JP6635228B2 - 液晶化合物及びその組成物 - Google Patents
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Description
Yi1及びYi2はそれぞれ独立して−O−、−S−、−SO−、−SOO−、−CF2−、−CO−、−CXi3Xi4−を表し、ただし、Yi1及びYi2のいずれか一つ以上は−O−、−S−、−SO−、−SOO−を表し、
Xi3、Xi4はそれぞれ独立してXi1と同じ意味を表し、
Wi1は
Wi2は単結合又は−CLi9Li10−を表し、
Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9及びLi10はそれぞれ独立して水素原子、臭素原子、よう素原子、水酸基、炭素原子数1から15のアルキル基、炭素原子数2から15のアルケニル基又は
Ai1は
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、また、ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Zi1は、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
ni1は1又は2を表すが、ni1が2を表しAi1及びZi1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表される基を表し、Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9及びLi10中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−C≡C−、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、また、アルキル基又はアルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
で表される基を表す。)
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、並びに当該化合物の製造方法及びその中間体を提供する。
であることが好ましく、Tni及びγ1を重視する場合には
であることがより好ましく、他の液晶成分との混和性を上昇させるためには
であることがより好ましく、大きなΔnを示すには
であることがより好ましい。
Li8は水素原子、炭素原子数1から15のアルキル基、炭素原子数1から15のアルコキシ基、炭素原子数2から15のアルケニル基、炭素原子数2から15のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、γ1を低下させる為には、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
一般式(i)の中では以下の一般式(i−1)〜一般式(i−946)で表される各化合物が好ましい。その中で特に好ましい化合物は、(i−1)、(i−2)、(i−3)、(i−4)、(i−5)、(i−6)、(i−7)、(i−8)、(i−9)、(i−10)、(i−11)、(i−12)である。
Ri3及びRi4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、もしくはプロピル基を表すか、またはRi3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、又は−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
破線は結合が存在しなくても良く、存在しても良いことを表す。)
で表される化合物と、一般式(i−r2)
Xi3は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)
で表される化合物を遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより、一般式(i−r3)
破線は結合が存在しなくても良く、存在しても良いことを表す。)
で表される化合物を得た後、該一般式(i−r3)中の−Yi1−Hを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで分子内反応させることによって得られる。
また一般式(i)で表される化合物は、例えば、一般式(i−r4)
Li11はLi1と同じ意味を表す。)
で表される化合物を有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させることにより、一般式(i−r5)
Li11はLi1と同じ意味を表し、
Xi3は臭素原子又はよう素原子を表す。)
で表される化合物を得、一般式(i−r6)
で表される化合物と遷移金属触媒、銅触媒及び塩基存在下反応させることにより、一般式(i−r7)
Li11はLi1と同じ意味を表す。)
で表される化合物を得た後、該一般式(i−r7)中の−Yi2−Li11を水存在下酸による脱保護反応と分子内反応を同時に進行させることによってWi1が
で表されるものとして得られる。またその化合物の二重結合に付加反応させることによってWi1が
で表されるものが得られる。より具体的には、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
(製造方法1)
Ri3及びRi4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、もしくはプロピル基を表すか、またはRi3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、又は−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Li11はLi1と同じ意味を表し、
Xi3は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Xi4は塩素原子、臭素原子又はよう素原子を表し、
Xi5は臭素原子又はよう素原子を表し、
Yi3は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−1)で表される化合物を(S−2)で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−3)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
一般式(S−3)で表される化合物を分子内反応させることによって一般式(S−4)で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式(S−3)の−Yi3−Hを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属りん酸塩としてはりん酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。有機金属試薬としてはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミドおよびリチウム 2,2,4,4−テトラメルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるsec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム−t−ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は−100℃から−20℃が好ましく、−78℃から−40℃がより好ましい。
一般式(S−5)の水酸基を塩基によりフェノラートとして一般式(S−6)と反応させることによって一般式(S−7)で表される化合物を得ることができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びt−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びN,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
一般式(S−7)で表される化合物をハロゲン化することにより一般式(S−8)で表される化合物を得ることができる。このハロゲン化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させてハロゲン化合物とすることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。
一般式(S−8)で表される化合物を(S−9)で表される化合物と遷移金属触媒、銅触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−10)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
使用する銅触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩化銅(I)、臭化銅(I)、よう化銅(I)、酢酸銅(I)等の1価の銅触媒が好ましく、よう化銅(I)であることが更に好ましい。
(製造方法2)
Ri3及びRi4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、もしくはプロピル基を表すか、またはRi3及びRi4は互いに結合して環状の構造となり−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、又は−CH2−C(CH3)2−CH2−を表し、
Xi3は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Xi4は臭素原子又はよう素原子を表し、
Yi3は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−13)で表される化合物をほう素化することにより一般式(S−14)で表される化合物を得ることができる。このほう素化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、ほう酸トリアルキルと反応させてほう素化合物とすることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。
一般式(S−14)で表される化合物を(S−15)で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−16)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
一般式(S−16)で表される化合物を分子内反応させることによって一般式(S−17)で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式(S−16)の−Yi3−Hを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属りん酸塩としてはりん酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
一般式(S−17)で表される化合物をハロゲン化することにより一般式(S−18)で表される化合物を得ることができる。このハロゲン化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させてハロゲン化合物とすることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。
一般式(S−18)で表される化合物を(S−19)で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式(S−20)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
(製造方法3)
Xi5は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Yi3は−O−又は−S−を表し、
Ri2は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表す。)
一般式(S−17)で表される化合物を酸化することにより一般式(S−21)で表される化合物を得ることができる。この酸化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、ほう酸トリアルキルと反応させてほう素化合物とし、その後酸化剤を作用させることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。有機金属試薬としてはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミドおよびリチウム 2,2,4,4−テトラメルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるsec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム−t−ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は−100℃から−20℃が好ましく、−78℃から−40℃がより好ましい。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びt−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びN,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
(製造方法4)
Yi3は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−17)で表される化合物を一般式(S−24)で表される化合物と反応させることにより一般式(S−25)で表される化合物を得ることができる。この反応は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、一般式(S−24)と反応させることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびt−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。
有機金属試薬としてはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミドおよびリチウム 2,2,4,4−テトラメチルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるsec−ブチルリチウムおよびリチウム ジイソプロピルアミドがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム−t−ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は−100℃から−20℃が好ましく、−78℃から−40℃がより好ましい。
一般式(S−26)で表される化合物を有機溶媒中、金属触媒存在下、水素ガスと反応させる事で一般式(S−27)で表される化合物を得ることが出来る。
(製造方法5)
Ri3は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−C≡C−、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、アルキル基又はアルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Xi4は臭素原子又はよう素原子を表し、
Xi5は塩素原子又は臭素原子を表し、
Yi3は−O−又は−S−を表す。)
一般式(S−18)で表される化合物を(S−28)で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させることにより一般式(S−29)で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、二塩化[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)、二塩化[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が好ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)又は二塩化ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
RLC31〜RLC52は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
ALC31〜ALC52はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数1〜7のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数2又は3のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数2のアルキル基を表すことがより好ましい。
RLC61及びRLC62は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
ALC61〜ALC63はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
RLC11及びRLC21はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基がより好ましく、直鎖状であることが更に好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。
ALC11及びALC21はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
一般式(LC2)は、下記一般式(LC2−a)から一般式(LC2−g)
YLC21はそれぞれ独立してフッ素原子、−CF3又は−OCF3が好ましい。
THF:テトラヒドロフラン
LDA:リチウム ジイソプロピルアミド
Me:メチル基、Et:エチル基、Pr:n−プロピル基、Bu:n−ブチル基、
Pent:n−ペンチル基
(実施例1〜2)化合物1−8−203及び化合物2−8−203の合成
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、3−フルオロ−2−ヒドロキシクロロベンゼン(50.0g)、ビス(ジターシャリーブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)塩化パラジウム(II)錯体(6.0g)、THF(350ml)および2M炭酸セシウム水溶液(340ml)を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。反応混合物にあらかじめTHF(200ml)に溶解しておいた化合物1−2(75.8g)を滴下した。60℃で7時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、10%塩酸(500ml)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン(200ml)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、ヘキサン(150ml)、トルエン(150ml)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(30g)を詰めたカラムを通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、トルエン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を繰り返すことで、化合物1−2−20(46.0g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、水素化ナトリウム(60%ミネラルオイル分散)(5.4g)およびDMF(54ml)を加え、攪拌しながら氷冷した。そこにあらかじめDMF(150ml)に溶解しておいた化合物1−2−20(30.0g)を滴下した。その後室温に戻し、1時間かけて溶液温度を50℃に加熱した。その後さらに1.5時間かけて溶液温度を105℃まで加熱した。105℃で4時間攪拌後、溶液温度を10℃以下まで冷却した。反応溶液に水(200ml)を加えた。結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた結晶にトルエン(300ml)を加えて溶解した溶液を、シリカゲル(20g)を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン(200ml)を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物1−3−20(28.6g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物1−3−20(30.1g)をTHF(300ml)に溶かし、−70℃に冷却した。1.6Mブチルリチウム/ヘキサン溶液(90.0ml)を−70℃にて滴下し、1時間攪拌し、次にホウ酸トリイソプロピル(29.7g)を−70℃にて滴下し、1時間攪拌した。この反応混合物を室温に昇温した後、10%塩酸(150ml)とヘキサン(100ml)を加えて攪拌し、得られた有機層を合わせた後、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、29.5gを得た。得られた固体をTHF(150ml)、炭酸水素ナトリウム(0.42g)を攪拌している中に、30%過酸化水素水(14.9g)を室温にて滴下し、12時間攪拌した。溶液温度を0℃に冷却し、15%チオ硫酸ナトリウム水溶液(150ml)を加えた。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル(100ml)で抽出した。得られた有機層を合わせた後、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、化合物1−4−20(26.2g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物1−4−20(5.3g)、クロロメチルメチルエーテル(2.4g)、水素化ナトリウム(60%ミネラルオイル分散)(1.2g)およびTHF(20ml)を加え、攪拌した。60℃で1.5時間攪拌後、溶液温度を10℃以下まで冷却した。反応溶液に水(20ml)および酢酸エチル(20ml)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(30ml)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、化合物1−5−20の粗体(6.9g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物1−5−20(4.7g)をTHF(56ml)に溶かし、−70℃に冷却した。1.6Mブチルリチウム/ヘキサン溶液(10.0ml)を−70℃にて滴下し1時間攪拌し、−20℃まで昇温した。再び−70℃に冷却した後、あらかじめTHF(15ml)に溶解させたヨウ素(4.7g)を−70℃にて滴下し、1時間攪拌した。この反応混合物を室温に昇温した後、20%亜硫酸ナトリウム水溶液(100ml)とヘキサン(100ml)を加えて攪拌し、得られた有機層を合わせた後、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、化合物1−6−20(6.4g)を得た。
(化合物1−7−203の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物1−6−20(6.3g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(270.0mg)、ヨウ化銅(145mg)をTHF(350ml)および1Nアンモニア水(35mL)に溶解攪拌している中に、室温下、1−ペンチン(1.8ml)を滴下した後、反応温度を45℃にした。45℃で2時間攪拌した後、酢酸エチル(100ml)を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル(50ml)で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、化合物1−7−203(5.7g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物1−7−203(6.0g)をTHF(60ml)及びイソプロピルアルコール(20ml)に溶かし、室温下10%塩酸(40ml)を滴下した。反応温度を55℃に昇温し、5時間攪拌した。室温に戻し、酢酸エチル(100ml)を加え、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、粗体(6.6g)を得た。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、エタノール/酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶を繰り返すことで、化合物1−8−203(3.2g)を得た。相転移温度はCr106Iso。
(化合物2−8−203の合成)
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた反応容器に、化合物1−8−203(1.5g)、10%パラジウムカーボン(150mg)をTHF(9.0ml)およびメタノール(6ml)に溶解させ、水素雰囲気とした。窒素雰囲気に戻した後、触媒をろ別。得られた溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。エタノール/酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶を繰り返すことで、化合物2−8−203(0.9g)を得た。相転移温度はCr74Iso。
(実施例3〜324)化合物1−8−0〜化合物4−8−808の合成
実施例1、実施例2と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例3(化合物1−8−0)〜実施例324(化合物4−8−808)を合成した。
以下の物性値を示すホスト液晶(H)
を調製した。値はいずれも実測値である。
Δε(25℃における誘電率異方性) :−2.79
Δn(25℃における屈折率異方性) :0.101
γ1 (25℃における回転粘性係数):118
この母体液晶(H)90%と、実施例1で得られた化合物(1−8−203)10%からなる液晶組成物(M−A)を調製した。この組成物(M−A)のTn−i、Δε、Δn及びγ1の値を測定し母体液晶からの変化量をもとに、実施例1で得られた化合物(1−8−203)の各物性値の外挿値を求めると、以下のとおりであった。
外挿Δε:−14.6
外挿Δn:0.246
外挿γ1:362mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−A)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)90%と、実施例2で得られた化合物(1−8−203)10%からなる液晶組成物(M−B)を調製した。この組成物(M−B)より、実施例2で得られた化合物(1−8−203)の外挿Tn−i、外挿Δε、外挿Δn、外挿γ1の値は以下のとおりである。
外挿Δε:−17.9
外挿Δn:0.198
外挿γ1:372mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−B)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)85%と、以下に示す化合物(A)15%からなる液晶組成物(M−C)を調製した。
外挿Δε:−15.7
外挿Δn:0.184
外挿γ1:241mPa・s
上記結果を実施例325と比較するとΔεは同程度でありながら、Tn−i及びΔnが小さいことがわかり、実施例326と比較するとTn−i、Δn及びΔεが小さいことが分かる。
母体液晶(H)85%と、以下に示す化合物(B)15%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。
外挿Δε:−9.7
外挿Δn:0.073
外挿γ1:94mPa・s
上記結果を実施例325および実施例326と比較すると|Δε|が大幅に小さくなり、Tn−iも大幅に低いことが分かる。
Claims (9)
- 一般式(i)において、Xi1及びXi2が互いにフッ素原子を表す請求項1に記載の化合物。
- 請求項1又は2に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
- 請求項3記載の組成物を使用した液晶表示素子。
- 一般式(i−r7)
Li11は水素原子、炭素原子数1から15のアルキル基又は
A i1 は1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Z i1 は単結合を表し、
n i1 は1を表す。)
で表される基を表し、ここでL i11 中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−により置き換えられている。)
で表される化合物中の−Yi2−Li11を水存在下酸による脱保護反応と分子内反応を同時に進行させることによる、一般式(i)においてWi1が
で表される化合物の製造方法。 - 一般式(i−r5)
Li11は一般式(i−r7)におけるL i11 と同じ意味を表し、
Xi3は臭素原子又はよう素原子を表す。)
で表される化合物と一般式(i−r6)
で表される化合物を遷移金属触媒、銅触媒及び塩基存在下反応させることによる、一般式(i−r7)
Li11は水素原子、炭素原子数1から15のアルキル基又は
A i1 は1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Z i1 は単結合を表し、
n i1 は1を表す。)
で表される基を表し、ここでL i11 中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−により置き換えられている。)
で表される化合物の製造方法。 - 一般式(i−r4)
Li11は一般式(i−r7)におけるL i11 と同じ意味を表す。)
で表される化合物を有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させることによる、一般式(i−r5)
Li11は一般式(i−r7)におけるL i11 と同じ意味を表し、
Xi3は臭素原子又はよう素原子を表す。)
で表される化合物の製造方法。 - 一般式(i−r7)
Li11は水素原子、炭素原子数1から15のアルキル基又は
A i1 は1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Z i1 は単結合を表し、
n i1 は1を表す。)
で表される基を表し、ここでL i11 中に存在する1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −は−O−により置き換えられている。)
で表される化合物。
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