48 g 을 수득했다.
생성된 미정제 화합물은 무색 고체였다.
제 2 단계
화합물 (b62) 을 함유하는 미정제 화합물 18.48 g, 및 트리페닐포스핀 26.68 g 을 200 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 42.54 g 의 카본 테트라브로마이드를 상기 용액에 서서히 실온에서 적가한 후, 5.5 시간 동안 실온에서 교반했 다. 나트륨 티오술페이트 포화수용액 및 에틸 아세테이트를 미정제 화합물에 첨가한 후, 혼합하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시키고, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 물 및 염화 나트륨 포화수용액으로 순차적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 잔류물을 수득했다. 잔류물은 황색 고체였다. 74.77 g 의 잔류물을 300 mL 의 헵탄에 현탁시키고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여액을 감압 하에 농축시켜, 39.07 g 의 잔류물을 황색 오일 형태로 수득했다. 잔류물을, 헵탄을 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 24.36 g 의 트랜스-4'-브로모메틸-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (b63) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b63) 은 무색 고체였다.
제 3 단계
30.02 g 의 화합물 (C2) 을 300 mL 의 THF 에 용해시켰다. sec-BuLi (1.01 M 용액, 124 mL) 을 생성된 용액에 -70 내지 -75 ℃ 의 온도 범위에서 적가하고, 적가 완료 후, 혼합물을 1 시간 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 18.71 g 의 트리이소프로필 보레이트가 용해된 40 mL 의 THF 용액을 생성된 용액에 -70 내지 -75 ℃ 의 온도 범위에서 적가하고, 적가 완료 후, 혼합물을 1 시간 동안 상기 온도 범위에서 교반했다. 이후, 용액의 온도를 점차적으로 실온으로 증가시킨 후, 하룻밤 동안 교반했다. 11.92 g 의 아세트산을 반응 혼합물에 첨가한 후, 30 분 동안을 교반하고, 여기에 29.95 g 의 과산화수소를 서서히 실온에서 적가하고, 적가 완료 후, 혼합물을 4.5 시간 동안 실온에서 교반했다. 질산 나트 륨 수용액 및 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 물 및 염화 나트륨 포화수용액으로 순차적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물은 황색 고체였다. 30.97 g 의 잔류물을, 헵탄 및 에틸 아세테이트 (헵탄/에틸 아세테이트 = 5/1, 부피비) 의 혼합 용매를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로서 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 13.29 g 의 3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페놀 (b64) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b64) 은 황색 고체였다.
제 4 단계
상기 제 3 단계에서 수득된 화합물 (b64) 1.51 g 을 40 mL 의 N,N,-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 1.99 g 의 탄산 칼륨을 용액에 현탁시킨 후, 여기에 상기 제 2 단계에서 수득된 화합물 (b63) 3.08 g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) 0.26 g 을 첨가한 후, 17.5 시간 동안 80 ℃ 에서 교반했다. 반응 완료 후, 물 및 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합하고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 물, 5 % 나트륨 티오술페이트 수용액, 물 및 염화 나트륨 포화수용액으로 순차적으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물은 무색 고체였다. 3.56 g 의 잔류물을, 헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합 용매 (헵탄/에틸 아세테이트 = 50/1, 부피비) 를 전 개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 1/1, 부피비) 로부터의 반복적 재결정에 의해 추가로 정제하여, 정제된 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페녹시메틸)-트랜스--4-프로필-바이시클로헥실 (C232) 을 수득했다.
생성된 화합물 (C232) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 80.1 N 139.9 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페녹시메틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00052
실시예 12
3-클로로-2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸-시클로헥실메톡시)-4'-프로필바이페닐 (C264) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00053
제 1 단계
24.7 g 의 화합물 (b65), 30.0 g 의 1-브로모-3-클로로-2-플루오로-4-메톡시벤젠 (C1), 34.6 g 의 탄산 칼륨 및 0.88 g 의 Pd(PPh3)2Cl 을, 120 mL 의 Solmix A-11 이 담겨 있는 반응기에 첨가했다. 혼합물을 가열 하에 환류시키고, 2 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 200 mL 의 톨루엔 및 300 mL 의 물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합했다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 순차적으로 세정했다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 잔류물을 Solmix A-11 로부터 재결정하여, 28.4 g 의 황색 고체를 수득했다. 고체를 100 mL 의 톨루엔 및 30 mL 의 Solmix A-11 의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 0.5 g 의 Pd/C 를 첨가한 후, 20 시간 동안 수소 분위기에서 25 ℃ 에서 교반했다. 반응 혼합물로부터 여과에 의해 Pd/C 를 제거한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거시켜, 잔류물을 수득했다. 수득된 잔류물을, 헵탄을 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, Solmix A-11 로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여, 24.9 g 의 3-클로로-2-플루오로-4-메톡시-4'-프로필바이페닐 (b66) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b66) 은 무색 결정이었고, 수율은 화합물 (C1) 을 기준으로 71.2 % 였다.
생성된 화합물 (b66) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 54.1 Iso
제 2 단계
22.0 g 의 화합물 (b66) 을 200 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 23.7 g 의 붕소 트리브로마이드를 생성된 용액에 -27 내지 -20 ℃ 의 온도 범위에서 적가하고, 용액의 온도를 점차적으로 실온으로 증가시킨 후, 하룻밤 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 서서히 300 mL 의 얼음물에 붓고, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 염화 나트륨 수용액으로 3 회 세정하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜 잔류물을 수득했다. 잔류물은 황색 고체였다. 19.7 g 의 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 2/1, 부피비) 로부터의 재결정에 의해 정제하여, 18.0 g 의 3-클로로-2-플루오로-4'-프로필바이페닐-4-올 (b67) 을 수득했다. 생성된 화합물 (b67) 은 백색 고체였다.
제 3 단계
상기 제 2 단계에서 수득된 화합물 (b67) 4.0 g 을 20 mL 의 N,N,-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 2.5 g 의 탄산 칼륨을 용액에 현탁시킨 후, 5.6 g 의 화합물 (b68) 을 여기에 첨가한 후, 6 시간 동안 70 ℃ 에서 교반했다. 반응 완료 후, 물 및 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합했다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 물, 2N 수산화 나트륨 수용액, 염화 나트륨 포화수용액 및 물로 순차적으로 세정한 후, 감압 하에서 농축시켜 잔류물을 수득했다. 7.7 g 의 잔류물 을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 3/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 Solmix A-11 의 혼합 용매 (헵탄/Solmix A-11 = 2/1, 부피비) 로부터의 반복적 재결정에 의해 추가 정제하여, 3-클로로-2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸-시클로헥실메톡시)-4'-프로필바이페닐 (C264) 을 무색 결정으로서 수득했다. 수율은 화합물 (b67) 을 기준으로 89.5 % 였다.
생성된 화합물 (C264) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 79.9 N 110.6 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 3-클로로-2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸-시클로헥실메톡시)-4'-프로필바이페닐 (C264) 인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00054
실시예 13
3'-클로로-4"-에틸-2'-플루오로-4-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐 (C293) 의 합성
Figure 112007067969817-pct00055
제 1 단계
13.0 g 의 화합물 (b67) 을 50 mL 피리딘이 담겨 있는 반응기에 질소 분위기에서 첨가하고, 용해시킨 후, 용액을 5 ℃ 로 냉각시켰다. 16.6 g 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 용액에 1 시간에 걸쳐 5 내지 10 ℃ 의 온도 범위에서 적가한 후, 3 시간 동안 20 ℃ 에서 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 100 mL 의 1N 염산 및 100 mL 의 헵탄의 냉각된 혼합 용액에 서서히 부었다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 물, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 순차적으로 세정했다. 생성된 유기층을, 헵탄을 전개 용매로 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거시켜, 19.1 g 의 무색 투명 화합물 (b69) 을 수득했다. 수율은 화합물 (b67) 을 기준으로 97.9 % 였다.
제 2 단계
6.0 g 의 화합물 (b69), 2.7 g 의 화합물 (b70), 9.6 g 의 트리칼륨포스페이 트, 2.44 g 의 TBAB, 0.49 g 의 아연 분말 및 0.11 g 의 Pd(PPh3)2Cl 을, 60 mL 의 1,4-디옥산이 담겨 있는 반응기에 질소 분위기에서 첨가했다. 이들을 가열에 의한 환류 하에서 4 시간 동안 교반했다. 2.0 g 의 트리칼륨 포스페이트를 여기에 추가로 첨가하고, 혼합물을 가열에 의한 환류 하에서 2 시간 동안 교반했다. 생성된 반응 혼합물을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 생성된 반응 혼합물을 100 mL 의 톨루엔 및 200 mL 의 1N 염산의 혼합 용액에 서서히 부었다. 이후, 혼합물을 정치시켜 유기층 및 수성층으로 분리시킨 후, 유기층을 얻도록 추출했다. 생성된 유기층을 1N 염산, 2N 수산화 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 포화수용액 및 물로 순차적으로 세정했다. 이후, 용매를 증류 제거시켜 5.3 g 의 잔류물을 수득했다. 잔류물을, 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄/톨루엔 = 4/1, 부피비) 를 전개 용매로서 이용하고 실리카 겔을 매개물질로 이용하는 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헵탄 및 에탄올의 혼합 용매 (헵탄/에탄올 = 2/1, 부피비) 로부터의 반복적 재결정에 의해 추가 정제하여, 3.9 g 의 3'-클로로-4"-에틸-2'-플루오로-4-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐 (C293) 을 무색 결정으로서 수득했다. 수율은 화합물 (b69) 을 기준으로 72.3 % 였다.
생성된 화합물 (C293) 의 전이 온도는 하기와 같았다.
전이 온도: C 83.4 Iso
생성된 화합물은, 1H-NMR 분석에서 하기의 화학적 이동 δ (ppm) 을 나타냈고, 이로써 화합물이 3'-클로로-4"-에틸-2'-플루오로-4-프로필-[1,1';4',1"]테르페 닐 (C293) 인 것으로 확인되었다. 측정 용매는 CDCl3 이었다.
Figure 112007067969817-pct00056
실시예 14
하기 화합물 (C21) 내지 (C27), (C29) 내지 (C43), (C45) 내지 (C57), (C59) 내지 (C95), (C97) 내지 (C1l4), (C116) 내지 (C153), (C155) 내지 (C194), (C196) 내지 (C231), (C233) 내지 (C263), (C265) 내지 (C292), 및 (C294) 내지 (C300) 을 실시예 4 내지 13 에 기술된 합성 방법과 유사한 방식으로 합성했다. 화합물 (C28), (C44), (C58), (C96), (C115), (C154), (C195), (C232), (C264) 및 (C293) 이 또한 하기에 기술된다. 화합물에 대해 나타낸 값들은 앞서 언급한 방법으로 측정한 값이며, 여기서 최대 온도 (TNI), 유전율 이방성 (△ε) 및 광학 이방성 (△n) 은, 화합물과 염기 혼합물 A 를 혼합하여 수득한 시료의 측정값을 앞서 언급한 외삽법에 의해 전환하여 얻은 외삽값이다.
Figure 112007067969817-pct00057
Figure 112007067969817-pct00058
Figure 112007067969817-pct00059
Figure 112007067969817-pct00060
Figure 112007067969817-pct00061
Figure 112007067969817-pct00062
Figure 112007067969817-pct00063
Figure 112007067969817-pct00064
Figure 112007067969817-pct00065
실시예 15
액정 화합물 (C28) 의 특징
염기 혼합물 A 로서 기술했던 5 가지 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 A 을 제조했다. 염기 혼합물 A 는 하기의 특징을 가졌다.
최대 온도 (TNI) = 74.0 ℃; 점도 (η20) = 18.9 mPaㆍs; 광학 이방성 (△n) = 0.087; 유전율 이방성 (△ε) = -1.3.
염기 혼합물 A 85 중량% 및 상기 실시예 4 에서 수득된 트랜스-4'-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C28) 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 B 를 제조했다. 액정 조성물 B 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 85.4 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.090; 유전율 이방성 (△ε) = -1.97.
액정 조성물 B 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 이는 20 일 동안 네마틱상을 유지했다. 액정 화합물 (C28) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C28) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
액정 조성물 B 를 -10 ℃ 에서 저장한 경우에도 네마틱상이 20 일 동안 유지된 것으로부터, 액정 화합물 (C28) 이 우수한 저온 상용성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
실시예 16
액정 화합물 (C58) 의 특징
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 실시예 6 에서 수득된 트랜 스-4'-(2-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-비닐)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C58) 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 C 를 제조했다. 액정 조성물 C 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) 93.0 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.096; 유전율 이방성 (△ε) = -2.07.
액정 조성물 C 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 이는 30 일 동안 네마틱상을 유지했다. 액정 화합물 (C58) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C58) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
액정 조성물 C 를 -10 ℃ 에서 저장한 경우에도 네마틱상이 30 일 동안 유지된 것으로부터, 액정 화합물 (C58) 이 우수한 저온 상용성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
실시예 17
액정 화합물 (C96) 의 특징
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 실시예 7 에서 수득된 트랜스-4'-(2-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페닐)-에틸)-트랜스-4-프로필-바이시클로헥실 (C96) 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 D 를 제조했다. 액정 조성물 D 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 85.1 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.089; 유전율 이방성 (△ε) = -1.90.
액정 조성물 D 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 이는 30 일 동안 네마틱상을 유지했다. 액정 화합물 (C96) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C96) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
액정 조성물 D 를 -10 ℃ 에서 저장한 경우에도 네마틱상이 30 일 동안 유지된 것으로부터, 액정 화합물 (C96) 이 우수한 저온 상용성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
실시예 18
액정 화합물 (C116) 의 특징
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 실시예 14 에서 수득된 트랜스-4-(3-클로로-4-에톡시-2-플루오로페닐)-트랜스-4'-프로페닐바이시클로헥실 (C116) 15 중량% 을 함유하는 액정 조성물 E 를 제조했다. 액정 조성물 E 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 87.6 ℃; 광학 이방성 (△n) 0.092; 유전율 이방성 (△ ε) = -2.08.
액정 화합물 (C116) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C116) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
실시예 19
액정 화합물 (C158) 의 특징
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 실시예 14 에서 수득된 4-부톡시-3-클로로-2-플루오로-트랜스-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)바이페닐 (C158) 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 F 를 제조했다. 액정 조성물 F 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 83.3 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.097; 유전율 이방성 (△ε) = -1.95.
액정 조성물 F 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 이는 30 일 동안 네마틱상을 유지했다. 액정 화합물 (C158) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C158) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
액정 조성물 F 를 -10 ℃ 에서 저장한 경우에도 네마틱상이 30 일 동안 유지된 것으로부터, 액정 화합물 (C158) 이 우수한 저온 상용성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
실시예 20
액정 화합물 (C247) 의 특징
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 실시예 14 에서 수득된 트랜스-4'-(2-클로로-4-에톡시-3-플루오로페녹시메틸)-트랜스-4-프로필바이시클로헥실 (C247) 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 G 를 제조했다. 액정 조성물 G 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) 84.0 ℃; 광학 이방성 (△n) 0.089; 유전율 이방성 (△ε) = -2.27.
액정 조성물 G 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 이는 30 일 동안 네마틱상을 유지했다. 액정 화합물 (C247) 이 염기 혼합물 A 에 첨가됨으로써 최대 온도 (TNI) 가 크게 증가하고, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 증가한 것에 기인하여, 하기의 사실을 알게 되었다: 액정 화합물 (C247) 은 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하며, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있다.
액정 조성물 G 를 -10 ℃ 에서 저장한 경우에도 네마틱상이 30 일 동안 유지 된 것으로부터, 액정 화합물 (C247) 이 우수한 저온 상용성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
비교예 1
비교용 화합물 1 로서, 문헌 [JP H2-50344l A / 1990] 에 보고된 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-트랜스-4'-프로필바이시클로헥실 (상기 화합물 (A)) 을 합성했다.
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 비교용 화합물 1 의 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 H 를 제조했다. 액정 조성물 H 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 86.7 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.091; 유전율 이방성 (△ε) = -1.92
액정 조성물 H 를 -10 ℃ 에서 저장했을 때, 7 일째에 결정이 침전됨을 확인했다.
따라서, 본 발명의 화합물인 실시예 15 에 도시된 화합물 (C28) 을 비교용 화합물 1 과 비교했을 때, 이들 화합물이 최대 온도 (TNI) 및 유전율 이방성 (△ε) 면에서는 동등할지라도, 저온 상용성 면에서는 본 발명의 화합물이 우수함을 알 수 있었다.
비교예 2
비교용 화합물 2 로서, 문헌 [WO 98/23561 A / 1998] 에 보고된 2,2-클로로- 1-에톡시-3-플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠을 합성했다.
비교용 화합물 2 의 전이 온도를 측정했고, 이는 C 59.4 Iso 였다. 따라서, 상기 화합물은 액정 표시 소자에 요구되는 화합물의 유용한 특징인 네마틱상을 갖지 않는다는 것을 알아내었다.
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 비교용 화합물 2 의 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 I 를 제조했다. 액정 조성물 I 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 63.5 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.084; 유전율 이방성 (△ε) = -1.98.
비교용 화합물 2 가 염기 혼합물 A 에 첨가되었을 때, 최대 온도 (TNI) 가 크게 감소된 것으로부터, 비교용 화합물 2 는 네마틱상의 온도 범위 확장에 기여하지 않고, 액정 표시 소자에 요구되는 특징을 유도할 수 없는 화합물임이 확인되었다.
비교예 3
비교용 화합물 3 으로서, 트랜스-4-(2,3-디클로로-4-에톡시페닐)-트랜스-4'-프로필바이시클로헥실을 합성했다.
실시예 15 에 기술된 염기 혼합물 A 85 중량% 및 비교용 화합물 3 의 15 중량% 를 함유하는 액정 조성물 J 를 제조했다. 액정 조성물 J 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
광학 이방성 (△n) = 0.088; 유전율 이방성 (△ε) = -1.60.
본 발명의 화합물인 실시예 15 에 도시된 화합물 (C28) 을 비교용 화합물 3 과 비교했을 때, 본 발명의 화합물이 유전율 이방성에서 우수함을 알 수 있었다.
비교예 4
(조성물 K)
이하 도시되는 조성물 K 를 제조했다.
Figure 112007067969817-pct00066
액정 조성물 K 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 68.9 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.081; 유전율 이방성 (△ε) = -3.26.
액정 조성물 K 를 -10 ℃ 및 -20 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장했을 때, -10 ℃ 및 -20 ℃ 의 두 온도에서 결정의 침전이 확인되었다.
실시예 21
(조성물 L)
이하 도시되는 조성물 L 을 제조했다.
Figure 112007067969817-pct00067
액정 조성물 L 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 63.9 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.077; 유전율 이방성 (△ε) = -3.1.
액정 조성물 L 를 -10 ℃ 및 -20 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장했을 때, -20 ℃ 에서는 결정이 침전되었으나, -10 ℃ 에서는 결정이 침전되지 않았고 네마 틱상이 유지됨이 확인되었다.
비교예 4 에서의 조성물 K 와 비교하여, 액정 조성물 L 에서는 광학 이방성 (△n) 을 작게할 수 있었고, 네마틱상의 최저 온도를 확장시킬 수 있었다.
실시예 22
(조성물 M)
이하 도시되는 조성물 M 을 제조했다.
Figure 112007067969817-pct00068
액정 조성물 M 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 59.3 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.073; 유전율 이방성 (△ε) = -3.1.
액정 조성물 M 을 -10 ℃ 및 -20 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장했을 때, -20 ℃ 및 -10 ℃ 의 두 온도에서 결정이 침전되지 않고 네마틱상이 유지됨이 확인되었다.
비교예 4 에서의 조성물 K 와 비교하여, 액정 조성물 M 에서는 광학 이방성 (△n) 을 작게할 수 있었고, 네마틱상의 최저 온도를 확장시킬 수 있었다.
실시예 23
(조성물 N)
이하 도시되는 조성물 N 을 제조했다.
Figure 112007067969817-pct00069
액정 조성물 N 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 58.3 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.074; 유전율 이방성 (△ ε) = -2.9.
액정 조성물 N 을 -10 ℃, -20 ℃ 및 -30 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장했을 때, -10 ℃, -20 ℃ 및 -30 ℃ 의 모든 온도에서 결정이 침전되지 않고 네마틱상이 유지됨이 확인되었다.
비교예 4 에서의 조성물 K 와 비교하여, 액정 조성물 N 에서는 광학 이방성 (△n) 을 작게할 수 있었고, 네마틱상의 최저 온도를 확장시킬 수 있었다.
실시예 24
(조성물 O)
이하 도시되는 조성물 O 를 제조했다.
Figure 112007067969817-pct00070
액정 조성물 O 의 특징을 측정했고, 그 특징은 하기와 같았다.
최대 온도 (TNI) = 70.0 ℃; 광학 이방성 (△n) = 0.078; 유전율 이방성 (△ ε) = -3.4.
액정 조성물 O 를 -10 ℃ 및 -20 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장했을 때, -20 ℃ 에서는 결정이 침전되나, -10 ℃ 에서는 결정이 침전되지 않았고 네마틱상이 유지됨이 확인되었다.
비교예 4 에서의 조성물 K 와 비교하여, 액정 조성물 O 에서는 최대 온도 (TNI) 가 높았고, 네마틱상의 최저 온도를 확장시킬 수 있어서, 액정 조성물 O 를 넓은 온도 범위에서 이용할 수 있었다. 액정 조성물 O 에서는, 네거티브 유전율 이방성 (△ε) 이 커서, 상기 액정 조성물을 구성 성분으로서 갖는 액정 표시 소자는 저전압으로 구동될 수 있었다.

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  11. 화학식 (b-2-1) 내지 (b-7-1) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
    Figure 112008014629846-pct00073
    [식 중, Ra2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
  12. 하기 화학식 (b-2-2) 내지 (b-7-2) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
    Figure 112008014629846-pct00074
    [식 중, Ra2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 틴소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb2 는 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
  13. 제 11 항에 있어서, 화학식 (b-2-1) 내지 (b-7-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra2 가 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, Rb2 가 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시인 액정 화합물.
  14. 제 12 항에 있어서, 화학식 (b-2-2) 내지 (b-7-2) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra2 가 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬이고, Rb2 가 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시인 액정 화합물.
  15. 하기 화학식 (b-8-1) 내지 (b-10-1) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
    Figure 112008014629846-pct00075
    [식 중, Ra3 은 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb3 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
  16. 화학식 (b-8-2) 내지 (b-10-2) 중 하나로 나타내는 액정 화합물:
    Figure 112008014629846-pct00076
    [식 중, Ra3 은 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬 또는 탄소수 2 내지 10 의 선형 알케닐이고, Rb3 은 탄소수 1 내지 9 의 선형 알콕시이고, 시클로헥실렌 고리는 트랜스-1,4-시클로헥실렌임].
  17. 제 15 항에 있어서, 화학식 (b-8-1) 내지 (b-10-1) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra3 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬인 액정 화합물.
  18. 제 16 항에 있어서, 화학식 (b-8-2) 내지 (b-10-2) 중 하나로 나타내는 화합물로서, Ra3 이 탄소수 1 내지 10 의 선형 알킬인 액정 화합물.
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