JPH10114733A - フッ素化４″−シアノ置換ターフェニル - Google Patents

フッ素化４″−シアノ置換ターフェニル

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JPH10114733A
JPH10114733A JP26066397A JP26066397A JPH10114733A JP H10114733 A JPH10114733 A JP H10114733A JP 26066397 A JP26066397 A JP 26066397A JP 26066397 A JP26066397 A JP 26066397A JP H10114733 A JPH10114733 A JP H10114733A
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    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶化合物の新規製造方法を提供する。 【解決手段】 特定ボロン酸とベンゾニトリルとを反応
させることより成る方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフッ素化4"-
シアノ置換ターフェニル、かかるターフェニルの新規な
製造方法、及びかかる化合物を含有する液晶材料、特
に、ネマチック相を示す液晶材料に係る。かかる液晶材
料は電気光学ディスプレイ装置の作動流体として工業利
用され得る。
【０００２】4-アルキル及び4-アルコキシ-4"-シアノタ
ーフェニルを液晶材料に使用することは多くの刊行物、
特にGB 1433130に記載されており、これらの化合物を含
む液晶材料は多くの用途に使用されている。GB 1433130
は、３つのフェニル環の１つが側基で置換される可能性
を示唆しており、置換基がバルキーなメチル基または特
定されないハロゲンであることを示唆している。GB 143
3130には、このような側位置換ターフェニルの例は全く
記載されていないし、またそれらの製造方法も記載され
ていない。また特定のハロゲン置換基が好ましいとも表
明されていない。
【０００３】GB 2039937Aは、一般構造：
【０００４】
【化４】
【０００５】［式中、Rはアルキル、X1またはX2のいず
れか一方は水素で他方はメチルまたはハロゲン、好まし
くはバルキー塩素]で示される少なくとも１つの側位置
換4-アルキル-4"-シアノターフェニルを含む液晶材料を
開示している。GB 2,039,937Aには、これらのターフェ
ニルの複雑な６段階製造方法が記載されている。また、
X1またはX2がハロゲンを示すターフェニルの実施例は全
く記載されていない。即ち、このようなターフェニルは
全く製造されなかった。
【０００６】Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1985) 123 169
〜177は、2及び2'-フルオロ置換4-アルキル-4'-シアノ
ビフェニルを記載しているが、この文献に与えられたデ
ータは、側位のフッ素化によってこれらの化合物の融点
が上昇し、液晶材料中での溶解度が低下することを示唆
している。
【０００７】一般構造:
【０００８】
【化５】
【０００９】[式中、R1及びR2はアルキルまたはアルコ
キシ]で示される側位フルオロ置換ターフェニルは公知
であり、EP-A-0,132,377にいくつかの例が記載されてい
る。該文献に記載された製造方法は末端シアノ置換ター
フェニルの製造には容易に応用できない。
【００１０】本発明は、上記のごとき従来技術に基づい
て、新しく製造されたと考えられ且つ有利な諸特性を示
す新種のターフェニル類を同定した。また、これらの化
合物を初めて商品化できる新規な合成方法を知見した。
【００１１】本発明によれば、一般式Ｉ:
【００１２】
【化６】
【００１３】[式中、R1はアルケニル、H、R、RO及びRCO
（但しRは炭素原子数12以下のアルキルまたはペルフル
オロアルキル）、nは1、2または3、(1つまたは複数の)
側位フルオロ置換基は置換可能な側位の置換位置のいず
れでもよい]で示されるフッ素化4"-シアノ置換ターフェ
ニルが提供される。
【００１４】液晶混合物の利用価値または諸成分及び製
造し易さに基づいて特に好ましい構造を以下に説明す
る。
【００１５】基R1は好ましくはアルキルまたはアルコキ
シであり、直鎖(n)もしくは分枝鎖(iso)のいずれでもよ
く、またはキラル基となる非対称置換炭素原子を含有し
ていてもよい。R1が有機基のとき、R1は好ましくは炭素
原子を2〜9個、特に好ましくは2〜7個含む。R1がn-アル
キルもしくはn-アルコキシ、またはキラル基(＋)もしく
は(−)の、2-メチルブチル、2-メチルブチルオキシ、3-
メチルペンチル、3-メチルペンチルオキシ、4-メチルヘ
キシルまたは4-メチルヘキシルオキシを示す化合物が特
に有用である。
【００１６】好ましくはnは1または2であり、式Ｉのタ
ーフェニルの好ましい構造は、表１に示した位置にフル
オロ置換基を有する構造である。側位置換基の位置は以
下の順序で命名されている。
【００１７】
【化７】
【００１８】表 １ 2′-フルオロ- 3′-フルオロ- 3"-フルオロ- 2"-フルオロ 2-フルオロ 3-フルオロ 2,3"-ジフルオロ 3,3"-ジフルオロ 3,2"-ジフルオロ 2,2"-ジフルオロ 3,3′-ジフルオロ 3,2′-ジフルオロ 2,2′-ジフルオロ 2,3′-ジフルオロ 3′,2"-ジフルオロ 2,3"-ジフルオロ 3′,3"-ジフルオロ 2′,2"-ジフルオロ 3,5-ジフルオロ 2,6-ジフルオロ 2,5-ジフルオロ 3′,5′-ジフルオロ 2′,6′-ジフルオロ 2′,5′-ジフルオロ 3",5"-ジフルオロ 2",6"-ジフルオロ 2",5"-ジフルオロ 2,3-ジフルオロ 2′,3′-ジフルオロ 2",3"-ジフルオロ これらの化合物のうちで、4-アルキルまたはアルコキシ
-2'-フルオロ、3"-フルオロ、2-フルオロ、3′-フルオ
ロ、2′,3"-ジフルオロ、2,3"-ジフルオロ及び3",5"-ジ
フルオロ置換された式Ｉの化合物が好ましく、2′-フル
オロ化合物が特に好ましい。
【００１９】上述の式Ｉの化合物の適当な製造方法の１
つでは、式ＩＩ：
【００２０】
【化８】
【００２１】［式中、R1は式Ｉと同義、a及びbは0、1、
2または3]で示されるボロン酸と式III:
【００２２】
【化９】
【００２３】[式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素、cは
0、1、2または3であり、(a＋b＋c)が1、2または3]で示
されるベンゾニトリルとを結合させて式Ｉの化合物を形
成させる。
【００２４】この方法では、B(OH)2基及びX基が結合し
た環位置で結合が生じる。式中の(１つ以上の)フッ素置
換基(F)は置換可能な置換位置のいずれに存在してもよ
い。好ましくは(a＋b＋c)が1または2であり、式II及び
式IIIの化合物中の１つまたは２つのフッ素置換基は表
１にまとめた式Ｉの化合物を形成するように配置される
のが好ましい。また、式II及び式IIIの化合物の適当な
フルオロ置換パターンは当業者に明らかであろう。
【００２５】ボロン酸IIを製造するためには、式IV:
【００２６】
【化１０】
【００２７】[式中、Yは塩素、臭素またはヨウ素、好ま
しくは臭素]で示される公知のビフェニルを出発物質と
して製造され得る。アシルクロリドRCOClを用い置換可
能な4位に基RCOを付加するフリーデル-クラフツ反応に
よって、R1が水素であるビフェニルIVをR1がRまたはRCO
である化合物に変換し、次いで例えば水和ヒドラジンま
たはトリアルキルシランを用いてアルキル基に還元す
る。トリアルキルシランが好ましい。
【００２８】ボロン酸IIを製造するためには、好ましく
はまず例えばテトラヒドロフラン(THF)のようなエーテ
ル中でビフェニルIVと金属マグネシウムとを反応させる
ことによってビフェニルIVをグリニャール試薬に変換す
る。グリニャール試薬の製造条件は公知である。
【００２９】次いで、好ましくはグリニャール試薬の製
造に使用したものと同じ溶媒中でグリニャール試薬をト
リアルキルボレート(R′O)3B[式中、R′はアルキル、好
ましくはメチルまたはイソプロピル]と反応させる。得
られたホウ酸処理生成物を次に、例えば無機酸、好まし
くは塩酸によって加水分解する。次いで化合物IIを単離
し適宜精製する。未フッ素化、モノフッ素化及びジフッ
素化した式IVのビフェニルのいくつかの製造方法がWO 8
9/02425及びPCT/GB 88/00880に詳細に記載されている。
【００３０】式IIIのベンゾニトリルは公知であり、市
販製品を使用してもよく、または、例えば、GB 8804330
AまたはPCT/GB 89/00178に記載の方法で合成してもよ
い。好ましくはXが臭素である。パラジウム(O)触媒、好
ましくはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム(O)のようなカップリング剤の存在下で結合処理する
のが好ましい。結合反応にアルコール溶媒を適宜使用し
てもよい。次に、得られた式Ｉの化合物を従来の方法で
単離し精製する。
【００３１】本発明の第３の目的は、２種類以上の化合
物を含み、化合物の少なくとも１つが式Ｉの化合物から
成るような液晶材料を提供することである。この液晶材
料は好ましくは、ネマチックまたはコレステリック液晶
材料である。かかる材料は時計、計算器などの電気光学
ディスプレイ装置に使用され、また、色または反射光が
温度に伴って変化する熱変色性ディスプレイに使用され
得る。
【００３２】式Ｉの化合物、特に上記の好ましい化合物
は、液晶材料の成分として極めて有用な多くの好ましい
特性を有する。未フッ素化の対応化合物に比べてこれら
の化合物はしばしば、ネマチック→等方性(N-I)の透明
点温度が上昇しており、融点(C-N)が低下している。こ
れらの化合物は一般に高度な複屈折を示す。これらの化
合物はまた概して、常用の液晶材料中で未フッ素化対応
化合物よりも高い溶解度を示す。これらの利点は前述の
従来技術では示唆されていない。
【００３３】液晶材料のその他の成分として適当な化合
物は当業者に明らかであろう。これらの成分はまた、予
定の用途の液晶材料に要求される諸特性、例えば誘電異
方性、複屈折、動作温度範囲などの特性に基づいて選択
される。いくつかの適当な材料について以下に簡単に説
明する。
【００３４】混合物は好ましくは、１種以上の式Ｉの化
合物を含有すると共に、１種以上の式Ｖ：
【００３５】
【化１１】
【００３６】[式中、Rbは好ましくは炭素原子1〜8個を
有し且つ好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキ
シ、mは0または1]で示される化合物を含有するのが好ま
しい。かかる化合物はGB 1433130の主題である。
【００３７】式Ｉの化合物は正の誘電異方性を有し、材
料は、例えばEP-A-0132377、特にその第８図及び該図に
関する文中の説明に記載されているような正の誘電異方
性を有するその他の液晶化合物を含有してもよい。
【００３８】これに代替または付加して、材料が、例え
ば中間的な誘電異方性を有する混合物または熱変色性混
合物を形成するように低い誘電異方性を有する液晶化合
物を含有してもよい。かかる化合物のいくつかの例は、
EP-A-0132377、特にその第９図及び該図に関する文中の
説明に記載されている。
【００３９】これらに代替または付加して、材料が、例
えばN−I転移温度を上昇させるために高い透明点を有す
る液晶化合物を含有してもよい。かかる化合物のいくつ
かの例は、EP-A-0132377、特にその第10図及び該図に関
する文中の説明に記載されている。
【００４０】本発明のこの目的に適う材料がコレステリ
ック(Ch)(またはキラルネマチック)相を示すようにする
には、材料は非対称炭素原子を含む化合物を少なくとも
１種類含有していなければならない。これは式Ｉのキラ
ル化合物でもよい。また、該化合物に代替または付加し
て、材料が、前記の式Vのキラル化合物、例えば(＋)ま
たは(−)の4-(2-メチルブチル)-4′-シアノビフェニル
または4-(2-メチルブチルオキシ)-4′-シアノビフェニ
ルを含有してもよい。
【００４１】材料はまた、１種以上の多色性染料、例え
ばEP-A-82300891.7に記載の染料を含有し得る。
【００４２】本発明のこの目的に適う材料中で使用され
るこれらの諸化合物の割合は予定の用途に左右され、ま
た、ターフェニル系に種々の置換基または種々の置換位
置を有する式Ｉの化合物を２種類以上含有する材料が有
用である。
【００４３】本発明のこの目的に適う材料は、公知の形
態のいかなる液晶ディスプレイ装置にも使用され得る。
例えば、ねじれネマチック効果デバイス、Freedericksz
効果デバイス、コレステリックメモリモードデバイス、
コレステリック-ネマチック相変化効果デバイス、動的
散乱効果デバイス、２周波数スイッチング効果デバイ
ス、「スーパーツイスト」効果デバイスに使用され、ま
た、熱変色性材料を使用して温度計にも使用され得る。
かかるデバイスの作製及び操作方法、並びにかかる用途
に適した液晶材料の特性は当業界でよく知られている。
作動流体として上記のごとき材料を組み込んだ液晶ディ
スプレイ装置を提供することが本発明の第４の目的であ
る。
【００４４】次に本発明を図１に基づいて非限定的に説
明する。図１は、2-フルオロ-4-ブロモビフェニルを出
発物質として4-アルキル-2′-フルオロ-4"-シアノター
フェニルを製造する実施例１の調製プロセスを示す。図
１のRはアルキルである。
【００４５】これらの実施例で、C-Nは固晶からネマチ
ック液晶への転移、N-Iはネマチック液晶から等方性液
晶への転移、SAはスメクチックA液晶相を示す。E7、E8
及びK15はBDH Ltd.,Poole,GB製の市販の液晶材料の商
標、ZLI 1132はE. MerckGmbH, Darmstadt DE製の市販の
液晶材料の商標である。これらの材料の組成は公開され
ている。
【００４６】
【実施例】実施例１ 一般構造:
【００４７】
【化１２】
【００４８】[式中、R1はn-アルキル]の化合物の製造 ステップ(ｉ)エチル-4-(4′-ブロモ-2′-フルオロビフ
ェニル)ケトンの合成 ジクロロメタン(100ml)中の塩化アルミニウム(40g;0.3m
ol)の懸濁液を攪拌し且つ氷浴で冷却しながらジクロロ
メタン(10ml)中のプロピオニルクロリド(20.9g;0.29mo
l)及び2-フルオロ-4-ブロモビフェニル(62.5g;0.25mol)
の溶液をゆっくりと添加した。混合物を20℃で16時間攪
拌し、次いで氷/水(500g)に慎重に注ぎ、有機物質をジ
クロロメタンに抽出し(2×200ml)、ブライン(2×100ml)
で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ジクロロメタン
を蒸発させ、２倍容の工業用アルコールから固体を晶出
させた。収量62.3g:70％。
【００４９】ステップ(ii)4-ブロモ-2-フルオロ-4′-プ
ロピルビフェニルの合成 ステップ(ｉ)の生成物(60g;0.196mol)をトリフルオロ酢
酸(100ml)に溶解し、混合物の温度を10℃〜20℃に維持
しながらトリエチルシラン(76ml;476mol)を添加し、次い
で20℃で16時間攪拌した。次に反応混合物を水(1l)に注
ぎ、エーテル(3×100ml)で抽出した。脱水後、エーテル
を蒸発させ、生成物を高真空下(1.5mmHg)に蒸留した。収
量51.4g;90％。
【００５０】ステップ(iii)4′-プロピル-2-フルオロ-4
-ビフェニルボロン酸の合成 テトラヒドロフラン(35ml)中のステップ(ii)の生成物(1
0g;0.34mol)を、テトラヒドロフラン(5ml)中のマグネシ
ウムチップ(0.88g)の懸濁液に滴下した。グリニャール
反応が開始すると混合物を75℃に加熱した。追加量のブ
ロモ化合物をゆっくりと添加し、外部熱源を取り除いて
穏やかな還流を維持した。添加の終了後、混合物を還流
下に30分間加熱し、次いで15℃まで放冷した。
【００５１】乾燥窒素雰囲気を導入し、トリメチルボレ
ート(3.77g;0.0363mol)をゆっくりと添加し、混合物を1
5℃〜20℃で16時間攪拌した。20％塩酸溶液(50ml)をゆ
っくりと添加し、有機層を分離し、水相をエーテルで抽
出した(2×50ml)。有機層を合わせてブラインで洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒の蒸発後に黄色固
体が得られた。収量8.7g;100％。
【００５２】ステップ(iv)4-プロピル-2′-フルオロ-4"
-シアノ-1,1′：4′,1"-ターフェニルの合成 ステップ(iii)の粗生成物(8.7g;0.034mol)と4-ブロモベ
ンゾニトリル(5.0g;0.0275mol)とテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム(0.64g)とメチルアルコール
(20ml)とを激しく攪拌しながら還流下で5時間加熱し
た。冷却後、有機層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム
で脱水し、蒸発乾固した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、次いで酢酸エチルから晶
出させた。収量5.3g;51％。
【００５３】ステップ(ｉ)で適当なアシルクロリドを使
用し実施例１の方法で調製した数種の化合物の特性を以
下にまとめる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】実施例２ 実施例１と同様の方法で式Ｉのその他の化合物を調製し
た。結果を以下にまとめる。
【００５６】
【化１４】
【００５７】実施例３ 適宜フッ素化した出発物質を用い実施例１の方法を使用
して以下のジフッ素化ターフェニルを調製した。
【００５８】
【化１５】
【００５９】注:( )内の数値はネマチックN相の過冷却
温度を示す。
【００６０】これらの化合物の未フッ素化類似体の比較
データを以下にまとめる。
【００６１】
【化１６】
【００６２】このデータより、本発明のフッ素化化合物
の融点が未フッ素化類似体の融点をかなり下回ること、
しかしながらネマチック相の範囲はほとんど変化しない
ことが理解されよう。
【００６３】実施例４ 本発明の化合物を含有する液晶混合物に関するいくつか
のデータを後出の表５及び表６にまとめる。これらの組
成物は式Vのビフェニル及びターフェニルを含有してい
る。E7は以下の組成を有する。
【００６４】
【化１７】
【００６５】表５及び表６より、本発明のフッ素化化合
物は、その未フッ素化類似体に比べて、該化合物を含有
する液晶の複屈折及び溶解度を改良し、また、化合物を
E8のような液晶材料に添加するとN-I転移温度及び複屈
折が改良されたことが理解されよう。
【００６６】E7中に30重量％の1bを含む溶液は凍結し難
いことが知見された。この要因が混合物のN-I及びΔnを
増加させるのである。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における反応工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/12 Ｃ０９Ｋ 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イアン・セイズ イギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・ ８・イー・ジー、ブロードストーン、ウエ ントウオース・ドライブ・58 (72)発明者 サイモン・グリーンフイールド イギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・ 17・７・ワイ・エイ、プール、クリークモ ア、ブラツクバード・クローズ・２ (72)発明者 ジヨージ・ウイリアム・グレイ イギリス国、ノース・ハンバーサイド・エ イチ・ユー・16・４・デイー・ゼツト、コ ツテインガム、ニユーゲイト・ストリート “グレンウツド”（番地なし) (72)発明者 デイビツド・レイシー イギリス国、ノース・ハンバーサイド・エ イチ・ユー・18・９・エヌ・エヌ、ハル、 キルデイル・クローズ・19 (72)発明者 ケネス・ジヨンソン・トイン イギリス国、ノース・ハンバーサイド・エ イチ・ユー・６・８・キユー・ダブリユ ー、ハル、ホール・ロード・25 (72)発明者 ローレンス・カム・ミング・チヤン イギリス国、ミドルセツクス・ユー・ビ ー・５・５・ユー・キユー、ノースホル ト、メイクピース・ロード・108 (72)発明者 マイケル・ハード イギリス国、ノース・ハンバーサイド・エ イチ・ユー・４・７・ビー・２、ハル、ア ンラビー・パーク・ロード・サウス・222

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式II： 【化１】 [式中、R1は式Ｉと同義、aおよびbは0、1、2または3]で
    示されるボロン酸と式III： 【化２】 [式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素、cは0、1、2または
    3であり、(a+b+c)が1、2または3]で示されるベンゾニト
    リルとを反応させる工程よりなる、式Ｉ： 【化３】 [式中、R1はアルケニル、R、RO、RCOまたは水素(Rは12
    個以下の炭素原子を含むアルキルまたはペルフルオロア
    ルキル)から選択され、nが1、2または3であり、(1つま
    たは複数の)フルオロ置換基Fは置換可能な置換位置のい
    ずれでもよい]で示されるフッ素化4"-シアノ置換ターフ
    ェニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 式IIの化合物と式IIIの化合物とを、カ
    ップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 カップリング剤がパラジウム(0)触媒で
    あることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 パラジウム(0)触媒がテトラキス（トリ
    フェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）であることを特
    徴とする、請求項３に記載の製造方法。
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