DE68919727T2 - Dioxan-Flüssigkristallverbindungen. - Google Patents
Dioxan-Flüssigkristallverbindungen.Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
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Description
- Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-Verbindungen, die einen Dioxanring aufweisen, und insbesondere smektische und ferroelektrische Dioxan-Flüssigkristall-Verbindungen, welche eine tristabile Phase aufweisen.
- Flüssigkristall-Anzeigeelemente sind wegen ihren hervorragenden Eigenschaften, z .B. Funktionsfähigkeit bei niedriger Spannung, niedriger Energieverbrauch, Anzeigefähigkeit in einer dünnen Struktur etc. in großem Umf ang im TN ("twisted nematic")-Modus, GH ("guest-host")-Modus etc., eingesetzt worden.
- Die Flüssigkristall-Anzeigeelemente des nematischen Typs sind jedoch hinsichtlich der langsamen Ansprechgeschwindigkeit in der Größenordnung von mehreren Millisekunden bis mehreren Dekaden von Millisekunden unvorteilhaft, so daß sich bei der Anwendung erhebliche Beschränkungen ergeben.
- Zur Lösung des oben genannten Problems ist ein STN ("super twisted nematic")-Modus entwickelt worden, aber dieser ist immer noch insoweit unbefriedigend als es nötig ist, eine Zellücke und einen Verdrehungswinkel Präzise zu kontrollieren und die Ansprechzeit immer noch niedrig ist, obwohl Anzeigeeigenschaften wie Anzeigekontrast und visueller Feldwinkel beträchtlich verbessert wurden.
- Um die Anforderungen an neue Flüssigkristall-Anzeigen, die hinsichtlich der Ansprechzeit überlegen sind, zu erfüllen, wurden ferroelektrische Flüssigkristalle entwickelt, um so Flüssigkristall-Vorrichtungen mit weit kürzerer optischer Ansprechzeit in der Größenordnung von Mikrosekunden bereit zustellen.
- Im Jahre 1975 wurde p-Decyloxybenziliden-p-amino-2-methylbutylcinamat (DOBAMBC) als ferroelektrischer Flüssigkristall von Meyer et al. synthetisiert und im Jahre 1980 wurden die Eigenschaften der hohen Schaltgeschwindigkeit und des Speichervermögens von DOBAMBC von Clark und Longwall bestätigt (N.A. Clark et al., Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980)), wodurch es als epochemachendes Flüssigkristallelement-Material, das imstande ist, die bewegte Bildanzeige eines großen Bildes im einfachen Matrixmodus zu realisieren, Aufmerksamkeit erregte.
- Es gab jedoch immer noch technische Probleme hinsichtlich der tatsächlichen Verwendung des obigen ferroelektrischen Flüssigkristalls. Vor allem konnte eine ausreichende Ferroelektrizität bei Raumtemperatur und eine zufriedenstellende Steuerung der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle, die für die Anzeigevorrichtung nötig ist, nicht erreicht werden.
- Die Erfinder und andere haben bestimmte ferroelektrische Flüssigkristalle aufgefunden, die eine tristabile Phase S(S)* mit definierten Schwellen- und Hysterese-Eigenschaften bezüglich der Betriebsspannung aufweisen, um die Anzeige eines großen sich bewegenden Bildes gemäß dem einfachen Matrixmodus zu realisieren und einen neuen elektrooptischen Verschluß, welcher auf deren speziellem elektroklinischem Effekt beruht, der in A.D.L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki et al., Japan J. of Appl. Phys. 27 (5), 729-732 (1988) und JP-A Sho 63 (1988)-21159 und 21160 beschrieben ist.
- Gegenstand der Erfindung ist es somit, weitere neuartige ferroelektrische Flüssigkristalle bereitzustellen, die eine tristabile Phase S(3)* in einem breiteren Temperaturbereich, einschließlich Raumtemperatur, aufweisen.
- Andere Ziele undvorteilhafte Wirkungen der Erfindung werden Fachleute durch das Studium der folgenden detaillierten Beschreibung erkennen.
- Die obigen Ziele können durch ein bestimmtes Spektrum von Verbindungen erreicht werden, die jeweils einen Dioxanring als heterocyclischen Ring aufweisen, wie in den Ansprüchen definiert.
- Fig. 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) von (R)- (+)-4'-(1-Trifluormethylnonyloxycarbonyl)-1-phenyl-4-(5-n- pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzoat, welche Verbindung Gegenstand von Beispiel 1 ist.
- Fig. 2 zeigt das,Spektrum von 4'-(1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-4-(5-n-nonyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzoat, welche Verbindung Gegenstand von Beispiel 2 ist.
- Fig. 3 zeigt das Spektrum von (R)-(+)-4-(1-Trifluormethyl- 2-ethoxycarbonyloxycarbonyl)phenyl-4-(5-n-pentyl-trans-1,3- dioxan-2-yl) benzoat, welche Verbindung Gegenstand von Beispiel 3 ist.
- Fig. 4 zeigt eine Wellenform der optischen Antwort der Verbindung von Beispiel 3 entsprechend dem elektroklinischen Effekt in der SA-Phase, und
- Fig. 5 zeigt eine Wellenform der optischen Antwort der Verbindung von Beispiel 2 in der S(3)*-Phase.
- Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I)
- repräsentiert werden.
- R&sub1; bedeutet eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Alkylcarbonyloxygruppe von 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CnH2n+1, CnH2n+1O, CnH2n+1O - oder CnH2n+ O- , worin n eine ganze Zahl von 5 -10 ist, und bevorzugter Pentyl(C&sub5;H&sub1;&sub5;), Octyl(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Nonyl(C&sub9;H&sub1;&sub9;) oder Decyl (C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;).
- (A) bedeutet
- X bedeutet
- worin R' Wasserstoff oder ein Niederalkyl wie Methyl und Methyl ist, und l eine ganze Zahl von 1 - 16 ist, vorzugsweise - O-, -O -, -OCH&sub2;-, -OCH&sub2;CH&sub2;-, OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;O- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-,
- und bevorzugte - O- oder -O -.
- (B) bedeutet
- oder
- Y bedeutet - O-, -O-, -S- oder -CH&sub2;O- und vorzugsweise - O.
- R&sub2; bedeutet
- worin
- Z für CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CClF&sub2;, CCl&sub2;F, CF&sub3;CCl&sub2; oder C&sub3;F&sub7; steht, und vorzugsweise CF&sub3;, C&sub2;F&sub2; oder C&sub3;F&sub7; ist; R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe von 1 - 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Vinyl-, substituierte Cyclopropyl- oder substituierte Epoxygruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 0 - 20 und vorzugsweise 0 - 10 ist.
- R&sub2; bedeutet vorzugsweise
- worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 - 10 bedeuten. Die bevorzugte Gruppe CnH2n+1 ist Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
- Konkreter ist R&sub2; ein von irgendeinem der folgenden optisch aktiven Alkohole abgeleiteter Rest:
- 1,1,1-Trifluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1,1-Difluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1-Monofluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1,1,1-Trichlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1,1-Difluor-1-monochlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol,
- 1,1,1-Trifluormethyl-1-phenylmethanol,
- 1,1,1-Trifluormethyl-2-phenylethanol,
- 1,1,1-Trifluormethyl-3-phenylpropanol,
- 1,1,1-Trifluor-3-decen-2-al,
- 1,1,1-Trifluor-3-hepten-2-al,
- Methyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Ethyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Propyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Butyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Pentyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Hexyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Heptyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Octyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
- Nonyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat, und
- Decyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat.
- Die Halogenalkohole können gemäß der Offenbarung in z.B. "J. Org. Chem." 52, (15), 3211 (1987) und "Science" 56 (9), 531 (1986) hergestellt werden.
- Besonders bevorzugte Flüssigkristall-Verbindungen der Erfindung werden durch die Formel (I) repräsentiert, worin R&sub1; eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxycarbonyl - oder Alkylcarbonyloxygruppe von 4 - 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise CnH2n+1, CnH2n+1O, CnH2n+1O - oder CnH2n+1 O-, und noch bevorzugter ein geradkettiges Alkyl oder CnH2n+1, worin n eine ganze Zahl von 5 - 10 ist;
- (A) bedeutet
- X bedeutet - O-, -O -, -CH&sub2;O-, -O- oder -OCH&sub2;-, vorzugsweise
- - O- oder -O -;
- (B) bedeutet
- Y bedeutet - O-, -O-, -S- oder -CH&sub2;O-; und
- R&sub2; bedeutet
- worin Z CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CClF&sub2;, CCl&sub2;F, CF&sub3;CCl&sub2; oder C&sub3;F&sub7; ist, vorzugsweise CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7;; R&sub3; bedeutet ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von 3-15 Kohlenstoffatomen; und in ist eine ganze Zahl von 0-15, vorzugsweise 0-10, und R&sub2; bedeutet
- noch bevorzugter
- R&sub3;, worin CnH2n+1 Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ist und abgeleitet von den optisch aktiven Alkoholen, die 1,1,1- Trifluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1,1-Difluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1- Monofluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1,1,1-Trichlor- 2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; und 1,1-Difluor-1-1-monochlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol umfassen.
- Von den neuartigen Flüssigkristall-Verbindungen der Erfindung, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, zeigen diejenigen die tristabile Flüssigkristall-Phase, worin R&sub1; eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Alkylcarbonyloxygruppe von 5 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise CnH2n+1 oder CnH2n+1O ist, und noch bevorzugter CnH2n+1, worin n eine ganze Zahl von 6 - 10 ist
- X - O- oder -O - darstellt; (B)
- Y - O- ist;
- R&sub2;
- darstellt, worin Z CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CClF&sub2;, CCl&sub2;F oder CF&sub3;CCl&sub2; ist, bevorzugter CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5; bedeutet; R&sub3; ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder 3 - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet; und m ist eine ganze Zahl von 0 - 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist; R&sub2; vorzugsweise
- worin CnH2n+1 vorzugsweise Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet, darstellt, welcher Rest abgeleitet ist von 1,1,1-Trifluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1,1-Difluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1-Monofluor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; 1,1,1,2,2- Pentafluor-3-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol;1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Alkanol; 1,1,1-Trichlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol; und 1,1-Difluor-1- 1-monochlor-2-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkanol.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie folgt hergestellt werden: Reduktion Ethylenglykol
- In den Formeln haben R&sub1; und R&sub2; dieselbe Bedeutung wie oben.
- (A) Ethylmalonat wird mit einem Natriumalkoholat und einem Alkylbromid umgesetzt, um ein 2-Alkyl-ethylmalonat zu erhalten, welches in Ether oder Tetrahydrofuran mit hydriertem Lithiumaluminium reduziert wird, um 2-Alkyl-1,3-propandiol (1) zu erhalten. Die Verbindung (1) wird dann mit 4-Cyanobenzaldehyd umgesetzt, um 2-(4'-Cyanophenyl)-5-alkyl-1,3-dioxan (2) zu erhalten, wovon die Cyanogruppe in Gegenwart von Ätzkali und Ethylenglykol hydrolysiert wird, um 2-(4'-Carboxyphenyl)- 5-alkyl-1,3-dioxan (3) zu erhalten. Die Verbindung (3) wird mit Thionylchlorid behandelt, um das korrespondierende Chlorid (4) zu erhalten.
- (B) Inzwischen wird 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid zu optisch aktivem 1-Trifluormethyl-1-alkanol in Gegenwart von Pyridin zugegeben, um 1-Trifluormethyl-1-alkyl-4-benzyloxybenzoat (5) zu erhalten, welches mittels Pd/Kohlenstoff als Katalysator hydriert wird, um 1-Trifluormethyl-1-alkyl-4-hydroxybenzoat (6) zu erhalten.
- (C) Dann wird das Chlorid (4) des Dioxans (3) mit 1- Trifluormethyl-1-alkyl-4-hydroxybenzoat (6) umgesetzt, um die gewünschte Verbindung 4'-(1-Trifluormethylalkyloxycarbonyl)phenyl-4-(5-alkyl-1,3-dioxan-2-yl)benzoat (7) zu erhalten.
- Im folgenden werden einige Beispiele angegeben, die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.
- 3,6 g 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid und 2,2 g (R)-(+)-1,1,1- Trifluor-2-decanol ([α]d=22,3º) wurden zu 35 ml Pyridin gegeben, um bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert zu werden. Die Methylenchloridphase wurde nacheinander mit 1N Natriumcarbonatlösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, um die organische Phase zu gewinnen, die über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und einer Toluol/Silicagel-Chromatographie unterworfen wurde, um die oben genannte Verbindung zu erhalten. 2) Synthese von (R)-(+ )-1-Trifluormethylnonyl-4-hydroxylbenzoat
- Die in 1) erhaltene Verbindung wurde in 50 ml Methanol gelöst, dazu 0,2 g 10% Pd/Kohlenstoff-Katalysator gegeben und in einer Wasserstoffatmosphäre unter hohem Druck hydriert, um die genannte Verbindung zu erhalten. 3) Synthese von (R)-(+ )-4'-(1-Trifluormethylnonyloxycarbonyl)-phenyl-4-(5-n-pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzoat
- Ein Überschuß an Thionyl wurde mit einer Menge von 2,2 g 4- (5-n-Pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure, welche durch alkalische Hydrolyse von auf übliche Weise hergestelltem 4- (5-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)benzonitril erhalten worden war, in Ethylenglykol als Lösungsmittel und 6 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt und zur Entfernung unreagierten Thionyls destilliert, um das Säurechlorid in einer Menge von 1,74 g zu erhalten.
- Das in 2) in einer Menge von 1,52 g erhaltene (R)-(+ )-1-Trifluormethylnonyl-4-hydroxybenzoat wurde mit dem obigen Säurechlorid in einer Menge von 1,74 g in 20 ml Pyridin bei RaumtemPeratur einen ganzen Tag und eine Nacht umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde nacheinander mit 1N Natriumcarbonatlösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, um die rohe gewünschte Verbindung zu erhalten.
- Die rohe gewünschte Verbindung wurde einer Toluol/Silicagel- Chromatographie unterworfen, um die optisch aktive Verbindung ([α]d= +28,9º) in einer Menge von 1,1 g zu erhalten.
- Diese Flüssigkristall-Phase der Erfindung zeigt folgt Phasenübergangspunkte; Kris Iso
- Das Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.
- Eine Menge von 4,3 g 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst, wozu eine Lösung von 2,9 g optisch aktiven 1,1,1-Trifluor-2-octanols, 0,6 g Dimethylaminopyridin und 1,7 g Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid allmählich unter Eiskühlung zugegeben wurde.
- Die Mischung wurde bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eiswasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 1N Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, um die genannte rohe Verbindung zu erhalten, die entsprechend einer Toluol/Silicagel-Chromatographie unterworfen wurde und mit Ethanol umkristallisiert, um die gereinigte Verbindung in einer Menge von 3,8 g zu erhalten. 2) Synthese von 1-Trifluormethylheptyl-4-hydroxybenzoat
- Die in 1) erhaltene Verbindung wurde in 100 ml Methanol gelöst, dazu 10% Pd/Kohlenstoff-Katalysator gegeben und in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert, um die genannte Verbindung in einer Menge von 2,8 g zu erhalten. 3) Synthese von 4'-(1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)- phenyl-4-(5-n-nonyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)-benzoat
- 4-(5-Nonyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzonitril, welches nach dem üblichen Verfahren erhalten worden war, wurde einer alkalischen Hydrolyse in Ethylenglykol als Lösungsmittel unterworfen, um 4-(5-Nonyl-trans-1,3-dioxy-2-yl)benzoesäure zu ergeben. Dieses Benzoesäurederivat in einer Menge von 0,700 g, 0,537 g des in 2) erhaltenen 1-Trifluormethylheptyl-4-hydroxybenzoats, 0,546 g Dicyclohexylcarbodiimid und eine sehr kleine Menge Dimethylaminopyridin wurden in 30 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um den ungelösten Inhalt zu entfernen, und zur Entfernung von Tetrahydrofuran destilliert. Der Rückstand wurde einer Silicagel-Chromatographie unterworfen und mit Ethanol umkristallisiert, um die optisch aktive gewünschte Verbindung in einer Menge von 0,179 g zu ergeben. Die optische Rotation davon [α]&sub2;&sub0;D = -30,47º.
- Diese gewünschte Flüssigkristall-Verbindung zeigt eine tristabile Flüssigkristall-Phase und weist die folgenden Phasenübergangspunkte auf, die als Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisisationsmikroskop mit einer Heizstufe ermittelt wurden. Kris Iso S(3)* bedeutet die tristabile Flüssigkristall-Phase.
- Das Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) davon bzw. das Kernresonanzspektrum sind in der im folgenden aufgeführten Fig. 2 bzw. Tabelle 1 dargestellt.
- 4-Benzyloxybenzoylchlorid in einer Menge von 1,8 g wurde in 30 ml Methylenchlorid gelöst, um eine Lösung herzustellen, zu der eine Lösung von 1,2 g (R)-(+ )-Ethyl-4,4,4-trifluor-2-hydroxybutylat ([α]d = +21,80), 0,7 g Triethylamin und 0,2 g Dimethylaminopyridin in 20 ml Methylenchlorid allmählich unter Eiskühlung zugegeben wurden, wonach die Reaktionsflüssigkeit unter 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Phase wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 1N Natriumcarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um eine organische Phase zu erhalten, die über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde, zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und einer Toluol/Silicagel-Chromatographie unterworfen wurde, um die genannte Verbindung in einer Menge von 1,1 g zu erhalten. 2) Synthese von (R)-(+)-1-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl ethyl-4-hydroxybenzoat
- Die in 1) erhaltene Verbindung wurde in 50 ml Methanol gelöst, dazu 10% Pd/Kohlenstoff-Katalysator gegeben und in einer Wasserstof fatmosphäre hydriert, um die genannte Verbindung in einer Menge von 0,8 g zu erhalten. 3) (R)-(+ )-4-(1,1,1-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyloxycarbonyl)phenyl-4-(5-n-pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)- benzoat
- Separat wurden 1,2 g 4-(5-Pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzonitril, das nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden war, einer alkalischen Hydrolyse unter Verwendung von Ethylenglykol als Lösungsmittel unterworfen, um 4-(5-n-Pentyl-trans- 1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure zu erhalten, die mit Thionyl im Überschuß unter Rückfluß 6 Stunden lang umgesetzt wurde und zur Entfernung von unreagiertem Thionyl destilliert, um das Säurechlorid in einer Menge von 0,9 g zu erhalten.
- 0,8 g des in 2) erhaltenen (R)-(+)-1,1,1-Trifluormethyl-2- ethoxycarbonylethyl-4-hydroxybenzoats, 0,3 g Triethylamin und 0,1 g Dimethylaminopyridin wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst, um eine Lösung herzustellen, die zu einer Lösung des oben erhaltenen Säurechlorids in 20 ml Methylenchlorid zugegeben wurde, um bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht umgesetzt zu werden.
- Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 1N Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, um die rohe Verbindung abzutrennen.
- Die rohe Verbindung wurde einer Silicagel-Chromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Entwickler entworfen, um die gereinigte gewünschte Verbindung ([α]&sub2;&sub0;D = +24,5º) in einer Menge von 0,5 g zu erhalten.
- Deren Phasenübergangspunkte sind wie folgt als Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop mit einer Heizstufe ermittelt worden. Kris Iso
- Das Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) ist in Fig. 3 gezeigt.
- In eine Flüssigkristall-Zellwandung von 2,3 um Dicke, die ein mit einer orientierten Polyimidschicht überzogenes Indium/Zinnoxid-Substrat aufweist, wurden die in Beispiel 3 erhaltenen Flüssigkristall-Verbindungen in der isotropen Phase eingebracht, um eine Flüssigkristallzelle herzustellen.
- Die Zelle wurde schrittweise mit einem Temperaturgradienten von 0,1 - 1,0ºC/min abgekühlt, so daß der Flüssigkristall in der SA-Phase orientiert war, mit einer Welle von ±15C und 10 Hz geprägt und mit einem Polarisationsmikroskop mit einem Photomultiplier beobachtet, um das elektrooptische Ansprechverhalten nachzuweisen, wodurch der elektroklinische Effekt, der die optische Antwort auf das eingeprägte elektrische Feld in der SA-Phase bewirkt, wie in Fig. 4 gezeigt bestätigt wurde.
- Dasselbe kann auch auf die in Beispiel 1 erhaltene Flüssigkristallverbindung angewandt werden.
- Die gleiche Flüssigkristallzelle, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 2 erhaltene Flüssigkristall statt der von Beispiel 3 verwendet wurde, wurde in dem Polarisationsmikroskop mit Photomultiplier, bei dem zwei polarisierende Platten so angeordnet sind, daß sie einen rechten Winkel zueinander bilden, so montiert, daß die molekulare Apsis relativ zum Polarisierer einen Winkel von 22,50 einnimmt. Diese Flüssigkristallzelle wurde schrittweise mit einem Temperaturgradienten von 0,1 - 1,0ºC/min abgekühlt, um in der Sc*-Phase vorzuliegen. Im Bereich einer Temperatur von 70,0ºC bis 18,0ºC wurde eine Dreieckswellenspannung von ±30 V, 10 Hz eingeprägt, welcher Zustand in Fig. 5 gezeigt ist, wodurch es möglich ist, tristabile Flüssigkristall-Molekularorientierungen zu beobachten, die eine Dunkelphase im Falle negativer Prägespannung, eine mittlere Phase bei Nullspannung und eine helle Phase im Falle positiver Spannung umfassen. TABELLE 1 Kohlenstoff Erläuterungen Methylkohlenstoff Methylenkohlenstoff Methinkohlenstoff Methylenkohlenstoff in Nachbarstellung zu O Methinkohlenstoff in Nachbarstellung zu O Aromatischer Ringkohlenstoff Aromatischer Ringkohlenstoff in Nachbarstellung zu Carbonyl Carbonylkohlenstoff Aromatischer Kohlenstoff in Nachbarstellung zu O F&sub3;-substituierter Methylkohlenstoff Methinkohlenstoff in Nachbarstellung zu F&sub3;-substituiertem Methyl
Claims (11)
1. Flüssigkristall-Verbindungen, die durch die allgemeine
Formel (I)
repräsentiert werden, worin R&sub1; eine Alkyl-, Alkoxy-,
Alkyloxycarbonyl -oder Alkylcarbonyloxy-Gruppe von
1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
bedeutet
X - O-, - C-,
bedeutet,
worin R' Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und l eine
ganze Zahl von 1 - 16 ist;
(B)
oder
bedeutet,
Y - O-, -O-, -S- oder -CH&sub2;O- bedeutet; und
R&sub2; -(CH&sub2;)m- H-R&sub3; oder -(CH&sub2;)m- H-CH&sub2;- O-R&sub3; bedeutet,
worin R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-,
Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonyl- oder
Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe von 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte Vinyl-, substituierte Cyclopropyl- oder
substituierte Epoxygruppe ist; Z CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CClF&sub2;,
CCl&sub2;F, CF&sub3;CCl&sub2; oder C&sub3;F&sub7; ist; und in eine ganze Zahl von
0 - 20 ist.
2. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1, worin R&sub2;
in Formel (I) einen von irgendeinem der optisch aktiven
Alkohole abgeleiteten Rest bedeutet;
1,1,1-Trifluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1,1-Difluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1-Monofluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1,1,1,2,2-Pentafluor-3-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1,1,1-Trichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1,1-Difluor-1-monochlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6;-Alkanol,
1,1,1-Trifluormethyl-1-phenylmethanol,
1,1,1-Trifluormethyl-2-phenylethanol,
1,1,1-Trifluormethyl-3-phenylpropanol,
1,1,1-Trifluor-3-decen-2-al,
1,1,1-Trifluor-3-hepten-2-al,
Methyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Ethyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Propyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Butyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Pentyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Hexyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Octyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat,
Nonyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat und
Decyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxybutylat.
3. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1, worin R&sub1;
in Formel (I) eine Alkyl-, Alkoxy-,
Alkyloxycarbonyl- oder Alkylcarbonyloxy-Gruppe von 4 - 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet;
(A)
bedeutet,
X - O-, -O -, CH&sub2;O, -O- oder -OCH&sub2; bedeutet;
(B)
bedeutet;
Y -C -, -O-, -S- oder -CH&sub2;O- bedeutet; und
R&sub2; -(CH&sub2;)m- H-R&sub3; oder -(CH&sub2;)m- H-CH&sub2;- O-R&sub3; bedeutet,
worin R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 3 - 15 Kohlenstoffatomen ist; Z CH&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;,
CClF&sub2;, CCl&sub2;F, CF&sub3;CCl&sub2; oder C&sub3;F&sub7; ist; und in eine ganze
Zahl von 0 - 15 ist.
4. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1,
worin R&sub1; in Formel (I)
CnH2n+1, CnH2n+1O, CnH2n+1O oder CnH2n+1 O bedeutet,
worin n eine ganze Zahl von 5 - 10 ist;
(A)
oder
bedeutet,
X - O- oder -O - bedeutet;
(B)
bedeutet,
Y - O-, -O-, -S- oder -CH&sub2;O- bedeutet; und
R&sub2; (CH&sub2;)m- H-CnH2n+1 oder -(CH&sub2;)m- H-CH&sub2;- O-R&sub3;
bedeutet, worin R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe von 3 - 15 Kohlenstoffatomen ist;
Z CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; ist; m eine ganze Zahl von
0 - 10 ist und n eine ganze Zahl von 5 - 10 ist.
5. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 2, worin R&sub2;
in Formel (I) den von irgendeinem der optisch aktiven
Alkohole abgeleiteten Rest bedeutet;
1,1,1-Trifluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1-Difluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1-Monofluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1,1,2,2-Pentafluor-3-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1,1-Trichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol, und
1,1-Difluor-1-monochlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol.
6. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1, worin R&sub1;
in Formel (I) eine Alkyl-, Alkoxy-,
Alkyloxycarbonyl- oder Alkylcarbonyloxy-Gruppe von 5 - 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet;
(A)
bedeutet,
X - O- oder - C- bedeutet;
(B)
bedeutet
Y - O- bedeutet; und
R&sub2; -(CH&sub2;)m- H-R&sub3; bedeutet, worin R&sub3; eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe von 3 - 15 Kohlenstoffatomen
ist, Z CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CClF&sub2;, CCl&sub2;F oder CF&sub3;CCl&sub2;
ist; und m eine ganze Zahl von 0 - 3 ist, um eine
tristabile Flüssigkristallphase aufzuweisen.
7. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 6, worin R&sub1;
eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe, repräsentiert
durch die Formel CnH2n+1 oder CnH2n+1O, bedeutet, worin n
eine ganze Zahl von 6 - 10 ist;
(A)
bedeutet,
X - O- oder -O - bedeutet;
(B)
bedeutet,
Y - O- bedeutet; und
R&sub2; -(CH&sub2;)m- H-CnH2n+1 bedeutet, worin Z CF&sub3; oder
C&sub2;F&sub5; ist, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und n
eine ganze Zahl von 5, 6, 8, 9 oder 10 ist, um eine
tristabile Flüssigkristallphase aufzuweisen.
8. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 6, worin R&sub2;
einen von irgendeinem der optisch aktiven Alkohole
abgeleiteten Rest bedeutet;
1,1,1-Trifluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1-Difluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1-Monofluor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1,1,2,2-Pentafluor-3-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1-Monofluor-1,1-dichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol,
1,1,1-Trichlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol, und
1,1-Difluor-1-monochlor-2-C&sub6; - C&sub1;&sub6; Alkanol.
9. Flüssigkristall-Verbindung nach Anspruch 1, die
(R)-(+)-4'-(1-Trifluormethylnonyloxycarbonyl)-phenyl 4-
(5-pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)benzoat der Formel
ist.
10. Flüssigkristall-Verbindung nach Anspruch 1, die
4'-(1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)-phenyl 4-(5-n-
nonyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)-benzoat ist, eine tristabile
Flüssigkristallphase aufweist und die Formel
besitzt.
11. Flüssigkristall-Verbindung nach Anspruch 1, die
(R)-(+)-4-(1-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyloxycarbonyl)-
phenyl 4-(5-n-pentyl-trans-1,3-dioxan-2-yl)-benzoat der
Formel
ist.
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