CN114231293B - 负介电液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负介电液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。该负介电液晶组合物，包含至少一种2‑取代‑1，4‑二环己基化合物，结构如通式I所示：其中，R1、R2表示H，或者碳原子数为1‑12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个‑CH2‑可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被‑O‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑CO‑O‑或‑O‑CO‑替代，‑CH2‑基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1‑5的烷基或烷氧基；n表示0‑3的整数。该化合物具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中。本发明的负性液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，缩短响应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种负介电液晶组合物及其应用，具体涉及一种包含2-取代-1，4-二环己基化合物的介电负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。
负性液晶最早于上世纪80年代末提出，其主要用于VA模式，VA显示模式具有非常优异的对比度性能，但是存在明显的视角问题和响应时间问题，为了解决视角问题，MVA、PVA、CPA等显示技术提出，这些技术的本质在于利用多畴解决视角问题，并且取得了良好的效果。但是由于工艺上增加的难度和响应时间问题仍然困扰着显示器行业，直至PSVA(聚合物稳定垂直配向)技术提出，该技术利用聚合物来实现多畴和预倾角控制以实现快响应和宽视角的液晶显示器。随着人们对液晶显示器的响应时间要求越来越高，单纯靠改变模式来实现快响应已不能满足要求，于是如何降低液晶的响应时间成为了PSVA显示的难点，具体地说，液晶显示器的响应时间取决于液晶组合物的旋转粘度和弹性常数。旋转粘度越低，响应时间越快，弹性常数越大，响应时间越快。
液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的响应时间的改进需求，具有负的介电异性的液晶组合物在显示器中应用广泛，因此对低温互溶性好，旋转粘度低，弹性常数大的液晶组合物的需求很大。
发明内容
本发明针对现在技术中存在的问题，提供了一种介电负性液晶组合物，其中包含有2-取代-1，4-二环己基化合物，该液晶组合物的低温互溶性好，旋转粘度低，弹性常数大。
本发明提供的2-取代-1，4-二环己基化合物，环己烷与2,3-二氟取代苯基直接相连具有负的介电各项异性，较小的折射率，良好的化学热稳定性，在保持上述特性的同时，还具有较大的弹性常数，从而使含有该化合物的组合物具有较快的响应速度。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种负介电液晶组合物，包含至少一种2-取代-1，4-二环己基化合物，化合物结构如通式I所示，
其中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0-3的整数。
优选的，在通式I所示的化合物中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-8的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0或者1。
优选的，所述的通式I所示的化合物选自通式I-1和I-2所示的化合物组中一种或多种：
其中，R1、R2和L的含义与通式I中相同。
进一步优选的，通式I-1所示的化合物选自结构式I-1-1至I-1-30所示的化合物组：
进一步优选的，通式I-2所示的化合物选自结构式为I-2-1至I-2-30的化合物组：
本发明的液晶组合物中，通式I所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
在本发明的负介电液晶组合物中，除了包含一种或多种通式I所示的化合物以外，还包含一种或多种通式II所示的可聚合液晶化合物，通式II结构为：
其中，通式II中，R3、R4各自独立地表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L2、L3各自独立地代表H、F、甲基、甲氧基或乙氧基。
优选的，通式II所示的化合物选自通式II-1至II-10所示的化合物中的一种或多种：
其中，R3、R4的含义与通式II中相同。
进一步优选的，通式II所示的化合物选自结构式为II-1-1至II-10-1的化合物中的一种或多种：
本发明的液晶组合物中，通式II所示的可聚合化合物的用量为负性液晶组合物总重量的0.1～3％，优选为液晶组合物总重量的0.2～0.5％。
本发明所述的液晶组合物，还包含一种或多种结构如通式IIIA和/或IIIB所示的化合物：
其中，环A1、A2、B1、B2各自彼此独立的表示
RA1、RA2、RB1、RB2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
LB1、LB2各自彼此独立的表示F、Cl、CH3或CF3；
ZA、ZB各自彼此独立的表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-C2F4-、-CF＝CF-或C-C单键；
a表示1或2；b表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，优选通式IIIA所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式IIIA所示的化合物选自由下列化合物IIIA-1至IIIA-85组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅢB所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式ⅢB所示的化合物选自以下化合物ⅢB-1至ⅢB-118组成的组中的一种或多种：
在本发明的一些实施方案中还可加入如下通式IV-1，Ⅳ-2，Ⅳ-3，Ⅳ-4和/或Ⅳ-5所示结构的化合物：
其中，R5和R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选通式Ⅳ-1的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为2-8％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式Ⅳ-2的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-9％，进一步优选为2-7％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式Ⅳ-3的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为2-8％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式Ⅳ-4的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，进一步优选为0-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式Ⅳ-5所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，进一步优选为0-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-1所示的化合物选自由下列化合物Ⅳ-1-1至Ⅳ-1-10组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-2所示的化合物选自由下列化合物Ⅳ-2-1至Ⅳ-2-10组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-3所示的化合物选自由下列化合物Ⅳ-3-1至Ⅳ-3-16组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-4所示的化合物选自由下列化合物Ⅳ-4-1至Ⅳ-4-16组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-5所示的化合物选自由下列化合物Ⅳ-5-1至Ⅳ-5-16组成的组中一种或更多种化合物：
另一方面，本发明提供的具有负介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。
例如在本发明的液晶混合物中可以加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
所述的稳定剂中，n表示1-8的整数。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
本发明的负介电液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。本发明的液晶组合物可应用于液晶显示装置中，优选在VA/MVA/PVA/PSVA等VA类液晶显示装置和/或IPS、FFS模式液晶显示装置中的应用，更优选在MVA/PVA/PSVA模式液晶显示器中的应用，进一步优选在PSVA模式液晶显示器中的应用。
本发明的优点：
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。
本发明的负介电液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，缩短响应时间。
具体实施方式
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物为例：
上述化合物用表1中的代码表示为3CWO4，3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz。
实施例1
化合物3CC1(1)WO2(化合物I-2-18)的合成，其具体制备过程如下：
(1)3CC(1)K的合成
在-78℃，向2.0M LDA的THF/甲苯溶液60ml中的搅拌溶液缓慢添加含3CCK 21g的THF150ml溶液。将反应混合物在-78℃搅拌1h，并滴加含碘甲烷7.1ml的THF 100ml的溶液。保持-78℃搅拌1h，缓慢升温至室温，加入饱和NH4 Cl水溶液400mL，乙酸乙酯500ml，并用水100ml和盐水100ml洗涤有机层。然后，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤并减压除去溶剂。将粗产物通过柱层析乙酸乙酯/石油醚纯化，得16.5g浅黄色油状物的3CC(1)K，分子式：C16H28O，GC:98％。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.65–2.36(m,3H),1.93–1.51(m,7H),1.50–1.19(m,12H),0.99(d,J＝6.4Hz,3H),0.90(t,J＝7.5Hz,3H)。
(2)3CC(1,V)WO2的合成
向反应瓶中30.0g 2,3-二氟苯乙醚，300ml四氢呋喃，搅拌，氮气保护下降温至-80℃。缓慢滴加丁基锂溶液90ml，滴加过程中，控温-70～-75℃之间。丁基锂滴加完毕后，氮气保护下保持温度-65～-75℃之间，搅拌6h。
将47.0g3CC(1)K用100ml四氢呋喃溶解后进行滴加，滴加过程中控制温度在-75～-80℃之间。控温-70℃～-75℃之间搅拌3小时。在1000ml烧杯中加入45ml浓盐酸，150ml水。搅拌下，将反应液缓慢倒入烧杯中放出，搅拌30min。加入150ml甲苯萃取。分液的水层用75ml×3甲苯提取水层3次；提取的油层合并后，用150ml×2的粗盐水洗涤2次，再用150ml去离子水洗涤1次。
油层加入0.1g 2，6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃。开始计时回流脱水3h，期间不断分去水。降温至40℃，加入150ml自来水洗涤一次进行分液，再用150L 10％碳酸氢钠水溶液洗一次。将油层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用2倍乙醇和2倍石油醚重结晶一次，过滤，烘干得产物30g。分子式C24H34F2O2，GC-MS:376.2，GC:98％。
(3)3CC(1)WO2的合成
500ml高压釜内加入38g 3CC(1,V)WO2,300ml甲苯，40ml无水乙醇，10g(湿重)催化剂5％pd-C催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3Mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇+石油醚重结晶一次，得到30g 3CC(1)WO2产品。GC:99％，分子式：C24H36F2O2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.35–6.98(m,1H),6.78(dd,J＝9.1,4.9Hz,1H),4.14(q,J＝6.2Hz,1H),3.26–2.81(m,0H),2.18–1.16(m,14H),1.01–0.75(m,3H)。
实施例2
化合物3C(1)WO4(化合物I-1-28)的合成，具体合成步骤如下：
(1)3C(1)K的合成
在-78℃，向2.0M LDA THF/甲苯溶液60ml中，搅拌下缓慢添加含3CK(14g)的THF150ml溶液。将反应混合物在-78℃搅拌1h，并滴加碘甲烷7.1ml的THF 100ml的溶液。将反应混合物在-78℃搅拌1h，缓慢升温至室温，加入饱和NH4 Cl水溶液400ml，乙酸乙酯500ml，并用水100ml和盐水100ml洗涤有机层。然后，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤并减压除去溶剂。将粗产物通过柱层析(乙酸乙酯/石油醚)纯化，得10.7g浅黄色油状物的3C(1)K。GC：98％。分子式：C10H18O。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.68–2.33(m,1H),1.82–1.18(m,4H),0.98(d,J＝6.8Hz,2H),0.93–0.80(m,2H)。
(2)3C(1,V)WO4的合成
向反应釜中加入34g 2，3-二氟苯丁醚，280ml四氢呋喃，氮气保护下，降温至-80℃，搅拌下缓慢滴加丁基锂溶液90ml，滴加过程中，控温-70～-75℃之间。滴加完毕，保持温度-65～-70℃之间，搅拌5h。将31g 3C(1)K用50ml四氢呋喃溶解后进行滴加，滴加过程中控制温度在-65～-70℃之间。滴加完毕后，控温-65～-70℃之间搅拌3h。
反应完毕，将反应液缓慢放入丙烯圆桶中，加1g 2,6-二叔丁基对甲酚，然后转移入1L烧杯，将配置好的10％稀盐酸加入烧杯中搅拌水解，搅拌20min。水解后，需保证PH≤3，否则继续补加适量浓盐酸。然后滴加碳酸氢钠水溶液调节PH＝7。将水解完的反应液减压蒸馏除去溶剂，加水、甲苯萃取，水洗，最后合并油层用无水硫酸钠干燥，油层加4.2g对甲苯磺酸进行回流脱水，回流脱水3h，脱水完成后，冷却至50℃，用80ml 5％碳酸钠水溶液水洗一次，再用80ml水洗涤5次。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析，乙醇重结晶得到产物25.7g 3C(1,V)WO4。GC:98％。分子式C20H28F2O2，GC-MS:322.4。
(3)3C(1)WO4的合成
500ml高压釜内加入32.4g 3C(1,V)WO4，300ml甲苯，40ml无水乙醇，10g(湿重)催化剂5％pd-C催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3Mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入2倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇+石油醚重结晶一次，得到产品25.9g 3C(1)WO4。GC:99％，分子式：C20H30F2O2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.24–7.02(m,1H),6.74(dd,J＝9.1,4.9Hz,1H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),2.98(dtd,J＝7.9,6.3,1.5Hz,1H),2.13–1.86(m,2H),1.82–1.18(m,16H),0.98(t,J＝7.0Hz,3H),0.93–0.79(m,6H)。
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
应用实施例1
以化合物3C(1)WO4替代混合物LCM-D1中的3CWO4，各组分比例不变，得到混合物LCM-1，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表3所示。
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
应用实施例2
以化合物3CC(1)WO2替代混合物LCM-D1中的3CCWO2，各组分含量不变，得到混合物LCM-2，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表4所示。
表4应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
应用实施例3
以化合物3C(1)WO4、3CC(1)WO2、3CC(1)WO3、4CC(1)WO2和5CC(1)WO2替代混合物LCM-D1中的3CWO4、3CCWO2、3CCWO3、4CCWO2和5CCWO2，各组分含量不变，得到混合物LCM-3，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表5所示。
表5应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
应用实施例4
将应用实施例1所示的液晶组合物LCM-1，与选自通式II所代表的可聚合单体按表6中的比例进行配比，得到PSVA混合物PA-1、PA-2和PA-3。
表6应用实施例4液晶组合物的组成(wt％)
| LCM-1 | II-1-1 | II-2-1 | II-7-1 | |
| PA-1 | 100 | 0.3 | ||
| PA-2 | 100 | 0.29 | ||
| PA-3 | 100 | 0.28 |
将配制完成的PSVA混合物PA-1、PA-2、PA-3分别充入标准VA测试盒中，用UV(365nm60mw/cm2)在施加20V的电压下照射两分钟，分别测试预倾角、阈值电压和响应时间，测试结果见表7。
表7液晶组合物的测试性能
| 预倾角(°) | 阈值电压(V) | 响应时间(ms) | |
| LCM-D1 | 89.5 | 2.853 | 16.3 |
| LCM-1 | 89.5 | 2.726 | 13.3 |
| PA-1 | 87.2 | 2.706 | 13.6 |
| PA-2 | 86.5 | 2.634 | 13.1 |
| PA-3 | 87.0 | 2.659 | 13.7 |
本发明的液晶组合物中，还可加入0-5％的稳定剂。
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、大弹性常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于VA/MVA/PVA/PSVA等VA显示模式以及IPS及FFS型TFT液晶显示装置；尤其适用于MVA、PVA或PSVA等液晶显示装置。
Claims (4)
1.一种负介电液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：
8％的化合物2CPWO2：
8％的化合物3CPWO2：
21％的化合物3C(1)WO4：
8％的化合物3CCWO2：
6％的化合物3CCWO3：
5％的化合物4CCWO2：
9％的化合物5CCWO2：
10％的化合物5CPO2：
10％的化合物3CC2：
4％的化合物4CC3：
8％的化合物5CC2：
3％的化合物3CPP2：
2.一种负介电液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：
8％的化合物2CPWO2：
8％的化合物3CPWO2：
21％的化合物3CWO4：
8％的化合物3CC(1)WO2：
6％的化合物3CCWO3：
5％的化合物4CCWO2：
9％的化合物5CCWO2：
10％的化合物5CPO2：
10％的化合物3CC2：
4％的化合物4CC3：
8％的化合物5CC2：
3％的化合物3CPP2：
3.一种负介电液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：
8％的化合物2CPWO2：
8％的化合物3CPWO2：
21％的化合物3C(1)WO4：
8％的化合物3CC(1)WO2：
6％的化合物3CC(1)WO3：
5％的化合物4CC(1)WO2：
9％的化合物5CC(1)WO2：
10％的化合物5CPO2：
10％的化合物3CC2：
4％的化合物4CC3：
8％的化合物5CC2：
3％的化合物3CPP2：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负介电液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。
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