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Bei hohen Temperaturen wirksame, nichtkristallisierende
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cholesterische Flüssigkristall-Zusammensetzung.
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Cholesterische Flüssigkristalle haben eine große Anzahl von Anwendungen
aufgrund ihrer Fähigkeit, in einem bestimmten gemperaturbereich das Licht selektiv
zu streuen. Die Flüssigkristalle gehen normalerweise von einer flüssigen, transparenten
Phase durch eine Mesophase, in welcher das Licht selektiv gestreut wird und bei
zunehmenden Temperaturen Farbänderungen erfolgen, und dann wieder in eine transparente,
flüssige Phase über.
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Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die bei wesentlich höheren Temperaturen
als Raumtemperaturen Mesophasen haben, sind bei Raumtemperatur häufig kristallin.
Diese Flüssigkristall- Zusammensetzungen mit höheren Mesophasen-Bereichen,
die
bei Raumtemperatur kristallin sind, haben eine Anzahl von unerwünschten Eigenschaften.
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Wenn ein Film einer Flüssigkristall-Zusammensetzung kristallisiert,
so erscheint er gesprenkelt und pockennarbig, d.h. er hat keine glatte, gleichmäBige
Textur.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die Temperatur, bei der die Flüssigkristalle
in die Mesophase überzugehen beginnen, bei ansteigenden Temperaturen eine andere
ist als die Temperatur, bei der die Flüssigkristalle bei abnehmenden Temperaturen
die Mesophase verlassen. Man erhält also einen unterschiedlichen Temperaturbereich
für die Mesophase, ae nachdem, ob man die Probe aus einem Temperaturbereich unterhalb
der Mesophase aufheizt oder aus einem Temperaturbereich oberhalb der Mesophase abkühlt.
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Bei vielen Anwendungen von cholesterischen Flüssigkristallen bei höheren
Temperaturen kommt es auf das Aussehen des Films an. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit
ist es ferner erwünscht, daß die Farbänderung der cholesterischen Flüssigkristall-Zusammensetzung
im gleichen Temperaturbereich erfolgt, unabhängig davon, ob man die Probe abkühlt
oder erhitzt. Es ist daher erwünscht, cholesterische Flüssigkristalle mit Mesophasenbereichen
weit über Raumtemperatur zur Verfügung zu haben, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur
nicht kristallisieren.
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In der USA-Patentschrift 3 441 513 sind verschiedene chole st eri
sche Flüssigkristall-Zusammensetzungen be schrieben, die Cholesteryloleat, Cholesterylester
von Fettsäuren oder Nitrobenzoesäure und Cholesterylester von kurzkettigen aliphatischen
Carbonsäuren enthalten. In der
USA-Patentschrift 3 529 156 sind
cholesterische Flüssigkristall-Zusammensetzungen beschrieben, die ein Cholesterylhalogenid
und Cholesteryl-Fettalkohol-Carbonatester enthalten. In der USA-Patentschrift 3
580 865 ist Cholesteryl-Erucylcarbonat als Zusatz zu cholesterischen Elüssigkristall-Zusammensetzungen
zur Stabilisierung gegen Feststoffbildung beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber Flüssigkristall-Zusammensetzungen,
die auch bei langem Stehen bei Raumtemperatur nicht auskristallisieren und die mindestens
etwa 50 Gew.-% Cholesteryl-3-chlorpropionat, mindestens etwa 30 Gew.-% eines Cholesterylesters
einer Carbonsäure mit einem aromatischen Ring und nicht mehr als etwa 20 Gew.-%
eines anderen Cholesterylesters oder -halogenids enthalten. Diese Zusammensetzungen
haben Nesophasen-Temperaturbereiche, die weit über Raumtemperatur liegen, und liefern
ausgezeichnete Farbspektra, wenn sie durch den Nesophasenbereich hindurchgehen.
Weiterhin ist der Temperaturbereich der Mesophase praktisch konstant, unabhängig
davon, ob das Gemisch von einem Temperaturbereich unterhalb der Mesophase aus erhitzt
oder von einem Temperaturbereich oberhalb der Mesophase aus abgekuhlt wird.
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Die erfindungsgemaBen cholesterischen Flüssigkristall-Zusammensetzungen
haben Nesophasen-Temperaturbereiche, die weit, d.h. mehr als 200C über Raumtemperatur
liegen. Die Massen sind über lange Zeiten stabil, können als Filme in üblicher Weise
auf höchst unterschiedliche Oberflächen aufgebracht werden und bleiben lange Zeit
stabil, ohne zu kristallisieren. Die aus den Flüssigkristall-Zusammensetzungen erhaltenen
Filme bleiben aIso glatt, gleichmäßig und makellos. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen
Massen
ein glänzendes, farbiges Aussehen im Nesophasenbereich, so
daß sie für die Temperaturmessung gut geeignet sind und einen ästhetisch ansprechenden
Anblick bieten.
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Die Flüssigkristall-Zusammensetzungen enthalten als cholesterische
Komponenten mindestens etwa 50 Gew.-% und nicht mehr als etwa 95 Gew.-%, gewöhnlich
etwa 50 - 90 Gew-%, Cholesteryl- oder Cholestanyl-3-chlorpropionat.
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Obwohl meistens die Cholesterylverbindungen verwendet werden, können
statt dieser Verbindungen auch die Cholestanylverbindungen verwendet werden.
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Die Komponenten der cholesterischen Plüssigkristall-Zusammensetzungen
entsprechen der allgemeinen Formel:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Ch hat die Formel
0 - 1 äthylenisch ungesättigte Stelle wobei der Cholestanyl- oder Cholesterylring
in der 3-Stellung gebunden ist;
m ist 0 oder 1, gewöhnlich 0; und
R ist ein organischer Rest, nämlich der Rest einer Acylgruppe, eines Alkohols oder
eines Phenols.
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Zusätzlich zum 3-Chlorpropionat-Ester werden eine oder mehrere Cholesterylester
verwendet, in denen die Acylfunktion einen aromatischen Ring, normalerweise einen
Benzolring, trägt, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Vorzugsweise
ist der Ring mit elektronenentziehenden Gruppen (elektronegativen Gruppen) substituiert,
wobei solche mit Sigmam-Werten von mehr als 0,05, vorzugsweise von etwa 0,1 bis
0,8, bevorzugt werden.
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Diese Verbindungen haben im allgemeinen die allgemeine Formel
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Ch und m sind wie vorstehend definiert;
P ist 0 oder 1, gewöhnlich 0, wobei m + p = 1 ist; n ist O bis 3, gewöhnlich 0 bis
2, vorzugsweise 1 bis 2; und X ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
gewöhnlich eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Oxo-Carbonylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine
Acetyl-, Propionyl- oder eine ähnliche Gruppe; eine Cyan- oder eine Nitrogruppe
bzw. Halogen, insbesondere mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35, z.B. Fluor, Chlor
und Brom; eine Nicht-Oxo-Carbonylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
gewöhnlich
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Ausgangs-Carboxysäure und der
entsprechenden Ester und Amide; ein Thiooxyderivat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methylsulfonyl; eine Oxygruppe, z.B. eine Äthoxygruppe usw. Vorzugsweise stehen
die Substituenten in Meta- und/oder Parastellung.
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Die Ester mit dem Benzolring sind normalerweise in Mengen von mindestens
5 Gew.-% und von nicht mehr als 50 Gew.-%, üblicherweise in Mengen von 10 bis 50
Gew.-%, vorhanden. Die gesamte Menge der einen Benzolring enthaltenden Ester und
des 3-Chlorpropionat-Esters beträgt im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, üblicherweise
mindestens 80 Gew.-.
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Beispiele für Ester sind Cholesterylcinamat, Cholesterylm-nitrobenzoat,
Cholesteryl-E-cyanobenzoat, Cholesteryl-2,4-difluorbenzoat, Cholesteryl-e-brombenzoat,
Cholesteryltoluat, Cholesterylanisat, para-Äthylsulfonylbenzoat, Chol e sterylterphthalst-Mono
amid und Chole steryl-para- Butyrylbenzoat.
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Im allgemeinen haben die den Benzolring enthaltenden Ester 1 bis 3,
gewöhnlich 1 bis 2 und vorzugsweise nur einen Substituenten.
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Die Zusammensetzung kann etwa 0 bis 20 Gew.-% eines Cholesterylesters
enthalten, der durch die Definition der beiden anderen Komponenten nicht gedeckt
ist. Diese Ester sind gewöhnlich aliphatische Ester mit O bis 1 äthylenisch ungesättigter
Stelle und sind sonst gesättigt; sie enthalten 1 bis 18, gewöhnlich 2 bis 18 Kohlenstoffatome,
und sind entweder Carboxyacylester oder Carbonatester, in denen sich die aliphatische
Gruppe von einem Alkohol ableitet.
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Die dritte Komponente hat im allgemeinen die Formel:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Ch und m haben die vorstehend angegebene
Bedeutung; und R' ist eine aliphatische Gruppe mit 0 bis 1 äthylenisch ungesättigten
Stelle und ist normalerweise gesättigt, verzweigt-kettig oder geradkettig, häufig
geradkettig und enthält 1 bis 18, gewöhnlich 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Werden aromatische Ester verwendet, die am Benzolring nicht substituiert
sind oder keinen elektronenentziehenden Substituenten enthalten, so werden sie gewöhnlich
in Mengen von nicht mehr als etwa 25 Gew.-S/o und im allgemeinen allein mit dem
3-Chlorpropionat-Ester verwendet. Diese Zusammensetzungen enthalten also etwa 75
bis 95 Gew.-% des 3-Chlorpropionats und etwa 5 bis 25 Gew.- des aromatischen Esters.
~ ~ en/ Die Zusammensetzung/gemäß der Erfindung können leicht dadurch hergestellt
werden, daß die Bestandteile so lange mit einander vermischt werden, bis die Masse
praktisch homogen ist. Die Zusammensetzungen können nach einer Vielzahl von üblichen
Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Filmen zu einer Reihe von Ansätzen
verarbeitet werden. Die Zusammensetzungen können auch unverändert verwendet werden,
sie können nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 585 381 eingekapselt oder
nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 619 254 und der USA-Anmeldung 425006*in
einer polymeren Matrix dispergiert werden; auch andere Verarbeitungsweisen sind
möglich. Wenn die Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einer Bindemittelmatrix
verwendet werden, so liegen sie im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 90 Gew.-%,
gewöhnlich von 20 bis 70 Gew.-46, bezogen auf die Feststoffe im Film, vor.
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*(=DT-OS 2 459 618)
Es wurde eine Anzahl von Zusammensetzungen
hergestellt, erhitzt und ihr Mesophasenbereich bestimmt, worauf man sie abkühlen
ließ, um festzustellen, ob sie kristallisieren.
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In den meisten Fällen wurde diese Arbeitsweise wiederholt, um den
Einfluß des mehrmaligen Erhitzens und AbkUhlens festzustellen. Weiterhin wurden
die Zusammensetzungen über einen langen Zeitraum stehengelassen, in vielen Fällen
mehr als 6 Monate, um festzustellen, ob eine Kristallisation auftritt. Die nachstehende
Tabelle zeigt diese Ergebnisse, einschließlich der prozentualen Anteile der Bestandteile,
des Mesophasenbereichs und die Kristallisationsneigung.
Cholesterylester,
Gew.-% Acylgruppen 3-Cl- 3,4-Dinitro- 3,4 Di- p-Nitro- Cinna- Nonyl- 2,4 Dichlor-
p-n-But- Nona- Tempera- Kristalli-Propionat benzoat chlorbenzo-benzoat mat phenyl-
benzoat oxy-phenyl-noat turbereich sation at carbonat carbonat d.Mesophase °C 90
10 80-110 keine 80 20 91-120 keine 70 30 104-124 keine 90 10 56-94 keine 80 20 52-96
keine 70 30 48-98 keine 90 10 62-124 keine 80 20 63-129 keine 70 30 65-133 keine
90 10 55-110 keine 80 20 48-109 Ja 70 30 40-118 keine 90 10 53-105 keine 80 20 37-90
keine 70 30 20-80 Ja 90 10 54-125 keine 80 20 44-128 keine 70 30 38-134 geringfüg.
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60 40 100-130 keine 50 50 104-120 keine 40 60 110-127 Ja 60 40 34-116
keine 80 10 10 65-128 keine 50 10 40 46-135 keine 20 10 70 48 20 54 20 12 20 25-114
keine 6 20 41-115 keine 60 20 20 63-116 keine 72 20 8 62-125 keine
Die
vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl von Zusammensetzungen unter Verwendung
von Cholesteryl-3-Chlor propionat und Cholesteryl-Arylestern verwendet werden kann,
um Massen mit breiten Mesophasen-Temperaturbereichen bis oberhalb 100°C zu erhalten,
die beim Stehen nicht kristallisieren. Man kann also unter Verwendung von cholesterischen
Flüssigkri stallen Temperaturanzeigevorrichtungen für Temperaturen weit über Raumtemperatur
herstellen, die ihr ursprüngliches Aussehen lange Zeit beibehalten, wobei über den
gleichen Temperaturbereich immer wieder genau die gleiche Farbwiedergabe erfolgt.
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Wie schon gesagt, können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
zur Temperaturanzeige verwendet werden. Für diese Zwecke wird die Flüssigkristall-Zusammensetzung,
entweder allein oder mit 5-60 Gew.-% eines polymeren Bindemittels, in Form eines
Films mit einer Stärke von etwa 0,013 bis 0,5 mm, gewöhnlich etwa 0,025 bis 0,3
mm verwendet. Die Flüssigkristall-Zusammensetzung wird durch einen dünn, inerten
transparenten Film mit einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,25 mm auf einer Seite geschützt
und mit einer schwarzen Unterlage mit einer Dicke von etwa 0,013 bis 0,5 mm (je
nach der Art der Unterlage) auf der anderen Seite abgedeckt.
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Wenn die schwarze Unterlage aus einer schwarzen Druck-oder Anstrichfarbe
hergestellt ist, so ist sie normalerweise etwa 0,025 bis 0,125 mm stark.
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Das Laminat aus transparenter Folie, Flüssigkristall-Film und schwarzer
polymerer Unterlage kann mit einer großen Anzahl von zusätzls hen Filmen verbunden
werden. Mit der schwarzen Unterlage kann ein ablösbarer Klebstoff- und Schutzfilm,
ein Wårmeübertragungsfilm (z.B. Aluminium), eine Metallfolie oder ein Metallstab,
eine feste Kunststoff- oder Metallunterlage oder derglO verbunden werden.
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- Patentansprüche -