Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft eine neue und ausgezeichnete
ferroelektrische Flüssigkristallverbindung oder -komponente
für eine Flüssigkristallzusammensetzung und eine
Flüssigkristallzusammensetzung, die diese umfaßt. Genauer
ausgedrückt betrifft sie eine ferroelektrische
Flüssigkristallverbindung, die als eine Komponente dient, die
eine Flüssigkristallzusammensetzung ausmacht, damit die
Zusammensetzung eine chirale smektische Phase hat, und eine
Flüssigkristallzusammensetzung, die diese umfaßt.
Hintergrund der Erfindung
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In den letzten Jahren wurden Flüssigkristall-Anzeigeelemente
der TN-Art in Anzeigesystemen wie Uhren und Tischrechnern in
großem Umfang verwendet. Flüssigkristallmaterialien, die in
Anzeigeelementen der TN-Art verwendet werden, umfassen
nematische Flüssigkristalle und nematisch-cholesterische
Flüssigkristalle. Jedoch haben diese Flüssigkristalle eine
langsame elektrooptische Antwort und ebenfalls eine
Schwierigkeit beim Antrieb durch ein Hochmultiplex-System,
weil die Antriebskraft zum Bewegen der Moleküle als Antwort
auf ein elektrisches Feld grundsätzlich auf der Anisotropie
ihrer dielektrischen Konstante basiert.
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In Erwartung der Lösung dieser Probleme wurden smektische
Flüssigkristalle, insbesondere chirale smektische
Flüssigkristalle, die ferroelektrische Eigenschaften
entfalten, intensiv untersucht, da Clark und Lagawall 1980
über die Eigenschaften dieser Flüssigkristalle berichteten,
die für Anzeigevorrichtungen äußerst wichtig sind, wie eine
hohe Antwortrate in der Größenordnung von Submikrosekunden,
eine Speicherungswirkung, die der Bistabilität zuzuschreiben
ist, sowie das Vorhandensein einer Schwellenspannung zum
Schreiben. Wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften haben
smektische Flüssigkristalle und insbesondere chirale,
smektische Flüssigkristalle als ein neues Material zur
Verwendung in Anzeigeelementen Aufmerksamkeit erregt, und
Anwendungen für Anzeigen mit großer Kapazität, Memory-
Anzeigen und optische Modulationselemente wurden bisher
versucht.
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Leistungseigenschaften, die für Flüssigkristallmaterialien,
insbesondere ferroelektrische Flüssigkristalle bei der
praktischen Verwendung erforderlich sind, umfassen (1) eine
chemische und photochemische Stabilität zum Sicherstellen der
Haltbarkeit, (2) die Möglichkeit der Entfaltung einer
Flüssigkristallphase in einem breiten Temperaturbereich von
niedrig zu hoch und das Vorhandensein von ferroelektrischen
Eigenschaften in einem Temperaturbereich einschließlich
Raumtemperatur, (3) eine kleine Rotationsviskosität und eine
hohe spontane Polarisierung, die es ermöglicht, eine hohe
Antwortrate zu erhalten, (4) eine angemessene Doppelbrechung,
die mit einer Erhöhung des Anzeigekontrastes übereinstimmt,
(5) eine Ausgewogenheit des Elastizitätsmoduls, der für den
dynamischen Antrieb geeignet ist, und (6) ein angemessener
Kippwinkel für den Erhalt eines hohen Anzeigekontrastes.
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Während verschiedene Flüssigkristallmaterialien bisher auf
der Grundlage dieser Konstruktionen synthetisiert wurden,
wurde kein Flüssigkristallmaterial entwickelt, das alle
Leistungserfordernisse erfüllt, selbst wenn es alleine
verwendet wird. Demgemäß sind in der Praxis die für
Flüssigkristall-Anzeigesysteme erforderlichen Funktionen
durch Herstellung einer gemischten Multikomponenten-
Flüssigkristallzusammensetzung erfüllt, die mehrere bis zehn
und mehrere verschiedene Arten von Flüssigkristallmaterialien
anstelle der einzelnen Verwendung davon umfaßt.
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Gegenwärtig verfügbare, gemischte
Flüssigkristallzusammensetzungen, worin physikalische
Eigenschaften eines ferroelektrischen Flüssigkristalls
angemessen eingestellt sind, werden grob in zwei Typen
klassifiziert; der eine Typ wird durch Mischen einer Vielzahl
von Flüssigkristallverbindungen mit einer chiralen,
smektischen Phase hergestellt, und der andere Typ wird durch
Einfügen eines Flüssigkristalls oder -komponente mit einer
smektischen Phase (nachfolgend als chirales Dotiermittel
bezeichnet) hergestellt.
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Bei dem zuerst genannten Typ von Zusammensetzungen wird es
als verhältnismäßig einfach angesehen, eine gewünschte
Ausdehnung eines Temperaturbereiches, worin eine chirale
smektische C-Phase entfaltet wird, und eine gewünschte
Erhöhung der spontanen Polarisierung zu erreichen, die sich
auf eine Antwortrate auf ein auferlegtes elektrisches Feld
auswirkt. Da jedoch Flüssigkristallverbindungen mit einer
hohen spontanen Polarisierung eine solche molekulare Struktur
haben, daß der Dipol in der Nähe zu einem asymmetrischen
Kohlenstoffatom angeordnet ist, haben die Moleküle nicht nur
eine hohe spontane Polarisierung, sondern neigen ebenfalls zu
einer hohen Rotationsviskosität. Es folgt, daß die
resultierende Flüssigkristallzusammensetzung schwer eine hohe
Antwortrate erreichen kann, die für eine dynamische
Bildanzeige bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur
ausreichend ist.
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Bei der zuletzt genannten Art von Zusammensetzungen muß der
Flüssigkristall oder die Flüssigkristallzusammensetzung mit
einer smektischen C-Phase, der bzw. die als eine
Hauptkomponente der Zusammensetzung dient (nachfolgend mit
Mutterflüssigkristall bezeichnet) nicht selbst optisch aktiv
sein und kann mit anderen Komponenten auf verschiedene Arten
vermischt werden, so daß die oben beschriebenen Erfordernisse
erfüllt werden. Optisch aktive Verbindungen, die, während sie
nicht darauf beschränkt sind, vorzugsweise eine Kristallphase
entfalten, werden zu dem Mutterflüssigkristall gegeben, zur
Realisierung einer chiralen, smektischen C-Phase und zum
Induzieren einer angemessenen spontanen Polarisation, um
dadurch eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung
mit einer hohen Antwortrate zu ergeben.
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Entsprechend dem zuletztgenannten System kann eine
Flüssigkristallzusammensetzung, worin der
Mutterflüssigkristall eine niedrige Viskosität hat,
hergestellt werden. Die Zugabe des chiralen Dotiermittels
ermöglicht die Steuerung einer spontanen Polarisierung oder
der spiralen Ganghöhe der chiralen, smektischen C-Phase,
unter Erhalt eines elektrooptischen Elementes mit
zufriedenstellenden Eigenschaften, wie einer Antwortrate,
Orientierungseigenschaften und ein Anzeigekontrast. Aus
diesen Gründen dehnt dieses System stetig seine Anwendbarkeit
für die Herstellung von praktischen Materialien aus.
Angesichts eines solch technischen Gesichtspunktes gibt es
ein starkes Bedürfnis für optisch aktive oder inaktive
Mutterflüssigkristalle und chirale Dotiermittel, die
ausgezeichnete Leistungseigenschaften entfalten.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue und
ausgezeichnete ferroelektrische Flüssigkristallverbindung
oder chirales Dotiermittel für
Flüssigkristallzusarnmensetzungen anzugeben.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue
Flüssigkristallzusammensetzung anzugeben, die eine solche
ferroelektrische Flüssigkristallverbindung oder chirales
Dotiermittel umfaßt.
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Diese Erfindung betrifft eine Flüssigkristallverbindung oder
eine Komponente für eine Flüssigkristallzusainmensetzung, die
eine optisch aktive Verbindung ist, dargestellt durch die
Formel (A)
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worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; m
eine ganze Zahl von 1 bis 12, n eine ganze Zahl von 0 bis 2
ist und worin * ein optisches aktives Zentrum ist.
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Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine
Flüssigkristallzusammensetzung und insbesondere eine
Flüssigkristallzusammensetzung, die eine chirale, smektische
Phase entfaltet, die zumindest eine der Verbindungen,
dargestellt durch die Formel (A), enthält.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Figuren 1 und 2 zeigen jeweils ein Infrarot-
Absorptionsspektrum der gemäß dem Beispiel 1 bzw. 2
erhaltenen Verbindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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In (A) umfaßt R eine geradkettige Alkyl-Gruppe, eine
verzweigte Alkyl-Gruppe und eine Aralkyl-Gruppe. Die
geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe enthält
vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich z.B.
eine n-Propyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine n-Pentyl-
Gruppe, eine n-Hexyl-Gruppe, eine n-Heptyl-Gruppe, eine n-
Octyl-Gruppe, eine n-Nonyl-Gruppe, eine n-Decyl-Gruppe, eine
n-Undecyl-Gruppe, eine n-Dodecyl-Gruppe, eine n-Tridecyl-
Gruppe, eine n-Tetradecyl-Gruppe, eine n-Pentadecyl-Gruppe,
eine n-Hexadecyl-Gruppe, eine n-Heptadecyl-Gruppe, eine n-
Octadecyl-Gruppe, eine 1-Methylbutyl-Gruppe, eine 2-
Methylbutyl-Gruppe, eine 3-Methylbutyl-Gruppe, eine 1-
Methylpentyl-Gruppe, eine 2-Methylpentyl-Gruppe, eine 1-
Methylhexyl-Gruppe und eine 1-Methylheptyl-Gruppe. Beispiele
der Aralkyl-Gruppe sind eine Phenyl-Gruppe, eine Benzyl-
Gruppe, eine Phenethyl-Gruppe und eine substituierte (z.B.
durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Benzoyloxy, Halogen) Phenyl-
Gruppe.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen
durch Reaktion eines optisch aktiven Haloalkyl-2-alkanols und
Benzyloxybenzoesäurechlorides zur Herstellung einer Ester-
Verbindung, durch Hydrieren des Esters in der Gegenwart eines
Katalysators, z.B. Palladium-auf-Kohlenstoff, zur Herstellung
eines Phenol-Derivates des optisch aktiven Haloalkyl-2-
alkanols, dargestellt durch die Formel (II):
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worin R wie oben definiert ist, und durch Reaktion des
Phenol-Derivates der Formel (II) mit einem Säurechlorid einer
4-Fluoroalkyloxy-4'-biphenylcarbonsäure, dargestellt durch
die Formel (III):
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worin l von 1 bis 12 und k von 0 bis 2 ist, in einem inerten
Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und
Diethylether in der Gegenwart einer Base, z.B. Pyridin,
Dimethylamin und Triethylamin, unter Erhalt einer gewünschten
Verbindung, d.h. eines 4-(4"-Fluoroalkyloxybiphenyl-4'-
carbonyloxy)benzoesäureesters des optisch aktiven Haloalkyl-
2-alkanols hergestellt werden.
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Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch
Veresterung zwischen dem Phenol-Derivat eines optisch aktiven
Haloalkyl-2-alkanols (II) und einer 4-Fluoralkyloxy-4'-
biphenylcarbonsäure (III) unter Verwendung eines
Dehydratisierungs-Kondensationsmittels, z.B.
Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen sind
Enantionmere, die eine (R)-Verbindung und eine (S)-Verbindung
in der absoluten Konfiguration umfassen. Die optische
Reinheit der optisch aktiven Verbindung ist nicht besonders
beschränkt, aber ist vorzugsweise 100 %ee (Enantio-
Überschuß).
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Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf
Beispiele detaillierter beschrieben, aber es sollte
verstanden werden, daß diese Erfindung nicht darauf
beschränkt ist. In den Beispielen beziehen sich alle
Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Beispiel 1
1) 4-Hydroxybenzoesäure-1-trifluormethyl-2-heptylester
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Zu 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, umfassend 0,56 g 4-
Benzyloxybenzoesäurechlorid, wurde langsam eine Lösung aus
0,38 g (R)-(+)-1-Trifluoromethylheptanol und 0,23 g
Triethylamin in 5 ml Methylenchlorid unter Eiskühlung
gegeben. Die Mischung konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen
und wurde bei dieser Temperatur 12 h gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegeben und mit
Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Phase wurde
aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure, Wasser, einer
wäßrigen 1 N Natriumcarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das
Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck durch
Destillation entfernt, und das restliche rohe Produkt wurde
durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, unter Erhalt
von 0,53 g (R)-(+)-4-Benzyloxybenzoesäure-1-
trifluoromethylheptylester.
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Die resultierende Ester-Verbindung und 0,13 g 10 % Palladium-
auf-Kohlenstoff wurden zu Ethanol zur Durchführung einer
Debenzylierung in einer Wasserstoffatmosphäre gegeben, unter
Erhalt von 0,39 g (R)-(+)-4-Hydroxybenzoesäure-1-
trifluormethylheptylester.
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2) (R)-(+
)-4-n-1H,1H-Perfluorobutyloxy-4'-biphenylcarbonsäure-4-(1-trifluoromethylheptyloxycarbonyl)phenylester:
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Zu 20 ml Aceton wurden 0,44 g 1H,1H-Perfluorbutanbromid,
0,33 g Methyl-4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylat und 0,49 g
Kaliumcarbonat gegeben, und die Lösung konnte unter Rückfluß
mit Rühren 8 h lang reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in
100 ml kaltes Wasser gegossen, und das gebildete weiße
Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt. Die
Rekristallisierung des Rohproduktes ergab 0,65 g 4-1H,1H-
Perfluorobutyloxy-4'-biphenylcarboxylat. Der resultierende
Ester wurde auf übliche Weise hydrolysiert, unter Erhalt von
4-1H,1H-Perfluorobutyloxy-4-biphenylcarbonsäure, die dann
mit Thionylchlorid chloriert wurde, unter Erhalt von 0,65 g
4-1H,1H-Perfluorobutyloxy-4'-biphenylcarbonsäurechlorid.
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Zu 10 ml Methylenchlorid wurden 0,39 g (R)-(+)-4-
Hydroxybenzoesäure-1-trifluoromethylheptylester, hergestellt
gemäß oben (1), und 0,13 g Triethylamin gegeben, und eine
Lösung aus 0,65 g 4-1H,1H-Perfluorobutyloxy-4'-
biphenylcarbonsäurechldorid in 10 ml Methylenchlorid wurde
langsam dazu unter Eiskühlung gegeben. Nach Erwärmen der
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die Mischung für
einen Tag gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser
gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
Methylenchlorid-Phase wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter
Salzsäure, Wasser, einer wäßrigen 1 N Natriumcarbonat-Lösung
und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
dehydratisiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt, und das restliche
Rohprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie
gereinigt, unter Erhalt von 0,57 g der Zielverbindung.
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Die resultierende Verbindung entfaltete
Flüssigkristalleigenschaften. Die Phasenübergangstemperaturen
der erhaltenen Flüssigkristallverbindung wurden durch
polarisierende mikroskopische Beobachtung unter Verwendung
einer temperaturgesteuerten Heißstufe gemessen, worin eine
Flüssigkristallzelle angeordnet war.
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Phasenübergangstemperaturen (ºC):
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Das Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) der Verbindung ist in
Figur 1 gezeigt.
Beispiel 2
(R)-(+)-4-n-1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyloxy-4'-
biphenylcarbonsäure-4-(1-trifluoromethylheptyloxycarbonyl)phenylester
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Die Zielverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 4-1H,1H,2H,2H-
Perfluoroctyloxy-4'-biphenylcarbonsäure anstelle von 4-1H, 1H-
Perfluorobutyloxy-4'-biphenylcarbonsäure verwendet wurde.
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Die resultierende Verbindung entfaltete
Flüssigkristalleigenschaften und hatte die folgenden
Phasenübergangstemperaturen, gemessen auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1.
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Phasenübergangstemperaturen (ºC):
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Das Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) der resultierenden
Verbindung ist in Figur 2 gezeigt.
Beispiel 3
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Zehn Teile der in Beispiel 1 (Komponente 2) erhaltenen
Verbindung und 90 Teile einer Flüssigkristallverbindung mit
einer smektischen C-Phase (Sc-Phase) (Komponente 1) wurden
zur Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung
vermischt. Die Zusammensetzung wurde in eine
Flüssigkristallzelle gefüllt, die sich aus einem Paar
Glassubstraten zusammensetzte, die jeweils eine ITO
(Indiumzinnoxid)-Elektrode hatten, worauf ein Polyimid-
Orientierungsfilm geschichtet war und mit dem eine
Reibbehandlung durchgeführt war (Zelldicke 2,2 um), wobei die
Glassubstrate derart angeordnet waren, daß die Reibrichtungen
parallel lagen.
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Die resultierende Zelle wurde langsam bei einer Kühlrate von
0,1 bis 1,0ºC/min auf einer temperaturgesteurten Heißstufe
gekühlt, und das Phasenübergangsverhalten wurde unter einem
Polarisierungsmikroskop, ausgerüstet mit einem
Photoverstärker, beobachtet. Als ein Ergebnis wurde
festgestellt, daß die Flüssigkristallmoleküle in einer
smektischen A-Phase orientiert waren, wie unten in Tabelle 1
gezeigt ist, und daß weiterhin ein Monodomänenzustand in der
chiralen smektischen C-Phase davon erzielt werden konnte.
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Eine Spannung von ± 30 V wurde auf die Zelle auferlegt, zum
Ermitteln der optischen Antwort. Als ein Ergebnis wurde eine
elektroklinische Wirkung in einer smektischen A-Phase
beobachtet, und eine optische Antwort mit einer extrem hohen
Geschwindigkeit von 18 ps (Tc - T = 30ºC) und ein
zufriedenstellender Kontrast wurden in einer chiralen,
smektischen C-Phase erhalten.
Tabelle 1
Flüssigkristallzusammensetzung
Komponente
Menge
Phasenübergangstemperatur
Antwortrate
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Die gleichen Wirkungen wurden in Flüssigkristallzellen
beobachtet, die andere Verbindungen verwendeten, die in den
oben genannten Beispielen erhalten wurden. Es zeigte sich
somit, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als eine
Flüssigkristallkomponente für den Aufbau einer gemischten
Flüssigkristallzusammensetzung mit vielen Komponenten
nützlich sind.
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Wie oben beschrieben, sind die optischen aktiven Verbindungen
entsprechend dieser Erfindung wichtig und als eine
ferroelektrische Flüssigkristallverbindung per se ebenso wie
als eine Komponente, die eine Flüssigkristallzusammensetzung
ausmacht, die als ein chirales Dotiermittel für die
Zusammensetzung dient, nützlich.
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Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen und
Flüssigkristallzusammensetzungen entfalten eine
zufriedenstellende Antwortleistung auf ein auferlegtes
elektrisches Feld und es wird erwartet, daß sie für
Flüssigkristall-Anzeigeelemente, optische
Flüssigkristallverschlußblenden und nichtlineare optische
Materialien verwendet werden können.
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Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen
Flüssigkristallverbindungen und
Flüssigkristallzusammensetzungen eine elektroklinische
Wirkung in deren smektischer A-Phase mit einer auferlegten
Spannung und sind somit für Lichtbirnen und elektrooptische
Verschlußblenden anwendbar.