JP2020083761A - 液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】屈折率異方性(Δn)の値が大きい液晶化合物を提供すること。【解決手段】一般式(I):(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、炭素原子数1から15のアルキル基等を表し、Ai1及びAi2はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン基等を表し、Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、−CH2O−等を表し、ni1及びmi1はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、li1は0又は1を表し、Yi1は−O−等を表し、Yi2は−O−等を表す。)で表される化合物。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶化合物、及びこれを含有する液晶組成物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型、IPS(インプレーンスイッチング)型、OCB(光学補償複屈折)型、ECB(電圧制御複屈折)型、VA(垂直配向)型、CSH(カラースーパーホメオトロピック)型、あるいはFLC(強誘電性液晶)等がある。また、液晶表示の駆動方式として、スタティック駆動、マルチプレックス駆動、単純マトリックス方式、TFT(薄膜トランジスタ)やTFD(薄膜ダイオード)等により駆動されるアクティブマトリックス(AM)方式を挙げることができる。
このうち、IPS型、ECB型、VA型、あるいはCSH型等の表示方式においては、誘電率異方性(Δε)が負の値を示す液晶組成物が用いられる。これらの液晶組成物には、低電圧駆動、高速応答及び広い動作温度範囲、すなわち、Δεの絶対値が大きく、低粘性で、高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)を有することが要求される。また、屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性(Δn)の値が大きい液晶化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、下記縮合環を有する化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
一般式(I):
(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す)、炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SOO−O−又は−C≡C−により置き換えられても良く、また、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ai1及びAi2はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良い。)、
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良く、また、ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(d)ジベンゾフラン−3,7−ジイル基、ジベンゾチオフェン−3,7−ジイル基又はフルオレン−2,7−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
ni1及びmi1はそれぞれ独立して0、1又は2を表すが、ni1が2を表しAi1及びZi1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、mi1が2を表しAi2及びZi2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
li1は0又は1を表すが、li1が0を表す場合、Ri3は水素原子を表し、li1が1を表す場合、Ri3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH=、−CH=CH−、−CH2−CH=、−CH=CHCH2−、−CH=CH2−CH=、−CH2CH=CH−又は−CH2CH2−CH=を表し、
Yi1は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−又は−CH2−を表し、
Yi2は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−、−CH2−又は単結合を表す。
但し、ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数2から15のアルケニル基を表す化合物、
ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が2個の−O−で置き換えられた1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、Zi1が単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、及び
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が1,4−シクロへキシレン基、又はフッ素原子で置換された1,4−フェニレン基を表し、Zi1が−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基、炭素原子数2から15のアルケニル基又は炭素原子数2から15のアルケニルオキシ基を表す化合物を除く。)
で表される化合物を提供する。
(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す)、炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SOO−O−又は−C≡C−により置き換えられても良く、また、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ai1及びAi2はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良い。)、
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良く、また、ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(d)ジベンゾフラン−3,7−ジイル基、ジベンゾチオフェン−3,7−ジイル基又はフルオレン−2,7−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
ni1及びmi1はそれぞれ独立して0、1又は2を表すが、ni1が2を表しAi1及びZi1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、mi1が2を表しAi2及びZi2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
li1は0又は1を表すが、li1が0を表す場合、Ri3は水素原子を表し、li1が1を表す場合、Ri3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH=、−CH=CH−、−CH2−CH=、−CH=CHCH2−、−CH=CH2−CH=、−CH2CH=CH−又は−CH2CH2−CH=を表し、
Yi1は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−又は−CH2−を表し、
Yi2は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−、−CH2−又は単結合を表す。
但し、ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数2から15のアルケニル基を表す化合物、
ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が2個の−O−で置き換えられた1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、Zi1が単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、及び
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が1,4−シクロへキシレン基、又はフッ素原子で置換された1,4−フェニレン基を表し、Zi1が−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基、炭素原子数2から15のアルケニル基又は炭素原子数2から15のアルケニルオキシ基を表す化合物を除く。)
で表される化合物を提供する。
本発明の別の側面は、一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上含有する組成物、及び当該組成物を使用した液晶表示素子を提供する。
本発明の化合物は、屈折率異方性(Δn)の値が大きい液晶化合物である。したがって、本発明の化合物は、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として有用である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
γ1を低下させるためには、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルキル基又は炭素原子数2から8のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基を表すことがより好ましい。また、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であることが好ましい。Δεの絶対値を大きくさせるためには、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルコキシ基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基であることがより好ましい。他の液晶成分との混和性を上昇させるためには、Ri1及びRi2が異なることが好ましく、アルコキシ基はRi1又はRi2のいずれか一方であることが好ましい。Ri1及びRi2中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていても良いが、フッ素原子に置換されていないことが好ましい。
一般式(I)が中間体を表す場合は、Ri1及びRi2の少なくともいずれか一方は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)を表すことが好ましい。
一般式(I)が中間体を表す場合は、Ri1及びRi2の少なくともいずれか一方は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)を表すことが好ましい。
Ai1及びAi2は、それぞれ独立して
から選ばれる基を表すことが好ましく、
から選ばれる基を表すことがより好ましい。具体的には、γ1を低下させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、無置換の1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3−フルオロ−1,4−フェニレン基であることが好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3−フルオロ−1,4−フェニレン基であることが好ましい。Tniを上昇させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、無置換の1,4−フェニレン基、無置換の1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は無置換のナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましい。なお、Ai1及びAi2が各々独立して1,4−シクロへキシレン基を表す場合、該1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられていないことが好ましい。また、Ai1及びAi2が各々独立して1,4−フェニレン基を表す場合、該1,4−フェニレン基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されていないこと(すなわち、該1,4−フェニレン基は無置換の1,4−フェニレン基であること)が好ましい。Ai1及び/又はAi2がハロゲン原子で置換される場合、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
から選ばれる基を表すことが好ましく、
から選ばれる基を表すことがより好ましい。具体的には、γ1を低下させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、無置換の1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3−フルオロ−1,4−フェニレン基であることが好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3−フルオロ−1,4−フェニレン基であることが好ましい。Tniを上昇させるためには、Ai1及びAi2は各々独立して、無置換の1,4−フェニレン基、無置換の1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は無置換のナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましい。なお、Ai1及びAi2が各々独立して1,4−シクロへキシレン基を表す場合、該1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられていないことが好ましい。また、Ai1及びAi2が各々独立して1,4−フェニレン基を表す場合、該1,4−フェニレン基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されていないこと(すなわち、該1,4−フェニレン基は無置換の1,4−フェニレン基であること)が好ましい。Ai1及び/又はAi2がハロゲン原子で置換される場合、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
γ1を低下させるためには、Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−又は−OCH2−であることが好ましく、単結合又は−CH2CH2−であることが更に好ましい。Tniを上昇させるためには、Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−であることが好ましく、単結合、−CH=CH−又は−C≡C−であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させるためには、Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−又は−OCH2−であることが好ましい。液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには単結合であることが好ましい。
ni1及びmi1はそれぞれ独立して、0又は1を表すことが好ましく、ni1及びmi1は共に0を表すことがより好ましい。
li1は0を表すことが好ましい。
Yi1は−O−、−S−又は−CH2−を表すことが好ましく、−O−又は−S−を表すことがより好ましく、−O−を表すことがさらに好ましい。
Yi2は−O−、−S−、−CH2−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−S−又は単結合を表すことがより好ましく、単結合を表すことがさらに好ましい。
一般式(I)において、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表す場合、Ri1又はRi2は炭素原子数2から15のアルケニル基以外の基であること、すなわち、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す)又は炭素原子数1から15のアルキル基(該アルキル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SOO−O−又は−C≡C−により置き換えられても良い)であることが好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることがより好ましい。
一般式(I)において、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表す場合、Ri1又はRi2は炭素原子数1から15のアルキル基以外の基であること、すなわち、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す)又は炭素原子数2から15のアルケニル基(該アルケニル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SOO−O−又は−C≡C−により置き換えられても良い)であることが好ましく、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基であることがより好ましい。
(製造方法)
本発明において、一般式(I)で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造方法により制限されるものではない。
本発明において、一般式(I)で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造方法により制限されるものではない。
(製造方法1)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Rim1及びRim2はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、又はRim1及びRim2は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、若しくは−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Xim1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Xim2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Yim1は−O−又は−S−を表す。)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Rim1及びRim2はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、又はRim1及びRim2は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、若しくは−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Xim1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Xim2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Yim1は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−1)で表される化合物を(S−2)で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−3)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエンが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。
使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸三カリウムが更に好ましい。
反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、40℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、60℃から溶媒が還流するまでの温度であることが特に好ましい。
一般式(S−3)で表される化合物を分子内反応させることによって、一般式(I)で表される化合物のうち、Yi1が−O−又は−S−である一般式(S−4)で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式(S−3)の−Yim1−Hを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属りん酸塩としてはりん酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びt−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びN−メチルピロリドン等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から180℃が好ましい。
(製造方法2)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Rim3及びRim4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、又はRim1及びRim2は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、若しくは−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Xim3はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Xim4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Yim2は−O−又は−S−を表す。)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Rim3及びRim4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、又はRim1及びRim2は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、若しくは−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Xim3はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Xim4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Yim2は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−5)で表される化合物を(S−6)で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−7)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒、反応溶媒及び塩基は、上記一般式(S−3)で表される化合物を得る工程において使用する遷移金属触媒、反応溶媒及び塩基と同様である。また、反応温度は、上記一般式(S−3)で表される化合物を得る工程における反応温度と同様である。
一般式(S−7)で表される化合物を分子内反応させることによって、一般式(I)で表される化合物のうち、Yi1が−O−又は−S−である一般式(S−8)で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式(S−7)の−Yim2−Hを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
使用する塩基及び反応溶媒は、上記一般式(S−4)で表される化合物を得る工程において使用する塩基及び反応溶媒と同様である。また、反応温度は、上記一般式(S−4)で表される化合物を得る工程における反応温度と同様である。
(製造方法3)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Ria及びRibはそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)を表し、
Ric及びRidはそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、−BR5R6(式中、R5及びR6はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R5及びR6は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR7R8)n1−O−(式中、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、n1は2又は3を表し、複数存在するCR7R8は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)又は−ZnXim5(式中、Xim5は塩素原子、臭素原子又ヨウ素原子を表す。)を表す。)
(式中、Ri1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2は、一般式(I)におけるRi1、Ri2、Ai1、Ai2、Zi1、Zi2、ni1、mi1、li1、Ri3、Ri4及びYi2とそれぞれ同じ意味を表し、
Ria及びRibはそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)を表し、
Ric及びRidはそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、−BR5R6(式中、R5及びR6はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R5及びR6は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR7R8)n1−O−(式中、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、n1は2又は3を表し、複数存在するCR7R8は同一であっても異なっていてもよい)を表す。)又は−ZnXim5(式中、Xim5は塩素原子、臭素原子又ヨウ素原子を表す。)を表す。)
例えば、Ria及びRibが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であって、Ric及びRidが−BR5R6又は−ZnXim5である場合、一般式(Ia)で表される化合物を(S−9)で表される化合物と遷移金属触媒及び/又は塩基存在下反応させることにより一般式(I)で表される化合物を得ることができる。また、一般式(Ib)で表される化合物を(S−10)で表される化合物と遷移金属触媒及び/又は塩基存在下反応させることにより一般式(I)で表される化合物を得ることができる。使用する反応溶媒、遷移金属触媒及び塩基は、上記一般式(S−3)で表される化合物を得る工程において使用する反応溶媒、遷移金属触媒及び塩基と同様である。また、反応温度は、上記一般式(S−3)で表される化合物を得る工程における反応温度と同様である。
また、例えば、Ria及びRibが水酸基であって、Ric及びRidが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である場合、一般式(Ia)で表される化合物を(S−9)で表される化合物と塩基存在下反応させることにより一般式(I)で表される化合物を得ることができる。また、一般式(Ib)で表される化合物を(S−10)で表される化合物と塩基存在下反応させることにより一般式(I)で表される化合物を得ることができる。
(組成物)
本発明の組成物において、一般式(I)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、70%以下含有することが好ましく、60%以下含有することがより好ましく、50%以下含有することが更に好ましく、40%以下含有することが特に好ましい。一般式(I)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。液晶組成物の物性値を調整するために一般式(I)で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
本発明の組成物において、一般式(I)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、70%以下含有することが好ましく、60%以下含有することがより好ましく、50%以下含有することが更に好ましく、40%以下含有することが特に好ましい。一般式(I)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。液晶組成物の物性値を調整するために一般式(I)で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
本発明の組成物においてはその第一成分として一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第二成分、第三成分及び第四成分からなる群から選ばれる成分を少なくとも1種含有することが好ましい。
第二成分は、一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)に該当する。
(式中、
RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a11)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b11)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c11)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a11)、基(b11)及び基(c11)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式(N−2)及び一般式(N−3)において一般式(N−1)で表される化合物は除き、また、一般式(N−3)において一般式(N−2)で表される化合物は除く。)
(式中、
RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a11)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b11)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c11)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a11)、基(b11)及び基(c11)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式(N−2)及び一般式(N−3)において一般式(N−1)で表される化合物は除き、また、一般式(N−3)において一般式(N−2)で表される化合物は除く。)
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物は、誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)に該当するが、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。中でも、RN11及びRN12の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。同様に、RN21及びRN22の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができ、また、RN31及びRN32の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して−CH2O−、−CF2O−、−CH2CH2−、−CF2CF2−又は単結合を表すことが好ましく、−CH2O−、−CH2CH2−又は単結合が更に好ましく、−CH2O−又は単結合が特に好ましい。
XN21はフッ素原子が好ましい。
TN31は酸素原子が好ましい。
nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は1又は2が好ましく、nN11が1でありnN12が0である組み合わせ、nN11が2でありnN12が0である組み合わせ、nN11が1でありnN12が1である組み合わせ、nN11が2でありnN12が1である組み合わせ、nN21が1でありnN22が0である組み合わせ、nN21が2でありnN22が0である組み合わせ、nN31が1でありnN32が0である組み合わせ、nN31が2でありnN32が0である組み合わせ、が好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(N−1)として、一般式(i−1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
(式中、Ai11、Ai12及びAi13はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Zi1は−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−又は−CF2CF2−を表し、mi11及びmi12はそれぞれ独立して0又は1を表し、RN11、RN12及びZN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11、RN12及びZN12と同じ意味を表す。)
(式中、Ai11、Ai12及びAi13はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Zi1は−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−又は−CF2CF2−を表し、mi11及びmi12はそれぞれ独立して0又は1を表し、RN11、RN12及びZN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11、RN12及びZN12と同じ意味を表す。)
一般式(i−1)で表される化合物は、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)又は一般式(i−1C)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11、RN12、Ai11及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、mi13は1を表し、RN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Ai11及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1と同じ意味を表す。)
(式中、mi13は1を表し、RN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11と同じ意味を表す。)
一般式(i−1A)で表される化合物としては、下記一般式(i−1A−1)〜一般式(i−1A−4)で表される化合物が好ましい。
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(i−1B)で表される化合物としては、下記一般式(i−1B−1)〜一般式(i−1B−7)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(i−1C)で表される化合物としては、下記一般式(i−1C−1)及び一般式(i−1C−2)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
本発明の組成物は、一般式(i−1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましいが、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)又は一般式(i−1C)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有してもよいし、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)又は一般式(i−1C)で表される化合物をそれぞれ1種以上含有してもよい。一般式(i−1A)及び一般式(i−1B)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、2種から10種含有することがより好ましい。
更に詳述すると、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)及び一般式(i−1C)は一般式(i−1A−1)、一般式(i−1B−1)及び一般式(i−1C−1)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(i−1A−1)で表される化合物及び一般式(i−1B−1)で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
また、本発明の組成物は、一般式(ii)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
(式中、Aii1、Aii2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、mii1及びmii2はそれぞれ独立して1又は2を表し、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、Aii1、Aii2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、mii1及びmii2はそれぞれ独立して1又は2を表し、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(ii−1)として、一般式(ii−1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
(式中、RN11、RN12、Aii1及びmii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12、Aii1及びmii1と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12、Aii1及びmii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12、Aii1及びmii1と同じ意味を表す。)
一般式(ii−1)で表される化合物は、一般式(ii−1A)又は一般式(ii−1B)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11、RN12及びAii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12及びAii1と同じ意味を表す。)
(式中、Aii11及びAii11はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、RN11及びRN12は一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11、RN12及びAii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12及びAii1と同じ意味を表す。)
(式中、Aii11及びAii11はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、RN11及びRN12は一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(ii−1A)で表される化合物としては、下記一般式(ii−1A−1)及び一般式(ii−1A−2)で表される化合物が好ましい。
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(ii−1B)で表される化合物としては、下記一般式(ii−1B−1)〜一般式(ii−1B−3)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
本発明の組成物は、一般式(ii)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましいが、一般式(ii−1A)及び一般式(ii−1B)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有してもよいし、一般式(ii−1A)及び一般式(ii−1B)で表される化合物をそれぞれ1種以上含有してもよい。一般式(ii−1A)及び一般式(ii−1B)で表される化合物を2種から10種含有することが好ましい。
更に詳述すると、一般式(ii−1A)は一般式(ii−1A−1)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(ii−1B)は一般式(ii−1B−1)及び一般式(ii−1B−2)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(ii−1A−1)及び一般式(ii−1B−1)で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
また、一般式(N−1)として、下記一般式(LC3−b)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
(式中、RN11、RN12、AN11、AN12及びZN11はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるRN11、RN12、AN11、AN12及びZN11と同じ意味を表し、XLC3b1〜XLC3b4は水素原子又はフッ素原子を表すが、XLC3b1及びXLC3b2、又はXLC3b3及びXLC3b4のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、mLC3b1は0又は1を表す。ただし、一般式(LC3−b)において、一般式(i−1)及び一般式(ii)で表される化合物は除く。)
(式中、RN11、RN12、AN11、AN12及びZN11はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるRN11、RN12、AN11、AN12及びZN11と同じ意味を表し、XLC3b1〜XLC3b4は水素原子又はフッ素原子を表すが、XLC3b1及びXLC3b2、又はXLC3b3及びXLC3b4のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、mLC3b1は0又は1を表す。ただし、一般式(LC3−b)において、一般式(i−1)及び一般式(ii)で表される化合物は除く。)
一般式(LC3−b)で表される化合物としては、下記一般式(LC3−b1)〜一般式(LC3−b10)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
RN11及びRN12の組み合わせは特に限定されないが、両方がアルキル基を表すもの、両方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルコキシを表すもの、及びいずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルケニルオキシ基を表すものであることが好ましく、両方がアルキル基を表すもの、及び両方がアルケニル基を表すものであることがより好ましい。
また、一般式(LC3−b)で表される化合物としては、下記一般式(LC3−c)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−2)で表される化合物は、一般式(N−2−1)〜(N−2−3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中、RN211及びRN22はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN211及びRN22と同じ意味を表す。)
(式中、RN211及びRN22はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN211及びRN22と同じ意味を表す。)
一般式(N−3)で表される化合物は、一般式(N−3−1)及び(N−3−2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、一般式(N−3)におけるRN31及びRN32と同じ意味を表す。)
(式中、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、一般式(N−3)におけるRN31及びRN32と同じ意味を表す。)
第三成分は、一般式(L)で示される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)に該当する。
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nL1は0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a12) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b12) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c12) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a12)、基(b12)及び基(c12)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(N−1)、一般式(N−2)及び一般式(N−3)で表される化合物を除く。)
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nL1は0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a12) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b12) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c12) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a12)、基(b12)及び基(c12)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(N−1)、一般式(N−2)及び一般式(N−3)で表される化合物を除く。)
一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
RL1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
中でも、RL1及びRL2の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(i)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。
nL1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
AL1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
ZL1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
一般式(L)で表される化合物は分子内のハロゲン原子数は0個又は1個が好ましい。
一般式(L)で表される化合物は一般式(L−1)で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
RL11及びRL12は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。一般式(L−1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
好ましい含有量の下限値は、本発明の組成物の総量に対して、1%であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、15%であり、20%であり、25%であり、30%であり、35%であり、40%であり、45%であり、50%であり、55%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、95%であり、90%であり、85%であり、80%であり、75%であり、70%であり、65%であり、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.11)〜式(L−1−1.13)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.12)又は式(L−1−1.13)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−1−1.13)で表される化合物であることが好ましい。
また、一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.21)から式(L−1−1.24)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.22)から式(L−1−1.24)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L−1−1.22)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L−1−1.23)又は式(L−1−1.24)で表される化合物を用いることが好ましい。
また、一般式(L−1)で表される化合物は、一般式(L−1−2)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、RL121及びRL122はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。)
(式中、RL121及びRL122はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。)
一般式(L−1−2)で表される化合物は、式(L−1−2.1)から式(L−1−2.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−2.1)、式(L−1−2.3)又は式(L−1−2.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L−1−2.1)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L−1−2.3)、式(L−1−2.4)、式(L−1−2.11)及び式(L−1−2.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(L−1−2.3)、式(L−1−2.4)、式(L−1−2.11)及び式(L−1−2.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度をよくするために20%以上にすることは好ましくない。
また、一般式(L−1)で表される化合物は、一般式(L−1−3)及び/又は(L−1−4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中、RL2は一般式(L)中のRL2と同じ意味を表す。)
(式中、RL2は一般式(L)中のRL2と同じ意味を表す。)
また、一般式(L)で表される化合物は、下記一般式(L−2)から一般式(L−11)で表される化合物であることが好ましい。本発明の組成物は、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−2)から一般式(L−11)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
(式中、RL31及びRL32は、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシル基、炭素原子数2から5のアルケニル基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基を表す。)
(式中、RL31及びRL32は、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシル基、炭素原子数2から5のアルケニル基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基を表す。)
一般式(L)で表される化合物は、一般式(L−4)、一般式(L−6)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが好ましく、一般式(L−6)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−6)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることも好ましい。更に詳述すると、大きなΔnが求められる場合には、一般式(L−6)、一般式(L−8)及び一般式(L−11)から選ばれる化合物であることが好ましい。
また、一般式(L−4)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)で表される化合物においては、RL31は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基であることが好ましく、RL31は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素原子数2又は3のアルケニル基であることが更に好ましく、一般式(L−6)で表される化合物においては、RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが好ましい。
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−12)、一般式(L−13)又は一般式(L−14)で表される化合物を1種又は2種以上含有することも好ましい。
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XL51及びXL52はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、XL51及びXL52のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。)
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XL51及びXL52はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、XL51及びXL52のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。)
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(N−001)で表される化合物を1種又は2種以上含有してもよい。
(式中、RN1及びRN2はそれぞれ独立して炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシル基、炭素原子数2から8のアルケニル基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシル基を表し、L1及びL2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、CH3又はCF3を表す。ただし、L1及びL2の両方がフッ素原子を表すものを除く。)
(式中、RN1及びRN2はそれぞれ独立して炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシル基、炭素原子数2から8のアルケニル基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシル基を表し、L1及びL2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、CH3又はCF3を表す。ただし、L1及びL2の両方がフッ素原子を表すものを除く。)
RN1及びRN2は、炭素原子数1から5のアルキル基を表すことが好ましい。
第四成分は、一般式(J)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεの符号が正で、その絶対値が2より大きい。)に該当する。
(式中、RJ1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a13)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b13)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c13)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
(式中、RJ1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a13)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b13)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c13)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(J)中、RJ1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
下記の構造を表すことがより好ましい。
下記の構造を表すことがより好ましい。
ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−CH2CH2−、−CF2CF2−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH2−、−CF2O−、−CH2CH2−又は単結合が更に好ましく、−OCH2−、−CF2O−又は単結合が特に好ましい。
XJ1はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
nJ1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(J)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての一般式(J)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
一般式(J)で表される化合物としては一般式(M)で表される化合物及び一般式(K)で表される化合物が好ましい。
本発明の組成物は、一般式(M)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεの符号が正で、その絶対値が2より大きい。)に該当する。
(式中、RM1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nM1は、0、1、2、3又は4を表し、
AM1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a14)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b14)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZM1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nM1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XM1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XM2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
(式中、RM1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nM1は、0、1、2、3又は4を表し、
AM1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a14)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b14)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZM1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nM1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XM1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XM2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(M)中、RM1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRM1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
AM1及びAM2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
下記の構造を表すことがより好ましい。
下記の構造を表すことがより好ましい。
ZM1及びZM2はそれぞれ独立して−CH2O−、−CF2O−、−CH2CH2−、−CF2CF2−又は単結合を表すことが好ましく、−CF2O−、−CH2CH2−又は単結合が更に好ましく、−CF2O−又は単結合が特に好ましい。
nM1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(M)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(M)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(M)で表される化合物は、具体的には下記一般式(M−1)及び一般式(M−2)であることが好ましい。
(式中、R31は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X31及びX32はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y31はフッ素原子又はOCF3を表し、M31〜M33はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH2−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n31及びn32はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
(式中、R31は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X31及びX32はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y31はフッ素原子又はOCF3を表し、M31〜M33はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH2−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n31及びn32はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
一般式(M−1)で表される化合物は、具体的には下記一般式(M−1−a)から一般式(M−1−f)で表される化合物が好ましい。
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(M−2)で表される化合物は、具体的には下記一般式(M−2−a)から一般式(M−2−n)で表される化合物が好ましい。
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
また、一般式(M)で表される化合物は、具体的には下記一般式(M−3)から一般式(M−26)であることが好ましい。
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
本発明の組成物は、一般式(K)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεの符号が正で、その絶対値が2より大きい。)に該当する。
(式中、RK1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nK1は、0、1、2、3又は4を表し、
AK1及びAK2はそれぞれ独立して、
(a15)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b15)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZK1及びZK2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nK1が2、3又は4であってAK2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nK1が2、3又は4であってZK1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XK1及びXK3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XK2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
(式中、RK1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nK1は、0、1、2、3又は4を表し、
AK1及びAK2はそれぞれ独立して、
(a15)1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b15)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZK1及びZK2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nK1が2、3又は4であってAK2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nK1が2、3又は4であってZK1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XK1及びXK3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
XK2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(K)中、RK1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRK1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
AK1及びAK2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
下記の構造を表すことがより好ましい。
下記の構造を表すことがより好ましい。
ZK1及びZK2はそれぞれ独立して−CH2O−、−CF2O−、−CH2CH2−、−CF2CF2−又は単結合を表すことが好ましく、−CF2O−、−CH2CH2−又は単結合が更に好ましく、−CF2O−又は単結合が特に好ましい。
nK1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(K)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(K)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(K)で表される化合物は、具体的には下記一般式(K−1)及び一般式(K−2)であることが好ましい。
(式中、R41は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X41及びX42はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y41はフッ素原子又はOCF3を表し、M41〜M43はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH2−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n41及びn42はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
(式中、R41は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X41及びX42はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y41はフッ素原子又はOCF3を表し、M41〜M43はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH2−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n41及びn42はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
一般式(K−1)で表される化合物は、具体的には下記一般式(K−1−a)から一般式(K−1−d)で表される化合物が好ましい。
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(K−2)で表される化合物は、具体的には下記一般式(K−2−a)から一般式(K−2−g)で表される化合物が好ましい。
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
また、一般式(K)で表される化合物は、具体的には下記一般式(K−3)から一般式(K−5)であることが好ましい。
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
本発明の組成物が、25℃において誘電率異方性(Δε)が正の値を有する場合、本発明の組成物は、25℃における誘電率異方性(Δε)が1.5から20.0であるが、1.5から18.0であることが好ましく、1.5から15.0であることがより好ましく、1.5から11であることがさらに好ましく、1.5から8であることが特に好ましい。
誘電率異方性(Δε)が正の値を有する組成物は、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式(M)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式(M−1)及び/又は一般式(M−2)で表される化合物及び一般式(L−1−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。実質的には、製造時に不可避的に生成する不純物等の意図せず含有する化合物を除くという意味である。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(M)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値として、95%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましい。
本発明の組成物が、25℃において誘電率異方性(Δε)が負の値を有する場合、本発明の組成物は、20℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0から−8.0であるが、−2.0から−6.0であることが好ましく、−2.0から−5.0であることがより好ましく、−2.5から−4.5であることが特に好ましい。
誘電率異方性(Δε)が負の値を有する組成物は、一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L−1−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値として、95%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましい。
本発明の組成物は、25℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14であるが、0.09から0.13であることがより好ましく、0.09から0.12であることが特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。なお、本発明においては、0.09以上をΔnが大きいと表記している。
本発明の組成物は、25℃における粘度(η)が10から50mPa・sであるが、10から40mPa・sであることがより好ましく、10から35mPa・sであることが特に好ましい。
本発明の組成物は、20℃における回転粘性(γ1)が50から160mPa・sであるが、55から160mPa・sであることが好ましく、60から160mPa・sであることが好ましく、80から130mPa・sであることが好ましい。
本発明の組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(TNI)が60℃から120℃であるが、70℃から100℃であることがより好ましく、70℃から85℃であることが特に好ましい。なお、本発明においては、60℃以上をTNIが高いと表記している。液晶テレビ用途の場合、TNIは70℃から80℃であることが好ましく、モバイル用途の場合、TNIは80℃から90℃であることが好ましく、PID(Public Information Display)等の屋外表示用途の場合、TNIは90℃から110℃であることが好ましい。
本発明の組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、重合性モノマー又は本発明の化合物以外の光安定剤(HALS)等を含有してもよい。
例えば、本発明の組成物は、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶として、25℃における誘電率異方性(Δε)が+2.0から+50.0である化合物を含有しても良く、その含有量は0質量%から50質量%であるが、1質量%から30質量%であることが好ましく、3質量%から30質量%であることが好ましく、5質量%から20質量%であることが好ましい。
本発明の化合物を含有する組成物を用いた表示素子は、VAモード、PSVAモード、PSAモード、IPSモード、FFSモード又はECBモード用等の種々のモードの液晶表示素子に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の化合物を含有する組成物における「%」は「質量%」を意味する。相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。
以下、下記の略語を使用する。
amphos:ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン
Bu:n−ブチル
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO:ジメチルスルホキシド
dppf:1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン
Et:エチル
Me:メチル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
Pent:n−ペンチル
pin:−O−C(CH3)2−C(CH3)2−O−
Pr:n−プロピル
Tf:トリフルオロメタンスルホニル
THF:テトラヒドロフラン
amphos:ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン
Bu:n−ブチル
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO:ジメチルスルホキシド
dppf:1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン
Et:エチル
Me:メチル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
Pent:n−ペンチル
pin:−O−C(CH3)2−C(CH3)2−O−
Pr:n−プロピル
Tf:トリフルオロメタンスルホニル
THF:テトラヒドロフラン
(化合物G−1−2の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−1(25.3g)、4−ブロモレゾルシノール(25g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.49g)、THF(100mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(100mL)を滴下した。60℃で3時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(100mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(200mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濃縮、真空乾燥することで化合物G−1−2(37.7g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−1(25.3g)、4−ブロモレゾルシノール(25g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.49g)、THF(100mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(100mL)を滴下した。60℃で3時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(100mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(200mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、濃縮、真空乾燥することで化合物G−1−2(37.7g)を得た。
(化合物G−1−3の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−2(37.7g)およびNMP(260mL)を加え攪拌した。そこに炭酸カリウム(28.5g)を加え、1時間半かけて溶液温度を180℃に加熱した。180℃で22時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(160mL)、水(80mL)及び酢酸エチル(420mL)を加えた。有機層を分けとり、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル(50mL)、ヘキサン(150mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(40g)、アルミナ(40g)を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル(110mL)、ヘキサン(330mL)の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−3(35g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−2(37.7g)およびNMP(260mL)を加え攪拌した。そこに炭酸カリウム(28.5g)を加え、1時間半かけて溶液温度を180℃に加熱した。180℃で22時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(160mL)、水(80mL)及び酢酸エチル(420mL)を加えた。有機層を分けとり、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル(50mL)、ヘキサン(150mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(40g)、アルミナ(40g)を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル(110mL)、ヘキサン(330mL)の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−3(35g)を得た。
(化合物G−1−4の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−3(20g)、ピリジン(10.5g)、ジクロロメタン(72mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(30.3g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(100mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(25g)、アルミナ(25g)を詰めたカラムを通過させ、さらにジクロロメタン(300mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−4(14.5g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−3(20g)、ピリジン(10.5g)、ジクロロメタン(72mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(30.3g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(100mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(25g)、アルミナ(25g)を詰めたカラムを通過させ、さらにジクロロメタン(300mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−4(14.5g)を得た。
(化合物G−1−5の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−4(7.0g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.80g)、THF(56mL)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。メチルジンククロライド/THF溶液(54mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(100mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−5(2.4g)を得た。
MS m/z:223[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−4(7.0g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.80g)、THF(56mL)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。メチルジンククロライド/THF溶液(54mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(100mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−5(2.4g)を得た。
MS m/z:223[M+]
(化合物G−1−6の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−4(5.0g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.57g)、THF(40ml)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。エチルジンククロライド/THF溶液(39mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(120mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−6(1.7g)を得た。
MS m/z:237[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−4(5.0g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.57g)、THF(40ml)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。エチルジンククロライド/THF溶液(39mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(120mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−6(1.7g)を得た。
MS m/z:237[M+]
(化合物G−1−7の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモエタン(2.9g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−7(2.1g)を得た。
MS m/z:253[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモエタン(2.9g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−7(2.1g)を得た。
MS m/z:253[M+]
(化合物G−1−8の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモプロパン(3.2g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−8(2.3g)を得た。
MS m/z:267[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモプロパン(3.2g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−8(2.3g)を得た。
MS m/z:267[M+]
(化合物G−1−9の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモペンタン(4.0g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−9(1.9g)を得た。
MS m/z:295[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(5g)、炭酸カリウム(6.1g)、ブロモペンタン(4.0g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−9(1.9g)を得た。
MS m/z:295[M+]
(化合物G−1−10の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(4g)、炭酸カリウム(4.9g)、ヨードメタン(2.8g)、NMP(32mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を50℃に加熱した。50℃で3時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50ml)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−10(2.0g)を得た。
MS m/z:239[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−3(4g)、炭酸カリウム(4.9g)、ヨードメタン(2.8g)、NMP(32mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を50℃に加熱した。50℃で3時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)を加え、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50ml)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−10(2.0g)を得た。
MS m/z:239[M+]
(実施例7)化合物G−1−15の合成
(化合物G−1−12の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−11(7.69g)、4−ブロモレゾルシノール(5g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.09g)、THF(40mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(13mL)を滴下した。60℃で2時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(15mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(100mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル(10mL)、ヘキサン(90mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル(20mL)、ヘキサン(180mL)の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−12(7.2g)を得た。
(化合物G−1−12の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−11(7.69g)、4−ブロモレゾルシノール(5g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.09g)、THF(40mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(13mL)を滴下した。60℃で2時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(15mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(100mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル(10mL)、ヘキサン(90mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル(20mL)、ヘキサン(180mL)の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−12(7.2g)を得た。
(化合物G−1−13の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−12(7.2g)、炭酸カリウム(6.1g)、NMP(56mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を160℃に加熱した。160℃で12時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(20mL)、トルエン(100mL)を加え、有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(100mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらにジクロロメタン(200mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−13(6.5g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−12(7.2g)、炭酸カリウム(6.1g)、NMP(56mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を160℃に加熱した。160℃で12時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(20mL)、トルエン(100mL)を加え、有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(100mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらにジクロロメタン(200mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、真空乾燥することで化合物G−1−13(6.5g)を得た。
(化合物G−1−14の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−13(4g)、ピリジン(1.54g)、ジクロロメタン(32mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(4.4g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(50mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−14(4.8g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−13(4g)、ピリジン(1.54g)、ジクロロメタン(32mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(4.4g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(50mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−14(4.8g)を得た。
(化合物G−1−15の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−14(4.8g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.44g)、THF(40mL)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。ブチルジンククロライド/THF溶液(30mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−15(2.4g)を得た。
MS m/z:347[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−14(4.8g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(0.44g)、THF(40mL)を加えて攪拌し、0℃に冷却した。ブチルジンククロライド/THF溶液(30mL)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、45℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、20℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(70mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−15(2.4g)を得た。
MS m/z:347[M+]
(化合物G−1−16の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−13(2.5g)、炭酸カリウム(1.68g)、ブロモブタン(1.3g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−16(1.2g)を得た。
MS m/z:363[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−13(2.5g)、炭酸カリウム(1.68g)、ブロモブタン(1.3g)、NMP(20mL)を加え、攪拌した。1時間かけて溶液温度を100℃に加熱した。100℃で8時間攪拌後、室温まで冷却し、10%塩酸(25mL)、さらにトルエン(50mL)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(50mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(80mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−16(1.2g)を得た。
MS m/z:363[M+]
(化合物G−1−18の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−17(20g)、ピリジン(9.9g)、ジクロロメタン(160mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(28.2g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(100mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(200mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−18(37.2g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物G−1−17(20g)、ピリジン(9.9g)、ジクロロメタン(160mL)を加えて攪拌し、10℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(28.2g)を0℃にて30分かけて滴下した。0℃で30分攪拌後、25℃まで昇温し1時間攪拌した。その後、10%塩酸(100mL)を20℃〜30℃にて滴下し30分攪拌した。有機層を分け取り、さらに水層をジクロロメタン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ジクロロメタン(200mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−18(37.2g)を得た。
(化合物G−1−19の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−18(20g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(15.6g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(1.4g)、酢酸カリウム(16.4g)、DMSO(160mL)を加えて攪拌し、1時間かけて溶液温度を80℃に加熱した。80℃で24時間攪拌後、室温まで冷却し、水(100mL)、トルエン(200mL)を加え、有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(200mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらにヘキサン(300mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−19(14.0g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物G−1−18(20g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(15.6g)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)(1.4g)、酢酸カリウム(16.4g)、DMSO(160mL)を加えて攪拌し、1時間かけて溶液温度を80℃に加熱した。80℃で24時間攪拌後、室温まで冷却し、水(100mL)、トルエン(200mL)を加え、有機層を分け取り、さらに水層をトルエン(200mL)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(200mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(10g)、アルミナ(10g)を詰めたカラムを通過させ、さらにヘキサン(300mL)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−19(14.0g)を得た。
(化合物G−1−20の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−4(10g)、化合物G−1−19(10.8g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.4g)、THF(40mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(28mL)を滴下した。60℃で3時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(100mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン(300mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−20(5.1g)を得た。
MS m/z:431[M+]
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物G−1−4(10g)、化合物G−1−19(10.8g)、二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)(0.4g)、THF(40mL)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物に2M炭酸ナトリウム水溶液(28mL)を滴下した。60℃で3時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(100mL)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン(300mL)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン(100mL)を加えて溶解した溶液を、シリカゲルカラムを通過させ、得られたカラム通過溶液を濃縮乾固することで化合物G−1−20(5.1g)を得た。
MS m/z:431[M+]
(屈折率異方性(Δn)の測定)
以下の組成を有する母体液晶(LC−1)を調製した。母体液晶(LC−1)は以下の物性値を示し、当該物性値はいずれも実測値である。
Tn−i(ネマチック相−等方性液体相転移温度):72℃
Δε(25℃における誘電率異方性):−3.30
Δn(25℃における屈折率異方性):0.086
以下の組成を有する母体液晶(LC−1)を調製した。母体液晶(LC−1)は以下の物性値を示し、当該物性値はいずれも実測値である。
Tn−i(ネマチック相−等方性液体相転移温度):72℃
Δε(25℃における誘電率異方性):−3.30
Δn(25℃における屈折率異方性):0.086
この母体液晶(LC−1)90%と、実施例及び比較例で得られた化合物10%からなる液晶組成物を調製した。この組成物の25℃におけるΔnの値を測定し、母体液晶(LC−1)からの変化量をもとに、実施例及び比較例で得られた化合物のΔnを求めた。結果を表1に示す。なお、比較例1として下記化合物を用いた。
Claims (8)
- 一般式(I):
(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、−BR1R2(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水酸基、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すか、R1及びR2は互いに結合して環状の構造となり−O−(CR3R4)n−O−(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基を表し、nは2又は3を表し、複数存在するCR3R4は同一であっても異なっていてもよい)を表す)、炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SOO−O−又は−C≡C−により置き換えられても良く、また、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ai1及びAi2はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良い。)、
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する水素原子はハロゲン原子に置換されても良く、また、ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(d)ジベンゾフラン−3,7−ジイル基、ジベンゾチオフェン−3,7−ジイル基又はフルオレン−2,7−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
ni1及びmi1はそれぞれ独立して0、1又は2を表すが、ni1が2を表しAi1及びZi1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、mi1が2を表しAi2及びZi2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
li1は0又は1を表すが、li1が0を表す場合、Ri3は水素原子を表し、li1が1を表す場合、Ri3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH=、−CH=CH−、−CH2−CH=、−CH=CHCH2−、−CH=CH2−CH=、−CH2CH=CH−又は−CH2CH2−CH=を表し、
Yi1は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−又は−CH2−を表し、
Yi2は−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−、−CH2−又は単結合を表す。
但し、ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数2から15のアルケニル基を表す化合物、
ni1、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、かつRi1及びRi2の少なくとも一方が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−O−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が2個の−O−で置き換えられた1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、Zi1が単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基を表す化合物、及び
ni1が1を表し、mi1及びli1が0を表し、Yi1が−CH2−を表し、Yi2が単結合を表し、Ai1が1,4−シクロへキシレン基、又はフッ素原子で置換された1,4−フェニレン基を表し、Zi1が−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表し、かつRi1が炭素原子数1から15のアルキル基、炭素原子数2から15のアルケニル基又は炭素原子数2から15のアルケニルオキシ基を表す化合物を除く。)
で表される化合物。 - 一般式(I)において、Ri1及びRi2がそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表す、請求項1に記載の化合物。
- 一般式(I)において、liが0を表し、かつYi2が単結合を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 一般式(I)において、Yi1が−O−又は−S−を表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(I)において、ni1及びmi1が共に0を表す、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を1種又は2種以上含有する組成物。
- 液晶相を呈する、請求項6に記載の組成物。
- 請求項6又は7に記載の組成物を使用した液晶表示素子。
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