JPWO2011033937A1 - 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)化学的に安定であること、および物理的に安定であること
(2)高い透明点(液晶相−等方相の転移温度)を有すること
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと
(4)粘度が小さいこと
(5)適切な光学異方性を有すること
(6)高い負の誘電率異方性を有すること
(7)適切な弾性定数K33(K33:ベンド弾性定数)を有すること
(8)他の液晶性化合物との相溶性に優れること
である。
また、(2)および(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物では、ネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
式(1−1)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり;
L1およびL2は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z1、Z2およびZ3は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−2)において、R3およびR4は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A2は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L3およびL4は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−3)において、R5およびR6は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A3は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L5およびL6は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z5は、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−4)において、R7およびR8は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A4は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z6は、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−5)および(1−6)において、R3およびR4は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−7)において、R5およびR6は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z5は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−8)および(1−9)において、R7およびR8は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z6は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−10)において、R3およびR4は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−11)において、R5およびR6は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z5は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(1−12)において、R7およびR8は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
Z6は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
式(2)〜(4)において、R9は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X1は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または3、5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z7およびZ8は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L9およびL10は独立して、水素またはフッ素である。
式(5)において、R10は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環C1、環C2、および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z9は、−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素であり;
oは、0、1または2であり、pは0または1であり、o+pは0、1、2または3である。
式(6)〜(11)において、R11およびR12は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、6−ピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z10、Z11、Z12、およびZ13は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;
L13およびL14は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、s、t、u、およびvは独立して、0または1であり、r+s+t+uは1または2である。
式(12)〜(14)において、R13およびR14は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ1,4−フェニレンであり;
Z14およびZ15は独立して、−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
なお、以下説明中では、特に断りのない限り、百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)を意味する。
〔化合物(1−1)〕
本発明の液晶性化合物は、式(1−1)で示される構造を有する(以下、これら化合物を「化合物(1−1)」ともいう。)。
また、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル等についても、同様である。
Z1、Z2およびZ3は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−CH=CH−の好ましい立体配置がある。
アルコキシの具体例としては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13、−OC7H15、−OC8H17、またはOC9H19を挙げることができ;
アルコキシアルキルの具体例としては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−CH2OC3H7、−(CH2)2OCH3、−(CH2)2OC2H5、−(CH2)2OC3H7、−(CH2)3OCH3、−(CH2)4OCH3、または(CH2)5OCH3を挙げることができ;
アルケニルの具体例としては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、または(CH2)3CH=CH2を挙げることができ;
アルケニルオキシの具体例としては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、またはOCH2CH=CHC2H5を挙げることができる。
これら化合物(1−1)では、R1、R2、環A1、Z1、Z2および、Z3、L1およびL2を適宜選択することにより、誘電率異方性などの物性を所望の物性に調整することが可能である。
環A2は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L3およびL4は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
環A3は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L5およびL6は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z5は、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
環A4は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレンであり;
L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z6は、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z5は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z6は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z4は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z5は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z6は、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
化合物(1−1)は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
結合基Z1、Z2またはZ3を形成する方法の一例を示す。結合基を形成するスキームを以下示す。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)から(1E)は化合物(1−1)に相当する。
一価の有機基MSG2を有する有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。これら調製したグリニャール試薬あるいはリチウム塩と、アルデヒド誘導体(a2)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する化合物(1A)を合成することができる。
化合物(1A)を炭素担持パラジウム(Pd/C)のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1B)を合成することができる。
有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウム、またはブチルリチウムとを反応させ、グリニャール試薬、またはリチウム塩を調製する。この調製したグリニャール試薬、またはリチウム塩とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルを反応させ、塩酸などの酸で加水分解することによりジヒドロキシボラン誘導体(a5)を合成する。そのジヒドロキシボラン誘導体(a5)と有機ハロゲン化合物(a6)とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物(1C)を合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(a5)を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体(a7)を得る。別途、アルデヒド誘導体(a3)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール誘導体(a8)を得る。得られたアルコール誘導体(a8)を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物(a9)を得る。このようにして得られたアルコール誘導体(a8)と有機ハロゲン化合物(a9)とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物(1D)を合成することができる。
化合物(a6)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸誘導体(a10)を得る。カルボン酸誘導体(a10)と、フェノール誘導体(a11)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1E)を合成することができる。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成することができる。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(a6)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(a12)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(a12)を化合物(a1)と反応させて、化合物(1F)を合成する。
トランス−1,4−シクロへキシレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、およびピリジン−2,5−ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
以下、化合物(1−1)の製造例を示す。
上述の操作で得られた化合物(b7)とsec−BuLiとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とカルボニル誘導体(b4)とを反応させて、さらに、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行い、本発明の化合物(1−1)の一例である(b8)を製造することができる。さらに、Pd/C等の触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、本発明の化合物(1−1)の一例である(b9)を製造することができる。
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。この液晶組成物の成分は、少なくとも一種の化合物(1−1)を含むことを特徴とするが、化合物(1−1)を2種以上含んでいてもよく、化合物(1−1)のみから構成されていてもよい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、化合物(1−1)の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。成分を選択した液晶組成物は、粘度が低く、高い負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数K33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度(ネマチック相−等方相の相転移温度)が高く、ネマチック相の下限温度が低い。
本発明の液晶組成物は、本発明の式(1)で示される化合物を成分Aとして含む必要がある。この成分Aのみの組成物、または成分Aと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Aに以下に示す成分B、C、D、およびEから選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物が提供できる。
上記成分Bのうち、式(2)で示される化合物の好適例として式(2−1)〜(2−16)を挙げることができ、式(3)で示される化合物の好適例として式(3−1)〜(3−112)を挙げることができ、式(4)で示される化合物の好適例として式(4−1)〜(4−54)を挙げることができる。
これらの式(2)〜(4)で示される化合物すなわち成分Bは、誘電率異方性値が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、TFT用およびPSA用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。本発明の液晶組成物における成分Bの含有量は、液晶組成物の全重量に対して1〜99重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。また式(12)〜(14)で表される化合物(成分E)をさらに含有させることにより粘度調整をすることができる。
式(5)で示される化合物すなわち成分Cのうちの好適例として、式(5−1)〜(5−64)を挙げることができる。
式(5)において、oが2のとき、2つの環C2は、同じであっても、異なっていてもよい。
これらの式(5)で示される化合物すなわち成分Cは、誘電率異方性値が正でその値が非常に大きいのでSTN用、TN用またはPSA用の液晶組成物を調製する場合に主として用いられる。この成分Cを含有させることにより、組成物のしきい値電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。さらに急峻性の改良にも利用できる。
この式(6)〜(11)で示される化合物(成分D)の好適例として、それぞれ式(6−1)〜(6−6)、(7−1)〜(7−15)、(8−1)、(9−1)〜(9−3)、(10−1)〜(10−11)、および(11−1)〜(11−10)を挙げることができる。
これら成分Dの化合物は主として誘電率異方性の値が負であるVAモ−ド、PSAモード用の液晶組成物に用いられる。その含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の絶対値が5程度であるので、含有量が40重量%より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
式(12)〜(14)で表される化合物(成分E)は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。式(12)で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の効果があり、また式(13)および(14)で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる効果、または屈折率異方性値の調整の効果がある。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物(Op−1)〜(Op−13)を挙げることができる。
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製することができる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製することも可能である。
本発明に係る液晶組成物では、ネマチック相の上限温度を70℃以上とすること、ネマチック相の下限温度は−20℃以下とすることができ、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この液晶組成物を含む液晶表示素子は広い温度領域で使用することが可能である。
また、本発明に係る液晶組成物では、通常、−5.0〜−2.0の範囲の誘電率異方性、好ましくは、−4.5〜−2.5の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物を得ることができる。−4.5〜−2.5の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物は、IPSモード、VAモード、またはPSAモードで動作する液晶表示素子として好適に使用することができる。
本発明に係る液晶組成物は、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、PSAモード等の動作モードを有し、AM方式で駆動する液晶表示素子だけでなく、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、VAモード、IPSモード等の動作モードを有しパッシブマトリクス(PM)方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。
また、本発明に係る液晶組成物は、導電剤を添加させた液晶組成物を用いたDS(dynamic scattering)モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)素子、例えばPN(polymer network)素子にも使用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数32回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm);固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を280℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
)/〈液晶性化合物の重量%〉
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定しこの式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
母液晶i:
〔液晶性化合物等の物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子またはVA素子には、TFTを取り付けなかった。
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
粘度(バルク粘度)が小さいと応答時間が小さくなるという特徴がある。
測定は、E型回転粘度計を用いた。
粘度(回転粘度)が小さいと応答時間が小さくなるという特徴がある。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れた。この素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
測定は、25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥の式から計算した。
誘電率異方性は以下の方法によって測定した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は6μmである。この素子は試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を、高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率(%)で表現したものである。
測定には株式会社東陽テクニカ製のEC−1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向セルに試料を入れた。このセルに20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を『液晶デバイスハンドブック』(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
[実施例1]
窒素雰囲気下の反応器へ、1,2−ジフルオロ−3−ヘキシルオキシベンゼン(s−1) 100.0gとTHF 1000mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 357mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−8−オン(s−2)を72.9g含んだTHF 500ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を塩化アンモニウム水溶液 1000mlと酢酸エチル 1000mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去した。これに、p−トルエンスルホン酸 4.5g、およびトルエン 300mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 500mlとトルエン 900mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。それを、トルエン 250ml、ソルミックスA−11 250mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.5g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、8−(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン(s−3) 144.5gを得た。化合物(s−1)からの収率は87.3%であった。
化合物(s−3) 144.5g、87%蟻酸 188.0ml、およびトルエン 400mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 500mlとトルエン 1000mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、1−(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシフェニル)−シクロヘキサン−4−オン(s−4)123.0gを得た。化合物(s−3)からの収率は97.2%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ4−ブロモ−2,3−ジフルオロエトキシベンゼン(s−5) 45.2g、2,3−ジフルオロフェニルボロン酸(s−6) 36.1g、炭酸カリウム 79.1g、Pd(Ph3P)2Cl2 4.0g、トルエン200ml、ソルミックスA−11 200mlおよび水 200mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒(容量比 トルエン:ヘプタン=2:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、ソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル(s−7) 40.1gを得た。化合物(s−5)からの収率は77.8%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(s−7) 10.0gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 44mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて化合物(s−4)を11.5g含んだTHF 100ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を塩化アンモニウム水溶液 300mlと酢酸エチル 300mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去した。これに、p−トルエンスルホン酸 0.67g、およびトルエン 300mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 300mlとトルエン 500mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、酢酸エチルとソルミックスA−11との混合溶媒(容量比 酢酸エチル:ソルミックスA−11=2:1)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−(トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェニル)シクロヘキサ−1−エニル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.27) 16.3gを得た。化合物(s−7)からの収率は79.5%であった。
転移温度 :C 103.9 N 207.7 I
TNI=169.3℃,Δε=−10.55 ,Δn=0.205 .
[実施例2]
トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlとの混合溶媒に化合物(No.27) 14.4gを溶解させ、さらにラネーニッケルを1.44g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、ラネーニッケルを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒(容量比 ヘプタン:トルエン=1:2)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらに得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(容量比 酢酸エチル:ソルミックス=1:2)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−(トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェニル)シクロヘキシル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.7)6.1gを得た。化合物(No.27)からの収率は42.3%であった。
転移温度 :C 116.4 N 239.0 I
TNI=175.6℃,Δε=−7.95 ,Δn=0.180 .
[実施例3]
窒素雰囲気下の反応器へ、4−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル(s−7) 28.0gとTHF 500mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 109mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いてN,N−ジメチルホルムアミドを8.0g含んだTHF 200ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を1N HCl水溶液 300mlと酢酸エチル 300mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、THFとヘプタンとの混合溶媒(容量比 THF:ヘプタン=1:5)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−カルボアルデヒド(s−8) 28.0gを得た。化合物(s−7)からの収率は90.6%であった。
水素化リチウムアルミニウム 0.76gをTHF 100mlに懸濁した。この懸濁液に化合物(s−8) 10.0gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、(4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル)メタノール(s−9) 9.9gを得た。化合物(s−8)からの収率は98.3%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s−9) 9.9g、トルエン 100mlおよびピリジン 0.1mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 2.9mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(容量比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−クロロメチル−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル(s−10) 8.6gを得た。化合物(s−9)からの収率は81.6%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s−10) 8.6g、トルエン 100mlおよびトリフェニルホスフィン 14.2gを加え、1時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで3回未反応の原料を洗い流した後、得られた白色固体を乾燥させ、((4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル)メチル)トリフェニルホスホニウム クロリド(s−11) 11.8gを得た。化合物(s−10)からの収率は75.3%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 39.8gとTHF 500mlを混合し、−30℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 13.0gを−30℃〜−20℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−20℃で30分攪拌した後、THF 100mlに溶解した化合物(s−4) 30gを−30〜−20℃の温度範囲で滴下した。−10℃で30分攪拌した後、反応液を水 200mlとトルエン 200mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、2,3−ジフルオロ−1−(ヘキシルオキシ)−4−(4−(メトキシメチレン)シクロヘキシル)ベンゼンを得た。その後、87%蟻酸 38.9g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 100mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。この残渣をトルエン100mlに溶解し、7℃に冷却した95%水酸化ナトリウム 0.5gとメタノール 400mlの混合液へ添加し、10℃で2時間攪拌した。その後、2N 水酸化ナトリウム水溶液 200mlを添加し、5℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水 500mlとトルエン 500mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を濃縮し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、トランス−4−(2,3−ジフルオロフェニル−4−ヘキシルオキシ)−シクロヘキサンカルボアルデヒド(s−12)28.8gを得た。化合物(s−4)からの収率は81.6%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させた((4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル)メチル)トリフェニルホスホニウム クロリド(s−11) 5.0gとTHF 100mlを混合し、−10℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 0.97gを−10℃〜−5℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−10℃で60分攪拌した後、THF 30mlに溶解した化合物(s−12)2.3gを−10〜−5℃の温度範囲で滴下した。0℃で30分攪拌した後、反応液を水 100mlとトルエン 50mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。それを、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.1g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(容量比 酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、4−(2−(トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェニル)シクロヘキシル)エチル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.267) 1.4gを得た。化合物(s−12)からの収率は34.0%であった。
転移温度 :C 109.8 N 184.6 I
TNI=165.6℃,Δε=−8.17 ,Δn=0.149 .
[実施例4]
窒素雰囲気下の反応器へ、2,3−ジフルオロヘキシルオキシベンゼン(s−1) 28.0gとTHF 500mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 109mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いてN,N−ジメチルホルムアミドを8.0g含んだTHF 200ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を1N HCl水溶液 300mlと酢酸エチル 300mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、THFとヘプタンとの混合溶媒(容量比 THF:ヘプタン=1:5)からの再結晶により精製し、乾燥させ、2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシベンゼンカルボアルデヒド(s−13) 28.0gを得た。化合物(s−1)からの収率は90.6%であった。
水素化リチウムアルミニウム 0.76gをTHF 100mlに懸濁した。この懸濁液に化合物(s−13) 10.0gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシ)ベンジルアルコール(s−14) 9.9gを得た。化合物(s−13)からの収率は98.3%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s−14) 9.9g、トルエン 100mlおよびピリジン 0.1mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 2.9mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(容量比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、(4−クロロメチル−2,3−ジフルオロ)ヘキシルオキシベンゼン(s−15) 8.6gを得た。化合物(s−14)からの収率は81.6%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s−15) 8.6g、トルエン 100mlおよびトリフェニルホスフィン 14.2gを加え、1時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで3回未反応の原料を洗い流した後、得られた白色固体を乾燥させ、(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシベンジル)トリフェニルホスホニウム クロリド(s−16) 11.8gを得た。化合物(s−15)からの収率は75.3%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、4−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロ−1,1’−ビフェニル(s−7) 8.0gとTHF 100mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 31mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−8−オン(s−2)を4,9g含んだTHF 50ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を1N HCl水溶液 100mlと酢酸エチル 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去した。これに、p−トルエンスルホン酸 0.27g、およびトルエン 100mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 100mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。それを、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.1g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、8−(4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル−4−イル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン(s−17) 6.5gを得た。化合物(7)からの収率は53.2%であった。
化合物(s−17) 6.5g、87%蟻酸 7.3ml、およびトルエン 100mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 100mlとトルエン 100mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、4−(4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル−4−イル)シクロヘキサノン(s−18) 5.8gを得た。化合物(s−17)からの収率は99.5%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 6.5gとTHF 100mlを混合し、−30℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 2.1gを−30℃〜−20℃の温度範囲で投入した。−20℃で30分攪拌した後、THF 50mlに溶解した化合物(s−18) 5.8gを−30〜−20℃の温度範囲で滴下した。−10℃で30分攪拌した後、反応液を水 200mlとトルエン 200mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮した。その後、87%蟻酸 38.9g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 100mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。この残渣をトルエン50mlに溶解し、7℃に冷却した95%水酸化ナトリウム 0.5gとメタノール 200mlの混合液へ添加し、10℃で2時間攪拌した。その後、2N 水酸化ナトリウム水溶液 100mlを添加し、5℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水 100mlとトルエン 100mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を濃縮し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、トランス−4−(4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル−4−イル)シクロヘキサンカルボアルデヒド(s−19)6.0gを得た。化合物(s−18)からの収率は96.1%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させた(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシベンジル)トリフェニルホスホニウム クロリド(s−16) 4.6gとTHF 100mlを混合し、−10℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 1.0gを−10℃〜−5℃の温度範囲で投入した。−10℃で60分攪拌した後、THF 30mlに溶解した化合物(s−19)2.8gを−10〜−5℃の温度範囲で滴下した。0℃で30分攪拌した後、反応液を水 100mlとトルエン 100mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。それを、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.1g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(容量比 酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、トランス−4−(4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェネチル)シクロヘキシル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.67) 1.9gを得た。化合物(s−19)からの収率は42.4%であった。
転移温度 :C 78.9 N 192.2 I
TNI=165.9℃,Δε=−9.87 ,Δn=0.175 .
[実施例5]
窒素雰囲気下の反応器へ、1,2−ジフルオロ−3−ヘキシルオキシベンゼン(s−1) 17.8gとTHF 500mlとを加えて、−74 ℃まで冷却した。そこへ、1.57M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 58.0mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル 9.5gのTHF 50ml溶液に−74℃から−65℃の温度範囲で滴下し、25 ℃に戻しつつ、さらに8時間攪拌した。その後、反応混合物を1N塩酸 100ml氷水 500mlとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル 300mlを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去した。それを窒素雰囲気下の反応器へ、酢酸 100mlとともにを加えて、室温下、31%過酸化水素水 10.1mlを25℃から30℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。その後、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液100ml、酢酸エチル300mlが入った容器中に注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、1,2−ジフルオロ−3−ヘキシルオキシフェノール(s−20) 12.8gを得た。化合物(s−1)からの収率は66.6%であった。
水素化リチウムアルミニウム 0.20gをTHF 100mlに懸濁した。この懸濁液に化合物(s−19) 3.0gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、(トランス−4−(4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル−4−イル)シクロヘキシル)メタノール(s−21) 2.7gを得た。化合物(s−19)からの収率は89.5%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(s−21) 2.7g、トルエン 50mlおよびピリジン 0.1mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 0.56mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 100mlおよびトルエン 100mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(容量比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、(トランス−4−(4−(クロロメチル)シクロヘキシル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(s−22) 2.6gを得た。化合物(s−21)からの収率は91.9%であった。
窒素雰囲気下、DMF 100mlに1,2−ジフルオロ−3−ヘキシルオキシフェノール(s−20) 1.8g、およびリン酸三カリウム(K3PO4) 13.8gを加え、80℃で攪拌した。そこへ化合物(s−22) 2.6gを加え、80℃で、7時間攪拌した。得られた反応混合物を30℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン 100ml、および水 100mlを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒(容量比 ヘプタン:トルエン=1:2)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11とヘプタンの混合溶媒(容量比 ソルミックスA−11:ヘプタン=1:2)からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−4−(4−((2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェノキシ)メチル)シクロヘキシル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.107)1.2gを得た。化合物(s−22)からの収率は31.1%であった。
転移温度 :C 89.3 N 185.2 I
TNI=165.6℃,Δε=−9.26 ,Δn=0.179 .
[実施例6]
窒素雰囲気下、良く乾燥させた(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシベンジル)トリフェニルホスホニウム クロリド(s−16) 7.5gとTHF 100mlを混合し、−10℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 1.6gを−10℃〜−5℃の温度範囲で投入した。−10℃で60分攪拌した後、THF 30mlに溶解した2,3−ジフルオロベンズアルデヒド(s−23)1.9gを−10〜−5℃の温度範囲で滴下した。0℃で30分攪拌した後、反応液を水 100mlとトルエン 100mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。それを、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.1g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(容量比 酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、1−(2,3−ジフルオロフェネチル)−2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)ベンゼン(s−24) 3.6gを得た。化合物(s−23)からの収率は76.0%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、1−(2,3−ジフルオロフェネチル)−2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)ベンゼン(s−24) 3.6gとTHF 100mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 12mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて1−(2,3−ジフルオロ−4−エトキシフェニル)−シクロヘキサン−4−オン(s−25)を2.6g含んだTHF 50ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を1N HCl水溶液 100mlと酢酸エチル 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去した。これに、p−トルエンスルホン酸 0.19g、およびトルエン 100mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 100mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにさらにソルミックスA−11とヘプタンの混合溶媒(容量比 ソルミックスA−11:ヘプタン=1:2)からの再結晶により精製し、乾燥させ、1−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェネチル)−4−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキシ−1−エニル)−2,3−ジフルオロベンゼン(No.487) 3.1gを得た。化合物(s−24)からの収率は33.8%であった。
転移温度 :C 81.8 N 148.1 I
TNI=133.9℃,Δε=−9.04 ,Δn=0.174 .
[実施例7]
実施例1〜6に示した手法により、対応した出発原料を用いて様々な化合物を合成し、それが目的とする化合物であることを確認した。
転移温度 :C 108.9 SA 136.2 N 214.2 I
TNI=178.6℃,Δε=−8.54 ,Δn=0.219 .
転移温度 :C 101.4 SA 121.4 N 232.7 I
TNI=170.6℃,Δε=−8.85 ,Δn=0.201 .
転移温度 :C 106.3 N 218.6 I
TNI=180.6℃,Δε=−8.64 ,Δn=0.226 .
転移温度 :C 121.0 N 247.2 I
TNI=189.6℃,Δε=−7.31 ,Δn=0.193 .
転移温度 :C 119.0 N 204.1 I
TNI=181.6℃,Δε=−7.95 ,Δn=0.190 .
[実施例8]
比較例として、トランス−4−プロピル−トランス−4’−(2,3−ジフルオロエトキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキシル(A)を合成した。
化学シフトδ(ppm);6.82(dd,1H),6.64(dd,1H),4.06(q,2H),2.71(tt,1H),1.89−1.79(m,4H),1.79−1.69(m,4H),1.45−1.26(m,14H),1.20−1.04(m,4H),0.90−0.79(t,3H).
転移温度 :C 66.9 SB 79.9 N 185.1 I
上限温度(TNI)=74.6℃;粘度(η20)=18.9mPa・s;光学異方性(Δn)=0.087;誘電率異方性(Δε)=−1.3。
上限温度(TNI)=158.7℃;
光学異方性(Δn)=0.114;
誘電率異方性(Δε)=−5.43;
[実施例9]
母液晶i 85重量%と、実施例1で得られた4−(トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェニル)シクロヘキサ−1−エニル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.27)の15重量%とからなる液晶組成物iiiを調製した。得られた液晶組成物iiiの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.27)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=169.3℃;
光学異方性(Δn)=0.205;
誘電率異方性(Δε)=−10.55;
比較例として、トランス−4−ペンチル−トランス−4’’−(2,3−ジフルオロエトキシフェニル)−1,1’,4’,1’’−ターシクロヘキシル(C)を合成した。
化学シフトδ(ppm);6.85(td,1H),6.68(td,1H),4.11(q,2H),2.74(tt,1H),1.93−1.82(m,4H),1.82−1.68(m,8H),1.48−1.37(m,4H),1.37−0.82(m,27H).
転移温度 :C 71.8 SB 298.2 N 330.7 I
光学異方性(Δn)=0.137;
誘電率異方性(Δε)=−1.86;
また、液晶組成物ivの弾性定数K33は11.31 pNであった。
[実施例10]
母液晶i 95重量%と、実施例7で得られた4’−(トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェニル)シクロヘキシル)−4−エトキシ−2,2’,3−トリフルオロビフェニル(No.13)の5重量%とからなる液晶組成物vを調製した。得られた液晶組成物vの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.13)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
光学異方性(Δn)=0.201;
誘電率異方性(Δε)=−8.85;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は16.00 pNであった。
比較例として、化合物(D)に類似の4−エトキシ−4’’’−ペンチル−2’’’,3’’’,2,3−テトラフルオロ−1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’−クオターフェニル(F)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.50(q,4H),7.14(d,2H),7.09(td,1H),6.92(d,1H),6.78(t,1H),4.17(q,2H),2.42(tt,1H),1.86(m,4H),1.53−1.17(m,13H),1.08−0.98(m,2H),0.89(t,3H).
転移温度 :C 149.8 N 306.7 I
誘電率異方性(Δε)=−6.05;
粘度(η)=118.2mPa・s
また、液晶組成物vの弾性定数K33は15.21 pNであった。
[実施例11]
母液晶i 90重量%と、実施例7で得られた4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4’−[2,3−ジフルオロ−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシメチル]−1,1’−ビフェニル(No.18)の5重量%とからなる液晶組成物vを調製した。得られた液晶組成物vの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
誘電率異方性(Δε)=−7.31;
粘度(η)=105.3 mPa・s
また、液晶組成物vの弾性定数K33は16.03 pNであった。
比較例として、化合物(E)に類似の4−エトキシ−2,3,2’’,3’’−テトラフルオロ−4’’−(2,3−ジフルオロ−4−ペンチルフェニルエチル)−1,1’’−ターフェニル(G)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.60(m,4H),7.15(m,2H),6.97(m,1H),6.83(m,3H),4.18(q,2H),2.99(m,2H),2.62(t,2H),1.64−1.55(m,5H),1.49(t,3H),1.33(m,3H),0.90(t,3H).
転移温度 :C 136.5 N 201.0 I
上限温度(TNI)=154.6℃;
誘電率異方性(Δε)=−6.73;
また、液晶組成物viの弾性定数K33は14.57 pNであった。
[実施例12]
母液晶i 90重量%と、実施例5で得られたトランス−4−(4−((2,3−ジフルオロ−4−(ヘキシルオキシ)フェノキシ)メチル)シクロヘキシル)−4’−エトキシ−2,2’,3,3’−テトラフルオロビフェニル(No.107)の10重量%とからなる液晶組成物viiを調製した。得られた液晶組成物viiの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.107)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=165.6℃;
誘電率異方性(Δε)=−9.26;
また、液晶組成物viiの弾性定数K33は16.1 pNであった。
以下、本発明で得られる液晶組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例で用いる液晶性化合物は、下記表の定義に基づいて記号により表す。なお、表中、1,4−シクロへキシレンの立体配置はトランス配置である。各化合物の割合(百分率)は、特に断りのない限り、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。各実施例の最後に得られた液晶組成物の特性値を示す。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。以下、ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略することがある。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。以下、ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
波長が589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。まず、主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。そして、偏光の方向がラビングの方向と平行であるときの屈折率(n‖)、および偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときの屈折率(n⊥)を測定した。光学異方性の値(Δn)は、(Δn)=(n‖)−(n⊥)の式から算出した。
測定にはE型粘度計を用いた。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
この値が負である組成物が、負の誘電率異方性を有する組成物である。
ポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が6μmであるセルに試料を入れてTN素子を作製した。25℃において、このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。TN素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期(16.7ミリ秒)における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。TN素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率(%)の値は、(電圧保持率)=(TN素子がある場合の面積値)/(TN素子がない場合の面積値)×100の値から算出した。
[実施例13]
(No.27) 4%
6O−B(2F,3F)HB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(No.7) 4%
3−HH−O1 (12−1) 8%
5−HH−O1 (12−1) 4%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 15%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 14%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 5%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 14%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 20%
NI=74.4℃;Δn=0.086;η=31.5mPa・s;Δε=−4.6.
[実施例14]
(No.33) 4%
6O−B(2F,3F)HB(F)B(2F,3F)−O2
(No.13) 4%
3−HB−O1 (12−5) 10%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB−V (12−5) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 5%
3−HHB−1 (13−1) 6%
NI=90.1℃;Δn=0.096;η=44.0mPa・s;Δε=−3.6.
[実施例15]
(No.38) 3%
6O−B(2F,3F)HB(2F)B(2F,3F)−O2
(No.18) 3%
3−HB−O1 (12−5) 15%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 7%
6−HEB(2F,3F)−O2 (6−6) 6%
NI=83.1℃;Δn=0.093;η=38.3mPa・s;Δε=−3.8.
[実施例16]
(No.107) 4%
2O−B(2F,3F)ChB(2F,3F)2B(2F,3F)−O6
(No.487) 4%
3−HH−4 (12−1) 4%
3−HH−V (12−1) 4%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 22%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 22%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 2%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 8%
V−HHB−1 (13−1) 6%
3−HHB−3 (13−1) 6%
3−HHEBH−3 (14−6) 3%
3−HHEBH−4 (14−6) 3%
3−HHEBH−5 (14−6) 3%
NI=93.3℃;Δn=0.104;η=33.0mPa・s;Δε=−4.3.
[実施例17]
(No.267) 3%
6O−B(2F,3F)2HB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(No.67) 3%
3−HH−4 (12−1) 12%
3−HH−5 (12−1) 4%
3−HH−V (12−1) 6%
3−HB−O2 (12−5) 12%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 15%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4) 15%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (7−12) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 6%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−1 (13−1) 3%
3−HHB−3 (13−1) 4%
3−HHB−O1 (13−1) 3%
NI=76.3℃;Δn=0.093;η=22.7mPa・s;Δε=−4.2.
上記組成物100部にOp−05を0.25部添加したときのピッチは60.3μmであった。
[実施例18]
(No.27) 3%
6O−B(2F,3F)ChB(F)B(2F,3F)−O2
(No.33) 3%
3−HB−O1 (12−5) 10%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HH−V1 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 7%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
3−HHB−1 (13−1) 6%
NI=90.7℃;Δn=0.096;Δε=−3.7;η=40.4mPa・s.
[実施例19]
(No.7) 4%
6O−B(2F,3F)HB(F)B(2F,3F)−O2
(No.13) 3%
2−BEB(F)−C (5−14) 5%
3−BEB(F)−C (5−14) 4%
4−BEB(F)−C (5−14) 12%
1V2−BEB(F,F)−C (5−15) 11%
3−HB−O2 (12−5) 10%
3−HH−4 (12−1) 3%
3−HHB−F (3−1) 3%
3−HHB−1 (13−1) 8%
3−HHB−O1 (13−1) 4%
3−HBEB−F (3−37) 4%
3−HHEB−F (3−10) 7%
5−HHEB−F (3−10) 5%
3−H2BTB−2 (13−17) 4%
3−H2BTB−3 (13−17) 4%
3−H2BTB−4 (13−17) 4%
3−HB(F)TB−2 (13−18) 5%
NI=96.1℃;Δn=0.145;Δε=24.0;η=45.0mPa・s.
[実施例20]
(No.38) 4%
6O−B(2F,3F)HB(2F)B(2F,3F)−O2
(No.18) 4%
6O−B(2F,3F)O1HB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(No.107) 4%
1V2−BEB(F,F)−C (5−15) 6%
3−HB−C (5−1) 12%
2−BTB−1 (12−10) 10%
5−HH−VFF (−) 30%
3−HHB−1 (13−1) 4%
VFF−HHB−1 (−) 8%
VFF2−HHB−1 (−) 5%
3−H2BTB−2 (13−17) 5%
3−H2BTB−3 (13−17) 4%
3−H2BTB−4 (13−17) 4%
NI=91.7℃;Δn=0.139;Δε=4.5;η=24.1mPa・s.
[実施例21]
(No.107) 4%
2O−B(2F,3F)ChB(2F,3F)2B(2F,3F)−O6
(No.487) 4%
2−HB−C (5−1) 5%
3−HB−C (5−1) 12%
3−HB−O2 (12−5) 11%
2−BTB−1 (12−10) 3%
3−HHB−F (3−1) 4%
3−HHB−1 (13−1) 8%
3−HHB−O1 (13−1) 5%
3−HHB−3 (13−1) 14%
5−HHEB−F (3−10) 4%
2−HHB(F)−F (3−2) 7%
3−HHB(F)−F (3−2) 7%
5−HHB(F)−F (3−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 5%
NI=102.1℃;Δn=0.105;Δε=3.7;η=24.4mPa・s.
[実施例22]
(No.267) 3%
6O−B(2F,3F)2HB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(No.67) 3%
5−HB−CL (2−2) 13%
3−HH−4 (12−1) 12%
3−HH−5 (12−1) 4%
3−HHB−F (3−1) 4%
3−HHB−CL (3−1) 3%
4−HHB−CL (3−1) 4%
3−HHB(F)−F (3−2) 10%
4−HHB(F)−F (3−2) 9%
5−HHB(F)−F (3−2) 9%
7−HHB(F)−F (3−2) 8%
5−HBB(F)−F (3−23) 4%
1O1−HBBH−5 (14−1) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 2%
5−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
4−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
NI=119.4℃;Δn=0.095;Δε=2.7;η=24.3mPa・s.
[実施例23]
(No.267) 4%
6O−B(2F,3F)2HB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(No.67) 4%
5−HB−CL (2−2) 3%
7−HB(F)−F (2−3) 7%
3−HH−4 (12−1) 9%
3−HH−EMe (12−2) 23%
3−HHEB−F (3−10) 5%
5−HHEB−F (3−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (3−12) 10%
4−HGB(F,F)−F (3−103) 5%
5−HGB(F,F)−F (3−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (3−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (3−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (3−109) 7%
NI=83.4℃;Δn=0.072;Δε=4.4;η=26.5mPa・s.
Claims (20)
- 式(1−1)で表される化合物。
式(1−1)において、R1およびR2は独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり;
L1およびL2は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも1つはフッ素であり;
Z1、Z2およびZ3は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物を含有する、液晶組成物。
- 式(2)、(3)、および(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。
式(2)〜(4)において、R9は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X1は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または3、5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z7およびZ8は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L9およびL10は独立して、水素またはフッ素である。 - 式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。
式(5)において、R10は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環C1、環C2、および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z9は、−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素であり;
oは、0、1または2であり、pは0または1であり、o+pは0、1、2または3である。 - 式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)および(11)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。
式(6)〜(11)において、R11およびR12は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、6−ピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z10、Z11、Z12、およびZ13は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;
L13およびL14は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、s、t、u、およびvは独立して、0または1であり、r+s+t+uは1または2である。 - 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。
式(12)〜(14)において、R13およびR14は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ1,4−フェニレンであり;
Z14およびZ15は独立して、−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。 - 式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項12に記載の液晶組成物。
- 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項14に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物および/または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項11〜17のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤をさらに含有する請求項11〜18のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項11〜19のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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