LU85103A1 - Zur herstellung von polymerfilmen geeignete fluessigkristalline stoffe - Google Patents

Description

Brevet Ν° .8 5 1() ^AND~DUCHÉ DE LUXEMBOURG BL-3517/EM/EG

du 25 novembre 1963 WÊ Monsieur le Ministre , , _ de l’Économie et des Classes Moyennes î re e vre......................................... Service de la Propriété Intellectuelle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête ..lA^üciSti..-dijÄ..J^m.tx!rtg..^Cödl.IMmt.riej...In.c...*Libe.rt:y....Ä....Cb.arXoittft...................... (1) -Streets ,Laaeas΀r>iefinsylvsni-a--l-76-ô4iÎJSA,· repré»eatêe--par-lfi£ EilEYLUîSER..............···- •£riifiat...T.......&....ïiSY£SS....Err,e£..t.,...,ing*.....co.a.s..«.....et....i'rDi>r.l ind *.*.46.*. rue ...du....Ciiae.tier.e, (2)

Ltatembour . £ ris ; .tr. t en qualité ce r ..ne! st^i re __.................................

dépose(nt) ce .....gin.gt:._ein% .rLQy&nhge cent quatre vingt trois (3) à .........heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : 8ipfee"........... <4) 2. la délégation de pouvoir, datée de ............................... le £. __________________ 3. la description en langue................. ..... ............ de l’invention en deux exemplaires; 4. .........,......................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le .............................................................................................................................,.............· V...;: T. .................................................................................

v~~~~décïare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclàraîionrque l’(es) inventeur(s) est (sont) : -Feuî-Asiu,..p ,... .............................,....... i-v-r-ü,-!?«-47551,-USA- (5) revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6) ......* - -.....................................déposée(s) en (7) ·—-.-.....................................................................................

Ό_·. 1 .. . .

le............çuirrr"ÎÊs™rr;r-·τ±;τ x^ur-cerr - q astre' · vixrrr ceux.............................................................................. W

au nom de......."arë _______...............................................................-............................. ......................................................... (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg...................................

, .....4-5 y -~”&··4·.............................................................................................. ....................................................................................... (10) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance a.......... /. ..........mois. (11)

Le- ____________________________ "" ' _ XI. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 25-t.orfp· — /A" j \ /^ _./·?'‘"v"·- v-\ Pr. le Ministre iiûn—ce i S .·· e ·: - 1 de l’Économie et des Glasses Moyennes, 0 ~15ï05..........heures ô; - t ,·/ \% - :~i / ·· / V 1 ' «....../ /

I BL-3517/EM/EG

Beanspruchung der Priorität einer Patentanmeldung# hinterlegt in den USA unter Nr 450,088 am 15. Dezember 1982 : t / /

I PATENTANMELDUNG

ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERFILMEN GEEIGNETE FLÜSSIG- i KRISTALLINE STOFFE.

Il ---- ! j $ r\ i i: i * j £ !| \t . Armstrong World Industries Inc.

1 ' Liberty & Charlotte Streets l5 Lancaster,Pennsylvania 17604 \r usa || il fl : « i il .

I ** j - 1 -

ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERFILMEN GEEIG-' ΝΕΤΕ FLÜSSIGKRISTALLINE STOFFE

A

. Die Erfindung betrifft Flüssigkristalle, insbesondere monomere Flüssigkristalle, die zur Herstellung polymerer 5 Flüssigkristallstoffe geeignet sind.

Von der Existenz von flüssigkristallinen Stoffen hat man bereits seit den 90er Jahren des vergangenen Jahrhunderts I Kenntnis. Die Begriffe "Flüssigkristalle" bzw. "Mesophasen" beziehen sich auf eine Anzahl von Stoffzuständen, die sich 10 zwischen Flüssigkristallen und zufallsorientierten isotropen Flüssigkeiten bewegen. Flüssigkristalline Stoffe weisen einerseits Strukturmerkmale von Kristallen auf, können andererseits jedoch auch zäh- bis leichtflüssig sein.

j j Bei den Flüssigkristallen kann man aufgrund ihres unter- 115 schiedlichen Ordnungsgrades drei verschiedene Strukturen (Mesophasen) unterscheiden. Im kristallinen Zustand haben die Flüssigkristalle eine einheitliche dreidimensionale Struktur mit Orientierungs- und Positionierungsordnung. Werden die Kristalle dann erwärmt, können sie an-20 fänglich eine Dimension ihrer Positionierungsordnung ver- Î. lieren. In diesem Zustand, dem sogenannten smektischen

Zustand, behalten die Flüssigkristalle die Orientierungs-• Ordnung des kristallinen Zustands sowie die zweidimensio- nale Positionierungsordnung.

jl· p | 25 Bei weiterer Erwärmung können die Flüssigkristalle in | den nematischen Zustand übergehen. In dieser Phase geht f auch noch die letzte Positionierungsordnung verloren und ! dem flüssigkristallinen Stoff verbleibt lediglich die ein- ! , dimensionale Orientierungsordnung des kristallinen Zustands.

$ X

i - 2 - «j *

Die Molekülanordnung nematischer Zustände ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Moleküle entlang einer Achse anordnen, die mit der Längsachse der Moleküle zusammen-fällt. Die Schwerpunkte der Moleküle zeigen eine Zufalls-5 anordnung, so daß keine Positionierungs1ängsanordnung vorhanden ist.

In der cholesterischen Mesophase ist die Molekülanordnung dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle entlang einer Achse angeordnet sind, die wie bei der nematischen Phase 10 mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Diese Achse ändert jedoch laufend ihre Richtung entlang einer zweiten, zur ersten senkrecht verlaufenden Achse. Die cholesterischen Mesophasen werden daher häufig als schraubenförmig i gedrehte nematische Mesophasen (Twist-Struktur) bezeich- 1 15 net. Voraussetzung für die cholesterische Mesophase ist die optische Aktivität der betreffenden Flüssigkristalle.

I Der Ausdruck "cholesterisch" ist in erster Linie histo- I risch bedingt. Der zuerst entdeckte, cholesterische Struk- ! tur aufweisende flüssigkristallirie Stoff war nämlich | 20 Cholesterylbenzoat. Es ist jedoch schon seit langem be- ! kannt, daß die Anwesenheit des Cholesterinfragments I nicht erforderlich ist und daß auch Nichtcholesterinde- 1 rivate cholesterische Struktur zeiaen können.

'1 .

Von besonderem Interesse sind flüssigkristalline Stoffe . 25 mit cholesterischer Struktur, da derartige Stoffe ein- 1 zigartige optische Eigenschaften, wie selektive Refle-

Ixion des sichtbaren Lichts zur Erzeugung irisierender

Farben ebenso wie Circulardichroismus zeigen. So z.B. werden in der US-PS 3 720 623 Gemische aus cholesterischen und 30 nematischen Flüssigkristal len beschrieben, cie für tempera- iturempfindliche Sichtdisplays g^iqnet sind. In der US-PS „ 3 766 061 werden Filme für dekorative Zwecke beschrieben, (S ......

* * .V

- 3 - die Feststoffe in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Zusammensetzung cholesterische Eigenschaften zeigt. Die US-PS 3 923 685 betrifft cholesterische Stoffe, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in den nematischen 5 Zustand übergeht. Die US- PS 3 931 041 beschreibt Kombinationen aus nematischen und gegebenenfalls cholesteri-schen Stoffen, die für Abbildungs- und Anzeigevorrichtungen geeignet sind, l

Obwohl auf diese Weise unter Verwendung von cholesteri-10 sehen Stoffen hergestellte gefärbte Bilder durchaus brauchbar sind, sind sie jedoch meist nicht dauerhaft.

Es besteht daher ein lebhaftes Interesse an der Herstellung cholesterischer Stoffe, deren Farbe fixiert werden kann. So werden z.B. in der bereits oben erwähnten US-PS 15 3 766 061 Filme für dekorative Zwecke beschrieben, bei de nen die Farbe durch Kühlen fixiert wird. Außerdem werden in der US-PS 4 293 435 noch polymere Flüssigkristalle beschrieben, bei denen die Farbe durch Absenken der Polymertemperatur unter die Glasübergangstemperatur fixiert wird, wodurch das 20 Polymer seinerseits im festen Zustand fixiert wird.

Der Einsatz von Temperaturänderungen zur Fixierung des Farbstoffes ist nicht immer zweckmäßig. Es bestand daher ein Interesse an der Entwicklung cholesterischer Stoffe, deren Farbe auf andere Weise, wie z.B. durch Photopolyme-25 risation fixiert werden kann, wobei die dabei erhaltene fixierte Farbe temperaturunempfindlich ist. Diesseits ! lst allerdings nur ein einziges derartiges Polymer | bekannt. Über ein derartiges Polymer berichtet eine Grup- j pe von japanischen Forschern. Es handelt sich dabei um | 30 Poly{gamma-butyl-L-glutamat), das zu Triethylenglycol-

Ij dimethacrylat photopolymerisiert werden kann, wodurch ; I die Farbe so fixiert wird, daß sie temperaturunempfind- | « lieh wird.

J

\ £— - h -

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung von monomeren cholesterischen flüssigkristallinen Stoffen, die zur Herstellung von Polymerfilmen mit fixierten, im wesentlichen temperaturunempfdndlichen Farben geeignet 5 sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstei-I lung von monomeren Verbindungen, die in Kombination mit | anderen flüssigkristallinen Stoffen zur Bereitung von Zu- j sammensetzungen verwendet werden können, die innerhalb 10 eines weiten Temperaturbereichs unterschiedliches optisches Verhalten zeigen.

<}

Diese und weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung der bevorzugten 'j ' Ausführungsformen ersichtlich.

% 15 Die Erfindung betrifft neue cholesterische f1üssigkristal -; line Monomere, die zur Bereitung von Polymerisaten mit J einzigartigen optischen Eigenschaften geeignet sind.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft photopoly-; merisierbare Monomere, die zur Herstellung von Polymer- '! 20 filmen geeignet sind und folgende Struktur aufweisen " R.o 0

1 !1Ü I! I I

CHo=C-C-G~R„-C-0—< . J

* 2 2 \ "|\i ' •1 H j

i y I

îj - H

I y wobei Rj H oder CH^, eine Alkylenkette mit 3 bis 14 Ü methylen- oder niederalky]substi tuierten Methylengruopen ! J, ÿ % s: ( \ ____ j - 5 - und y 0 oder 1 bedeuten, unter der Bedingung, daß y 1 ist, falls CH^ bedeutet.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft photo-polymerisierbare Monomere, die zur Herstellung von Poly-5 merfilmen geeignet sind und folgende Struktur aufweisen: '"Γ'-'Υ

R,° 0 S

I 1II II H

iCH^C-C-O-A-C-O-y^ v J

! Hy

ί H

Î * y | wobei Rj H oder CH^, A -R^O- oder -R O-, R^ eine Alkylen- f| . kette mit 2 bis 14 methylen- oder n iederalkylsubstituier- ! ten Methylengruopen, R. einen alkylen- oder niederalkyl- 10 substituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit , .insgesamt 3 bis 14 . Kohlenstof fatomen in. den Alkylenein- •:i heiten bedeuten, unter der Bedinaung, daß die endständi- | s! ge, an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheit | I mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und y 0 oder 1 * 15 bedeutet.

il | . Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft Ver- ;:'ί il bindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstel- ’ lung von photopolymerisierbaren Monomeren geeignet sind und folgende Struktur aufweisen: f | Î ! il 9 f ’ ] I % 4 i » v—" j p

/ V

ïi / - 6 - worin Br, J oder einen Sulfonsäureester, R2 eine Alkylenkette mit 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen und y 0 oder 1 bedeuten.

Erfindungsgemäß verwendbare Cholesterinderivate sind Cho-5 lesterin (mit y = 0) und 5,6-Dihydrocholesterin (y = 1). Außerdem ist in der Seitenkette der 3-Stellung eine Reihe von Substitutionsmöglichkeiten gegeben. So z.B. kann der polymerisierbare Anteil der Seitenkette ein Acrylat- oder Methacrylatfragment enthalten, das über eine Brücke mit ( 10 einer Ester- oder Carbonateinheit verbunden ist. Ist eine

Estereinheit vorhanden, kann die Brücke eine Alkylkette aus 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen enthalten, wobei hier unter Niederalkyl Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind. In 15 der sowjetischen Literatur werden Methacrylatester mit Rj = CH^ und n = 5, 10 und 14, beschrieben. Diese wurden jedoch zum Zwecke ihrer Verwendung bei Lösungsmittelpoly-. merisationsreaktionen hergestellt. Von ihrer Verwendbarkeit zur Herstellung photopolymerisierter Filme ist je-20 doch nicht die Rede.

Liegt andererseits eine Carbonatbindung vor, so kann die Brücke komplexer sein. So z.B. kann sie 2 bis 14 Methylen-oder niederalkylsubstituierte Methylengruppen oder einen alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, 25 -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten. enthalten, wobei die endständige, an das Carbonatfragment angrenzende Alkyleneinheit mindestens zwei C-Atoir.e auf weist. Der Grund für diese Ein-t schränkung wird unten näher beschrieben. Beispiele für . 30 Etherreste, wie sie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Analoga von Ethylenglycol, , Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetramethylenglycol, 3,3'-Oxybis-l-propanol , 4,4'-Oxybis-l-butanol, l,l'-Oxy-i i bis-2-propanol u.a.

1 £ t , , t -Τ ι : ‘ Im Reinzustand sind die erfindungsgemäßen Verbindungen etwas schwer zu behandeln, da sie die Tendenz zeigen, in ungünstigen Augenblicken auszukristallisieren. Außerdem ist es schwierig aus den reinen Polymeren gefärbte Polymere zu .

| 5 erhalten, da die meisten unter ihnen entweder überhaupt keine gefärbte cholesterische Mesophase zeigen oder nur ; eine sehr schmale. Die reinen erfindungsgemäßen Verbindun- i I gen sind daher in ihrer Fähigkeit zur Herstellung poly- merer Filme mit gewünschten Eigenschaften beschränkt.

( 10 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Be schränkungen beseitigt werden können und daß gefärbte wie ungefärbte Filme auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt und in Anwesenheit eines geeig- £ neten Photoinitiators photopolymerisiert werden können, 15 wodurch man Filme mit fixierten optischen Eigenschaften erhält. Ist der Film gefärbt, entspricht die fixierte Farbe vorzugsweise im wesentlichen der des nicht-! polymerisierten Films. Unter bestimmten Umständen kann es ! jedoch wünschenswert sein, einen polymerisierten Film mit j 20 einer fixierten Farbe' zu erhalten, die sich von der des | nichtpolymerisierten Films unterscheidet.

! ( - I Die erfindungsgemäßen Cholesterinesterderivate können bei überraschend hoher Ausbeute durch Umsetzung von w-sub-! - statuiertem Alkylsäurehalogenid (I), das vorzugsweise ein i 25 w-Bromalkylsäurechlorid darstellt, mit dem gewünschten ; Cholesterinderivat (II) zu einem Cholesterin-w-substi- , tuierten Alkylester (III) umgesetzt werden. Die Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkalimotallacrylat oder -meth-acrylat (IV) in Gegenwart eines Radikalinhibitors und I 30, eines geeigneten Katalysators ergibt dann den qewiinschten

Acrylat- oder Methacryîatester (V). Die Abfolge der ein- ‘ 2 - 8 - i j zelnen Reaktionen kann durch folgendes Reaktionsschema darstellt werden

VvK + L 11

HyJ

JV i y

( ? [KT

111

H

y 1 ! R,0 y

j I 1 II

5 CH2=C-C-0-M + III —-^

IV

R,0 O v

*1 il « H

I CH2=C-C-0-R2“C-0

! H

! y h y i ( j In diesen und in anderen hier dargestellten Reaktionen be deuten K oder CH^, F>2 eine Alkylenkette mit 3 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen, .[ 10 y 0 oder 1, Br, I oder einen Sulfonsäureester, X2 Br oder Cl und M Na oder K. Beispiele für geeignete Sulfonsäureester sind CH-SO.-, p-CH-,CrR .SO--, C^H.SO,-, * j j w* h 4 J b b b p-BrC^H.SO,,- u.a. X, bedeutet vorzugsweise Br und X_ Cl. j b 4 3 1 - 2 j Im Falle der Zwischenprodukte vom Typ III weist R2 in der ! 15 Alkylenkette vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome auf.

Die Cholesterincarbonatderivate IX können bei hoher Aus-

JL

_____.

; /

B

- 9 - beute auf etwas andere Weise hergestellt werden. Bei dieser Reaktionsfolge wird ein Haloalkohol VI mit einem geeigneten Cholesterinhaloformiat VII zu einem w-Haloalkylcarbo- £ natderivat VIII umgesetzt, das seinerseits mit einem Alka-5 limetallacrylat oder -methacrylat IV, wie oben beschrieben, zu einem Carbonatmonomer IX umgesetzt wird. Die Verbindungen IX können aber auch durch Umsetzung einer Verbindung VII mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat X hergestellt werden. Die Verbindungen IX können somit 10 nach folgendem Reaktionsschema, das die beiden angeführten ç Alternativen illustriert, hergestellt werden: ro , s C" ? t ___

Xj^-A-H + X2-C-0Jx^Jv 1 ^

V

Hy ^

VI

! (

i "l ^ T

! - ' ? nvi......

i Χ,,-Δ-C-O—L .. ! -J VIII

ί I ^ ^ *. ' H i *! /1 y i i y I Ψ I .cL- b 4 ii - 10 - R, ο o ix f1« Il Η IV + VIII^C^C-C-O-Ä-C-oA^^J.?^ ! y ! C r,o f I 1 ii CH2 = è-C-O-A-H + VII-

; X

! => worin , X^, X2 und y die angegeben Bedeutungen haben ; und A -R^O- oder R^O- bedeutäL, wobei R^ eine Alkylenkette j 5 mit 2 bis 14 methylen- oder niederalkylsubstituierten i Methylengruppen und R^ ein alkylen- oder niederalkyl- stubstituierter Alkylenether, -diether oder -triether j mit insgesamt 3 bis 14 C -Atomen in den Alkyleneinheiten ist, unter der Bedingung, daß die an den Carbonatteil an- 10 schließende Alkyleneinheit mindestens 2 C-Atome enthält:. Beispiele für geeignete Etheranteile sind oben angeführt, wobei jedoch auf die Einschränkungen bezüglich der Länge der einen endständigen Einheit hingewiesen werden muß.

Bei dieser handelt es sich um die an den Carbonatanteil I 15 in der Verbindung IX angrenzende Alkylengruppe. Keine der hier beschriebenen Synthesemöglichkeiten ist für die Ver-. Wendung eines Ethers mit einem einzigen, an den Carbonat-

! anteil angrenzenden C-Atom geeignet. Die Verbindungen VI

|! und X dürfen daher keine -0-CH2-0H-Gruppe enthalten. Die 20 an den Carbonatanteil angrenzende endständige Alkvlenein-heit muß daher mindestens zwei C-Atome enthalten.

|) Die Vorteile und Merkmale der Erfindung werden durch die i t U - nachfolgenden Beispiele näher illustriert. Der Erfindungs-umfang wird jedoch dadurch nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

Herstellung von Cholesterin-w-subst. Alkylestern vom Typ 5 III.

0,1 Mol Cholesterin oder 5,6-Dihydro-cheolesterin, 0,12 Mol Pyridin und 0,12 Mol w-B'romalkanoylchlorid werden in 200 bis 300 ml eines geeigneten Lösungsmittels, wie ethanolfreies ! .· ( Chlorform oder Ether/Dichlormethan gelöst. Das auf diese 10 Weise erhaltene Gemisch wird dann während 2 Stunden bei 0°C und dann während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach mit 300 ml Lösungsmittel verdünnt. Die organische Phase wird dann mit zwei Portionen zu je 200 ml j „ 1-n.HCl und danach mit Wasser gewaschen und über Magnesium- i 15 sulfat getrocknet. Durch Einengen der getrockneten Lösung erhält man die Ester III. Diese werden dann durch Umkri-j stallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B.

Ether-Ethanol (1:1) gereinigt. In der nachfolgenden Tabelle werden repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen illu-20 striert: i ( « I Ύ ; " . ' ^ ! i j__i i o

· Er-(CH2)n-c-0-l^_,. j III

ί H

i n YJ

f i ! t-~ I / j I.

« I » - 12- * /

Verbindung n y Ausbeute (%) Sp (°C)_

Ilia 10 0 89 99-100 IHb 5 0 86 120-121 IIIc 30 86 87- 90 5 Illd 31 91 92- 93

Ille 10 1 87 65- 67 I Beispiel 2

Herstellung von Cholesterinestermonomeren vom Typ V.

In einem Gemisch aus Wasser (30 ml) und Chlorform (15 ml) 10 wird eine zweiphasige Lösung aus 0,15 Mol Acrylat-K oder Methacrylat-K, 0,05 Mol Ester III, 0,01 Mol Ν,Ν,Ν,Ν-tetra-1 n-Butylammoniumbromid und 0,0034 Mol 2,6-Di-t-butylcresol | als RadikalInhibitor bereitet. Diese wird dann erwärmt , und mit einem Magnetrührwerk während 40 Stunden in einem i 15 Ölbad bei 110 bis 115°C gerührt. Nach Abkühlen wird das i Gemisch mit 500 ml einer Lösung.von Ether und Dichlorme than (4:1) verdünnt und die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magne- ( siumsulfat wird die organische Phase eingeengt, wodurch 20 man das Acrylat- oder Methacrylatmonomer V erhält, das « aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Ether-Etha nol oder Aceton-Ethanol umkristallisiert wird. In der nachfolgenden Tabelle werden repräsentative erfindungs- 1 » gemäße Monomere illustriert: * ' " j

Sr t* ί - 13 - v

Ich2=c-c-o- ( ch2 ) ^ I V

HY

/· H

( y | Ausbeute Schmelz- oder Meso- ; Verbindung Rx n y (%) phasenbereich (°C)

Va H 10 0 83 * 54,5 - 71,5 ij 5 Vb CH 10 0 88 * 58 - 64

I J

ji Vc H 5 0 87 * 45,5 - 68,5 ji Vd CH3 5 0 90 * 48 - 57,5 I Ve H 3 0 83 68,5 - 70,5 (67,5) jj Vf CH3 3 0 75 73-74 (56,0) I 10 Vg H 3 1 58 41 43 (35,5} vh CH 3 1 71 43 - 45 (unter Rt) îi ij Ç Vi H 10 1 70 62,5 - 64,5 (58,0) | vj CH3 10 1 56 * 33,7 - 49,0 j --------------------------------

Il * |i In diesen Beispielen und in den nachfolgenden Beispielen | . 15 bedeuten die Temperaturbereiche, wenn nichts anderes ange- £ geben ist, Schmelzbereiche. Diese sind durch ein Stern- |i - |j chen *) oder durch Klammern gekennzeichnet. Ein Sternchen | bedeutet dabei, daß der Bereich ein Mesophasenbereich ist, si I wohingegen die Klammern angeben, daß der Bereich ein mono- £ 20 troper Mesophasenbereich ist, wobei der letztere bei her- £ abgesetzter Temperatur gemessen wird. Bei Verbindungen mit genau bestimmbaren Schmelzpunkten liegt der monotrope j; Mesaphasenbereich häufig unterhalb des Schmelzber^ichs.

I T5 B , i m - 14 - *

Beispiel 3 ‘ Gemäß diesem Beispiel werden Cholesterinestermonomere vom

Typ V unter Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittelsystems und nicht unter phasentransfer—katalysierten Bedingungen wie*in Beispiel % hergestellt. In Dimethylformamid (50 ml) wird ein Gemisch, enthaltend 0,05 Mol bromsubstituierten Ester III, 0,10 Mol Acrylat-K und 0,0034 Mol 2,6-Di-t-butylcresol als Radikalinhibitor, her-! gestellt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird wäh rend 3 Stunden in einem Ölbad bei 70 bis 80°C erwärmt.

^ Nach Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser (250 ml) ver dünnt und mit Ether (4 x 150 ml) extrahiert. Die organische Phase wird mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat st - getrocknet und eingeengt, wodurch man das Acrylatmonomer il V erhält, das aus Ether-Ethanol umkristallisiert wird.

1 - Jod-substituierte Ester III liefern unter diesen Bedin- I gungen ebenfalls brauchbare Ergebnisse.

Î ,) < Beispiel 4 5 Herstellung von Cholesterin-w-haloalkylcarbonaten vom ! Typ VIII.

Eine Lösung von 6-Bromhexanol (0,075 Mol) und Pyridin | ( (0,055 Mol) in Dichlormethan (50 ml) wird versetzt mit ii . * " einer im Handel erhältlichen Lösung aus Cholesterinchlor- I formiat (0,05 Mol) in 50 ml Dichlormethan. Die Zugabe er- · folgt bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Gemisch wird |! während 18 Stunden aerührt, wonach es mit 200 ml Dichlor- 1; " ^ Î’ , -:· methan verdünnt und dann zweimal mit 75 ml-Portionen I „ 1 n.HCl und dann mit Wasser gewaschen wird. Die organi-

Jsche Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und ein-, geengt, wodurch man festes w-Bromalkylcarbonat vom Typ S VIII erhält, welches durch Umkristallisieren aus Sther- | Ethanol gereinigt wird. Die erhaltene Verbindung (Villa) I .(Ausbeute 78 %} hat einen S von 87 bis 88,5°C.

2 il p * t 1« k * * - 15 -

Beispiel 5

Herstellung von Cholesterinacryloyl- oder -methacryloyl-oxyalkylcarbonaten aus Carbonaten des Typs VIII.

Eine Lösung aus 0f02 Mol des Produkts von Beispiel 4 (Villa) 5 und 0,06 Mol Methacrylat-K wird während 40 Stunden, wie in j Beispiel 2 beschrieben, erwärmt. Nach Umkristallsierung j des festen Produktes aus einer Lösung (1:1:5) von Aceton- ! Äthanol erhält man ein Methacrylatmonomer (Ausbeute 68 %) | mit einem von 58,5 bis 60°C.

i 10 Beispiel 6 i Dieses Beispiel illustriert das alternative Verfahren zur t

Herstellung von Verbindungen des Typs IX durch Umsetzung ' eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats vom Typ X

}j mit einem Cholesterinhaloformiat des Typs VII. Einer Lö~ H 15 sung aus Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (0,06 Mol) i und Pyridin (0,044 Mol) in 40 ml Dichlormethan wird trop-i fenweise eine Lösung aus Cholesterinhaloformiat (0,05 Mol) in 40 ml Dichlormethan zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei i 0°C. Danach wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch 20 auf Zimmertemperatur erwärmt und während 6 Stunden ge-i| rührt. Das erhaltene Produktgemisch wird mit 250 ml Dill ^ chlormethan verdünnt, mit 60 ml 1 n.HCl und dann mit Was- li _ ser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man einen Fest-25 Stoff erhält, der aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie j ί Aceton-Ethanol umkristallisiert wird. In der nachfolgen den Tabelle sind die repräsentativen Produkte zusammengefaßt: j Î y i:i I * - 16 - * r,o o 11 II II I ®

CH^C-C-O-A-C-O-k^^/ IX

yT

c j Verbindung R, A y Ausbeute Schmelz- oder ! (%) Mesophasenbe- ___________________________________reich (°C)____ 5 IXa CH0 (CH_)cO 0 68 58,5 - 60 (51,0) j Z b IXb CH3 (CH2)20 0 82 80 - 81 (40,1) IXe H (CH2)20 0 81 85,5 - 87 (56,0) IXd H (CH2)60 0 48** *52 - 62 ** Hergestellt durch Behandlung der Verbindung Villa, ί · 10 wie in Beispiel 2 beschrieben.

(

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Alkylen- ! ethern und -diethern vom Typ IX, worin A = -(CH2CH20)2~ und -(CH2CH20)Die Ausgangsverbindungen X werden nach 15 aus der chemischen Literatur bekannten Methoden herge- ; stellt und, wie in Beispiel 6, umgesetzt, wodurch die * folgenden Produkte erhalten werden:

Verbindung R^ A y Aus- Schmelz- oder beute Mesophasenbe- 20 ___________________________ ___(_%_) reich (°C)______ IXe CH3 (CH2CH20)2 0 60 48,5-52,9 (33,1) | IXf CH3 (CH2CH20)3 0 62 kein S (6,5)

P

: <? - 17 - I Λ rn * **

Beispiel 8

Dieses Beispiel illustriert die Farbbereiche der verschiedenen erfindungsgemäßen monomeren Ester V, gemessen mit Hilfe eines Leitz-Lichtmikroskops mit durch Kreuzpolisa-5 toren durchfallendem Licht bei 250-facher Vergrößerung.

Zur Temperatureinstellung werden ein Temperaturregler des ITyps Mettler FP5 und ein Heiztisch des Typs Mettler FP52 verwendet, wobei die Abkühlung dadurch erfolgt, daß ein Stickstoffström durch einen mit Trockeneis gekühlten 10 Schlangenkühler aus Kupfer und anschließend durch den Heiztisch geschickt wird.

( | Verbindung_________________Farbbereich (°C)_

Va 57,8 - 59,2 j: Vb (55,8 - 55,3) 15 Vc (48,5 - 33,0) | Vd (51,0 - 26,5) * Ve keine Farbe | Vf keine Farbe | ---------------------- 1' ....

1 Die Erfindung ist nicht allein auf die obige Beschreibung | ç 20 sowie die angeführten Beispiele beschränkt, sondern be- f trifft auch sämtliche von den Ansprüchen umfaßten Modi- | fikationen.

| V

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Claims (5)

1. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n -zeichnet, daß R4 niederalkylsubstituiert ist.
2. 4. Verbindungen der Struktur Ï : rX^ i 5 IM yHT. ! ' worin X. Br, J oder einen Su] f onSäureestcr, R_ eine Alky- I i z ij: ji lenkette mit 3 bis 14 methylen- oder n i ederal kyl subst i - ! Ü Ί tuierten Methvlengruppen und y 0 oder 1 bedeuten. : λ I - 20 - ! - “*
3. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß 1*2 4 bis 14 methylen- oder nieder-alkylsubstituierte Methylengruppen bedeutet. »
4. 6. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n - * \ - zeichnet, daß Xj Br bedeutet.
5. 7. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch g e k e η n zeichnet, daß Br bedeutet. ^ .j / f. Ï |[ 3; - i a i i ; * i· * V1 I* - i il