JP7279312B2 - 液晶化合物、液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
[式中、
Ri1は、炭素原子数1~15のアルキル基を表すが、アルキル基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-又は-C≡C-により置き換えられてもよく、
Ri2は、フッ素原子又は炭素原子数1~15のアルキル基を表すが、アルキル基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-により置き換えられてもよく、
Ai1及びAi2は、それぞれ独立して、
(a)1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)
(b)1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c)ナフタレン-2,6-ジイル基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)、及び、
(d)1,4-シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
Zi1及びZi2は、それぞれ独立して、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
ni1は1~4の整数を表し、mi1は0~3の整数を表し、かつni1+mi1は1~4であり、
ni1が2~4の整数を表す場合、複数存在するAi1及びZi1は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、mi1が2~3の整数を表す場合、複数存在するAi2及びZi2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
(*は結合手を表す)
で表される部分構造を有していることにより、化合物の基本骨格(Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1及びmi1を用いて表される構造)が同じ又は類似している場合であっても、比較的高いΔnを示す。
(a)1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)
(b)1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c)ナフタレン-2,6-ジイル基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)、及び、
(d)1,4-シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。
Ai2における基(b)は、好ましくは、無置換の1,4-フェニレン基、1,4-フェニレン基中に存在する隣接していない2個の-CH=が-N=に置き換えられた基、又は1,4-フェニレン基中に存在する水素原子の1個若しくは2個がフッ素原子で置換された基であり、より好ましくは、無置換の1,4-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基中に存在する水素原子の1個若しくは2個がフッ素原子で置換された基であり、更に好ましくは、無置換の1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基である。
Ai2における基(c)は、好ましくは無置換のナフタレン-2,6-ジイル基である。
Ai2における基(d)は、好ましくは無置換の1,4-シクロヘキセニレン基である。
式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2及びmi1は、それぞれ、一般式(i)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2及びmi1と同じ意味であり、ni2は0~3の整数を表し、ni2+mi1は0~3である。ni2は、0~2又は0~1の整数であってもよく、好ましくは0である。ni2+mi1は、0~2であってもよく、好ましくは0又は1である。
式中、Ri1、Ri2、Ai2、Zi2及びmi1は、それぞれ、一般式(i)におけるRi1、Ri2、Ai2、Zi2及びmi1と同じ意味である。
(式中、RII1は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
AII1及びAII2はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZII1は単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
YII1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、また、アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
mII1は1、2、3又は4を表すが、mII1が2、3又は4を表す場合、複数存在するAII1及びZII1は同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(II)で表される化合物は、誘電率異方性が正のいわゆるp型液晶化合物であって、以下の一般式(J)で示される化合物であってよい。
(式中、RJ1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく、
ZJ1及びZJ2は、それぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、
XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)
下記の構造を表すことがより好ましい。
(式中、RM1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
nM1は、0、1、2、3又は4を表し、
AM1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZM1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
nM1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、
XM1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XM2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(M)中、RM1は、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
下記の構造を表すことがより好ましい。
(式中、R31は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基を表し、X31及びX32はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y31はフッ素原子又はOCF3を表し、M31~M33はそれぞれ独立して、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表し、該トランス-1,4-シクロへキシレン基中の1つ又は2つの-CH2-は酸素原子が直接隣接しないように、-O-で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n31及びn32はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34~X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34~X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34~X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、RK1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
nK1は、0、1、2、3又は4を表し、
AK1及びAK2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZK1及びZK2はそれぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
nK1が2、3又は4であってAK2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、nK1が2、3又は4であってZK1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、
XK1及びXK3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XK2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)
下記の構造を表すことがより好ましい。
ZK1及びZK2はそれぞれ独立して-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-又は単結合を表すことが好ましく、-CF2O-、-CH2CH2-又は単結合が更に好ましく、-CF2O-又は単結合が特に好ましい。
(式中、R41は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基を表し、X41及びX42はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y41はフッ素原子又はOCF3を表し、M41~M43はそれぞれ独立して、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表し、該トランス-1,4-シクロへキシレン基中の1つ又は2つの-CH2-は酸素原子が直接隣接しないように、-O-で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n41及びn42はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44~X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44~X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44~X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(II)で表される化合物は、誘電率異方性が負のいわゆるn型液晶化合物であって、以下の一般式(LC1)及び一般式(LC2)で示される化合物を挙げることができる。
(式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は-CH2-又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN32、ZN11~ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ただし、一般式(N-2)及び一般式(N-3)において一般式(N-1)で表される化合物は除き、また、一般式(N-3)において一般式(N-2)で表される化合物は除く。)
一般式(N-1)、(N-2)及び(N-3)で表される化合物は、誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)に該当するが、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
(式中、Ai11、Ai12及びAi13はそれぞれ独立して1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すが、1,4-シクロへキシレン基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよく、1,4-フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Zi1は-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-又は-CF2CF2-を表し、mi11及びmi12はそれぞれ独立して0又は1を表し、RN11、RN12及びZN12は、それぞれ独立して一般式(N-1)におけるRN11、RN12及びZN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Ai11及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i-1)におけるRN11、RN12、Ai11及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i-1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、mi13は1を表し、RN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11は、それぞれ独立的に一般式(i-1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN122は、それぞれ独立して一般式(i-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN122は、それぞれ独立して一般式(i-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、Aii1、Aii2はそれぞれ独立して1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すが、1,4-シクロへキシレン基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよく、1,4-フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、mii1及びmii2はそれぞれ独立して1又は2を表し、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Aii1及びmii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12、Aii1及びmii1と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12及びAii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12及びAii1と同じ意味を表す。)
(式中、Aii11及びAii11はそれぞれ独立して1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すが、1,4-シクロへキシレン基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-又は-S-に置き換えられてもよく、1,4-フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、RN11及びRN12は一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、AN11、AN12及びZN11はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11、RN12、AN11、AN12及びZN11と同じ意味を表し、XLC3b1~XLC3b4は水素原子又はフッ素原子を表すが、XLC3b1及びXLC3b2、又はXLC3b3及びXLC3b4のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、mLC3b1は0又は1を表す。ただし、一般式(LC3-b)において、一般式(i-1)及び一般式(ii)で表される化合物は除く。)
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN211及びRN22はそれぞれ独立して、一般式(N-2)におけるRN211及びRN22と同じ意味を表す。)
第四成分は誘電率異方性が0程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式(L)で示される化合物を挙げることができる。
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
nL1は0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、一般式(J)、一般式(N-1)、一般式(N-2)及び一般式(N-3)で表される化合物を除く。)
トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
(式中R121及びR122はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基を表す。)
(式中、RL31及びRL32は、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシル基、炭素原子数2から5のアルケニル基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基を表す。)
一般式(L)で表される化合物は、一般式(L-4)、一般式(L-6)、一般式(L-7)及び一般式(L-8)から選ばれる化合物であることが好ましく、一般式(L-6)、一般式(L-7)及び一般式(L-8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L-7)及び一般式(L-8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L-6)及び一般式(L-8)から選ばれる化合物であることも好ましい。更に詳述すると、大きなΔnが求められる場合には、一般式(L-6)、一般式(L-8)及び一般式(L-11)から選ばれる化合物であることが好ましい。
また、一般式(L-4)、一般式(L-7)及び一般式(L-8)で表される化合物においては、RL31は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基であることが好ましく、RL31は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素原子数2又は3のアルケニル基であることが更に好ましく、一般式(L-6)で表される化合物においては、RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが好ましい。
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基を表し、XL51及びXL52はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、XL51及びXL52のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。)
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L-16.1)から一般式(L-16.3)で表される化合物を1種又は2種以上含有してもよい。
(式中、RN1及びRN2はそれぞれ独立して炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシル基、炭素原子数2から8のアルケニル基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシル基を表し、L1及びL2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、CH3又はCF3を表す。ただし、L1及びL2の両方がフッ素原子を表すものを除く。)
Me:メチル基
Et:エチル基
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
THF:テトラヒドロフラン
amphos:ジ-t-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィン
DMAP:N,N-ジメチル-4-アミノピリジン
DIC:N,N-ジイソプロピルカルボジイミド
MEHQ:4-メトキシフェノール
p-TsOH:p-トルエンスルホン酸
トリル:メチルフェニル
Cr:結晶
N:ネマチック相
Sm:スメクチック相
Iso:等方性液体
(1-1)
4-オキソシクロヘキサン-1-カルボン酸エチル(340.4g、2mol)、エチレングリコール(136.6g、2.2mol)、p-トルエンスルホン酸・一水和物(17.2g、0.1mol)、及びトルエン(1.7L)を混合し、加熱還流させ8時間撹拌した。氷冷下、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)、飽和食塩水(300mL)及び水(200mL)を加え、酢酸エチルを加えて分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、蒸留精製(1.8mmHg、沸点118℃)することにより、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボン酸エチル(195.4g、収率46%)を無色液体として得た。
アルゴン雰囲気下、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボン酸エチル(68.7g、320mmol)のトルエン(350mL)溶液に-78℃で水素化ジイソブチルアルミニウム(1mol/Lヘキサン溶液、420mL、420mmol)を滴下し、-60℃で1時間撹拌した。-60℃でメタノール(350mL)を、続いて氷冷下飽和食塩水を加え、析出した固体をセライトろ過により除去した。酢酸エチルを加え、水層を分離後、酢酸エチルで2回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、トルエン及びシリカゲル(25g)を加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル75g、移動相:トルエン)により精製し、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボアルデヒド(39.5g、収率72%)を無色液体として得た。
窒素雰囲気下、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボン酸エチル(120.3g、560mmol)のトルエン(600mL)溶液に氷冷下、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム(70%トルエン溶液、215mL、700mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。放冷後、反応混合物の粘度を低下させるためにトルエン(300mL)を加え、発泡に注意しながら水(300mL)、20%水酸化ナトリウム水溶液(300mL)を加えた。THF(300mL)を加え、水層を分離後、THF/トルエン=2/1で3回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去することにより、(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-イル)メタノール(90.3g、収率93%)を微黄色液体として得た。
空気下、(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-イル)メタノール(80.0g、465mmol)、よう化銅(4.8g、25mmol)、2,2’-ビピリジン(4.0g、25mmol)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(4.0g、25mmol)、アセトニトリル(250mL)の混合物に、1-メチルイミダゾール(4.0g、50mmol)のアセトニトリル(1000mL)溶液を室温で加え、赤色の反応液となった。室温、空気下で一晩撹拌し、得られた緑色の反応液に水、酢酸エチルを加え、水層を分離後、酢酸エチルで1回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ80g、移動相:トルエン)により精製し、さらにカラムクロマトグラフィー(シリカゲル70g、移動相:トルエン)より精製することで、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボアルデヒド(74.9g、収率95%)を赤色液体として得た。
窒素雰囲気下、カリウムtert-ブトキシド(188g、1.7mol)のDMF(1300mL)溶液に、氷冷下、亜りん酸ジメチル(185g、1.7mol)、続いてトランス-1-(ブロモメチル)-4-プロピルシクロヘキサン(273g、1.2mol)を加えた。発熱に注意しながら60℃まで昇温し、3時間加熱撹拌した。氷冷下、水(700mL)を加え、水層をトルエンで4回抽出後、あわせた有機層を水で3回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、蒸留(1mmHg、沸点105℃)精製を行うことにより、((トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メチル)亜りん酸ジメチル(234g、収率76%)を得た。
窒素雰囲気下、((4-プロピルシクロヘキシル)メチル)亜りん酸ジメチル(43.2g、174mmol)のトルエン(260mL)溶液に、-60℃でn-ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液、112mL、174mmol)を滴下し、1.5時間撹拌した。-60℃で1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-カルボアルデヒド(22.8g、134mmol)のトルエン(70mL)溶液を滴下し、2時間撹拌した。
酢酸(50mL、875mmol)を滴下し、室温まで昇温、さらに100℃で3.5時間加熱撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液及びトルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2回)、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル45g、移動相:トルエン)により精製することで、(E)-8-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン(44.1g)の粗生成物を得た。更なる精製は行わず、次の反応に用いた。
大気下、(E)-8-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン(44.1g)、ギ酸(90mL、2.4mol)及びトルエン(130mL)の混合物を70℃で2時間半攪拌した。室温まで冷やした反応液に水及びヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2回)、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル60g、移動相:ヘキサン)により精製し、(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オン(17.2g、2段階で収率52%)を得た。
窒素雰囲気下、1-エトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(11.5g、73mmol)のTHF(115mL)溶液に、-40℃でn-ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液、49mL、76mmol)を滴下し、3時間撹拌した。-40℃で(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オン(15.0g、60mmol)のTHF(60mL)溶液を滴下し、1時間撹拌、さらに室温に昇温して1.5時間撹拌した。反応液に水(10mL)、10%塩酸、ヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサン/THF=1/2の混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水(2回)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、(E)-1-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オール(25.9g)を定量的に、黄色固体として得た。
窒素雰囲気下、(E)-1-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オール(25.4g、62.7mmol)、ピリジン(11.9g、150mmol)のTHF(100mL)溶液に、氷冷下、トリホスゲン(6.7g、23mmol)のTHF(30mL)溶液を滴下し、1時間撹拌した。反応液に水(100mL)を発泡に注意しながら加え、トルエンを加え、水層を分離後、トルエン溶媒で2回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水(2回)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、ヘキサン/トルエン=1/1の混合溶媒及びシリカゲル(5g)を加え、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル10g、移動相:ヘキサン/トルエン=1/1)により精製した。得られた橙色固体をアセトン/エタノール混合溶媒から2回再結晶することにより、(E)-4’-エトキシ-2’,3’-ジフルオロ-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-2,3,4,5-テトラヒドロ-1,1’-ビフェニル(11.8g、収率49%)を白色固体として得た。
MS:[388]
相転移温度(℃):Cr 73 N 159 Iso
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=6.87(td,1H),6.65(td,1H),5.89(s,1H),5.40(dd,2H),4.10(q,2H),2.36-1.70(m,11H),1.51-0.85(m,16H).
(2-1)
窒素雰囲気下、N-フェニルビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)(37.4g、105mmol)のTHF(250mL)溶液に、(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オン(17.3g、70mmol)のTHF(100mL)溶液を加えた。氷冷下、直ちにカリウムヘキサメチルジシラジド(0.5mol/L トルエン溶液、181mL、91mmol)を滴下し、1時間氷冷下で撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、3N水酸化カリウム水溶液(ヘキサメチルジシラザンを除去するため)、2回飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル25g、移動相:ヘキサン、50℃)により精製することにより、トリフルオロメタンスルホン酸(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル(32.4g)の粗生成物を黄色固体として得た。更なる精製は行わず、次の反応に用いた。
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル(32.4g)、ジクロロ[1,1‘-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) ジクロロメタン付加物(0.43g、0.5mmol)、メチルtert-ブチルエーテル(170mL)を混合し、45℃でメチルマグネシウムブロミド(1mol/L THF溶液、107mL、107mmol)を滴下した。メチルマグネシウムブロミドを追加(30mL、20mL、10mL)しながら45℃で計17時間撹拌した。反応液を氷と10%塩酸の混合物に注ぎ、ヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル35g、アルミナ15g、移動相:ヘキサン)、アセトン/メタノール混合溶媒から再結晶、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル6g、移動相:ヘキサン)、アセトン/エタノール混合溶媒から2回再結晶することにより、(E)-1-メチル-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサ-1-エン(2.2g、2段階で収率13%)を無色液体として得た。
MS:[246]
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=5.35(d,3H),4.10(q,2H),2.06-1.63(m,14H),1.35-0.85(m,13H).
(3-1)
窒素雰囲気下、マグネシウム(3.6g、150mmol)とTHF(5mL)の混合物に、p-ブロモトルエン(25.7g、150mmol)のTHF(104mL)溶液を滴下した。60℃で1時間撹拌し、得られた反応液をTHFで300mLに希釈することにより、p-トリルマグネシウムブロミド(0.5mol/L THF溶液)を得た。
窒素雰囲気下、p-トリルマグネシウムブロミド(0.5mol/L THF溶液、74mL、37mmol)に、(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン-1-オン(7.0g、28mmol)のTHF(15mL)溶液を室温で滴下し、4時間撹拌した。氷冷下、反応液に10%塩酸、トルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-1-(p-トリル)シクロヘキサン-1-オール(9.8g)を定量的に、緑黄色固体として得た。
窒素雰囲気下、(E)-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-1-(p-トリル)シクロヘキサン-1-オール(9.8g、28mmol)、ピリジン(5.3g、67mmol)のTHF(40mL)溶液に、氷冷下、トリホスゲン(3.0g、10mmol)のTHF(15mL)溶液を滴下し、1時間撹拌した。反応液に水を発泡に注意しながら加え、トルエンを加え、水層を分離後、トルエン溶媒で2回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水(2回)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル10g、移動相:ヘキサン、50℃)により精製した。得られた固体をアセトン/エタノール混合溶媒から2回再結晶、またヘキサン/エタノール混合溶媒から再結晶した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル10g、移動相:ヘキサン、室温)により精製することで、(E)-4’-メチル-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)-2,3,4,5-テトラヒドロ-1,1’-ビフェニル(2.2g、収率24%)を白色固体として得た。
MS:[322]
相転移温度(℃):Cr 70 Sm 103 N 165 Iso
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=7.27(d,2H),7.10(d,2H),6.06(s,1H),5.40(d,2H),2.45-1.73(m,14H),1.53-0.85(m,13H).
(1-1)
窒素雰囲気下、1-エトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(126.4g、0.80mol)、テトラメチルエチレンジアミン(101.2g、0.87mol)のTHF(750mL)溶液に、-50℃でn-ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液、500mL、0.80mol)を滴下し、1時間撹拌した。-50℃で1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-オン(113.5g、0.73mol)のTHF(340mL)溶液を滴下し、3時間撹拌、さらに室温に昇温して1時間撹拌した。水、トルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-オール(236.0g)を微黄色固体として得た。更なる精製は行わず、次の反応に用いた。
8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-オール(236.0g)、硫酸水素カリウム(27.0g、0.20mol)、トルエン(1300mL)の混合物を、ディーン・スターク装置を使用して12時間加熱還流した。室温まで冷却した反応液を水で洗浄し、有機層を直接カラムクロマトグラフィー(アルミナ120g、移動相:ヘキサン)により精製し、黄色液体を得た。エタノールから再結晶することにより、8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-7-エン(160.4g、2段階で収率74%)を黄色固体として得た。
水素雰囲気(0.5MPa)下、8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-7-エン(115g、388mmol)、5%Pd/C(40%湿潤品、11.5g)、THF(600mL)の混合物を、室温で5.5時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮乾燥することで、8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン(116.4g)を定量的に、白色固体として得た。
8-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン(116.4g、388mmol)、ギ酸(220mL、5.8mol)、トルエン(350mL)を70℃で4時間撹拌した。反応液に水とトルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを直接カラムクロマトグラフィー(シリカゲル25g、アルミナ5g、移動相:トルエン)により精製した。トルエン/ヘキサンの混合溶媒で懸濁洗浄することにより、4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-オン(93.8g、収率95%)を白色固体として得た。
窒素雰囲気下、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド(175.2g、511mmol)とTHF(400mL)の混合物に、氷冷下カリウムtert-ブトキシド(59.6g、532mmol)を加え、1時間撹拌した。次に4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-オン(93.8g、369mmol)のTHF(400mL)溶液を滴下し、3時間氷冷下撹拌した。反応液に水及びメタノールを体積比率が1:2になるように加え、水層をヘキサンで2回抽出し、有機層をあわせ、水・メタノール混合溶媒(1:2)、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(4-(メトキシメチレン)シクロヘキシル)ベンゼン(104.3g)を定量的に黄色固体として得た。
1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(4-(メトキシメチレン)シクロヘキシル)ベンゼン(104.3g、369mmol)、THF(300mL)、10%塩酸(200mL、685mmol)の混合物を、70℃で1時間撹拌した。水層を酢酸エチルで2回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを減圧乾燥し、4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(99.2g)を定量的に微黄色固体として得た。
4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(99.2g、369mmol)、ピリジン(2mL)及びメタノール(400mL)の混合物に氷冷下、10%水酸化ナトリウム水溶液(40mL、100mmol)を滴下し、メカニカルスターラーを使用して3時間撹拌した。水、THF、トルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを減圧乾燥し、トランス-4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(99.2g、369mmol)を定量的に黄色固体として得た。
窒素雰囲気下、トランス-1-(ブロモメチル)-4-プロピルシクロヘキサン(129g、268mmol)とTHF(900mL)の混合物に、氷冷下カリウムtert-ブトキシド(30.0g、268mmol)を加え、10分撹拌した。次にトランス-4-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(60.0g、223mmol)のTHF(500mL)溶液を滴下し、3時間氷冷下撹拌した。反応液に水及びメタノールを体積比率が1:2になるように加え、水層をヘキサンで2回抽出し、有機層をあわせ、水・メタノール混合溶媒(1:2)、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。
残留していたトリフェニルホスフィン(GCにて7%、38mmol)を除去するため、ヘキサン(600mL)、tert-ブチルヒドロペルオキシド(70%水溶液、7.0g、53mmol)を氷冷下で混合、1時間撹拌した。反応液を水・メタノール混合溶媒(1:2)で4回、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル85g、移動相:ヘキサン)精製することにより、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-トランス-4-(4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキシル)ベンゼン(70.9g、収率81%)を無色液体として得た。
窒素雰囲気下、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-トランス-4-(4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキシル)ベンゼン(70.0g、179mmol)、トルエン(280mL)、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム(14.7g、90mmol)、10%塩酸(70mL、240mmol)を混合し、2時間加熱還流させた。同量のベンゼンスルフィン酸ナトリウム、10%塩酸を加え、2時間加熱還流することを7回繰り返した。反応液の水層をトルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、ヘキサン、シリカゲル(70g)を加え、これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル30g、移動相:ヘキサン、55℃)精製し、アセトン/エタノール混合溶媒から5回再結晶し、ヘキサンから3回再結晶を行った。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル11g、アルミナ18g移動相:ヘキサン、55℃)精製し、ヘキサンから再結晶を行うことで、(E)-1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-トランス-4-(4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキシル)ベンゼン(33.8g、収率48%)を白色固体として得た。
MS:[390]
相転移温度(℃):Cr 82 N 192 Iso
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=6.84(t,1H),6.66(t,1H),5.34(s,1H),5.33(s,1H),4.09(q,2H),2.73(m,1H),1.93-1.69(m,10H),1.50-0.85(m,19H).
(2-1)
窒素雰囲気下、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド(398.0g、1.16mol)とTHF(1L)の混合物に、氷冷下カリウムtert-ブトキシド(135.0g、1.20mol)を加え、1時間撹拌した。次に4-メチルシクロヘキサン-1-オン(100.0g、0.89mol)のTHF(400mL)溶液を滴下し、3時間氷冷下撹拌した。反応液に水及びメタノールを体積比率が1:2になるように加え、水層をヘキサンで2回抽出し、有機層をあわせ、水・メタノール混合溶媒(1:2)で2回、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた、溶媒を減圧留去した。
残留していたトリフェニルホスフィン(GCにて2%、23mmol)を除去するため、ヘキサン(600mL)、tert-ブチルヒドロペルオキシド(70%水溶液、6.0g、45mmol)を氷冷下で混合、1時間撹拌した。反応液を水・メタノール混合溶媒(1:2)で2回、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。直接カラムクロマトグラフィー(シリカゲル95g、移動相:ヘキサン)精製することにより、1-(メトキシメチレン)-4-メチルシクロヘキサン(84.3g、収率67%)を液体として得た。
1-(メトキシメチレン)-4-メチルシクロヘキサン(84.3g、0.60mol)、THF(250mL)、10%塩酸(170mL、0.58mol)の混合物を、70℃で1時間撹拌した。水層をトルエンで2回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを減圧乾燥し、4-メチルシクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(62.0g、収率82%)を黄色液体として得た。
4-メチルシクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(61.0g、0.48mol)、ピリジン(1.2g)及びメタノール(250mL)の混合物に氷冷下、10%水酸化ナトリウム水溶液(24mL、60mmol)を滴下し、メカニカルスターラーを使用して3時間撹拌した。水、ヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを減圧乾燥し、トランス-4-メチルシクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(51.6g、収率85%)を得た。
窒素雰囲気下、((4-プロピルシクロヘキシル)メチル)亜りん酸ジメチル(77.0g、310mmol)のトルエン(480mL)溶液に、-60℃でn-ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液、193mL、310mmol)を滴下し、1.5時間撹拌した。-60℃でトランス-4-メチルシクロヘキサン-1-カルボアルデヒド(31.1g、238mmol)のトルエン(90mL)溶液を滴下し、1時間撹拌した。
酢酸(90mL、1.6mol)を滴下し、室温まで昇温、さらに100℃で2.5時間加熱撹拌した。反応液に10%塩酸及びヘキサンを加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60g、移動相:ヘキサン)により精製し、アセトン/メタノール混合溶媒から再結晶、アセトンから再結晶することにより、(E)-トランス-1-メチル-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ビニル)シクロヘキサン(22.8g、収率37%)を白色固体として得た。
MS:[248]
相転移温度(℃):Cr 29 Iso
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=5.29(s,1H),5.28(s,1H),1.74-1.66(m,10H),1.31-0.84(m,20H).
(3-1)
窒素雰囲気下、マグネシウム(9.9g、412mmol)とTHF(20mL)の混合物に、p-ブロモエチルベンゼン(68.9g、375mmol)のTHF(173mL)溶液を滴下し2時間撹拌した。ここに4’-プロピル-(1,1’-ビシクロヘキサン)-4-オン(55.5g、250mmol)のTHF(110mL)溶液を滴下し、2時間撹拌した。氷冷下、反応液に10%塩酸、トルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、4-(4-エチルフェニル)-4’-プロピル-(1,1’-ビシクロヘキサン)-4-オール(90.8g)を得た。
4-(4-エチルフェニル)-4’-プロピル-(1,1’-ビシクロヘキサン)-4-オール(82.1g、250mmol)、p-トルエンスルホン酸・一水和物(4.8g、25mmol)、トルエン(230mL)を混合し、加熱還流させ4時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン(100mL)及び水(100mL)を加え、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、
カラムクロマトグラフィー(アルミナ50g、移動相:ヘキサン)により精製し、ヘキサン/アセトンの混合溶媒から再結晶することにより、4’-エチル-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-2,3,4,5-テトラヒドロ-1,1’-ビフェニル(55.0g)を得た。
MS:[310]
1H-NMR(400MHz/CDCl3,TMS):δ(ppm)=7.30(d,2H),7.13(d,2H),6.08(s,1H),2.65-1.75(m,12H),1.50-0.86(m,17H).
トランス,トランス-4-プロピル-4’-(p-トリル)-1,1’-ビシクロヘキサンを用意した。
以下の組成及び物性値を有する母体液晶組成物(LC-1)を調製した。物性値は、いずれも実測値である。
Tn-i(ネマチック相-等方性液体相転移温度):73.8℃
Δε(25℃における誘電率異方性):-2.79
Δn(25℃における屈折率異方性):0.101
γ1(25℃における回転粘性係数):118
Claims (5)
- 前記A i2 が1,4-フェニレン基である、請求項1に記載の液晶化合物。
- 前記m i1 が1である、請求項1又は2に記載の液晶化合物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶化合物を含有する、液晶組成物。
- 一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられ、請求項4に記載の液晶組成物からなる液晶層と、を備える液晶表示素子。
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